JP4106976B2 - クロム含有排水の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、6価クロム(Cr6+)を含有する排水に第一鉄イオンを添加して6価クロムを3価クロム(Cr3+)に還元した後、固液分離するクロム含有排水の処理方法に係り、特に、この還元処理のための薬剤使用量及び汚泥発生量を低減して効率的な処理を行う方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
Cr6+を含有する排水からCr6+を除去する方法としては、Cr6+をCr3+に還元し、不溶性化合物として除去する方法が行われている。
【0003】
従来、このような処理方法として、亜硫酸塩還元法が一般的である。この方法は、pH2〜2.5の酸性域で亜硫酸塩によりCr6+をCr3+に還元し、その後pH8〜9でCr3+をCr(OH)3として不溶化し、これを沈殿分離する方法である。しかし、この方法は、亜硫酸塩の注入制御のためにORP計が必要であり、また、pH2〜2.5の低pH条件下でないと還元反応が定量的に進行しないため、このpH調整のために多量の酸を必要とし、還元処理後の中和のためにも多量のアルカリを必要とするという欠点がある。
【0004】
一方、pH中性でCr6+をCr3+に還元する方法として、還元剤として第一鉄(Fe2+)塩を用いる方法がある。しかし、この方法では、pH中性で過剰のFe2+が存在すると、これがイオンのまま処理水中に流出し、処理水の着色や鉄の排水基準を超える恐れがあるなどの問題を引き起こす。
【0005】
本出願人は、この第一鉄塩によるCr6+の還元処理において、的確な薬注制御を行う方法として、Cr6+含有排水のpHを4以上に調整し、溶存酸素(DO)が2mg/L以下になるように第一鉄塩を添加する方法を提案した(特開平3−254889号公報)。
【0006】
この方法は、第一鉄塩の添加量制御にDO計を適用し、pH4以上でDOが2mg/L以下となるような条件であれば、Cr6+のCr3+への還元が終了した状態と判断するものであるが、その原理は次の通りである。
【0007】
即ち、第一鉄イオン(Fe2+)は溶存酸素で酸化され、下記反応式▲1▼に従って第二鉄イオン(Fe3+)に変化する。この反応はpH4付近より顕著となり、中性以上では瞬時の反応となる。pH3未満の酸性では、▲1▼の酸化反応は起き難い。一方、Cr6+もFe2+と瞬時に反応し、酸性、アルカリ性のいずれにおいても下記反応式▲2▼に従って還元される。
【0008】
2Fe2++O+H2O→2Fe3++2OH− …▲1▼
Cr6++3Fe2+→3Fe3++Cr3+ …▲2▼
ここで、▲2▼の反応が▲1▼の反応に優先すれば、DO計によるDOの測定により、即ち、DO計によるDO測定値が所定値以下となったことを検知したときが、Cr6+の還元反応が完結したときであるので、Cr6+の還元反応終了を検知することができ、第一鉄塩のDO計による薬注制御が可能となる。
【0009】
実際、pH4以上の反応条件であれば、▲2▼の反応が▲1▼の反応に優先し、DO計を薬注制御に適用することが可能となることから、特開平3−254889号公報記載の方法では、pH4以上の条件でDO2mg/L以下となるように第一鉄塩の薬注制御を行う。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
特開平3−254889号公報記載の方法であれば、第一鉄塩の過剰添加を防止した上でCr6+を効率的にCr3+に還元することができるが、より一層第一鉄塩の添加量を低減した上で、効率的な還元処理を行うことが望まれる。
【0011】
本発明は、Cr6+含有排水に第一鉄イオン源を添加してCr6+をCr3+に還元した後固液分離する方法において、第一鉄イオン源の必要添加量をより一層低減させることができるクロム含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明のクロム含有排水の処理方法は、6価クロムを含有する排水に、第一鉄イオン源を添加して6価クロムを3価クロムに還元した後、固液分離するクロム含有排水の処理方法において、前記6価クロム含有排水に第一鉄イオン源を添加し、pH7〜11の条件で6価クロムを3価クロムに還元する還元工程と、該還元工程の流出水を固液分離することなくpH4.5〜6.5に調整するpH調整工程と、該pH調整工程の流出水から不溶化物を分離除去する固液分離工程とを有することを特徴とする。
【0013】
前述の如く、特開平3−254889号公報に記載される方法では、Fe2+とCr6+との反応がFe2+とDOとの反応よりも優先することを利用して、Fe2+とCr6+との反応が終了し、Fe2+とDOとの反応が開始してDOが低下したことをDO計で検知することにより薬注制御するものである。
【0014】
Fe2+とDOとの反応は、pH4〜6の条件下では進行が遅く、Fe2+が過剰注入され易いため、好ましくはpH7〜11の条件で還元処理が行われる。この条件で、DOがわずかでも低下すれば、Fe2+とDOとの反応が開始したこと、即ち、Fe2+とCr6+との反応が終了したことになるが、実際には、Fe2+とCr6+との反応時に、Fe2+とDOとの反応が併発しており、このため、特開平3−254889号公報の方法では、Fe2+とCr6+との反応が確実に終了するように、DOが2mg/L以下となるまでFe2+を添加している。
【0015】
しかし、水中の飽和DO濃度が例えば8mg/Lであった場合、DOが2mg/L以下となるには、少なくとも8−2=6mg/LのDOがFe2+との反応により低減したこと、即ち、前記▲1▼式よりDO1mgに対して7mgのFe2+が反応するのであるから(2Fe/O=55.8×2/16≒7)、Fe2+は42mg/L(=7×6mg/L)もDOとの反応に消費されたことになる。
【0016】
Fe2+の過剰添加を防止して、適正な薬注制御を行うためには、DOとの反応に消費されるFe2+を極力減らし、このDO低下がなるべく小さい値においてFe2+の薬注制御を行うことが必要であるが、Fe2+とCr6+との反応が完全に終了した後Fe2+とDOとの反応が開始するものではなく、Fe2+とCr6+との反応時に一部Fe2+とDOとの反応が併発すること、即ち、Fe2+とDOとの反応が開始したときには、未だCr6+が残留していることから、特開平3−254889号公報に記載される方法においては、このCr6+の残留を防止し、Fe2+とCr6+との反応を確実に終了させるために、飽和DO濃度(例えば8mg/L)に対して、十分に低いDO2mg/L以下をFe2+の薬注制御基準としていた。
【0017】
本発明者は、このようなFe2+によるCr6+の還元処理におけるFe2+の必要添加量を低減すべく検討したところ、次のような実験結果を得た。
【0018】
即ち、Cr6+10mg/Lを含む水を、pH8の条件でDOが1mg/Lだけ低下するまでFe2+を添加した後固液分離したところ、得られた上澄水のCr6+濃度は0.8mg/Lであり、Cr6+の残留が認められた。しかし、このようにpH8の条件でDOが1mg/Lだけ低下するまでFe2+を添加した後、固液分離することなく酸を添加してpH6に調整し、その後固液分離を行ったところ、上澄水のCr6+濃度は0.02mg/L以下となり、Cr6+の残留は認められなかった。
【0019】
この反応機構を解明すべく、更に検討を重ねた結果、pH酸性条件で下記の反応に従って、残留するCr6+が、Cr6+の還元で生成した水酸化第二鉄の沈殿に吸着されることにより除去されることを知見した。
【0020】
[Fe(OH)3]n+Cr6+→[Fe(OH)3]n・Cr6+
上記反応は、pHに基く平衡反応であり、[Fe(OH)3]nは、pH7以下の弱酸性でCr6+を吸着し、pH7以上のアルカリ性では吸着したCr6+を脱着する。
【0021】
本発明では、pH7〜11の条件で、わずかに、例えばDOが1mg/L低下するまで第一鉄イオン源を添加して、Fe2+とCr6+とを反応させる。このDOの低下は、Fe2+とDOとの反応の開始を示すものであるが、この際、未反応のCr6+がわずかではあるが残留している。しかし、その後、pH4.5〜6.5に調整することにより、残留しているCr6+を[Fe(OH)3]nに吸着させ、これを固液分離することにより除去することができる。
【0022】
従って、本発明では、第一鉄イオン源は、例えば、第一鉄イオン源の添加前よりもDOが1mg/L低下するような量で添加すれば良く、このDOが1mg/L低下する際のFe2+消費量は7mg/Lであり、従来法に比べて、第一鉄イオン源の必要添加量を大幅に低減することができる。そして、第一鉄イオン源の添加量が低減することにより、汚泥発生量も低減される。
【0023】
また、本発明の方法では、次のような副次効果も得ることができる。
【0024】
即ち、被処理排水中にリンが含まれている場合、pH7以上では、リンは、[Fe(OH)3]n・PO4 3−+PO4 3−の様にコロイド状とイオン状となって溶解し、沈殿し難いために、リンの処理特性が悪化するが、pH6.5以下であれば、FePO4として沈殿し、凝集性も改善されるため、リンの処理効率も向上する。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【0026】
図1は本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【0027】
図1の方法では、Cr6+含有排水(原水)をまず還元槽1に導入して第一鉄イオン源を添加すると共に、必要に応じてpH調整剤を添加してpHを7〜11に調整することにより、原水中のCr6+をCr3+に還元する。
【0028】
原水に添加する第一鉄イオン源としては、特に制限はなく、例えば、硫酸第一鉄が最も一般的であるが、他に塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一鉄、水酸化第一鉄等を使用することができる。また、これらの第一鉄塩を含有する一般廃液、例えば製鉄工業等の酸洗廃液、非鉄金属の製錬廃水等も使用することができる。
【0029】
また、pH調整剤としては、カセイソーダ、消石灰、ソーダ灰等のアルカリや硫酸、塩酸等の酸を用いることができる。
【0030】
第一鉄イオン源の添加量を制御する方法に制限はなく、ORP制御、DO制御、一定量添加などの方法を採用することができるが、本発明では、還元槽1にDO計を設け、DO濃度が予め定めた設定値以下になるように第一鉄イオン源を添加するのが処理操作が単純で、第一鉄イオン源の使用量を少なくし、発生する水酸化物汚泥を減少させる上で好ましい。
【0031】
この場合、前述の如く、従来法ではCr6+を完全に処理するために通常、DO濃度が1〜2mg/Lになるまで第一鉄イオン源を添加するように制御を行っているが、この場合には、DOとの反応に消費させる第一鉄イオンが多く、無駄が多い。本発明では、後段のpH調整により残留するCr6+を吸着除去することができることから、DO制御基準は、従来よりも高いDO濃度とすることができる。
【0032】
DOによる第一鉄イオン源の薬注制御を行う場合、還元槽の形状、撹拌条件等によって設定するDO濃度は異なるが、本発明では、通常、DO濃度が第一鉄イオン源添加前の原水のDO濃度よりも1〜2mg/L程度低下するような添加量、即ち、例えば、飽和DO濃度8mg/Lであれば、DOが6〜7mg/L程度となるように、第一鉄イオン源の添加量制御を行うことで十分な処理効果を得ることができる。
【0033】
この還元槽1のpH条件が7未満では、Cr6+とFe2+との反応が遅く、十分な反応効率を得ることができない。また、pHが11を超えると第一鉄イオンはCr6+と反応する前にFe(OH)2となって析出し反応性が悪くなるため、pH計の測定結果に基いて、還元槽1内のpHが7〜11の範囲となるように、必要に応じてpH調整剤を添加する。
【0034】
還元槽1の流出水は次いでpH調整槽2に導入し、塩酸、硫酸等の酸を添加してpH4.5〜6.5に調整する。このpH調整槽2のpHが6.5を超えると前述のCr6+の吸着効果が得られず、処理水中にCr6+が残留する。このpHが4.5未満であると水酸化第二鉄のCr6+吸着効果が悪くなる。従って、pH調整槽2ではpH4.5〜6.5、好ましくは5.0〜6.0に調整する。
【0035】
pH調整槽2でpH調整された水は、還元槽1での還元処理でなお残留するCr6+が[Fe(OH)3]nに吸着された水であり、凝集槽3で高分子凝集剤等を添加して不溶化物を凝集処理した後、沈澱槽4で固液分離することにより、Cr6+及びCr3+を高度に除去した処理水を得ることができる。
【0036】
なお、図1に示す方法は、本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態の一例であって、本発明は、その要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。例えば、図1では、固液分離法として凝集沈殿法を採用しているが、これに限らず膜分離による固液分離を行っても良い。また、pH調整槽と凝集槽とを独立に設けず、一つの槽でpH調整と凝集処理とを行うこともできる。
【0037】
このような本発明のクロム含有排水の処理方法は、汚濁物質が主にCr6+である、プリント基板、シャドウマスク等のエッチング工程排水、クロメート処理などの表面処理排水や、ステンレス鋼製造における脱脂工程排水、その他のCr6+含有排水の処理に有効に適用することができる。
【0038】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0039】
実施例1〜5、比較例1〜3
原水として、Cr6+:20mg/L,COD:30mg/L,DO:8.5mg/Lの工場排水を1L容のビーカーに採り、pH9に保ちながら、DOが7.5mg/Lになるまで硫酸第一鉄を添加した。
【0040】
Cr6+:20mg/Lの還元とDO:1mg/Lとの反応に必要な理論Fe2+量は、
より、71mg/L(=64+7)であるが、実際のFe2+添加量は75mg/Lであった。
【0041】
次に、反応後の液に硫酸を添加して表1に示すpHに調整した後(ただし、比較例3では、硫酸を添加せずpH9のまま)、濾紙No.5Aで濾過し、濾液の分析を行い、結果を表1に示した。
【0042】
比較例4
比較例3において、硫酸第一鉄を、添加後のDOが2mg/Lとなるまで添加したこと以外は同様にして処理を行い、濾液の分析結果を表1に示した。
【0043】
この比較例3では、DOが2mg/Lに低下するまで硫酸第一鉄を添加したため、Fe2+添加量は120mg/Lとなった。
【0044】
【表1】
【0045】
表1より、Fe2+添加による還元処理後にpHを4.5〜6.5に調整して固液分離することにより、少ないFe添加量でCr6+を高度に除去することができることがわかる。
【0046】
なお、このようなpH調整を行わない場合でも、DOが2mg/LとなるまでFe2+を添加した比較例4では、Cr6+除去効果は良好であるが、Fe2+添加量が非常に多くなる。
【0047】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のクロム含有排水の処理方法によれば、Cr6+含有排水に第一鉄イオン源を添加してCr6+をCr3+に還元した後固液分離する方法において、第一鉄イオン源の必要添加量を大幅に低減した上で、クロムを高度に除去することができる。従って、本発明によれば、少ない薬剤使用量で低コストに効率的な処理を行うと共に、汚泥発生量も低減することができる。また、排水中のリンの除去特性も高めることができ、良好な処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
1 還元槽
2 pH調整槽
3 凝集槽
4 沈澱槽
Claims (3)
- 6価クロムを含有する排水に、第一鉄イオン源を添加して6価クロムを3価クロムに還元した後、固液分離するクロム含有排水の処理方法において、
前記6価クロム含有排水に第一鉄イオン源を添加し、pH7〜11の条件で6価クロムを3価クロムに還元する還元工程と、
該還元工程の流出水を固液分離することなくpH4.5〜6.5に調整するpH調整工程と、
該pH調整工程の流出水から不溶化物を分離除去する固液分離工程と
を有することを特徴とするクロム含有排水の処理方法。 - 請求項1において、残留するCr 6+ をCr 6+ の還元で生成した水酸化第二鉄に吸着させることを特徴とするクロム含有排水の処理方法。
- 請求項1又2において、前記6価クロムを含有する排水にリンが含まれていることを特徴とするクロム含有排水の処理方法。
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