JP4102890B2 - 接着剤用放射線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤用放射線硬化型樹脂組成物及びこれを含有する光ディスク用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター装置技術、コンピューターソフトウエア技術、通信技術等をはじめとする情報技術の発展により、より多くの情報を高速に伝達することが可能となってきている。これに伴いより多くの情報を高密度に記録することができる記録媒体が望まれ開発が進められつつある。このような高密度記録媒体としてＤＶＤ（デジタルビデオディスクまたはデジタルバーサタイルディスクと称する）が次世代の汎用の記録媒体として開発されている。ＤＶＤは従来のＣＤ（コンパクトディスク）と異なり、２枚のディスクを張り合わせて製造されるために張り合わせのための接着剤が必要となり、ホットメルト接着剤、熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤等を用いる試みがなされている。しかし、ホットメルト接着剤では熱安定性や耐候性が十分ではなく高温環境下で軟化するため接着強度が低下して貼り合わせたディスクが剥がれたり変形したりする問題がある。また、透明性が高くないため記録膜として半透過膜を有する二層構造のＤＶＤでは使用が困難である。熱硬化型接着剤では硬化するときの熱によりディスクを構成する基材が変形したり、硬化に要する時間が長い等の問題がある。嫌気型接着剤も硬化に時間がかかるため生産性が低いという問題がある。このような問題を解決する方法として光硬化型の接着剤が提案されている。例えば、特開昭６１−１４２５４５号公報および特開平６−８９４６２号公報にはウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化型樹脂接着剤が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
銀または銀を主成分とする合金は従来の金と比較して値段が安いことなどから、ＤＶＤ−９用の半透明膜に使用される。しかしながら、銀または銀を主成分とする合金に置き換えた場合、接着剤との密着性が変化し、必ずしも十分な密着力が得られないことがあった。また、銀または銀を主成分とする合金は従来の金と比較して化学的に不安定であるため、従来のＤＶＤ接着剤を用いた場合、高温高湿の環境下に長時間放置すると、銀または銀を主成分とする合金が変質し、黒色、または白色物へと変化し、反射率の低下から、ＤＶＤの読みとりができなくなることもあった。また、銀または銀を主成分とする合金の耐腐食性を高めた構成の接着剤であっても、金／アルミ耐腐食性が低下した構成になる場合が多く、金／アルミ、ＤＶＤ−５用のポリカーボネートディスク／アルミなどに転用して使用すると、高温高湿の環境下に長時間放置後、アルミなどが変質し、反射率の低下から、ＤＶＤの読みとりができなくなることもあった。この他にもディスクの端面における硬化性や蛍光灯下の保存安定性なども要求される。
【０００４】
従来の紫外線硬化型樹脂接着剤は、ＤＶＤ−９用の銀または銀化合物の半透過膜／アルミ反射膜、銀または銀化合物の半透過膜／銀反射膜、従来からの金半透過膜／アルミ反射膜、ＤＶＤ−５などのポリカーボネートディスク／アルミ反射膜など、いずれの組み合わせでも、接着性、耐湿熱性、ディスクの端面における硬化性、蛍光灯下保存安定性等の点、全てを充分満足できるものではなかった。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、接着剤用放射線硬化型樹脂組成物であって、従来のものよりも、ＤＶＤ−９用の銀または銀化合物の半透過膜／アルミ反射膜、銀または銀化合物の半透過膜／銀反射膜、金半透過膜／アルミ反射膜、ＤＶＤ−５用ポリカーボネートディスク／アルミ反射膜、いずれの場合も、優れた接着性、優れた耐湿熱性、優れた耐蛍光灯下存安定性、ディスクの端面における優れた硬化性を有する接着剤用放射線硬化型樹脂組成物及びこれを含有する光ディスク用接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に示す特定の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物により前記課題を解決できることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）水酸基を含有するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート
（Ｂ）テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、該組成物中の、（Ａ）成分の含有量が３０重量％以上であり、（Ｂ）成分の含有量が２５重量％以上であることを特徴とする接着剤用放射線硬化型樹脂組成物；並びにこれを含有する光ディスク用接着剤を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分の水酸基を含有するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等を使用することが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分の１分子中の（メタ）アクリロイル基数は１．５〜３であることが好ましい。また（Ａ）成分の数平均分子量は４００〜３０００が好ましい。
【００１２】
上記エポキシアクリレートの市販品としては、エポキシエステル３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ（以上、共栄社（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１３０、Ｒ−１９０、ＥＸ−２３２０、Ｒ−１３１、Ｒ−１４６、Ｒ−２８０（以上、日本化薬（株）製）、 ＥＡ−１３７０（以上、三菱油化（株）製）、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５１９−１、ＳＰ−１５６３、ＳＰ−２５００、ＶＲ６０、ＶＲ７７、ＶＲ９０（以上、昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、組成物全体に対して３０重量％以上であり、好ましくは３０〜７９．９２重量％、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは３５〜７９．９２重量％、特に好ましくは４０〜７９．９２重量％、最も好ましくは４５〜７９．９２重量％である。（Ａ）成分の含有量が３０重量％未満であると、銀または銀合金、金または金合金、アルミニウムまたはアルミ合金、ポリカーボネート等のディスクとの良好な密着力と、金属層の耐腐食性を維持することは難しい。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１６】
接着剤の架橋密度が高すぎると、硬化収縮率が大きくなり、ディスクのそり等の問題を引き起こすため、（Ｂ）成分の１分子中の（メタ）アクリロイル基数が２であることがさらに好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分の市販品としては、ライトアクリレート４ＥＧＡ（共栄社（株）製）、：ＮＫエステルＡＰＧ−２００、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、組成物全体に対して２５重量％以上であり、より好ましくは２５〜６９．９２重量％、更に好ましくは３０〜６９．９２重量％、最も好ましくは３５〜６９．９２重量％である。（Ｂ）成分の含有量が２０重量％未満であると、接着剤用放射線硬化型樹脂組成物の硬化速度が低下し、金半透膜／アルミ反射膜、ポリカーボネートディスク／アルミ反射膜の組み合わせのディスクにおいて、湿熱下の耐腐食性が低下する。
【００１９】
（Ｃ）成分の光開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、３−メチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等を挙げることができる。これらの中では２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。アルミへの耐腐食性、端面硬化性、蛍光灯下安定性を改良するためには、２種を組み合わせて用いるのがより好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、２６１、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０、２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ９５３、１１１６、１１７３、１６６４、２２７３、４２６５（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＴＰＯ、ＬＲ８７２８、ＬＲ８８９３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＩＰ１５０（以上、ＬＡＭＢＥＲＲＴＩ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＤＥＴＸ、ＢＰ−１００、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。これらの中で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、５００、６５１、８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、４２６５、ルシリンＴＰＯ、ＬＲ８７２８、ＬＲ８８９３が好ましい。
【００２１】
本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、耐湿熱性および硬化性の点から、組成物中０．０１〜１５重量％であるのが好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。（Ｃ）成分の含有量が、０．０１重量％未満であると十分な硬化性が得られず、耐腐食性および端面硬化性を維持することが難しい。１５重量％を越えると、接着剤の剛性が低下する。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドを選んだ場合には、耐湿熱の観点から、含有量は０〜１．５重量％であることが望ましい。
【００２２】
本発明の接着剤用放射線組成物には、さらに（Ｄ）ジアルキルアミノ安息香酸エステルを含有させることができる。（Ｄ）成分としてはジアルキルアミノ安息香酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソアミル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等を挙げることができる。ここで、ジアルキルアミノ基のアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましい。エステル残基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。またジアルキルアミノ安息香酸のジアルキルアミノ基とカルボキシル基とはベンゼン環上のパラ位に結合しているのが好ましい。以上の中でもｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。（Ｄ）成分を添加することにより、ディスクを貼り合わせて硬化した際、端面のタックを減少させ、端面の硬化性を向上させることができる。
【００２３】
（Ｄ）成分の市販品としては、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる成分（Ｄ）のジアルキルアミノ安息香酸エステルの含有量は、端面の硬化性と耐湿熱性の点から、組成物中０．０５〜５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％である。
【００２５】
本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物には、さらに（Ｅ）芳香族チオール化合物を含有させることができる。（Ｅ）成分を添加すると、銀または銀を主成分とする合金、アルミまたはアルミを主成分とする合金を用いた場合の耐湿熱性を向上させることができる。当該芳香族チオール化合物としては、メルカプト基を有する芳香族複素環化合物が好ましく、具体例としてメルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。（Ｅ）成分の含有量は、銀、金、アルミとの耐湿熱性の点から、組成物中０．０１〜５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量％である。
【００２６】
（Ｅ）成分の市販品としては、ノクセラーＭ、ノクセラーＭ−Ｐ、ノクラックＭＢ、ノクラックＭＭＢ（大内新興化学製）、アクセルＭ、アンテージＭＢ（川口化学製）、サンセラーＭ、サンセラーＭ−Ｇ（三新化学製）、ソクシノールＭ、スミライザーＭＢ（住友化学工業製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物には、さらに（Ｆ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有させることができる。（Ｆ）成分を添加すると、端面硬化性を向上させることができる。（Ｆ）成分の含有量は、銀、金、アルミとの耐湿熱性の点から、組成物中０．０１〜２０重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００２８】
（Ｆ）成分の市販品としては、ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の組成物には、さらに一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個有する（Ａ）、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物を含有させることができる。（メタ）アクリロイル基を一つだけ有する単官能化合物と二つ以上有する多官能化合物の何れの化合物を用いてもよく、適当な比率で併用してもよい。一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個有する（Ａ）、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物としては、テトラフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等をあげることができる。
【００３０】
本発明の組成物には、さらに、ウレタン（メタ）アクリレートを含有させることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる。
【００３１】
用いられるポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等が用いられる。これらのポリオールは単独で用いることも、２種類以上併用することもできる。
【００３２】
上記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法は特に制限されないが、例えば次の（ｉ）〜（iii）の方法に従って行われる。
（ｉ）（ｂ）ポリイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールの順に反応させる方法。
（ii）（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法。
（iii）（ａ）ポリオールおよび（ｂ）ポリイソシアネートを反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法。
【００３４】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの合成においては通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，４−ジアザ−２−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いて反応を行うのが好ましい。この反応における反応温度は、通常０〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃である。
【００３５】
本発明の組成物には、（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に、シランカップリング剤を含めることができる。
【００３６】
また、本発明の組成物には、その他の添加剤として、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳの水添物、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等を配合することができる。
【００３７】
さらに上記以外の各種塗料添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することもできる。例えば、酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物の粘度は、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５０〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【００３９】
また、得られる硬化物のガラス転移温度が通常、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃、になるように各成分を配合することが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると夏場や日当たりの良い閉め切った室内等で高温になった場合硬化物が軟化して接着力が低下して被着体が剥がれたりずれたりする場合がある。逆に硬化物がガラス転移温度が高すぎると十分な接着力が得られなかったり、接着したものを落下したり曲げたりすると割れる場合がある。
【００４０】
なお、ここでいうガラス転移温度は動的粘弾性測定装置により振動周波数１０Ｈｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値を示す温度で定義される。
【００４１】
本発明の組成物は、通常の光硬化型樹脂組成物の場合と同様に紫外線、可視光線、電子線などの照射により硬化させることができる。例えば、本発明の組成物を接着剤層の厚みが１０〜１００μｍになるよう被着体間に満たし、メタルハライドランプで５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2照射することで容易に硬化し被着体どうしを接着することができる。
【００４２】
また、本発明の組成物の光硬化物は透明性に優れることが望ましく、例えば厚さ６０μｍの硬化物の６００〜７００ｎｍでの光透過率が、通常９０％以上になることが望ましい。光透過率が９０％未満であると光ディスクの外観が悪化したり、ディスクに記録された情報を読みとるための光が接着剤硬化物層で弱められるため読みとりに障害を生じる場合がある。したがって、本発明の組成物を配合する場合には硬化物の光透過率が上記範囲を満足するように各成分を配合することが望ましい。
【００４３】
さらに、本発明の組成物の光硬化物の屈折率は２５℃で通常１．５１〜１．７０の範囲内になるよう各成分を配合することが望ましい。この範囲外であるとディスクに記録された情報を読みとるときに障害を生じる場合がある。
【００４４】
本発明の組成物はポリカーボネート（ＰＣ）やポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のプラスチック、金、アルミニウム、銀等の金属またはその混合物、ガラス等の無機化合物等に良好な接着力を示し、光ディスク用接着剤として好適である。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００４６】
実施例および比較例
＜放射硬化性塗膜形成用組成物の調製＞
攪拌機を備えた反応容器に、表１から表３に示す組成の各成分を加えた後、５０℃で１時間攪拌混合して、実施例１〜１９および比較例１〜３の塗膜用組成物を調製した。表１から表３における各成分は以下の通りである。表中の成分の配合量は重量部である。
（Ａ）成分ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（市販品：ＶＲ７７、昭和高分子（株）製）
（Ｂ）成分テトラエチレングリコールジアクリレート（市販品：ライトアクリレート４ＥＧＡ、共栄社化学（株）製）
トリプロピレングリコールジアクリレート（市販品：ＮＫエステルＡＰＧ−２００、新中村化学工業（株）製）
（Ｃ）成分２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（市販品：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（市販品：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（市販品：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（市販品：ルシリンＴＰＯ−Ｘ、ＢＡＳＦ（株）製）
ビス（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−フェニルオキサイド（市販品：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（Ｄ）成分ジメチルアミノ安息香酸エチル（市販品：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ、日本化薬（株）製）
（Ｅ）成分２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成工業（株）製）
（Ｆ）成分Ｎ−ビニルカプロラクタム（市販品：ＢＡＳＦ（株）製）
（その他の成分）
テトラヒドロフルフリルアクリレート（市販品：ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）
トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（市販品：ユピマーＳＡ−１００２、三菱油化（株）製）トリプロピレングリコールジアクリレート（市販品：ＮＫエステルＡＰＧ−２００、新中村化学工業（株）製）
２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（市販品：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
次に、上記のようにして調製された組成物（実施例１〜１９および比較例１〜３）を用いて、各組成物の基材との密着性、耐湿熱性、端面硬化性ならびに蛍光灯下安定性を以下のようにして測定、評価した。
【００４７】
▲１▼基材との接着性（密着力）
ＰＣ基板上にスパッタリング法により蒸着した銀皮膜、金皮膜、アルミ皮膜またはスパッタリングをしないディスクに前記組成物を塗布し、光量１００ｍＪ／ｃｍ2の光を窒素雰囲気下で照射して膜厚５０μｍの前記組成物の硬化皮膜を得た。クロスカットセロテープ（登録商標）剥離試験を１０回繰り返した。銀皮膜、金皮膜、アルミ皮膜またはスパッタリングをしないディスクから接着剤が剥がれない場合を接着性良好と判定し、１０回中１０回良好な場合を◎、１０回中８〜９回良好な場合を○、１０回中７〜６回良好であったものを△と表記した。１０回中５回以上剥離が見られる場合を接着性不良と判定し×で表記した。
【００４８】
▲２▼耐湿熱性
ＰＣ基板上にスパッタリング法により蒸着した銀半透皮膜と銀皮膜、銀半透皮膜とアルミニウム皮膜、金半透皮膜とアルミニウム皮膜、スパッタリングをしないＰＣディスクとアルミニウム皮膜の４種の組み合わせで、組成物をはさみ、スピンコートによって塗膜厚が約５０μｍになるように前記組成物を塗布し、光量５００ｍＪ／ｃｍ2の光を空気雰囲気下で照射して２枚の基板を接着した。その後、温度８０℃、相対湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に９６時間放置した時に、接着剤層もしくは接着剤と基板との界面に水泡、腐食等の異常が見られた場合を耐湿熱性不良と判定し×で表記した。また異常が見られない場合を耐湿熱性良好と判定し△で表記した。また、さらに温度８０℃、相対湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に１９２時間放置しても異常の見られなかったものを○、３８４時間放置しても異常の見られなかったものを◎と表記した。
【００４９】
▲３▼端面硬化性
ＰＣ基板上にスパッタリング法により蒸着した銀半透皮膜と銀皮膜、銀半透皮膜とアルミニウム皮膜、金半透皮膜とアルミニウム皮膜、スパッタリングをしないＰＣディスクとアルミニウム皮膜の４種の組み合わせで、組成物をはさみ、スピンコートによって塗膜厚が約５０μｍになるように前記組成物を塗布し、光量５００ｍＪ／ｃｍ2の光を空気雰囲気下で照射して２枚の基板を接着した。その接着したディスクの端面部を触った時、タック（粘性）がある場合を端面硬化性不良と判定し、×と表記した。また、タックがない場合を端面硬化性良好と判定し、△と表記した。また、光量２００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して接着した場合でもタックが無い場合を○、光量１００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して接着した場合でもタックが無い場合を◎と表記した。
【００５０】
▲４▼蛍光灯下安定性
ＰＣ基板上にスパッタリング法により蒸着した銀半透皮膜と銀皮膜、銀半透皮膜とアルミニウム皮膜、金半透皮膜とアルミニウム皮膜、スパッタリングをしないＰＣディスクとアルミニウム皮膜の４種の組み合わせで、組成物をはさみ、スピンコートによって塗膜厚が約５０μｍになるように前記組成物を塗布し、光量５００ｍＪ／ｃｍ2の光を空気雰囲気下で照射して２枚の基板を接着した。その接着したディスクを、温度２３℃、相対湿度５０％の部屋の蛍光灯下、１０００ルクスのところに静置し、３０日を経ても腐食が見られないものを△と表記した。また、その後も蛍光灯下に暴露し、６０日を経ても腐食が見られないものを○、９０日を経ても腐食が見られないものを◎と表記した。
【００５１】
上記の評価を行った結果を表１から表３に示す。この結果から、必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分を全て含有する実施例１〜１９は、硬化性、耐湿熱性、蛍光灯下安定性ならびにスパッタ金属面との密着性において良好な結果を示した。一方、本発明で必須な（Ａ）成分の含有率の低い比較例１では密着性が悪く、銀半透皮膜と銀皮膜、銀半透皮膜とアルミニウム皮膜のディスクの耐湿熱性が悪かった。また（Ｂ）成分の含有率の低い比較例２、３ではいずれも金半透皮膜とアルミニウム皮膜、スパッタリングをしないＰＣディスクとアルミニウム皮膜のディスクの耐湿熱性が悪かった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物は、銀、金、アルミニウム、ポリカーボネートディスクなどとの優れた接着性、且つ、優れた耐湿熱性、優れた耐蛍光灯下安定性を有し、速硬化性とくにディスク端面における硬化性を有しているので光ディスクの製造に於いて従来の接着剤と比較して極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤用放射線硬化型樹脂組成物及びこれを含有する光ディスク用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター装置技術、コンピューターソフトウエア技術、通信技術等をはじめとする情報技術の発展により、より多くの情報を高速に伝達することが可能となってきている。これに伴いより多くの情報を高密度に記録することができる記録媒体が望まれ開発が進められつつある。このような高密度記録媒体としてＤＶＤ（デジタルビデオディスクまたはデジタルバーサタイルディスクと称する）が次世代の汎用の記録媒体として開発されている。ＤＶＤは従来のＣＤ（コンパクトディスク）と異なり、２枚のディスクを張り合わせて製造されるために張り合わせのための接着剤が必要となり、ホットメルト接着剤、熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤等を用いる試みがなされている。しかし、ホットメルト接着剤では熱安定性や耐候性が十分ではなく高温環境下で軟化するため接着強度が低下して貼り合わせたディスクが剥がれたり変形したりする問題がある。また、透明性が高くないため記録膜として半透過膜を有する二層構造のＤＶＤでは使用が困難である。熱硬化型接着剤では硬化するときの熱によりディスクを構成する基材が変形したり、硬化に要する時間が長い等の問題がある。嫌気型接着剤も硬化に時間がかかるため生産性が低いという問題がある。このような問題を解決する方法として光硬化型の接着剤が提案されている。例えば、特開昭６１−１４２５４５号公報および特開平６−８９４６２号公報にはウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化型樹脂接着剤が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
銀または銀を主成分とする合金は従来の金と比較して値段が安いことなどから、ＤＶＤ−９用の半透明膜に使用される。しかしながら、銀または銀を主成分とする合金に置き換えた場合、接着剤との密着性が変化し、必ずしも十分な密着力が得られないことがあった。また、銀または銀を主成分とする合金は従来の金と比較して化学的に不安定であるため、従来のＤＶＤ接着剤を用いた場合、高温高湿の環境下に長時間放置すると、銀または銀を主成分とする合金が変質し、黒色、または白色物へと変化し、反射率の低下から、ＤＶＤの読みとりができなくなることもあった。また、銀または銀を主成分とする合金の耐腐食性を高めた構成の接着剤であっても、金／アルミ耐腐食性が低下した構成になる場合が多く、金／アルミ、ＤＶＤ−５用のポリカーボネートディスク／アルミなどに転用して使用すると、高温高湿の環境下に長時間放置後、アルミなどが変質し、反射率の低下から、ＤＶＤの読みとりができなくなることもあった。この他にもディスクの端面における硬化性や蛍光灯下の保存安定性なども要求される。
【０００４】
従来の紫外線硬化型樹脂接着剤は、ＤＶＤ−９用の銀または銀化合物の半透過膜／アルミ反射膜、銀または銀化合物の半透過膜／銀反射膜、従来からの金半透過膜／アルミ反射膜、ＤＶＤ−５などのポリカーボネートディスク／アルミ反射膜など、いずれの組み合わせでも、接着性、耐湿熱性、ディスクの端面における硬化性、蛍光灯下保存安定性等の点、全てを充分満足できるものではなかった。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、接着剤用放射線硬化型樹脂組成物であって、従来のものよりも、ＤＶＤ−９用の銀または銀化合物の半透過膜／アルミ反射膜、銀または銀化合物の半透過膜／銀反射膜、金半透過膜／アルミ反射膜、ＤＶＤ−５用ポリカーボネートディスク／アルミ反射膜、いずれの場合も、優れた接着性、優れた耐湿熱性、優れた耐蛍光灯下存安定性、ディスクの端面における優れた硬化性を有する接着剤用放射線硬化型樹脂組成物及びこれを含有する光ディスク用接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に示す特定の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物により前記課題を解決できることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）水酸基を含有するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート
（Ｂ）テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、該組成物中の、（Ａ）成分の含有量が３０重量％以上であり、（Ｂ）成分の含有量が２５重量％以上であることを特徴とする接着剤用放射線硬化型樹脂組成物；並びにこれを含有する光ディスク用接着剤を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分の水酸基を含有するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等を使用することが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分の１分子中の（メタ）アクリロイル基数は１．５〜３であることが好ましい。また（Ａ）成分の数平均分子量は４００〜３０００が好ましい。
【００１２】
上記エポキシアクリレートの市販品としては、エポキシエステル３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ（以上、共栄社（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１３０、Ｒ−１９０、ＥＸ−２３２０、Ｒ−１３１、Ｒ−１４６、Ｒ−２８０（以上、日本化薬（株）製）、 ＥＡ−１３７０（以上、三菱油化（株）製）、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５１９−１、ＳＰ−１５６３、ＳＰ−２５００、ＶＲ６０、ＶＲ７７、ＶＲ９０（以上、昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、組成物全体に対して３０重量％以上であり、好ましくは３０〜７９．９２重量％、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは３５〜７９．９２重量％、特に好ましくは４０〜７９．９２重量％、最も好ましくは４５〜７９．９２重量％である。（Ａ）成分の含有量が３０重量％未満であると、銀または銀合金、金または金合金、アルミニウムまたはアルミ合金、ポリカーボネート等のディスクとの良好な密着力と、金属層の耐腐食性を維持することは難しい。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１６】
接着剤の架橋密度が高すぎると、硬化収縮率が大きくなり、ディスクのそり等の問題を引き起こすため、（Ｂ）成分の１分子中の（メタ）アクリロイル基数が２であることがさらに好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分の市販品としては、ライトアクリレート４ＥＧＡ（共栄社（株）製）、：ＮＫエステルＡＰＧ−２００、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、組成物全体に対して２５重量％以上であり、より好ましくは２５〜６９．９２重量％、更に好ましくは３０〜６９．９２重量％、最も好ましくは３５〜６９．９２重量％である。（Ｂ）成分の含有量が２０重量％未満であると、接着剤用放射線硬化型樹脂組成物の硬化速度が低下し、金半透膜／アルミ反射膜、ポリカーボネートディスク／アルミ反射膜の組み合わせのディスクにおいて、湿熱下の耐腐食性が低下する。
【００１９】
（Ｃ）成分の光開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、３−メチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等を挙げることができる。これらの中では２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。アルミへの耐腐食性、端面硬化性、蛍光灯下安定性を改良するためには、２種を組み合わせて用いるのがより好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、２６１、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０、２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ９５３、１１１６、１１７３、１６６４、２２７３、４２６５（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＴＰＯ、ＬＲ８７２８、ＬＲ８８９３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＩＰ１５０（以上、ＬＡＭＢＥＲＲＴＩ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＤＥＴＸ、ＢＰ−１００、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。これらの中で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、５００、６５１、８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、４２６５、ルシリンＴＰＯ、ＬＲ８７２８、ＬＲ８８９３が好ましい。
【００２１】
本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、耐湿熱性および硬化性の点から、組成物中０．０１〜１５重量％であるのが好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。（Ｃ）成分の含有量が、０．０１重量％未満であると十分な硬化性が得られず、耐腐食性および端面硬化性を維持することが難しい。１５重量％を越えると、接着剤の剛性が低下する。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドを選んだ場合には、耐湿熱の観点から、含有量は０〜１．５重量％であることが望ましい。
【００２２】
本発明の接着剤用放射線組成物には、さらに（Ｄ）ジアルキルアミノ安息香酸エステルを含有させることができる。（Ｄ）成分としてはジアルキルアミノ安息香酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソアミル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等を挙げることができる。ここで、ジアルキルアミノ基のアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましい。エステル残基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。またジアルキルアミノ安息香酸のジアルキルアミノ基とカルボキシル基とはベンゼン環上のパラ位に結合しているのが好ましい。以上の中でもｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。（Ｄ）成分を添加することにより、ディスクを貼り合わせて硬化した際、端面のタックを減少させ、端面の硬化性を向上させることができる。
【００２３】
（Ｄ）成分の市販品としては、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる成分（Ｄ）のジアルキルアミノ安息香酸エステルの含有量は、端面の硬化性と耐湿熱性の点から、組成物中０．０５〜５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％である。
【００２５】
本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物には、さらに（Ｅ）芳香族チオール化合物を含有させることができる。（Ｅ）成分を添加すると、銀または銀を主成分とする合金、アルミまたはアルミを主成分とする合金を用いた場合の耐湿熱性を向上させることができる。当該芳香族チオール化合物としては、メルカプト基を有する芳香族複素環化合物が好ましく、具体例としてメルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。（Ｅ）成分の含有量は、銀、金、アルミとの耐湿熱性の点から、組成物中０．０１〜５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量％である。
【００２６】
（Ｅ）成分の市販品としては、ノクセラーＭ、ノクセラーＭ−Ｐ、ノクラックＭＢ、ノクラックＭＭＢ（大内新興化学製）、アクセルＭ、アンテージＭＢ（川口化学製）、サンセラーＭ、サンセラーＭ−Ｇ（三新化学製）、ソクシノールＭ、スミライザーＭＢ（住友化学工業製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物には、さらに（Ｆ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有させることができる。（Ｆ）成分を添加すると、端面硬化性を向上させることができる。（Ｆ）成分の含有量は、銀、金、アルミとの耐湿熱性の点から、組成物中０．０１〜２０重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００２８】
（Ｆ）成分の市販品としては、ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の組成物には、さらに一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個有する（Ａ）、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物を含有させることができる。（メタ）アクリロイル基を一つだけ有する単官能化合物と二つ以上有する多官能化合物の何れの化合物を用いてもよく、適当な比率で併用してもよい。一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個有する（Ａ）、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物としては、テトラフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等をあげることができる。
【００３０】
本発明の組成物には、さらに、ウレタン（メタ）アクリレートを含有させることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる。
【００３１】
用いられるポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等が用いられる。これらのポリオールは単独で用いることも、２種類以上併用することもできる。
【００３２】
上記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法は特に制限されないが、例えば次の（ｉ）〜（iii）の方法に従って行われる。
（ｉ）（ｂ）ポリイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールの順に反応させる方法。
（ii）（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法。
（iii）（ａ）ポリオールおよび（ｂ）ポリイソシアネートを反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法。
【００３４】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの合成においては通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，４−ジアザ−２−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いて反応を行うのが好ましい。この反応における反応温度は、通常０〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃である。
【００３５】
本発明の組成物には、（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に、シランカップリング剤を含めることができる。
【００３６】
また、本発明の組成物には、その他の添加剤として、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳの水添物、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等を配合することができる。
【００３７】
さらに上記以外の各種塗料添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することもできる。例えば、酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物の粘度は、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５０〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【００３９】
また、得られる硬化物のガラス転移温度が通常、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃、になるように各成分を配合することが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると夏場や日当たりの良い閉め切った室内等で高温になった場合硬化物が軟化して接着力が低下して被着体が剥がれたりずれたりする場合がある。逆に硬化物がガラス転移温度が高すぎると十分な接着力が得られなかったり、接着したものを落下したり曲げたりすると割れる場合がある。
【００４０】
なお、ここでいうガラス転移温度は動的粘弾性測定装置により振動周波数１０Ｈｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値を示す温度で定義される。
【００４１】
本発明の組成物は、通常の光硬化型樹脂組成物の場合と同様に紫外線、可視光線、電子線などの照射により硬化させることができる。例えば、本発明の組成物を接着剤層の厚みが１０〜１００μｍになるよう被着体間に満たし、メタルハライドランプで５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2照射することで容易に硬化し被着体どうしを接着することができる。
【００４２】
また、本発明の組成物の光硬化物は透明性に優れることが望ましく、例えば厚さ６０μｍの硬化物の６００〜７００ｎｍでの光透過率が、通常９０％以上になることが望ましい。光透過率が９０％未満であると光ディスクの外観が悪化したり、ディスクに記録された情報を読みとるための光が接着剤硬化物層で弱められるため読みとりに障害を生じる場合がある。したがって、本発明の組成物を配合する場合には硬化物の光透過率が上記範囲を満足するように各成分を配合することが望ましい。
【００４３】
さらに、本発明の組成物の光硬化物の屈折率は２５℃で通常１．５１〜１．７０の範囲内になるよう各成分を配合することが望ましい。この範囲外であるとディスクに記録された情報を読みとるときに障害を生じる場合がある。
【００４４】
本発明の組成物はポリカーボネート（ＰＣ）やポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のプラスチック、金、アルミニウム、銀等の金属またはその混合物、ガラス等の無機化合物等に良好な接着力を示し、光ディスク用接着剤として好適である。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００４６】
実施例および比較例
＜放射硬化性塗膜形成用組成物の調製＞
攪拌機を備えた反応容器に、表１から表３に示す組成の各成分を加えた後、５０℃で１時間攪拌混合して、実施例１〜１９および比較例１〜３の塗膜用組成物を調製した。表１から表３における各成分は以下の通りである。表中の成分の配合量は重量部である。
（Ａ）成分ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（市販品：ＶＲ７７、昭和高分子（株）製）
（Ｂ）成分テトラエチレングリコールジアクリレート（市販品：ライトアクリレート４ＥＧＡ、共栄社化学（株）製）
トリプロピレングリコールジアクリレート（市販品：ＮＫエステルＡＰＧ−２００、新中村化学工業（株）製）
（Ｃ）成分２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（市販品：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（市販品：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（市販品：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（市販品：ルシリンＴＰＯ−Ｘ、ＢＡＳＦ（株）製）
ビス（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−フェニルオキサイド（市販品：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（Ｄ）成分ジメチルアミノ安息香酸エチル（市販品：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ、日本化薬（株）製）
（Ｅ）成分２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成工業（株）製）
（Ｆ）成分Ｎ−ビニルカプロラクタム（市販品：ＢＡＳＦ（株）製）
（その他の成分）
テトラヒドロフルフリルアクリレート（市販品：ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）
トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（市販品：ユピマーＳＡ−１００２、三菱油化（株）製）トリプロピレングリコールジアクリレート（市販品：ＮＫエステルＡＰＧ−２００、新中村化学工業（株）製）
２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（市販品：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
次に、上記のようにして調製された組成物（実施例１〜１９および比較例１〜３）を用いて、各組成物の基材との密着性、耐湿熱性、端面硬化性ならびに蛍光灯下安定性を以下のようにして測定、評価した。
【００４７】
▲１▼基材との接着性（密着力）
ＰＣ基板上にスパッタリング法により蒸着した銀皮膜、金皮膜、アルミ皮膜またはスパッタリングをしないディスクに前記組成物を塗布し、光量１００ｍＪ／ｃｍ2の光を窒素雰囲気下で照射して膜厚５０μｍの前記組成物の硬化皮膜を得た。クロスカットセロテープ（登録商標）剥離試験を１０回繰り返した。銀皮膜、金皮膜、アルミ皮膜またはスパッタリングをしないディスクから接着剤が剥がれない場合を接着性良好と判定し、１０回中１０回良好な場合を◎、１０回中８〜９回良好な場合を○、１０回中７〜６回良好であったものを△と表記した。１０回中５回以上剥離が見られる場合を接着性不良と判定し×で表記した。
【００４８】
▲２▼耐湿熱性
ＰＣ基板上にスパッタリング法により蒸着した銀半透皮膜と銀皮膜、銀半透皮膜とアルミニウム皮膜、金半透皮膜とアルミニウム皮膜、スパッタリングをしないＰＣディスクとアルミニウム皮膜の４種の組み合わせで、組成物をはさみ、スピンコートによって塗膜厚が約５０μｍになるように前記組成物を塗布し、光量５００ｍＪ／ｃｍ2の光を空気雰囲気下で照射して２枚の基板を接着した。その後、温度８０℃、相対湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に９６時間放置した時に、接着剤層もしくは接着剤と基板との界面に水泡、腐食等の異常が見られた場合を耐湿熱性不良と判定し×で表記した。また異常が見られない場合を耐湿熱性良好と判定し△で表記した。また、さらに温度８０℃、相対湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に１９２時間放置しても異常の見られなかったものを○、３８４時間放置しても異常の見られなかったものを◎と表記した。
【００４９】
▲３▼端面硬化性
ＰＣ基板上にスパッタリング法により蒸着した銀半透皮膜と銀皮膜、銀半透皮膜とアルミニウム皮膜、金半透皮膜とアルミニウム皮膜、スパッタリングをしないＰＣディスクとアルミニウム皮膜の４種の組み合わせで、組成物をはさみ、スピンコートによって塗膜厚が約５０μｍになるように前記組成物を塗布し、光量５００ｍＪ／ｃｍ2の光を空気雰囲気下で照射して２枚の基板を接着した。その接着したディスクの端面部を触った時、タック（粘性）がある場合を端面硬化性不良と判定し、×と表記した。また、タックがない場合を端面硬化性良好と判定し、△と表記した。また、光量２００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して接着した場合でもタックが無い場合を○、光量１００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して接着した場合でもタックが無い場合を◎と表記した。
【００５０】
▲４▼蛍光灯下安定性
ＰＣ基板上にスパッタリング法により蒸着した銀半透皮膜と銀皮膜、銀半透皮膜とアルミニウム皮膜、金半透皮膜とアルミニウム皮膜、スパッタリングをしないＰＣディスクとアルミニウム皮膜の４種の組み合わせで、組成物をはさみ、スピンコートによって塗膜厚が約５０μｍになるように前記組成物を塗布し、光量５００ｍＪ／ｃｍ2の光を空気雰囲気下で照射して２枚の基板を接着した。その接着したディスクを、温度２３℃、相対湿度５０％の部屋の蛍光灯下、１０００ルクスのところに静置し、３０日を経ても腐食が見られないものを△と表記した。また、その後も蛍光灯下に暴露し、６０日を経ても腐食が見られないものを○、９０日を経ても腐食が見られないものを◎と表記した。
【００５１】
上記の評価を行った結果を表１から表３に示す。この結果から、必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分を全て含有する実施例１〜１９は、硬化性、耐湿熱性、蛍光灯下安定性ならびにスパッタ金属面との密着性において良好な結果を示した。一方、本発明で必須な（Ａ）成分の含有率の低い比較例１では密着性が悪く、銀半透皮膜と銀皮膜、銀半透皮膜とアルミニウム皮膜のディスクの耐湿熱性が悪かった。また（Ｂ）成分の含有率の低い比較例２、３ではいずれも金半透皮膜とアルミニウム皮膜、スパッタリングをしないＰＣディスクとアルミニウム皮膜のディスクの耐湿熱性が悪かった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物は、銀、金、アルミニウム、ポリカーボネートディスクなどとの優れた接着性、且つ、優れた耐湿熱性、優れた耐蛍光灯下安定性を有し、速硬化性とくにディスク端面における硬化性を有しているので光ディスクの製造に於いて従来の接着剤と比較して極めて有用である。
Claims (8)
- 次の（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）水酸基を含有するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート
（Ｂ）テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、該組成物中の、（Ａ）成分の含有量が３０重量％以上であり、（Ｂ）成分の含有量が２５重量％以上であることを特徴とする接着剤用放射線硬化型樹脂組成物。 - （Ａ）成分がビスフェノールＡ骨格を含み、（Ａ）成分の数平均分子量が４００以上３０００以下であり、組成物中の含有量が３５重量％以上である請求項１記載の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物。
- （Ｃ）成分が２種以上の化合物である請求項１又は２に記載の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物。
- さらに（Ｄ）ジアルキルアミノ安息香酸エステルを含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物。
- さらに（Ｅ）芳香族チオール化合物を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物。
- （Ｅ）成分の含有量が、組成物中、０．０１〜５重量％である請求項５記載の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物。
- さらに（Ｆ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有するものである請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤用放射線硬化型樹脂組成物を含有する光ディスク用接着剤。
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