JP4105269B2 - 膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に溶液を回転塗布して塗布膜を形成する膜形成方法に関し、特には、半導体基板（半導体ウエハ）上にフォトレジスト膜やＳＯＧ膜を形成するのに好適な膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体ウエハ上にフォトレジスト膜やＳＯＧ膜等の膜を形成する方法として、回転塗布法が採用されている。
この回転塗布法は、半導体ウエハを水平に保持して水平に回転させるとともにこの回転の開始前後においてこの半導体ウエハ上に溶液を滴下し、半導体ウエハの回転により生じる遠心力でこの半導体ウエハ上にこの溶液の膜を形成する方法である。回転塗布法により膜を形成すると、その半導体ウエハの周縁部にも膜が形成されるが、周縁部に膜が形成された半導体ウエハを、例えばカセットに収納すると、収納時に半導体ウエハの周縁部に形成された膜とカセットとの接触によってその膜から塵埃が発生し、その塵埃が半導体デバイスに混入すると、その半導体デバイスの動作不良の原因になる。従って、半導体ウエハ上に膜を形成した後、半導体ウエハの周縁部に溶剤を滴下して、半導体ウエハ上に形成された膜の、半導体ウエハの周縁部に形成された部分を除去することが行なわれている。
【０００３】
図５〜図７は、半導体ウエハ上にＳＯＧ膜を形成する工程を示す断面図である。
先ず、図５に示すように、半導体ウエハを水平に回転させるスピンチャック５２に固定された、円板形状の半導体ウエハ５１の表面５１ａに、ＳＯＧ膜の材料が溶解した溶液５３を滴下する。その後、半導体ウエハ５１を、例えば３０００ｒｐｍで回転させる。半導体ウエハ５１を回転させると、遠心力により、図６に示すように半導体ウエハ５１の表面５１ａから端面５１ｂにかけて溶液５３による塗布膜５４が形成される。
【０００４】
次に、半導体ウエハ５１を回転させたままの状態で、図７に示すように、半導体ウエハ５１の周縁よりもやや内側の位置にノズル５５で溶剤５６を滴下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
図８、図９は、図７に示すように溶剤を滴下することによって、半導体ウエハ５１の周縁部に形成された膜が除去された状態を示す図である。
図７において、半導体ウエハ５１の周縁よりもやや内側の位置に滴下した溶剤５６が、半導体ウエハ５１の表面５１ａを覆う塗布膜に対し親和性の高い溶剤、あるいは典型的にはその塗布膜５４が可溶の溶剤の場合、その塗布膜５４の、半導体ウエハ５１の周縁部に形成された部分は除去されるが、図８に示すように、除去されずに半導体ウエハ５１の表面５１ａに残った膜５７の周縁部が盛り上がってしまい、このように膜の周縁部が盛り上がった状態で半導体ウエハの熱処理を行うと、膜の盛り上がった部分にクラックが入り、そのクラックが入った部分から塵埃が発生するという問題がある。また、半導体ウエハを機械的にクランプするような場合にも発塵する。
【０００６】
また、膜の盛り上がりを防止するため、特開平９−２２０５０５号公報に、図７において、滴下する溶剤５６として、半導体ウエハ５１の表面５１ａを覆う塗布膜５４に対し親和性の低い溶剤、あるいは典型的にはその塗布膜５４が不溶の溶剤を用いる方法が開示されている。ところが、親和性の低い溶剤あるいは不溶の溶剤を滴下すると、図９に示すように、半導体ウエハ５１の表面５１ａに残る溶液の膜５８については、その膜５８の周縁部の盛り上がりは防止されるが、半導体ウエハ５１の端面５１ｂに膜５９が除去されずに残ってしまい、このように半導体ウエハの端面に膜が残った半導体ウエハをカセットに収納すると、収納時に半導体ウエハの端面に残った膜とカセットとの接触により、やはり塵埃が発生してしまうという問題がある。
【０００７】
つまり、溶液５３に対し親和性の高いあるいは可溶の溶剤、もしくは親和性の低いあるいは不溶の溶剤のいずれを半導体ウエハ５１に滴下しても、半導体ウエハ５１の表面５１ａに残った膜５７の周縁部が盛り上がったり、半導体ウエハ５１の端面５１ｂに膜５９が除去されずに残ってしまい、結局、塵埃が発生するという問題がある。
【０００８】
以下に、ＳＯＧ膜の材料が溶解した溶液５３として５種類の溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを用意し、また、半導体ウエハ５１に形成された塗布膜５４の周縁部を除去するための溶剤５６として４種類の溶剤ａ，ｂ，ｃ，ｄを用意し、溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅそれぞれを用いて半導体ウエハ５１に塗布膜５４を形成し、溶剤ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いて塗布膜５４の周縁部を除去したときの実験結果について説明する。
【０００９】
尚、溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、それぞれ、東京応化工業（株）製のＴＹＰＥ７，東京応化工業（株）製のＴＹＰＥ２，東レダウコーニング（株）製のＦＯＸ−１５，東京応化工業（株）製のＴＹＰＥ１０，東京応化工業（株）製のＴＹＰＥ１２（いずれも詳細な成分は不明）である。また、溶剤ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ、イソプロピルアルコール，シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ＭＩＢＫである。
【００１０】
表１は、その実験結果をまとめたものであり、図１０は、表１に示す３つの評価項目（外観、盛上り、および端面膜残り）の評価方法の説明図である。
【００１１】
【表１】
【００１２】
表１に示す「外観」は、図１０に示す半導体ウエハ５１のＸの領域に膜残りが生じたか否かを表わすものであり、膜残りがない場合は「良好」、膜残りがある場合は「膜残り有」で示してある。
「盛上り」は、半導体ウエハ５１に溶剤５６を滴下したときに、半導体ウエハ５１の表面５１ａに残った膜５７の、周縁部Ｙの厚さと中央部Ｚの厚さとの差Ｈを表わしている。
【００１３】
「端面膜残り」は、半導体ウエハ５１の端面５１ｂに膜残りが生じたか否かを表わすものであり、膜残りがない場合は「無」、膜残りがある場合は「有」で示してある。
また、表１に示す「使用不可」とは、半導体ウエハ５１に溶液を滴下することにより形成された溶液の膜と、その溶液の膜に滴下された溶剤とが化学反応してしまい、あるいは液タンク内で化学反応がおこり人体に危険なガスを出す等の問題があり、その溶剤がその塗布膜の除去には使用できないことを示している。
【００１４】
表１に示すように、溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅに対し、溶剤ａ，ｂ，ｃ，ｄのいずれを使用しても、半導体ウエハ５１に形成された塗布膜５４の周縁部を良好に除去するとともに、膜の盛上りを防止し、かつ端面膜残りを生じさせないようにすることはできないことがわかる。
上述したような膜の盛上りによる発塵の問題を解決するために、特開平６−１６８８７２号公報に、半導体ウエハ上へのＳＯＧ溶液の滴下に先立って、半導体ウエハの周縁部をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）等を用いて疎水性にする方法が開示されている。この方法では、半導体ウエハの周縁部を疎水化処理した後に、溶液を滴下し半導体ウエハを回転するため、半導体ウエハに滴下され遠心力により半導体ウエハの周縁部に向かって膜状に広がった溶液は、半導体ウエハの周縁部が疎水性であるため、その疎水性の周縁部でははじかれ、半導体ウエハの中央部にのみ膜が形成される。この方法の場合、半導体ウエハの周縁部のみを疎水性にする必要があるが、半導体ウエハの周縁部のみを例えばＨＭＤＳを用いて疎水性にしようとしても、半導体ウエハ全体がＨＭＤＳ雰囲気にさらされることになる。このため、半導体ウエハ上に、例えば化学気相成長法で成膜された膜（以下、ＣＶＤ膜と呼ぶ）を形成し、そのＣＶＤ膜が形成された半導体ウエハの周縁部を疎水性にしてから溶液を滴下して塗布膜を形成しても、ＣＶＤ膜と塗布膜との密着性が著しく低下し、このように膜の密着性が低い状態のままで半導体デバイスを製造すると、その半導体デバイスの動作不良が生じる場合があるという問題がある。
【００１５】
さらに、特開平８−１７８１７号公報には、半導体ウエハにＳＯＧ溶液を滴下して塗布膜を形成した後、このＳＯＧ塗布膜にフッ酸を滴下して、その塗布膜の周縁部を除去する方法が開示されているが、除去する必要のない別の膜にフッ酸が進入してしまうと半導体デバイスの劣化の原因となることや、また、フッ酸は有毒であり人体への安全性を考えると、フッ酸を用いることは好ましくない。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑み、基板上に回転塗布された塗布膜の周縁部を確実かつ安全に除去することのできる膜形成方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の膜形成方法は、基板上に溶液を回転塗布して塗布膜を形成する回転塗布工程を有する膜形成方法において、
（ａ）塗布膜に覆われた基板上の周縁よりもやや内側の位置にその塗布膜に対し相対的に親和性の低い第１の溶剤の滴下を開始し、
（ｂ）上記第１の溶剤の滴下の開始と同時のタイミング乃至その第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで、基板上の、第１の溶剤の滴下位置よりも周縁に近い位置に、その塗布膜に対し相対的に親和性の高い第２の溶剤の滴下を開始し、
（ｃ）第１の溶剤の滴下を停止し、
（ｄ）前記第１の溶剤の滴下の停止よりも遅れたタイミングで上記第２の溶剤の滴下を停止する
ことを特徴とする。
【００１８】
本発明の膜形成方法においては、基板上に溶液を滴下してその塗布膜を形成した後、その塗布膜の、基板の周縁部に形成された部分を除去するとともに、その基板表面に、周縁部の盛上りが防止された膜が残るようにするため、半導体ウエハ上の塗布膜に対し相対的に親和性の低い第１の溶剤と、相対的に親和性の高い第２の溶剤との双方を用いている。
【００１９】
この第２の溶剤の滴下位置は、第１の溶剤の滴下位置よりも、基板の周縁に近い位置である。換言すれば、第１の溶剤の滴下位置は、第２の溶剤の滴下位置よりも、基板の中央に近い位置である。また、この第２の溶剤の滴下のタイミングは、第１の溶剤の滴下の開始と同時ないし遅れたタイミングである。このため、この基板上の塗布膜に対し親和性の高い第２の溶剤が基板の中央に向かって流れることが防止される。従って、第１の溶剤として、基板上の塗布膜に対し親和性の低い溶剤を用いると、第１の溶剤および第２の溶剤の滴下により、基板表面には、周縁部の盛上りが防止された平坦な膜が形成される。また、本発明では、上述したように、親和性の高い第２の溶剤を、第１の溶剤の滴下位置よりも半導体ウエハの周縁に近い位置に滴下しているため、基板上の塗布膜の、基板の周縁部に形成された部分が除去される。つまり、基板上には平坦な膜が形成されるとともに、基板の端面での膜残りも防止される。
【００２０】
ここで、上記本発明は、上記回転塗布工程として、半導体基板上にＳＯＧ膜を形成する工程に好適に適用することができ、その場合、例えば、上記第１の溶剤としてシクロヘキサノンを用い、上記第２の溶剤としてイソプロピルアルコールを用いることができる。
また、本発明の膜形成方法を適用してＳＯＧ膜を形成するにあたっては、半導体基板を、２０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で回転させながら、上記（ａ）から（ｄ）の各工程を実行することが効果的である。
【００２１】
半導体基板を、２０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で回転させながら、半導体基板上に第１の溶剤および第２の溶剤を滴下すると、滴下した第１の溶剤および第２の溶剤を、半導体基板上に形成されたＳＯＧ膜の周縁部分の除去に効率よく用いることができる。
あるいは、本発明の膜形成方法を適用してＳＯＧ膜を形成するにあたっては、上記（ｂ）の工程が、上記第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで上記第２の溶剤の滴下を開始する工程であって、上記（ａ）の工程において上記第１の溶剤の滴下を開始した後、上記半導体ウエハの回転速度を変更し、しかる後に上記（ｂ）の工程を行うことも効果的である。
【００２２】
半導体基板に粘性の低い溶液を滴下してその塗布膜を形成した場合、又は、その滴下する溶液に含まれる有機溶剤の気化速度が速い場合は、第１の溶剤の滴下する前に、半導体基板の回転速度を速くし、一方、粘性の高い溶液を滴下してその塗布膜を形成した場合又は気化速度の遅いものは、粘性の低い溶液を滴下した場合とは逆に、半導体ウエハの回転速度を遅くすることにより、ＳＯＧ膜の周縁部分の除去を効率よく行なうことができる。
【００２３】
また、上記本発明は、上記回転塗布工程として、半導体基板上にフォトレジスト膜を形成する工程にも好適に適用することができ、その場合は、例えば上記第１の溶剤としてシクロヘキサノンを用い、上記第２の溶剤としてメチル−３−メトキシプロピオネートを用いることができる。
また、このフォトレジスト膜の形成にあたっても、半導体基板を、２０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で等速回転させながら、上記（ａ）から（ｄ）の各工程を実行することが好ましく、あるいは、上記（ｂ）の工程が、第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで第２の溶剤の滴下を開始する工程であって、上記（ａ）の工程において第１の溶剤の滴下を開始した後、半導体基板の回転数を変更し、しかる後に上記（ｂ）の工程を実行することも好ましい方法である。その理由は、前述したＳＯＧ膜の場合と同様である。
【００２４】
また、上記本発明の膜形成方法では、塗布膜に対し相対的に親和性が低い、相対的に親和性が高いという概念の典型として、その塗布膜にそれぞれ不溶、可溶という概念を採用してもよい。
この不溶、可溶という概念を採用したときの本発明の膜形成方法は、
基板上に溶液を回転塗布して塗布膜を形成する回転塗布工程を有する膜形成方法において、
（ａ）塗布膜に覆われた基板上の周縁よりもやや内側の位置にその塗布膜が不溶の第１の溶剤の滴下を開始し、
（ｂ）上記第１の溶剤の滴下の開始と同時のタイミング乃至その第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで、基板上の、第１の溶剤の滴下位置よりも周縁に近い位置に、塗布膜が可溶の第２の溶剤の滴下を開始し、
（ｃ）第１の溶剤の滴下を停止し、
（ｄ）第１の溶剤の滴下の停止よりも遅れたタイミングで第２の溶剤の滴下を停止する
ことを特徴とするものである。
【００２５】
この場合も、上記回転塗布工程として、半導体基板上にＳＯＧ膜を形成する工程に好適に適用することができ、その場合に、上記第１の溶剤としてシクロヘキサノン、上記第２の溶剤としてイソプロピルアルコールを好適に用いることができる。
また、上記半導体基板を、２０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で回転させながら、上記（ａ）から（ｄ）の各工程を実行することも好ましく、あるいは、上記（ｂ）の工程が、第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで第２の溶剤の滴下を開始する工程であって、上記（ａ）の工程において第１の溶剤の滴下を開始した後、上記半導体基板の回転数を変更し、しかる後に上記（ｂ）の工程を実行することも好ましい方法である。
【００２６】
さらに、上記本発明の膜形成方法では、塗布膜中の溶質が溶剤に不溶、あるいは可溶であるという概念を採用することもできる。この概念を採用したときの本発明の膜形成方法は、基板上に溶液を回転塗布して塗布膜を形成する回転塗布工程を有する膜形成方法において、
（ａ）塗布膜に覆われた基板上の周縁よりもやや内側の位置にその塗布膜中の溶質が不溶な第１の溶剤の滴下を開始し、
（ｂ）上記第１の溶剤の滴下の開始と同時のタイミング乃至その第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで、基板上の、第１の溶剤の滴下位置よりも周縁に近い位置に、その塗布膜中の溶質が可溶な第２の溶剤の滴下を開始し、
（ｃ）第１の溶剤の滴下を停止し、
（ｄ）第１の溶剤の滴下の停止よりも遅れたタイミングで第２の溶剤の滴下を停止する
ことを特徴とする。
【００２７】
この場合も、回転塗布工程として、半導体基板上にＳＯＧ膜を形成する工程に好適に適用することができ、その場合に、上記第１の溶剤としてシクロヘキサノン、上記第２の溶剤としてイソプロピルアルコールを好適に用いることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
以下に説明する本発明の膜形成方法の一実施形態について、先ず図５、図６を参照しながら説明し、その後図１〜図４を参照しながら説明する。図１〜図４は、図５、図６の説明の後に参照される、本発明の膜形成方法の一実施形態の各工程を示す断面図である。尚、図５、図６については、先に従来の技術の欄で既に説明済であるので、ここでは簡単に説明し、図１〜図４について詳細に説明する。
【００２９】
先ず、図５に示すように、ＳＯＧ膜の材料が溶解した溶液５３を滴下する。その後半導体ウエハ５１を回転させることにより、図６に示すように塗布膜５４（ＳＯＧ膜）を形成し、以下のような工程を実施する。
ＳＯＧ膜５４を形成した後、図１に示すように、半導体ウエハ５１の周縁から４ｍｍ内側の位置に、ノズル１１で、ＳＯＧ膜に対し親和性の低い溶剤であるシクロヘキサノン１２の滴下を開始する。この滴下開始の時点では、半導体ウエハ５１は静止した状態でも回転した状態でもよい。
【００３０】
次に、半導体ウエハ５１を３０００ｒｐｍで回転させ、シクロヘキサノン１２の滴下を開始してから２秒後に、図２に示すように、半導体ウエハ５１の周縁から２ｍｍ内側の位置に、ノズル１３で、半導体ウエハ５１上の塗布膜５４であるＳＯＧ膜に対しシクロヘキサノン１２よりも親和性の高いイソプロピルアルコール１４の滴下を開始する。このイソプロピルアルコール１４は、ＳＯＧ膜に可溶の溶剤であり、さらには、ＳＯＧ膜中の溶質であるシリコン化合物あるいはシリコン高分子が可溶の溶剤である。イソプロピルアルコール１４を滴下する時点では、図２に示すように、半導体ウエハ５１の表面５１ａに、平坦な塗布膜１５が存在するとともに、半導体ウエハ５１の端面５１ｂにも、塗布膜１６が広がっている。
【００３１】
次に、イソプロピルアルコール１４の滴下を開始してから５秒後に、イソプロピルアルコール１４を滴下し続けたまま、図３に示すように、シクロヘキサノン１２の滴下を停止する。ここで、イソプロピルアルコール１４を滴下し続けるのは、半導体ウエハ５１の端面５１ｂにわずかに残っている膜１７を除去するためである。
【００３２】
次に、膜１７が除去された後、図４に示すようにイソプロピルアルコール１４の滴下を停止する。
このように、半導体ウエハ５１に形成された塗布膜（ＳＯＧ膜）５４に、シクロヘキサノン１２の滴下を開始し、このシクロヘキサノン１２の滴下の開始より遅れたタイミングでこのシクロヘキサノン１２の滴下位置よりも半導体ウエハ５１の周縁に近い位置に、イソプロピルアルコール１４の滴下を開始することによって、図４に示すように半導体ウエハ５１の表面５１ａに、平坦な塗布膜１５が残り、半導体ウエハ５１の周縁に形成されていた膜は除去される。
【００３３】
従って、図４に示すような膜１５が形成された半導体ウエハ５１を、カセットに収納したり熱処理しても塵埃は発生しにくく、塵埃の混入により半導体デバイスが動作不良を起こすことが防止される。
尚、本実施形態では、半導体ウエハ５１に、ＳＯＧ膜の材料が溶解した溶液５３を滴下した後、半導体ウエハ５１を回転させることにより、塗布膜５４を形成しているが、先に半導体ウエハ５１を低速回転し、その後半導体ウエハ５１に溶液５３を滴下して、半導体ウエハ５１上に塗布膜を形成してもよい。
【００３４】
また、本実施形態では、半導体ウエハを３０００ｒｐｍで回転させているが、半導体ウエハの回転数は、半導体ウエハに滴下された溶剤によって、半導体ウエハに形成された塗布膜の、この半導体ウエハの周縁部に形成された部分が除去される程度の遠心力を発生する回転数であればよい。
また、シクロヘキサノン１２の滴下を開始した後、塗布膜の粘度等に応じて半導体ウエハの回転数を変更し、その後イソプロピルアルコール１４の滴下を開始してもよい。
【００３５】
また、本実施形態では、シクロヘキサノン１２の滴下の開始より遅れたタイミングでイソプロピルアルコール１４を滴下しているが、シクロヘキサノン１２およびイソプロピルアルコール１４は同時に滴下を開始してもよい。
また、本実施形態では、半導体ウエハ５１に滴下する２種類の溶剤のうち、半導体ウエハ５１の周縁から離れた位置（つまり、半導体ウエハ５１の中央により近い位置）に滴下される溶剤としてシクロヘキサノン１２を使用しているが、半導体ウエハ５１に残される塗布膜１５の周縁部の盛り上がりが生じない程度に、その塗布膜５４に対し親和性の低い溶剤を滴下するのであれば、シクロヘキサノン１２以外の溶剤であってもよい。また、半導体ウエハ５１の周縁により近い位置に滴下される溶剤としてイソプロピルアルコール１４を使用しているが、半導体ウエハ５１上の塗布膜５４に対し、半導体ウエハ５１の中央により近い位置に滴下される溶剤（本実施形態ではシクロヘキサノン１２）よりも親和性の高い溶剤であって、半導体ウエハ５１の端面５１ｂに膜残りを発生させない程度に溶液５３に対し親和性が高い溶剤であれば、イソプロピルアルコール１４以外の溶剤、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸等でもよい。
【００３６】
次に、本発明のもう１つの実施形態について説明する。尚、図面自体は前述した実施形態で参照した図面をそのまま用いることができ、以下に説明する実施形態においても同じ図面を参照して説明する。
先ず、図５に示すように、フォトレジスト膜の材料が溶解した溶液５３を滴下し、半導体ウエハ５１を回転させることにより、図６に示すように塗布膜（フォトレジスト膜）５４を形成し、この半導体ウエハ５１を２５００ｒｐｍで回転させて、以下の工程を実施する。フォトレジスト材料は、一般的な「ノボラック樹脂」からなる市販品を使用した。
【００３７】
塗布膜（フォトレジスト膜）５４を形成した後、図１に示すように、半導体ウエハ５１の周縁から４ｍｍ内側の位置に、ノズル１１で半導体ウエハ５１の表面５１ａに滴下した溶液５３に含まれる溶媒と溶媒親和をしない（その溶液と比べ接触角又は表面張力が大きく異なる）第１の溶剤であるシクロヘキサノン１２の滴下を開始する。
【００３８】
次に、シクロヘキサノン１２の滴下を開始してから２秒後に、図２に示すように、半導体ウエハ５１の周縁から２ｍｍ内側の位置に、ノズル１３で、半導体ウエハ５１の表面５１ａに滴下した溶液５３に含まれる溶媒と溶媒親和をする（その溶液と比べ接触角又は表面張力の小さい）第２の溶剤でありＭＭＰシンナー（メチル−３−メトキシプロピオネート）１４の滴下を開始する。ＭＭＰシンナー１４を滴下する時点では、図２に示すように、半導体ウエハ５１の表面５１ａに、平坦な塗布膜１５が存在するとともに、半導体ウエハ５１の端面５１ｂにも、溶液の膜１６が存在している。
【００３９】
次に、ＭＭＰシンナー１４の滴下を開始してから５秒後に、ＭＭＰシンナー１４を滴下し続けたまま、図３に示すように、シクロヘキサノン１２の滴下を停止する。ここで、ＭＭＰシンナー１４を滴下し続けるのは、半導体ウエハ５１の端面５１ｂにわずかに残っている膜１７を除去するためである。
次に、膜１７が除去された後、図４に示すようにＭＭＰシンナー１４の滴下を停止する。
【００４０】
このように、半導体ウエハ５１に形成された塗布膜（フォトレジスト膜）５４にシクロヘキサノン１２の滴下を開始し、このシクロヘキサノン１２の滴下の開始より遅れたタイミングでこのシクロヘキサノン１２の滴下位置よりも半導体ウエハ５１の周縁に近い位置に、ＭＭＰシンナー１４の滴下を開始することによって、図４に示すように、半導体ウエハ５１の表面５１ａに、平坦な塗布膜１５が残り、半導体ウエハ５１の周縁部に形成されていた膜は除去される。
【００４１】
ショート確認用ＴＥＧ（ＴＥＳＴ ＥＬＥＭＥＮＴ ＧＲＯＵＰ）で、本発明のプロセスと従来プロセスを比較すると以下の表２のような結果を得ることができ、その効果を確認した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
従って、図４に示すような塗布膜１５が形成された半導体ウエハ５１を、カセットに収納したり熱処理しても塵埃は発生しにくく、塵埃の混入により半導体デバイスが動作不良を起こすことが防止される。なお、ここで説明した実施形態では、フォトレジスト材料が溶解した溶液５３に含まれる溶媒と溶媒親和をしない（その溶液と比べ接触角又は表面張力の大きく異なる）溶剤として、シクロヘキサノンを用いているが、シクロヘキサノンの代わりに、例えば、乳酸やＯＫ７３シンナー（ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合液）を用いてもよい。また、フォトレジスト材料が溶解した溶液５３に含まれる溶媒と溶媒親和をする（その溶液と比べ接触角又は表面張力の小さい）溶剤として、ＭＭＰシンナーを用いているが、溶液５３に含まれる溶媒と溶媒親和をする（その溶液と比べ接触角又は表面張力の小さい）溶剤であれば、ＭＭＰシンナー以外の溶剤でもよい。
【００４４】
尚、前述した、特開平６−１６８８７２号公報に開示された技術では、半導体ウエハ上に例えばＣＶＤ膜を形成し、そのＣＶＤ膜が形成された半導体ウエハの周縁部をＨＭＤＳ等を用いて疎水性にしてから溶液を滴下してＳＯＧ膜を形成しているため、ＣＶＤ膜とＳＯＧ膜との密着性が低下するという問題があるが、本発明の膜形成方法では、ＨＭＤＳ等を用いて疎水性にすることは不要である。このため、本発明の膜形成方法では、ＣＶＤ膜が形成された半導体ウエハに塗布膜を形成しても、そのＣＶＤ膜と塗布膜との密着性の低下が防止される。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の膜形成方法によれば、半導体ウエハ上にフッ酸を滴下することなく、その半導体ウエハ上に膜を形成することができる。さらに、半導体ウエハの周縁部での膜残りを防止することができ、その半導体ウエハ上に、周縁部の盛上りが防止された膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膜形成方法の一実施形態の製造工程を示す断面図である。
【図２】本発明の膜形成方法の一実施形態の製造工程を示す断面図である。
【図３】本発明の膜形成方法の一実施形態の製造工程を示す断面図である。
【図４】本発明の膜形成方法の一実施形態の製造工程を示す断面図である。
【図５】半導体ウエハに溶液を滴下した様子を示す図である。
【図６】半導体ウエハに形成された塗布膜を示す図である。
【図７】半導体ウエハに形成された膜に溶剤を滴下する様子を示す図である。
【図８】溶剤滴下後の半導体ウエハに形成された膜を示す図である。
【図９】図８とは異なる、溶剤滴下後の半導体ウエハに形成された膜を示す図である。
【図１０】表１に示す３つの評価項目（外観、盛上り、および端面膜残り）の評価方法の説明図である。
【符号の説明】
１１，１３ ノズル
１２，１４ 溶剤
１５，１６，１７，５４ 膜
５１ 半導体ウエハ
５１ａ 表面
５１ｂ 端面
５２ スピンチャック
５３ 溶液
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に溶液を回転塗布して塗布膜を形成する膜形成方法に関し、特には、半導体基板（半導体ウエハ）上にフォトレジスト膜やＳＯＧ膜を形成するのに好適な膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体ウエハ上にフォトレジスト膜やＳＯＧ膜等の膜を形成する方法として、回転塗布法が採用されている。
この回転塗布法は、半導体ウエハを水平に保持して水平に回転させるとともにこの回転の開始前後においてこの半導体ウエハ上に溶液を滴下し、半導体ウエハの回転により生じる遠心力でこの半導体ウエハ上にこの溶液の膜を形成する方法である。回転塗布法により膜を形成すると、その半導体ウエハの周縁部にも膜が形成されるが、周縁部に膜が形成された半導体ウエハを、例えばカセットに収納すると、収納時に半導体ウエハの周縁部に形成された膜とカセットとの接触によってその膜から塵埃が発生し、その塵埃が半導体デバイスに混入すると、その半導体デバイスの動作不良の原因になる。従って、半導体ウエハ上に膜を形成した後、半導体ウエハの周縁部に溶剤を滴下して、半導体ウエハ上に形成された膜の、半導体ウエハの周縁部に形成された部分を除去することが行なわれている。
【０００３】
図５〜図７は、半導体ウエハ上にＳＯＧ膜を形成する工程を示す断面図である。
先ず、図５に示すように、半導体ウエハを水平に回転させるスピンチャック５２に固定された、円板形状の半導体ウエハ５１の表面５１ａに、ＳＯＧ膜の材料が溶解した溶液５３を滴下する。その後、半導体ウエハ５１を、例えば３０００ｒｐｍで回転させる。半導体ウエハ５１を回転させると、遠心力により、図６に示すように半導体ウエハ５１の表面５１ａから端面５１ｂにかけて溶液５３による塗布膜５４が形成される。
【０００４】
次に、半導体ウエハ５１を回転させたままの状態で、図７に示すように、半導体ウエハ５１の周縁よりもやや内側の位置にノズル５５で溶剤５６を滴下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
図８、図９は、図７に示すように溶剤を滴下することによって、半導体ウエハ５１の周縁部に形成された膜が除去された状態を示す図である。
図７において、半導体ウエハ５１の周縁よりもやや内側の位置に滴下した溶剤５６が、半導体ウエハ５１の表面５１ａを覆う塗布膜に対し親和性の高い溶剤、あるいは典型的にはその塗布膜５４が可溶の溶剤の場合、その塗布膜５４の、半導体ウエハ５１の周縁部に形成された部分は除去されるが、図８に示すように、除去されずに半導体ウエハ５１の表面５１ａに残った膜５７の周縁部が盛り上がってしまい、このように膜の周縁部が盛り上がった状態で半導体ウエハの熱処理を行うと、膜の盛り上がった部分にクラックが入り、そのクラックが入った部分から塵埃が発生するという問題がある。また、半導体ウエハを機械的にクランプするような場合にも発塵する。
【０００６】
また、膜の盛り上がりを防止するため、特開平９−２２０５０５号公報に、図７において、滴下する溶剤５６として、半導体ウエハ５１の表面５１ａを覆う塗布膜５４に対し親和性の低い溶剤、あるいは典型的にはその塗布膜５４が不溶の溶剤を用いる方法が開示されている。ところが、親和性の低い溶剤あるいは不溶の溶剤を滴下すると、図９に示すように、半導体ウエハ５１の表面５１ａに残る溶液の膜５８については、その膜５８の周縁部の盛り上がりは防止されるが、半導体ウエハ５１の端面５１ｂに膜５９が除去されずに残ってしまい、このように半導体ウエハの端面に膜が残った半導体ウエハをカセットに収納すると、収納時に半導体ウエハの端面に残った膜とカセットとの接触により、やはり塵埃が発生してしまうという問題がある。
【０００７】
つまり、溶液５３に対し親和性の高いあるいは可溶の溶剤、もしくは親和性の低いあるいは不溶の溶剤のいずれを半導体ウエハ５１に滴下しても、半導体ウエハ５１の表面５１ａに残った膜５７の周縁部が盛り上がったり、半導体ウエハ５１の端面５１ｂに膜５９が除去されずに残ってしまい、結局、塵埃が発生するという問題がある。
【０００８】
以下に、ＳＯＧ膜の材料が溶解した溶液５３として５種類の溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを用意し、また、半導体ウエハ５１に形成された塗布膜５４の周縁部を除去するための溶剤５６として４種類の溶剤ａ，ｂ，ｃ，ｄを用意し、溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅそれぞれを用いて半導体ウエハ５１に塗布膜５４を形成し、溶剤ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いて塗布膜５４の周縁部を除去したときの実験結果について説明する。
【０００９】
尚、溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、それぞれ、東京応化工業（株）製のＴＹＰＥ７，東京応化工業（株）製のＴＹＰＥ２，東レダウコーニング（株）製のＦＯＸ−１５，東京応化工業（株）製のＴＹＰＥ１０，東京応化工業（株）製のＴＹＰＥ１２（いずれも詳細な成分は不明）である。また、溶剤ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ、イソプロピルアルコール，シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ＭＩＢＫである。
【００１０】
表１は、その実験結果をまとめたものであり、図１０は、表１に示す３つの評価項目（外観、盛上り、および端面膜残り）の評価方法の説明図である。
【００１１】
【表１】
表１に示す「外観」は、図１０に示す半導体ウエハ５１のＸの領域に膜残りが生じたか否かを表わすものであり、膜残りがない場合は「良好」、膜残りがある場合は「膜残り有」で示してある。
「盛上り」は、半導体ウエハ５１に溶剤５６を滴下したときに、半導体ウエハ５１の表面５１ａに残った膜５７の、周縁部Ｙの厚さと中央部Ｚの厚さとの差Ｈを表わしている。
【００１３】
「端面膜残り」は、半導体ウエハ５１の端面５１ｂに膜残りが生じたか否かを表わすものであり、膜残りがない場合は「無」、膜残りがある場合は「有」で示してある。
また、表１に示す「使用不可」とは、半導体ウエハ５１に溶液を滴下することにより形成された溶液の膜と、その溶液の膜に滴下された溶剤とが化学反応してしまい、あるいは液タンク内で化学反応がおこり人体に危険なガスを出す等の問題があり、その溶剤がその塗布膜の除去には使用できないことを示している。
【００１４】
表１に示すように、溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅに対し、溶剤ａ，ｂ，ｃ，ｄのいずれを使用しても、半導体ウエハ５１に形成された塗布膜５４の周縁部を良好に除去するとともに、膜の盛上りを防止し、かつ端面膜残りを生じさせないようにすることはできないことがわかる。
上述したような膜の盛上りによる発塵の問題を解決するために、特開平６−１６８８７２号公報に、半導体ウエハ上へのＳＯＧ溶液の滴下に先立って、半導体ウエハの周縁部をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）等を用いて疎水性にする方法が開示されている。この方法では、半導体ウエハの周縁部を疎水化処理した後に、溶液を滴下し半導体ウエハを回転するため、半導体ウエハに滴下され遠心力により半導体ウエハの周縁部に向かって膜状に広がった溶液は、半導体ウエハの周縁部が疎水性であるため、その疎水性の周縁部でははじかれ、半導体ウエハの中央部にのみ膜が形成される。この方法の場合、半導体ウエハの周縁部のみを疎水性にする必要があるが、半導体ウエハの周縁部のみを例えばＨＭＤＳを用いて疎水性にしようとしても、半導体ウエハ全体がＨＭＤＳ雰囲気にさらされることになる。このため、半導体ウエハ上に、例えば化学気相成長法で成膜された膜（以下、ＣＶＤ膜と呼ぶ）を形成し、そのＣＶＤ膜が形成された半導体ウエハの周縁部を疎水性にしてから溶液を滴下して塗布膜を形成しても、ＣＶＤ膜と塗布膜との密着性が著しく低下し、このように膜の密着性が低い状態のままで半導体デバイスを製造すると、その半導体デバイスの動作不良が生じる場合があるという問題がある。
【００１５】
さらに、特開平８−１７８１７号公報には、半導体ウエハにＳＯＧ溶液を滴下して塗布膜を形成した後、このＳＯＧ塗布膜にフッ酸を滴下して、その塗布膜の周縁部を除去する方法が開示されているが、除去する必要のない別の膜にフッ酸が進入してしまうと半導体デバイスの劣化の原因となることや、また、フッ酸は有毒であり人体への安全性を考えると、フッ酸を用いることは好ましくない。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑み、基板上に回転塗布された塗布膜の周縁部を確実かつ安全に除去することのできる膜形成方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の膜形成方法は、基板上に溶液を回転塗布して塗布膜を形成する回転塗布工程を有する膜形成方法において、
（ａ）塗布膜に覆われた基板上の周縁よりもやや内側の位置にその塗布膜に対し相対的に親和性の低い第１の溶剤の滴下を開始し、
（ｂ）上記第１の溶剤の滴下の開始と同時のタイミング乃至その第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで、基板上の、第１の溶剤の滴下位置よりも周縁に近い位置に、その塗布膜に対し相対的に親和性の高い第２の溶剤の滴下を開始し、
（ｃ）第１の溶剤の滴下を停止し、
（ｄ）前記第１の溶剤の滴下の停止よりも遅れたタイミングで上記第２の溶剤の滴下を停止する
ことを特徴とする。
【００１８】
本発明の膜形成方法においては、基板上に溶液を滴下してその塗布膜を形成した後、その塗布膜の、基板の周縁部に形成された部分を除去するとともに、その基板表面に、周縁部の盛上りが防止された膜が残るようにするため、半導体ウエハ上の塗布膜に対し相対的に親和性の低い第１の溶剤と、相対的に親和性の高い第２の溶剤との双方を用いている。
【００１９】
この第２の溶剤の滴下位置は、第１の溶剤の滴下位置よりも、基板の周縁に近い位置である。換言すれば、第１の溶剤の滴下位置は、第２の溶剤の滴下位置よりも、基板の中央に近い位置である。また、この第２の溶剤の滴下のタイミングは、第１の溶剤の滴下の開始と同時ないし遅れたタイミングである。このため、この基板上の塗布膜に対し親和性の高い第２の溶剤が基板の中央に向かって流れることが防止される。従って、第１の溶剤として、基板上の塗布膜に対し親和性の低い溶剤を用いると、第１の溶剤および第２の溶剤の滴下により、基板表面には、周縁部の盛上りが防止された平坦な膜が形成される。また、本発明では、上述したように、親和性の高い第２の溶剤を、第１の溶剤の滴下位置よりも半導体ウエハの周縁に近い位置に滴下しているため、基板上の塗布膜の、基板の周縁部に形成された部分が除去される。つまり、基板上には平坦な膜が形成されるとともに、基板の端面での膜残りも防止される。
【００２０】
ここで、上記本発明は、上記回転塗布工程として、半導体基板上にＳＯＧ膜を形成する工程に好適に適用することができ、その場合、例えば、上記第１の溶剤としてシクロヘキサノンを用い、上記第２の溶剤としてイソプロピルアルコールを用いることができる。
また、本発明の膜形成方法を適用してＳＯＧ膜を形成するにあたっては、半導体基板を、２０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で回転させながら、上記（ａ）から（ｄ）の各工程を実行することが効果的である。
【００２１】
半導体基板を、２０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で回転させながら、半導体基板上に第１の溶剤および第２の溶剤を滴下すると、滴下した第１の溶剤および第２の溶剤を、半導体基板上に形成されたＳＯＧ膜の周縁部分の除去に効率よく用いることができる。
あるいは、本発明の膜形成方法を適用してＳＯＧ膜を形成するにあたっては、上記（ｂ）の工程が、上記第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで上記第２の溶剤の滴下を開始する工程であって、上記（ａ）の工程において上記第１の溶剤の滴下を開始した後、上記半導体ウエハの回転速度を変更し、しかる後に上記（ｂ）の工程を行うことも効果的である。
【００２２】
半導体基板に粘性の低い溶液を滴下してその塗布膜を形成した場合、又は、その滴下する溶液に含まれる有機溶剤の気化速度が速い場合は、第１の溶剤の滴下する前に、半導体基板の回転速度を速くし、一方、粘性の高い溶液を滴下してその塗布膜を形成した場合又は気化速度の遅いものは、粘性の低い溶液を滴下した場合とは逆に、半導体ウエハの回転速度を遅くすることにより、ＳＯＧ膜の周縁部分の除去を効率よく行なうことができる。
【００２３】
また、上記本発明は、上記回転塗布工程として、半導体基板上にフォトレジスト膜を形成する工程にも好適に適用することができ、その場合は、例えば上記第１の溶剤としてシクロヘキサノンを用い、上記第２の溶剤としてメチル−３−メトキシプロピオネートを用いることができる。
また、このフォトレジスト膜の形成にあたっても、半導体基板を、２０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で等速回転させながら、上記（ａ）から（ｄ）の各工程を実行することが好ましく、あるいは、上記（ｂ）の工程が、第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで第２の溶剤の滴下を開始する工程であって、上記（ａ）の工程において第１の溶剤の滴下を開始した後、半導体基板の回転数を変更し、しかる後に上記（ｂ）の工程を実行することも好ましい方法である。その理由は、前述したＳＯＧ膜の場合と同様である。
【００２４】
また、上記本発明の膜形成方法では、塗布膜に対し相対的に親和性が低い、相対的に親和性が高いという概念の典型として、その塗布膜にそれぞれ不溶、可溶という概念を採用してもよい。
この不溶、可溶という概念を採用したときの本発明の膜形成方法は、
基板上に溶液を回転塗布して塗布膜を形成する回転塗布工程を有する膜形成方法において、
（ａ）塗布膜に覆われた基板上の周縁よりもやや内側の位置にその塗布膜が不溶の第１の溶剤の滴下を開始し、
（ｂ）上記第１の溶剤の滴下の開始と同時のタイミング乃至その第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで、基板上の、第１の溶剤の滴下位置よりも周縁に近い位置に、塗布膜が可溶の第２の溶剤の滴下を開始し、
（ｃ）第１の溶剤の滴下を停止し、
（ｄ）第１の溶剤の滴下の停止よりも遅れたタイミングで第２の溶剤の滴下を停止する
ことを特徴とするものである。
【００２５】
この場合も、上記回転塗布工程として、半導体基板上にＳＯＧ膜を形成する工程に好適に適用することができ、その場合に、上記第１の溶剤としてシクロヘキサノン、上記第２の溶剤としてイソプロピルアルコールを好適に用いることができる。
また、上記半導体基板を、２０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で回転させながら、上記（ａ）から（ｄ）の各工程を実行することも好ましく、あるいは、上記（ｂ）の工程が、第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで第２の溶剤の滴下を開始する工程であって、上記（ａ）の工程において第１の溶剤の滴下を開始した後、上記半導体基板の回転数を変更し、しかる後に上記（ｂ）の工程を実行することも好ましい方法である。
【００２６】
さらに、上記本発明の膜形成方法では、塗布膜中の溶質が溶剤に不溶、あるいは可溶であるという概念を採用することもできる。この概念を採用したときの本発明の膜形成方法は、基板上に溶液を回転塗布して塗布膜を形成する回転塗布工程を有する膜形成方法において、
（ａ）塗布膜に覆われた基板上の周縁よりもやや内側の位置にその塗布膜中の溶質が不溶な第１の溶剤の滴下を開始し、
（ｂ）上記第１の溶剤の滴下の開始と同時のタイミング乃至その第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで、基板上の、第１の溶剤の滴下位置よりも周縁に近い位置に、その塗布膜中の溶質が可溶な第２の溶剤の滴下を開始し、
（ｃ）第１の溶剤の滴下を停止し、
（ｄ）第１の溶剤の滴下の停止よりも遅れたタイミングで第２の溶剤の滴下を停止する
ことを特徴とする。
【００２７】
この場合も、回転塗布工程として、半導体基板上にＳＯＧ膜を形成する工程に好適に適用することができ、その場合に、上記第１の溶剤としてシクロヘキサノン、上記第２の溶剤としてイソプロピルアルコールを好適に用いることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
以下に説明する本発明の膜形成方法の一実施形態について、先ず図５、図６を参照しながら説明し、その後図１〜図４を参照しながら説明する。図１〜図４は、図５、図６の説明の後に参照される、本発明の膜形成方法の一実施形態の各工程を示す断面図である。尚、図５、図６については、先に従来の技術の欄で既に説明済であるので、ここでは簡単に説明し、図１〜図４について詳細に説明する。
【００２９】
先ず、図５に示すように、ＳＯＧ膜の材料が溶解した溶液５３を滴下する。その後半導体ウエハ５１を回転させることにより、図６に示すように塗布膜５４（ＳＯＧ膜）を形成し、以下のような工程を実施する。
ＳＯＧ膜５４を形成した後、図１に示すように、半導体ウエハ５１の周縁から４ｍｍ内側の位置に、ノズル１１で、ＳＯＧ膜に対し親和性の低い溶剤であるシクロヘキサノン１２の滴下を開始する。この滴下開始の時点では、半導体ウエハ５１は静止した状態でも回転した状態でもよい。
【００３０】
次に、半導体ウエハ５１を３０００ｒｐｍで回転させ、シクロヘキサノン１２の滴下を開始してから２秒後に、図２に示すように、半導体ウエハ５１の周縁から２ｍｍ内側の位置に、ノズル１３で、半導体ウエハ５１上の塗布膜５４であるＳＯＧ膜に対しシクロヘキサノン１２よりも親和性の高いイソプロピルアルコール１４の滴下を開始する。このイソプロピルアルコール１４は、ＳＯＧ膜に可溶の溶剤であり、さらには、ＳＯＧ膜中の溶質であるシリコン化合物あるいはシリコン高分子が可溶の溶剤である。イソプロピルアルコール１４を滴下する時点では、図２に示すように、半導体ウエハ５１の表面５１ａに、平坦な塗布膜１５が存在するとともに、半導体ウエハ５１の端面５１ｂにも、塗布膜１６が広がっている。
【００３１】
次に、イソプロピルアルコール１４の滴下を開始してから５秒後に、イソプロピルアルコール１４を滴下し続けたまま、図３に示すように、シクロヘキサノン１２の滴下を停止する。ここで、イソプロピルアルコール１４を滴下し続けるのは、半導体ウエハ５１の端面５１ｂにわずかに残っている膜１７を除去するためである。
【００３２】
次に、膜１７が除去された後、図４に示すようにイソプロピルアルコール１４の滴下を停止する。
このように、半導体ウエハ５１に形成された塗布膜（ＳＯＧ膜）５４に、シクロヘキサノン１２の滴下を開始し、このシクロヘキサノン１２の滴下の開始より遅れたタイミングでこのシクロヘキサノン１２の滴下位置よりも半導体ウエハ５１の周縁に近い位置に、イソプロピルアルコール１４の滴下を開始することによって、図４に示すように半導体ウエハ５１の表面５１ａに、平坦な塗布膜１５が残り、半導体ウエハ５１の周縁に形成されていた膜は除去される。
【００３３】
従って、図４に示すような膜１５が形成された半導体ウエハ５１を、カセットに収納したり熱処理しても塵埃は発生しにくく、塵埃の混入により半導体デバイスが動作不良を起こすことが防止される。
尚、本実施形態では、半導体ウエハ５１に、ＳＯＧ膜の材料が溶解した溶液５３を滴下した後、半導体ウエハ５１を回転させることにより、塗布膜５４を形成しているが、先に半導体ウエハ５１を低速回転し、その後半導体ウエハ５１に溶液５３を滴下して、半導体ウエハ５１上に塗布膜を形成してもよい。
【００３４】
また、本実施形態では、半導体ウエハを３０００ｒｐｍで回転させているが、半導体ウエハの回転数は、半導体ウエハに滴下された溶剤によって、半導体ウエハに形成された塗布膜の、この半導体ウエハの周縁部に形成された部分が除去される程度の遠心力を発生する回転数であればよい。
また、シクロヘキサノン１２の滴下を開始した後、塗布膜の粘度等に応じて半導体ウエハの回転数を変更し、その後イソプロピルアルコール１４の滴下を開始してもよい。
【００３５】
また、本実施形態では、シクロヘキサノン１２の滴下の開始より遅れたタイミングでイソプロピルアルコール１４を滴下しているが、シクロヘキサノン１２およびイソプロピルアルコール１４は同時に滴下を開始してもよい。
また、本実施形態では、半導体ウエハ５１に滴下する２種類の溶剤のうち、半導体ウエハ５１の周縁から離れた位置（つまり、半導体ウエハ５１の中央により近い位置）に滴下される溶剤としてシクロヘキサノン１２を使用しているが、半導体ウエハ５１に残される塗布膜１５の周縁部の盛り上がりが生じない程度に、その塗布膜５４に対し親和性の低い溶剤を滴下するのであれば、シクロヘキサノン１２以外の溶剤であってもよい。また、半導体ウエハ５１の周縁により近い位置に滴下される溶剤としてイソプロピルアルコール１４を使用しているが、半導体ウエハ５１上の塗布膜５４に対し、半導体ウエハ５１の中央により近い位置に滴下される溶剤（本実施形態ではシクロヘキサノン１２）よりも親和性の高い溶剤であって、半導体ウエハ５１の端面５１ｂに膜残りを発生させない程度に溶液５３に対し親和性が高い溶剤であれば、イソプロピルアルコール１４以外の溶剤、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸等でもよい。
【００３６】
次に、本発明のもう１つの実施形態について説明する。尚、図面自体は前述した実施形態で参照した図面をそのまま用いることができ、以下に説明する実施形態においても同じ図面を参照して説明する。
先ず、図５に示すように、フォトレジスト膜の材料が溶解した溶液５３を滴下し、半導体ウエハ５１を回転させることにより、図６に示すように塗布膜（フォトレジスト膜）５４を形成し、この半導体ウエハ５１を２５００ｒｐｍで回転させて、以下の工程を実施する。フォトレジスト材料は、一般的な「ノボラック樹脂」からなる市販品を使用した。
【００３７】
塗布膜（フォトレジスト膜）５４を形成した後、図１に示すように、半導体ウエハ５１の周縁から４ｍｍ内側の位置に、ノズル１１で半導体ウエハ５１の表面５１ａに滴下した溶液５３に含まれる溶媒と溶媒親和をしない（その溶液と比べ接触角又は表面張力が大きく異なる）第１の溶剤であるシクロヘキサノン１２の滴下を開始する。
【００３８】
次に、シクロヘキサノン１２の滴下を開始してから２秒後に、図２に示すように、半導体ウエハ５１の周縁から２ｍｍ内側の位置に、ノズル１３で、半導体ウエハ５１の表面５１ａに滴下した溶液５３に含まれる溶媒と溶媒親和をする（その溶液と比べ接触角又は表面張力の小さい）第２の溶剤でありＭＭＰシンナー（メチル−３−メトキシプロピオネート）１４の滴下を開始する。ＭＭＰシンナー１４を滴下する時点では、図２に示すように、半導体ウエハ５１の表面５１ａに、平坦な塗布膜１５が存在するとともに、半導体ウエハ５１の端面５１ｂにも、溶液の膜１６が存在している。
【００３９】
次に、ＭＭＰシンナー１４の滴下を開始してから５秒後に、ＭＭＰシンナー１４を滴下し続けたまま、図３に示すように、シクロヘキサノン１２の滴下を停止する。ここで、ＭＭＰシンナー１４を滴下し続けるのは、半導体ウエハ５１の端面５１ｂにわずかに残っている膜１７を除去するためである。
次に、膜１７が除去された後、図４に示すようにＭＭＰシンナー１４の滴下を停止する。
【００４０】
このように、半導体ウエハ５１に形成された塗布膜（フォトレジスト膜）５４にシクロヘキサノン１２の滴下を開始し、このシクロヘキサノン１２の滴下の開始より遅れたタイミングでこのシクロヘキサノン１２の滴下位置よりも半導体ウエハ５１の周縁に近い位置に、ＭＭＰシンナー１４の滴下を開始することによって、図４に示すように、半導体ウエハ５１の表面５１ａに、平坦な塗布膜１５が残り、半導体ウエハ５１の周縁部に形成されていた膜は除去される。
【００４１】
ショート確認用ＴＥＧ（ＴＥＳＴ ＥＬＥＭＥＮＴ ＧＲＯＵＰ）で、本発明のプロセスと従来プロセスを比較すると以下の表２のような結果を得ることができ、その効果を確認した。
【００４２】
【表２】
従って、図４に示すような塗布膜１５が形成された半導体ウエハ５１を、カセットに収納したり熱処理しても塵埃は発生しにくく、塵埃の混入により半導体デバイスが動作不良を起こすことが防止される。なお、ここで説明した実施形態では、フォトレジスト材料が溶解した溶液５３に含まれる溶媒と溶媒親和をしない（その溶液と比べ接触角又は表面張力の大きく異なる）溶剤として、シクロヘキサノンを用いているが、シクロヘキサノンの代わりに、例えば、乳酸やＯＫ７３シンナー（ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合液）を用いてもよい。また、フォトレジスト材料が溶解した溶液５３に含まれる溶媒と溶媒親和をする（その溶液と比べ接触角又は表面張力の小さい）溶剤として、ＭＭＰシンナーを用いているが、溶液５３に含まれる溶媒と溶媒親和をする（その溶液と比べ接触角又は表面張力の小さい）溶剤であれば、ＭＭＰシンナー以外の溶剤でもよい。
【００４４】
尚、前述した、特開平６−１６８８７２号公報に開示された技術では、半導体ウエハ上に例えばＣＶＤ膜を形成し、そのＣＶＤ膜が形成された半導体ウエハの周縁部をＨＭＤＳ等を用いて疎水性にしてから溶液を滴下してＳＯＧ膜を形成しているため、ＣＶＤ膜とＳＯＧ膜との密着性が低下するという問題があるが、本発明の膜形成方法では、ＨＭＤＳ等を用いて疎水性にすることは不要である。このため、本発明の膜形成方法では、ＣＶＤ膜が形成された半導体ウエハに塗布膜を形成しても、そのＣＶＤ膜と塗布膜との密着性の低下が防止される。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の膜形成方法によれば、半導体ウエハ上にフッ酸を滴下することなく、その半導体ウエハ上に膜を形成することができる。さらに、半導体ウエハの周縁部での膜残りを防止することができ、その半導体ウエハ上に、周縁部の盛上りが防止された膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膜形成方法の一実施形態の製造工程を示す断面図である。
【図２】本発明の膜形成方法の一実施形態の製造工程を示す断面図である。
【図３】本発明の膜形成方法の一実施形態の製造工程を示す断面図である。
【図４】本発明の膜形成方法の一実施形態の製造工程を示す断面図である。
【図５】半導体ウエハに溶液を滴下した様子を示す図である。
【図６】半導体ウエハに形成された塗布膜を示す図である。
【図７】半導体ウエハに形成された膜に溶剤を滴下する様子を示す図である。
【図８】溶剤滴下後の半導体ウエハに形成された膜を示す図である。
【図９】図８とは異なる、溶剤滴下後の半導体ウエハに形成された膜を示す図である。
【図１０】表１に示す３つの評価項目（外観、盛上り、および端面膜残り）の評価方法の説明図である。
【符号の説明】
１１，１３ ノズル
１２，１４ 溶剤
１５，１６，１７，５４ 膜
５１ 半導体ウエハ
５１ａ 表面
５１ｂ 端面
５２ スピンチャック
５３ 溶液
Claims (5)
- 基板上に溶液を回転塗布して塗布膜を形成する回転塗布工程を有する膜形成方法において、
（ａ）塗布膜に覆われた基板上の周縁よりもやや内側の位置に該塗布膜に対し相対的に不溶性の第１の溶剤の滴下を開始し、
（ｂ）前記第１の溶剤の滴下の開始と同時のタイミング乃至該第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで、該基板上の、該第１の溶剤の滴下位置よりも周縁に近い位置に、該塗布膜に対し相対的に可溶性の第２の溶剤の滴下を開始し、
（ｃ）前記第１の溶剤の滴下を停止し、
（ｄ）前記第１の溶剤の滴下の停止よりも遅れたタイミングで前記第２の溶剤の滴下を停止する
ことを特徴とする膜形成方法。 - 前記半導体基板を、２０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で回転させながら、前記（ａ）から（ｄ）の各工程を実行することを特徴とする請求項１記載の膜形成方法。
- 前記（ｂ）の工程が、前記第１の溶剤の滴下の開始より遅れたタイミングで前記第２の溶剤の滴下を開始する工程であって、
前記（ａ）の工程において前記第１の溶剤の滴下を開始した後、前記半導体基板の回転数を変更し、しかる後に前記（ｂ）の工程を実行することを特徴とする請求項１記載の膜形成方法。 - 前記塗布膜がＳＯＧ膜であり、前記第１の溶剤がシクロヘキサノンであり、前記第２の溶剤がイソプロピルアルコール、γ−プチロラクトン、および乳酸のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜形成方法。
- 前記塗布膜がフォトレジスト膜であり、前記第１の溶剤がシクロヘキサノン、乳酸、および、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合液のいずれかであり、前記第２の溶剤がメチル−３−メトキシプロピオネートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜形成方法。
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