JP4102004B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4102004B2 JP4102004B2 JP2000193162A JP2000193162A JP4102004B2 JP 4102004 B2 JP4102004 B2 JP 4102004B2 JP 2000193162 A JP2000193162 A JP 2000193162A JP 2000193162 A JP2000193162 A JP 2000193162A JP 4102004 B2 JP4102004 B2 JP 4102004B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- silver halide
- silver
- grains
- grain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
- G03C2001/0056—Disclocations
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
- G03C2001/0058—Twinned crystal
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/0357—Monodisperse emulsion
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/03—111 crystal face
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度かつ圧力性の改良されたハロゲン化銀乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写真材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状ハロゲン化銀粒子に関してはすでに米国特許第（以下、「ＵＳ」とも表記する。）４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号等にその製法、及び使用技術が開示されており、分光増感色素による色増感効率の向上を含む、感度／粒状性の関係改良等の利点が知られている。
このような利点を持つ平板粒子の性能向上のために様々な研究が進んできた。
【０００３】
ＵＳ５，２１９，７２０には、（１１１）面を主表面とする平板状粒子の双晶面間隔を小さくすることによる感度／粒状比の改良技術が開示されている。
特開平６−２７３８６９には平板状粒子形成の核形成工程時に低分子量ゼラチンを用いることによる製造安定性の改良技術が開示されている。
【０００４】
一方、ハロゲン化銀乳剤の高感度化に伴い、その圧力耐性に対する要請も従来以上に強くなってきている。一般に、ハロゲン化銀写真感光材料に様々な圧力が加わると写真性能に変化を生じることが知られている。例えばハロゲン化銀写真感光材料の製造時やカメラ内での搬送時に感光材料に圧力が加わったり、あるいは曲げられたりするとかぶりや減感を生じ、実用上問題となっていた。特に、感光材料を折り曲げた時に、円相当直径が大きく粒子厚みの薄い平板粒子ほどかぶりと減感を生じやすく、そうした粒子に対して高感度化と圧力耐性の改良の両立が望まれていた。
【０００５】
平板粒子への転位線導入の高密度化及び導入位置の限定、粒子間の沃化銀含有率分布の均一化に関する技術は、例えば特開平６−２７５６４号や同６−２５８７４５に開示されている。また、平板粒子側面の（１００）面比率を制御する技術に関しては、例えば特開平２−２９８９３５号や同８−３３４８５０号に開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの特許出願には本発明の円相当直径が大きく粒子厚みが薄い平板粒子であって、側面の（１００）面比率が高く、高密度の転位線が粒子フリンジ部に導入され、しかも粒子間の沃化銀含有率分布が均一であることを特徴とする乳剤を使用することに関する記載は無い。
【０００７】
また、特開平８−９５１８１には小サイズ領域での高感度化について開示されている。しかし今後デジタルカメラとの競争において重要となる高感度を担う大サイズ領域のハロゲン化銀平板粒子の高感化技術は未だ未熟であり、高感化技術が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大サイズ領域の平板粒子を含有する写真感度の高く圧力耐性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の態様１〜態様２０に記載されるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。
【００１０】
（態様１） 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ全粒子の５０％以上（個数）が下記（ｉ）、（ii）および（iii）を満たす平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子
（ii）円相当径３．５μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以下
（iii）双晶面間隔が０．０１６μｍ以下。
【００１１】
（態様２） 全粒子の厚さの変動係数が４０％以下かつ双晶面間隔の変動係数が４０％以下であることを特徴とする態様１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（態様３） 前記の平板粒子が前記（ｉ）、（ii）、（iii）の要件に加え、下記（iv）、（ｖ）を満たす態様１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（iv）特定沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉから１．３Ｉの範囲内
（ｖ）粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含む。
【００１３】
（態様４） 前記（iv）の要件が、「沃化銀含有率が０．８Ｉから１．２Ｉの範囲内」であることを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
（態様５） 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から（ｖ）の要件に加え、（vi）を満たすことを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（vi）実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在する。
【００１５】
（態様６） 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から（vi）の要件に加え、（vii）を満たすことを特徴とする態様５に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（vii）電子捕獲ゾーンを有する。
【００１６】
（態様７） 全粒子の平均表面ヨード含量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする態様６に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
（態様８） 前記の平板粒子が、円相当径をＤとしたとき、０．０５Ｄ以上の長さの転位線を１０本以上有することを特徴とする態様６または７に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】
（態様９） 全粒子の双晶面間隔の変動係数が４０％以下であり、核形成工程で低分子量の酸化処理ゼラチンを用いることにより製造されたことを特徴とする態様１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１９】
（態様１０） 下記（viii）の要件を満たすことを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（viii）全粒子の長辺／短辺比の平均値が１．４以下である。
【００２０】
（態様１１） 前記（ｖ）の要件が、「粒子フリンジ部に１粒子当たり３０本以上の転位線を含む」であり、かつ全粒子個数の８０％以上が、実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在する平板粒子であることを特徴としかつ、「粒子側面の（１００）面比率が４０％以上」あることを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２１】
（態様１２） 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から（ｖ）の要件に加え、（ix）を満たすことを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ix）粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上高い。
【００２２】
（態様１３） 粒子形成時に少なくとも３種類のゼラチンを用いて製造されたことを特徴とする態様１から１２のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２３】
（態様１４） 粒子形成中に晶相制御剤を添加して製造されたことを特徴とする態様１から１３のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２４】
（態様１５） 全粒子の円相当径の変動係数が２５％以下であることを特徴とする態様１から１４のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２５】
（態様１６） 前記の（ii）の要件が「円相当径３．５μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下」であることを特徴とする態様１から１５のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２６】
（態様１７） 前記の（ii）の要件が「円相当径４．０μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下」であることを特徴とする態様１から１５のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２７】
（態様１８） 前記の（ii）の要件が「円相当径４．０μｍ以上、厚み０．１０μｍ以下であることを特徴とする態様１から１５の何れか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２８】
（態様１９） 支持体上に、態様１から１８のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
【００２９】
（態様２０） 該ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化乳剤層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層よりも支持体に関して遠い側に設けられていることを特徴とする態様１９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の乳剤について説明する。
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００３１】
この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはその中間の切頭三角形の形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００３２】
平板粒子の円相当径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。また全粒子の円相当径およびその変動係数、全粒子の厚さおよびその変動係数は粒子１０００個以上について上記の方法で求めた値を用いて決定する。
【００３３】
本発明の平板粒子は全粒子個数の５０％以上が円相当径３．５μｍ以上である。より好ましくは４．０μｍ以上、１０μｍ以下である。３．５μｍ未満では高感度化が達成できず、また１０μｍを超えると大サイズ化による高感度化は頭打ちとなってくるので好ましくない。
【００３４】
本発明の平板粒子は全粒子個数の５０％以上が粒子厚みは０．２５μｍ以下である。より好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。
厚みが０．２５μｍを超えると平板粒子による高感度化のメリットの達成が困難となる。
【００３５】
本発明の乳剤は全粒子個数の５０％以上がアスペクト比１４以上の平板粒子によってしめられる。より好ましくは２３以上、特に好ましくは２６以上である。ここでアスペクト比とは、円相当径を厚みで割った値である。
【００３６】
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は４０％以下であり、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子を化学増感する際に、粒子間に不均一があると各粒子を最適に増感することが困難であるため、写真感度の低下を生じる。この点から、平板粒子の厚さは単分散であることが好ましい。
【００３８】
また、平板粒子は高アスペクト比化するにつれて、厚さ絶対値が減少する。厚さ絶対値の小さい粒子は、側面部分の溶解が起こりやすい。フリンジ転位型平板粒子を形成する際には、側面の溶解が起こっている粒子では、転位線の密度が減少する。厚さが多分散な平板粒子は、側面の溶解しやすい粒子頻度が増加するため好ましくなく、この点からも、粒子厚さが単分散であることが好ましい。厚さの変動係数は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
【００３９】
本発明の平板粒子の双晶面間隔は全粒子個数の５０％以上が０．０１６μｍ以下であり、０．０１４μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１２μｍ以下であることが最も好ましい。双晶面を３枚以上有する平板粒子については、最も距離の離れた二つの双晶面間距離を双晶面間隔とする。
【００４０】
双晶面間隔は、粒子の超薄切片を作成し、それを透過電子顕微鏡で観察することにより得ることができる。全粒子個数の５０％以上の双晶面間隔が０．０１６μｍ以下であるとは１０００個以上の粒子の双晶面間隔を測定したときに、５００個以上の粒子が、０．０１６μｍ以下であれば良い。また双晶面間隔の変動係数も同様に１０００個以上の粒子の双晶面を計測することにより得ることができる。
【００４１】
平板粒子の双晶面間隔も粒子間の均一性の観点から、単分散であることによって各粒子を最適に化学増感することがより容易になる。
また、フリンジ転位型粒子を形成する際には側面部分の均一性が粒子間のフリンジ転位の均一性に直結するため重要である。平板粒子の双晶面間隔の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
（１１１）面を主表面とする平板状ハロゲン化銀粒子は通常、六角形または三角形またはその中間の切頭三角形の形状をしており、3回対称性を有する。それらの6つの辺のうち、長いほうから３番目までの辺の長さの和と短いほうから３番目までの辺の長さの和の比を長辺／短辺比とする。
平板状粒子は平板粒子の長辺／短辺比も粒子間の均一性の観点から、1に近づけることによって各粒子を最適に化学増感することがより容易になる。
【００４３】
また、フリンジ転位型粒子を形成する際に三角形に近い形状の粒子では六角形に近い形状の粒子と比較してフリンジ部分の転位線の密度が著しく低くなることが観察された。この点からも、平板粒子の長辺／短辺比を1に近づけることが好ましい。平板粒子の長辺／短辺比の平均値は１．４以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。米国特許第４，７９７，３５４号及び特開平２−８３８号に記載の方法は本発明の平板粒子の調製の参考にすることができるが、その諸条件は変更する必要がある。
【００４５】
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号及び同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明のコアの核形成工程において有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明のコア平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。
【００４６】
酵素分解によって低分子量化したゼラチンはハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド能が低下しており、酸化処理化によって更に保護コロイド能が低下すると、ハロゲン化銀への吸着力が低下し過ぎ核形成時に用いると双晶発生確率を十分にコントロールできないことが懸念されるが、分子量１５０００に低分子量化したゼラチンを用いてメチオニン含有率が３．４μｍｏｌ／ｇになるまで酸化処理を行っても、必要な保護コロイド能を保持していることが実験により確かめられた。
【００４７】
このようなゼラチンを用いることにより、酸化処理ゼラチンを用いてトリプル添加核形成を行うことが可能となり、単分散性と薄板化を両立させた粒子形成の実行がより容易になる。トリプル添加核形成中のゼラチンの添加時期は、銀塩水溶液とハライド水溶液を添加して核形成を行っている間全体にわたり得る。
【００４８】
酸化処理した低分子量の酸化処理ゼラチンの分子量は４００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがさらに好ましく、２００００以下であることが最も好ましい。
また、該ゼラチンのメチオニン含率は１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
米国特許第５，１４７，７７１号、同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は本発明の平板の調製に好ましく用いられる。
【００５０】
本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
また、本発明における乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％であり、より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ましくは３ないし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００５１】
本発明の好ましい塩化銀含有率の範囲は０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１５モル％、特に好ましくは０〜７モル％であるが、目的に応じて選んで良い。
【００５２】
本発明の乳剤は、特定沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子が全粒子個数の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。これ以外の範囲では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００５３】
さらに、本発明の乳剤は、沃化銀含有率が０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子が全粒子個数の１００ないし５０％を占めることもまた好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。
上記特定沃化銀含有率Ｉの値は（０．３＜Ｉ＜２０）の範囲の任意の値とし、例えば個々の粒子の沃化銀含有率を測定した時の平均値を選んでもよい。
【００５４】
本発明の乳剤に関する「特定沃化銀含有率（Ｉモル％）」とは、該乳剤の処方上算出される平均沃化銀含有率に近い値をとる特定の沃化銀含有率である。Ｉは０．３モル％を越え２０モル％未満の範囲内の特定値である。ハロゲン化銀写真感光材料の特定の乳剤層から単離された特定の乳剤粒子群に対して沃化銀含有率を測定し、できるだけ多くの粒子が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲に入るように特定することができる。一般には上記の特定の乳剤粒子群に対する沃化銀含有率の算術平均値に近い値となる。Ｉ値を処方上の平均沃化銀含有率又は実測された平均沃化銀含有率に設定することは実際的である。
【００５５】
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
その測定法は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。
【００５６】
本発明の乳剤の表面ヨード含量は５モル％以下であることが好ましくより好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。表面ヨード量が５モル％を超えると現像阻害や化学増感の阻害を生じ、好ましくない。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）により確認することができる。
【００５７】
本発明の乳剤粒子は主として（１１１）面と（１００）面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面に対して（１１１）面が占める割合は少なくとも７０％である。
【００５８】
一方、本発明の乳剤粒子において（１００）面の出現部位は平板粒子の側面であり、（１１１）面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が乳剤粒子表面を占める面積の比は、少なくとも３％であり、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく好ましくない。（１００）面比率のコントロールは特開平２−２９８９３５号や特開平８−３３４８５０号などを参考にすることが出来る。（１００）面比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性の違いを利用した方法、例えばT. Tani, J. Imaging Sci., 29、165(1985)などに記載の方法を用いて求めることが出来る。
【００５９】
本発明の乳剤粒子において、全粒子個数の８０％以上が、粒子の側面における（１００）面の面積比率が２５％以上の平板粒子によって占められることが好ましく、より好ましくは（１００）面の面積比率が４０％以上、さらに好ましくは（１００）面の面積比率が５０％以上の平板粒子によって占められる。平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は、例えば特開平８−３３４８５０号に記載の方法から求めることが出来る。
【００６０】
すなわち、（１１１）面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が乳剤粒子表面を占める面積の比をＣｕｂとすると、平板粒子の側面における（１００）面の面積比率ＥＣｕｄは
Ｃｕｄ×（ＥＣＤ＋２ｔ）／２ｔ である。
ここでＥＣＤ：平均円相当直径（μｍ）
ｔ：平均粒子厚み（μｍ）。
【００６１】
より具体的な（１００）面比率のコントロールとしてはハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇ、ハロゲン組成、ハロゲン化銀溶剤の濃度、ｐＨなどのコントロールや下記一般式（Ｉ）の化合物の添加などが好ましく用いられる。
一般式（Ｉ）:ＹＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)p(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＹ。
【００６２】
一般式（Ｉ）において、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ又は−ＣＯＢＣＯＯＭを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数５以下のアルキル置換アンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０の整数を表し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００６３】
本発明における平板粒子は粒子内部に転位線を有することが好ましい。以下に平板粒子内への転位線導入についてに説明する。
【００６４】
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
【００６５】
この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００６６】
一方、転位線の写真性能に及ぼす影響としては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にあることが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６１号、５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが示されている。本発明において、これらの特許等に記載の乳剤を用いることは好ましい。
【００６７】
本発明では次のようにして平板粒子内部への転位線導入を行なうことが好ましい。すなわち、基盤となる平板粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を含むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハロゲン化銀シェルの形成による転位線の導入である。
【００６８】
ホスト粒子の沃化銀含有率は０〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜１２モル％、特に好ましくは０〜１０モル％であるが、目的に応じて選んで良い。１５モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００６９】
ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の高い方が好ましい。このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀であることがさらに好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有率は１〜４５モル％でありより好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４５モル％である。転位線導入に必要なミスフィットを形成する点で沃化銀含有率は高いほど好ましいが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界である。
【００７０】
ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるこの高沃化銀含有率相を形成するために添加するハロゲン量は、ホスト粒子の銀量の２〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、特に好ましくは２〜５モル％である。２モル％未満では転位線が導入されにくく好ましくない。１５モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【００７１】
この時、この高沃化銀含有率相は粒子形成後から見て全体の粒子銀量の５〜６０モル％の範囲内に存在することが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％の範囲内に存在することである。５モル％未満でも、また６０モル％を超えても転位線導入による高感化が得にくく好ましくない。
【００７２】
また、この高沃化銀含有率相をホスト粒子上に形成する場所は任意であり、ホスト粒子を覆ったり特定の部位のみに形成させても良いが、特定の部位を選びエピタキシャル成長させることによって粒子内の転位線の位置を制御することは好ましいことである。
【００７３】
本発明では高沃化銀含有率相をホスト平板粒子の側面及び／または頂点部に形成することが特に好ましい。その際、添加するハロゲン化物の組成・添加方法、反応液の温度・ｐＡｇ・溶剤濃度・ゼラチン濃度・イオン強度などを自由に選んで用いても良い。粒子内の沃化銀含有率相は、例えば特開平７−２１９１０２号などに記載の分析電顕によって測定し得る。
【００７４】
本発明でこの高沃化銀含有率相をホスト粒子上に形成する際は、沃化カリウムのような水溶性沃化物溶液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時に添加する方法、沃化銀を含むハロゲン化銀を微粒子の形で添加する方法あるいは例えば米国特許５，４９８，５１６号や同５，５２７，６６４号に記載のアルカリや求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを放出させる方法等を好ましく用いることができる。
【００７５】
この高沃化銀含有率相をホスト粒子上にエピタキシャル成長させた後、ホスト平板粒子の外側にハロゲン化銀シェルを形成すると転位線が導入される。このハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭化銀であることが好ましい。
【００７６】
沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀含有率は０．１〜１２モル％であり、より好ましくは０．１〜１０モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％である。 ０．１モル％未満では色素吸着の強化、現像促進などの効果が得にくく好ましくない。１２モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【００７７】
このハロゲン化銀シェル成長に用いる銀量は全体の粒子銀量の１０ないし５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０ないし４０モル％である。
【００７８】
上述の転位線導入過程における好ましい温度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の低温あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うには能力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくない。また、上述の転位線導入過程における好ましいｐＡｇは６．４〜１０．５である。
【００７９】
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。本発明の平板粒子に転位線を導入する場合、出来るだけ粒子フリンジ部に限定することが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００８０】
本発明では平板粒子フリンジ部に高密度の転位線を導入することは好ましく、粒子フリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板粒子が好ましい。より好ましくは３０本以上、さらに好ましくは５０本以上の転位線を粒子フリンジ部に有する。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当たりの転位線の数は明確には数えることができないことがある。しかしながら、これらの場合においてもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることができる。
【００８１】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。５０％未満では高感化が得られにくく好ましくない。
【００８２】
また、本発明では１粒子当たり３０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。
【００８３】
さらに、本発明の平板銀粒子は粒子内の転位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明の乳剤では実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。
【００８４】
本明細書において、「実質的に粒子フリンジ部のみ」とは、粒子フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位線を５本以上含まないことをいう。粒子中心部とは、粒子を主表面に対して垂直方向から見たときにフリンジ領域に囲まれた内側の領域をいう。
【００８５】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００８６】
また、本発明の乳剤では全粒子個数の５０％以上が、粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上の高い平板粒子によって占められることが好ましく、より好ましくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも４モル％以上、さらに好ましくはしくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも５モル％以上高い平板粒子によって占められる。
【００８７】
平板粒子内の沃化銀含有率に関しては例えば分析電顕を用いて特開平７−２１９１０２号に記載の方法で求められる。
【００８８】
さらに本発明の平板粒子は電子捕獲ゾーンを有する。電子捕獲ゾーンとは電子捕獲中心となる化合物（以下、単に「電子捕獲中心」又は「金属錯体」ともいう）含有濃度が１×１０-5モル／モル局所銀から１×１０-3モル／モル局所銀で、粒子体積の５％以上４０％以下を占める部分のことを言う。電子捕獲中心含有濃度が５×１０-5モル／モル局所銀から５×１０-4モル／モル局所銀であるとより好ましい。ここで、電子捕獲中止の含有濃度の規定で用いた「モル／モル局所銀」とは、電子捕獲中心となる化合物と同時に添加した銀量に対する電子捕獲中心の濃度をいう。
【００８９】
電子捕獲ゾーン中の電子捕獲中心濃度は均一であることが必要である。均一であるとは電子捕獲中心の粒子内への導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に用いる硝酸銀と同時期に電子捕獲中心を粒子形成用反応容器に導入することをいう。このときハロゲン溶液も同時に添加されて良い。電子捕獲中心となる化合物を水溶液として添加しても良いし、電子捕獲中心となる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製し添加しても良い。
【００９０】
電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あっても良い。
電子捕獲ゾーンを形成するために必要な電子捕獲中心は以下の一般式で表される。
【００９１】
一般式Ｉ
［Ｍ（ＣＮ）x1Ｌ(6-x1)］n+
一般式II
［Ｍ（ＣＮ）x2Ｌ(4-x2)］n+
一般式III
［ＭＬ１x2Ｘ(6-2x3)］n+
一般式IV
［ＭＬ１(6-3i) × 1/3Ｌ２iＸ(6-3i) × 1/3］n+。
【００９２】
式中、Ｍは任意の金属または金属イオン、Ｌは鎖式または環状の炭化水素を母体とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた化合物を表す。ただしＬは全て同一の化合物であっても異なる化合物でも良い。Ｌ１は金属または金属イオンに２座配位する有機化合物、Ｌ２は金属または金属イオンに３座配位する有機化合物を表す。Ｘは任意の化学種を表す。
ｘ１は０から６の整数、ｘ２は０から４の整数、ｘ３は２または３、ｉは１または２である。
【００９３】
一般式Ｖ
［Ｌ’nＭ（Ｌ(ＭＬ’m)j）k］p
式中Ｍは任意の金属または金属イオンを表す。Ｍは全て同一の金属種であっても異なる金属種であっても良い。Ｌは架橋配位子であり、２つ以上の金属または金属イオンを架橋することができる有機化合物を表す。Ｌ’はＨ2Ｏ、ＮＨ3、ＣＯ、Ｎ2、ＮＯ2、ＣＯ2、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｎ2Ｈ4、Ｏ2、もしくはＰＨ3である無電荷の小分子、任意の有機化合物、または任意の無機陰イオンを表し、これらは全て同一の化学種であっても異なる化学種であっても良い。ｎは１から５までの整数、ｍは０から５までの整数、ｊは１から４までの整数、ｋは１以上の整数、ｐは錯体全体の電荷を表す。
【００９４】
６配位八面体錯体がドーパントとしてハロゲン化銀粒子に組み込まれる時には、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ９（１９９７）３２２７−３２４０をはじめとする多くの文献や特許公報に記載される様に、ハロゲン化銀粒子中の〔ＡｇＸ6〕5-(Ｘ-＝ハロゲンイオン)を一つのユニットとして粒子の一部とドーパントが置き換わるとされている。従って、ドープする錯体の分子サイズが大きくなり過ぎるとドーパントには適さなくなることが予測され、また、ドープする錯体の電荷が−５から離れる程、この置き換えにおいては不利になると考えられる。分子モデルによる考察からは、ドープされる錯体が５員環あるいは６員環の化合物を配位子とする場合には、塩化銀粒子ではハロゲン化銀粒子内の置き換えユニットの大きさを上回ってしまうものと思われるが、臭化銀粒子では格子または錯体分子に僅かな歪みが起こることで粒子内に取り込まれることが可能になると考えられる。
【００９５】
配位子として具体的に好ましくは、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールである様な脱Ｈ+により負電荷を持つことが出来る化合物であり、その誘導体を配位子とすることも好ましい。その誘導体中の置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基(メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ヘキシル、オクチル、２-エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、ｔ-オクチル、イソデシル、イソステアリル、ドデシルオキシプロピル、トリフルオロメチル、メタンスルホニルアミノメチル等)、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基(シクロヘキシル、４-ｔ-ブチルシクロヘキシル等)、置換もしくは非置換アリール基(フェニル、ｐ-トリル、ｐ-アニシル、ｐ-クロロフェニル、４-ｔ-ブチルフェニル、２,４-ジ-ｔ-アミノフェニル等)、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、ドデシルオキシ、２-エチルヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(フェノキシ、ｐ-トリルオキシ、ｐ-クロロフェノキシ、４-ｔ-ブチルフェノキシ等）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換もしくは非置換アミノ基(アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチルアニリノ等)、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、置換ウレイド基(３-メチルウレイド、３-フェニルウレイド、３,３-ジブチルウレイド等）、チオウレイド基、アシル基(ホルミル、アセチル等)、オキシカルボニル基、置換もしくは非置換カルバモイル基(エチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ドデシルオキシプロピルカルバモイル、３-(２,４-ジ-ｔ-アミノフェノキシ)プロピルカルバモイル、ピペリジノカルボニル、モルホリノカルボニル等)、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、スルフィノ基、スルファノ基、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩であることが好ましい。
【００９６】
本発明の電子捕獲中心の中心金属としては特に制限はないが、金属周りの配位構造が４配位構造をとるもの、または、６配位構造をとるものが好ましく、金属または金属イオンが不対電子を持たないもの、もしくは、金属のｄ軌道が配位子場***を起こした時、安定化した軌道には全て電子が満たされているいるものが好ましい。中でも＋２価の金属イオンが好ましい。特に好ましくは、アルカリ土類金属、鉄(II)、ルテニウム(II)、オスミウム(II)、亜鉛、カドミウム、水銀の各金属イオンを用いることが好ましく、これらの中でもマグネシウム、鉄(II)、ルテニウム(II)、亜鉛の各金属イオンを用いることが最も好ましい。
【００９７】
以下に本発明の金属錯体の具体例を示すが、発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
〔Ｆｅ（ＣＮ)6 〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｆ〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｆ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＮＯ）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＰＺ)〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4（ＰＺ）2〕2-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（Ｉｍ)〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4（Ｉｍ）2〕2-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ｔｒｚ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4（ｔｒｚ）2〕2-。
【００９９】
〔Ｒｕ（ＣＮ)6 〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｆ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｆ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｉ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｉ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4（ＰＺ）2〕2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＰＺ）〕3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4（Ｉｍ）2〕2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｉｍ）2〕3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4（ｔｒｚ)2〕2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ｔｒｚ)〕3-。
【０１００】
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｆ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)6〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｉ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｉ2 〕4- 。
【０１０１】
〔Ｏｓ（ＣＮ)6 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｆ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｆ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｃｌ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｂｒ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｉ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｉ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4（ＰＺ)2〕2-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＰＺ）〕3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4（Ｉｍ)2〕3-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｉｍ）〕3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4（ｔｒｚ)〕2-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ｔｒｚ）〕3-。
【０１０２】
〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｃｌ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)6〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｂｒ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｉ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5（ＮＯ）〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｉ2〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕2-。
【０１０３】
〔Ｐｔ（ＣＮ)4〕2- 〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕2-
〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕2- 〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｉ2〕2-
〔Ａｕ（ＣＮ)4〕- 〔Ａｕ（ＣＮ)2Ｃｌ2〕2-。
【０１０４】
上記金属錯体において、
ＰＺ＝ピラゾール、Ｉｍ＝イミダゾール、ｔｒｚ＝トリアゾールである。
【０１０５】
【化１】
【０１０６】
【化２】
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
【化４】
【０１０９】
【化５】
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
【化７】
【０１１２】
【化８】
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】
【化１４】
【０１１９】
【化１５】
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】
本発明において、好ましく用いる各配位子では、Ｈ+が付加した状態にあっても、脱Ｈ+した状態であってもよい。
【０１２６】
本発明において錯体分子は水溶液中で対イオンと完全に解離し、陰イオンまたは陽イオンの形態で存在するため、写真性能の上で対イオンは重要ではない。錯体分子が陰イオンとなり陽イオンと塩を成した時、その対陽イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、以下に示す一般式VIで表せるアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。
【０１２７】
一般式VI
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ｎ-ブチル基から任意に選んだ置換基を表す。なかでも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がすべて等しい置換基であるテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよびテトラ(ｎ-ブチル)アンモニウムイオンが好ましい。また、配位子中の配位していない窒素原子にＨ+イオンが付加したピラゾリウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを対陽イオンとすることも好ましい。
【０１２８】
錯体分子が陽イオンとなり陰イオンと塩を成した時、その対陰イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが好ましい。なお、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシアノイオン、亜硝酸イオン、シュウ酸イオン等の配位性の強い陰イオンを用いると、錯体の配位子として用いているハロゲンイオンと配位子交換反応を起こし本発明の錯体の組成及び構造を保持出来ない可能性が高いので、これらの陰イオンを用いることは好ましくない。
【０１２９】
本発明の金属錯体はいくつかの方法によって合成することが出来る。例えば、ピラゾール、イミダゾールを配位子とするマグネシウム錯体、鉄錯体、及び亜鉛錯体は脱水した溶媒中で配位子となるピラゾールまたはイミダゾールを各金属の過塩素酸塩またはテトラフルオロホウ素酸塩と反応させることで得ることが出来る。具体的な合成例として、各錯体の合成方法がＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．，１９６９，８８，１４５１に記載されている。また、ルテニウム−トリアゾール錯体がＩｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９８３，７１，１５５に記載されているルテニウム−トリアゾール錯体の反応を参考にすることで合成できる。
【０１３０】
本発明の乳剤は全粒子の平均表面ヨード含量は５モル％以下であると好ましい。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）により確認することができる。本発明の表面ヨード含量はより好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。
【０１３１】
さらに本発明の平板粒子は円相当径Ｄに対して０．０５Ｄ以上の長さの転位線を１０本以上有していると好ましい。より好ましくは０．１Ｄ以上の長さの転位線を１０本以上有する。
【０１３２】
転位線は例えば特開平３−１７５４４０の実施例の記載を参考に導入することができ、フリンジ部に導入されていても良いし、粒子の頂点付近にのみ導入されていても良い。また特開平６−２５８７４５号記載のヨード放出剤を使用して転位線を導入することも好ましい。
【０１３３】
転位線の長さを特に長くする場合には、晶相制御剤を用いることが好ましい。平板粒子において転位線の導入されていない部分をコア、転位線が導入されている部分をシェルと呼ぶときに、シェル部に下記一般式（VII）または（VIII）で示される晶相制御剤を存在させ、転位線の長さをコントロールすることができる。
【０１３４】
【化２１】
【０１３５】
【化２２】
【０１３６】
一般式（VII）、及び（VIII）に於いて、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一でも異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０または１をあらわす。Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基を表わす。Ｘ-はアニオンを表わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩のときはｎは０である。
【０１３７】
以下、一般式（VII）及び（VIII）について更に詳しく説明する。
Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれが同一でも異っていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。好ましい例としてはＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい例としてピリジン環をあげることができる。
【０１３８】
Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ3）−（Ｒ3はアルキル基、アリール基、水素原子を表わす。）を単独または組合せて構成されるものを表わす。好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンをあげることができる。
【０１３９】
Ｒ1とＲ2は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表わす。Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の置換基としてあげた置換基と同様である。好ましい例としては、Ｒ1とＲ2はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表わす。さらに好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基を表わす。
【０１４０】
Ｘ-はアニオンを表わす。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート、を表わす。
ｎは０または１を表わし、分子内塩の場合には、ｎは０である。
【０１４１】
以下に一般式（VII）または一般式（VIII）で表わされる化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】
一般式（VII）又は（VIII）で表わされる化合物例に関しては特開平２−３２号の記載を参考にする事ができる。
【０１４４】
本発明において、一般式（VII）または（VIII）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜３×１０-1モルの範囲で用いる事ができ、２×１０-4〜１×１０-1モルが特に好ましい。
【０１４５】
さらに下記の一般式(IX)で表わされる晶癖制御剤を用いる事ができる。
【０１４６】
【化２４】
【０１４７】
式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子またはこれを置換可能な基を表わす。
ただしＲ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環してもよい。Ｘ-は対アニオンを表わす。
【０１４８】
次に一般式(IX)について詳細に説明する。一般式(IX)において、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）を表わす。Ｒ1で表わされる各基は置換されていてもよい。置換基としては以下のＲ2〜Ｒ6で表わされる置換可能な基が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはこれを置換可能な基を表わす。置換可能な基としては、以下のものが挙げられる。
【０１５０】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル等）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【０１５１】
Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。Ｘ-は対アニオンを表わす。対アニオンとしては例えば、ハロゲンイオン（クロロイオン、臭素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５２】
一般式（IX）において好ましくは、Ｒ1がアラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（IX）においてより好ましくは、Ｒ1がアラルキル基を表し、Ｒ4がアリール基を表し、Ｘ-がハロゲンイオンを表わす。
【０１５３】
以下に一般式（IX）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５４】
【化２５】
【０１５５】
本発明において、一般式(IX)で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜１０-1モルの範囲で用いる事ができ、２×１０-4〜１×１０-1モルが特に好ましい。
【０１５６】
さらに下記の一般式（Ｘ）で表わされる晶癖制御剤も用いる事ができる。
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】
式中、Ｘは、硫黄原子または、酸素原子を表わすが、好ましくは、硫黄原子である。Ｑは、５または６員のヘテロ環を完成するのに必要な原子群を表わし、例えば、チアゾリジン−２−チオン環、４−チアゾリン−２−チオン環、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン環、ベンズチアゾリン−２−チオン環、ベンズオキサゾリン−２−チオン環などが挙げられる。
【０１５９】
Ｒ0は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル）、アルケニル基（例えば、アリル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニル）、またはヘテロ環残基（例えば、ピリジル）を表わす。
【０１６０】
また、Ｑで形成されるヘテロ環や、Ｒ0は無置換でもまた更に置換されてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミド基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリロキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニルチオ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環残基などから適宜に選ぶことができる。
【０１６１】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｘ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の範囲は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】
一般式（Ｘ）で表わされる化合物としてはこの他に特開平１−１５５３３２号に記載された化合物を用いることができる。
【０１６４】
本発明において、一般式（Ｘ）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり２×１０-5〜３×１０-1モルの範囲で用いる事ができ、２×１０-4〜３×１０-1モルが特に好ましい。
【０１６５】
さらに下記一般式（XI）で表わされる晶癖制御剤を用いる事ができる。
【０１６６】
【化２８】
【０１６７】
ここでＺは６ケの原子からなるヘテロ環を形成する原子で、炭素或いは窒素からなる。Ｒは水素或いは一価のアミノ置換基（例えば炭化水素或いは炭化水素基）或いはＺで構成される６員ヘテロ環につく５又は６のヘテロ環である。
【０１６８】
この一般式（XI）で表わされる化合物の例として下記があげられる。ＵＳ−４４００４６３号に開示されているアミノアザインデン、ＵＳ−４７１３３２３号及びＵＳ−４８０４６２１号に開示されている４−アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン、ＵＳ−５１７８９９８号に開示されているキサンチン、ＵＳ−５１８５２３９号に開示されているトリアミノピリミジン等である。本発明において、一般式（XI）で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜３×１０-1モルの範囲で使用する事が好ましく特に２×１０-4〜１０-1モルの範囲で使用する事が好ましい。
【０１６９】
一般式（VII）〜（XI）で示される化合物は、ハロゲン化銀粒子において、（１００）面より（１１１）面に選択的に吸着し、（１１１）面を安定化する作用を持つ。シェル形成中にこの晶癖制御剤（（１１１）面選択性を有する）が存在する事により、本発明の平板粒子を得る事ができる。本発明に用いられる制御剤はこの（１１１）選択吸着性があればよく、使用される化合物は上記の一般式に限定されるものではない。
【０１７０】
本発明に有用な（１１１）面選択晶癖制御効果は下記のテスト法で簡単に見いだす事ができる。即ち通常のアルカリ処理骨ゼラチンを分散媒に用い、７５℃で硝酸銀と臭化カリウムを銀電極と参照電極に飽和カロメル電極を用いて、＋９０ｍＶでコントロールダブルジェット法で粒子形成すると、（１００）を持った立方体臭化銀粒子が得られる。その際、粒子形成の途中に（１１１）晶癖制御剤を添加すると、立方体に（１１１）面が現れ始めて１４面体となり（角部が丸くなる場合もある）、さらに全ての面が（１１１）である八面体に変化する事で、この（１１１）晶癖制御剤の効果を明確に知る事ができる。
【０１７１】
上記の（１１１）選択性晶癖制御剤が存在しないと、コア／シェルの界面で発生した転位線は、平板粒子が横方向に成長する事を妨げ、従って平板粒子は専ら厚さ方向の成長をするようになる。この転位の横方向成長抑制作用の原因は明らかではないが、この効果に為、転位線を有するシェル部分の投影面積はどうしても、小さくなってしまう。シェル部の比率を上げるべくコアが小さいうちから、転位を発生させても、その転位発生部分からもう横方向には成長する事ができなくなり、平板粒子はいたずらに厚さ方向ばかり成長し、結果的には平板粒子のアスペクト比は低下するばかりになってしまう。これでは平板粒子の特性を十分に利用する事ができなくなる。しかし、この問題は本明細書に開示した技術で解決できる。即ちコアで転位を発生させた後、シェル形成で、上記の（１１１）面吸着選択性のある晶癖制御剤を存在させる事で、転位が存在していても、平板粒子は横方向に成長できるようになる。これは該晶癖制御剤が（１１１）表面である平板粒子の主表面に選択的に吸着する為、厚さ方向の成長が顕著に抑制され、相対的に横方向の成長速度が厚さ方向のそれより大きくなる為と考えられる。かくして本特許に開示された技術を使う事により、投影面積で転位を含むシェルの比率が高くかつ、アスペクト比の高い転位を含む平板粒子を調製する事が可能になる。
【０１７２】
さらに本発明では粒子形成中に少なくとも３種類のゼラチンを使用することが好ましい。具体的には核形成時に低分子量の酸化処理ゼラチン、粒子形成初期にフタル化ゼラチン、トリメリットゼラチン等の修飾ゼラチン、シェル形成時に未修飾ゼラチンもしくは高分子量ゼラチンを用いる。
【０１７３】
通常、コア部に異なる種類のゼラチンを添加することは知られているが、シェル部形成時のゼラチン添加により、驚くべきことに粒状性が大きく改善されることを見いだした。各々のゼラチンの添加量は銀１ｇに対して０．１ｇから５０ｇの範囲で適切な量を選べばよい。
【０１７４】
本発明の乳剤およびこれと併用することができる本発明以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１７５】
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合、粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用いることができる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【０１７６】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，９００号、欧州特許（以下、ＥＵともいう）第２７３，４２９号、同第２７３，４３０号、***公開特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【０１７７】
粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許（以下、ＧＢともいう）第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【０１７８】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、***公開特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
【０１７９】
熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【０１８０】
熟成剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげられる。
【０１８１】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１８２】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１８３】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１８４】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１８５】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１８６】
本発明のハロゲン化銀粒子はカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感等）、貴金属増感（金増感、パラジウム増感等）および還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１８７】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１８８】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１８９】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１９０】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１９１】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０１９２】
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１９３】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１９５】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１９６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１９７】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１９８】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【０１９９】
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０２００】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０２０１】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０２０２】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。
【０２０３】
例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。これらの化合物は、乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０２０４】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０２０５】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０２０６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０２０７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２０８】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも一般的には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように、前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０２０９】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μmの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルが有効である。
【０２１０】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【０２１１】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ１,１２１,４７０あるいはＧＢ９２３,０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２１２】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ)／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２１３】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０２１４】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置してもよい。
【０２１５】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置してもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２１６】
色再現性を改良するために、ＵＳ４，６６３，２７１、同４，７０５，７４４、同４，７０７，４３６、特開昭６２−１６０４４８、同６３−８９８５０の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０２１７】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
【０２１８】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０２１９】
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０２２０】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）, 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）,６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月）,８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０２２１】
ＵＳ３，５７４，６２８、同３，６５５，３９４およびＧＢ１，４１３，７４８に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０２２２】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。かかる平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６、同４，４１４，３１０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０およびＧＢ２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０２２３】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０２２４】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０２２５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２２６】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２２７】
ＵＳ４,０８２,５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ４,６２６,４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ４,６２６,４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０.０１〜０.７５μｍ、特に０.０５〜０.６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２２８】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０.５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０.０１〜０.５μｍが好ましく、０.０２〜０.２μｍがより好ましい。
【０２２９】
非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。該ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２３０】
本発明の感光材料の塗布銀量は、６.０g/m2以下が好ましく、４.５g/m2以下が最も好ましい。
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０２３１】
【０２３２】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー:ＥＰ５０２,４２４Ａの式(I),(II)で表わされるカプラー;ＥＰ５１３,４９６Ａの式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のＹ−28);ＥＰ５６８,０３７Ａのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー;ＵＳ５,０６６,５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式(I) で表わされるカプラー;ＥＰ４９８,３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のＤ−35);ＥＰ４４７,９６９Ａ１の４頁の式(Ｙ)で表わされるカプラー（特にＹ−１(１７頁),Ｙ−５４(４１頁));ＵＳ４,４７６,２１９のカラム７の３６〜５８行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19 ( カラム１７),II-24(カラム19))。
【０２３３】
マゼンタカプラー： 特開平３−３９７３７号(Ｌ−５７ (１１頁右下),Ｌ−６８ (１２頁右下),Ｌ−７７ (１３頁右下);ＥＰ４５６,２５７の[Ａ−４]-６３(１３４頁),[Ａ−４]-７３,-７５(１３９頁); ＥＰ４８６,９６５のＭ−４,−６ (２６頁),Ｍ−７(２７頁); ＥＰ５７１,９５９ＡのＭ−４５(１９頁);特開平５−２０４１０６号の(Ｍ−１)(６頁);特開平４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２。
【０２３４】
シアンカプラー: 特開平４−２０４８４３号のＣＸ−１,３,４,５,１１,１２,１４,１５(１４〜１６頁); 特開平４−４３３４５号のＣ−７,１０（３５頁),３４,３５(３７頁),(Ｉ−１),(Ｉ―１７)(４２〜４３頁); 特開平６−６７３８５の請求項１の一般式(Ｉａ)または(Ｉｂ)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平２−４４３４５のＰ−１,Ｐ−５(１１頁)。
【０２３５】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４,３６６,２３７号、ＧＢ２,１２５,５７０号、ＥＰ９６,８７３Ｂ、ＤＥ３,２３４,５３３号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６,２５７Ａ１の５頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ-８６)、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ-７(２０２頁) 、ＥＸ-１(２４９頁) 、ＥＸ-７(２５１頁) 、ＵＳ４,８３３,０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ-９(カラム８)、ＣＣ-１３(カラム１０) 、ＵＳ４,８３７,１３６号の(２)(カラム８)、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式(Ａ)で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０２３６】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８,２３６Ａ１の１１頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にＴ−１０１(３０頁), Ｔ−１０４(３１頁), Ｔ−１１３(３６頁), Ｔ−１３１(４５頁), Ｔ−１４４(５１頁), Ｔ−１５８(５８頁)), ＥＰ４３６,９３８Ａ２の７頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にＤ-４９(５１頁))、ＥＰ５６８,０３７Ａの式(1) で表わされる化合物（特に(２３)(１１頁))、ＥＰ４４０,１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に２９頁のI-(1)）；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０,１２５Ａ２の５頁の式(I)、(I’)で表わされる化合物（特に６１頁の(６０)，(６１)) 及び特開平６−５９４１１の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(７)(７頁); リガンド放出化合物：ＵＳ４,５５５,４７８のクレーム１に記載のLIG-Xで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物)。
【０２３７】
ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４,７４９,６４１のカラム３〜８の化合物１〜６;蛍光色素放出化合物：ＵＳ４,７７４,１８１のクレーム１のＣＯＵＰ-ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ４,６５６,１２３のカラム３の式(１)、(２)、(３)で表わされる化合物（特にカラム２５の(I-22)) 及びＥＰ４５０,６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ-２; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: ＵＳ４,８５７,４４７のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ-１〜Ｙ-１９) 。
【０２３８】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭６２−２１５２７２のＰ-３,５,１６,１９,２５,３０,４２,４９,５４,５５,６６,８１,８５,８６,９３(１４０〜１４４頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: ＵＳ４,１９９,３６３に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: ＵＳ４,９７８,６０６のカラム２の５４〜６２行の式(Ｉ)で表わされる化合物（特にＩ-(１),(２),(６),(１２)（カラム４〜５）、ＵＳ４,９２３,７８７のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: ＥＰ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式(I) 〜(III),特にI-４７,７２,III-１,２７(２４〜４８頁); 褪色防止剤: ＥＰ２９８３２１ＡのＡ-６,７,２０,２１,２３,２４,２５,２６,３０,３７,４０,４２,４８,６３,９０,９２,９４,１６４(６９〜１１８頁), ＵＳ５,１２２,４４４のカラム２５〜３８のII-１〜III-２３, 特にIII-１０、ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２頁のI-１〜III-４、特にII-２、ＵＳ５,１３９,９３１号のカラム３２〜４０のＡ-１〜４８、特にＡ-３９，４２; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁のI-１〜II-１５、特にＩ-４６。
【０２３９】
ホルマリンスカベンジャー: ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ-１〜２８, 特にＳＣＶ-８; 硬膜剤: 特開平１−２１４８４５号の１７頁のＨ-１,４,６,８,１４、ＵＳ４,６１８,５７３号のカラム１３〜２３の式(VII) 〜(XII)で表わされる化合物(Ｈ-１〜５４),特開平２−２１４８５２号の８頁右下の式(６)で表わされる化合物(Ｈ-１〜７６),特にＨ-１４, ＵＳ３,３２５,２８７号のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭６２−１６８１３９号のＰ-２４,３７,３９(6〜7頁); ＵＳ５,０１９,４９２号のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の２８,２９; 防腐剤、防黴剤: ＵＳ４,９２３,７９０号のカラム３〜１５のI-１〜III-４３、特にII-１,９,１０,１８,III-２５; 安定剤、かぶり防止剤: ＵＳ４,９２３,７９３号のカラム６〜１６のI-１〜(14)、特にI-１,６０,(2),(13), ＵＳ４,９５２,４８３号のカラム２５〜３２の化合物１〜６５、特に３６: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド、特開平５−４０３２４号の化合物５０。
【０２４０】
染料: 特開平３−１５６４５０号の１５〜１８頁のａ-１〜ｂ-２０, 特にａ-１,１２,１８,２７,３５,３６,ｂ-５,２７〜２９頁のＶ-１〜２３、特にＶ-１、ＥＰ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ-Ｉ-１〜Ｆ-II-４３、特にＦ-I-１１,Ｆ-II-８, ＥＰ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のIII-１〜３６、特にIII-１,３、ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ-１〜１２４の微結晶分散体、ＮＥＰ３１９９９９Ａの６〜11頁の化合物１〜２２、特に化合物１、ＥＰ５１９３０６Ａの式(1) ないし(3) で表わされる化合物Ｄ-１〜８７(３〜２８頁)、ＵＳ４,２６８,６２２の式(I) で表わされる化合物１〜２２(カラム３〜10)、ＵＳ４,９２３,７８８の式(I) で表わされる化合物(１)〜(３１) (カラム２〜９); ＵＶ吸収剤: 特開昭４６−３３３５の式(1) で表わされる化合物(１８ｂ) 〜(１８ｒ),１０１〜４２７(６〜９頁)、ＥＰ５２０９３８Ａの式(I)で表わされる化合物(３)〜(６６)(１０〜４４頁) 及び式(III) で表わされる化合物ＨＢＴ-１〜１０(１４頁)、ＥＰ５２１８２３Ａの式(１)で表わされる化合物(１)〜(３１)(カラム２〜９）。
【０２４１】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０２４２】
本発明に使用できる適当な支持体としては、例えば、前述のＲＤ.No.１７６４３の２８頁、同No.１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No.３０７１０５の８７９頁に記載されているものを用いることができる。
【０２４３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ.)、１９卷、２、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０２４４】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０２４５】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.１７６４３の２８〜２９頁、同No.１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No.３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０２４６】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。本発明に使用される発色現像液には、特開平４−１２１７３９の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０２４７】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、「Ｌ」とも表記する）あたり０．０１〜０．０８モルの範囲で使用することが好ましく、特には０．０１５〜０．０６モル、更には０．０２〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の１．１〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に１．３〜２．５倍を含有させておくことが好ましい。
【０２４８】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０２４９】
保恒剤は発色現像液１Ｌあたり０．０２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましく、特に０．０３〜０．１５モル、更には０．０４〜０．１モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の１．１〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０２５０】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は発色現像液１Ｌあたり０．０１〜０．０５モルの範囲で使用するのが好ましく、特には０．０２〜０．０４モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの１．１〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０２５１】
また、発色現像液のpHは９．８〜１１．０の範囲が好ましいが、特には１０．０〜１０．５が好ましく、また補充液においては、これらの値から０．１〜１．０の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０２５２】
発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ2あたり８０〜１３００ミリリットル（以下、「mL」とも表記する）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には８０〜６００mL、更には８０〜４００mLが好ましい。
【０２５３】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり０．０１〜０．０６モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり０．０１５〜０．０３モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０２５４】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１ｍ2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１ｍ2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）。
【０２５５】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０２５６】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平４−１２５５５８号の第４頁左下欄１６行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。漂白剤は酸化還元電位が１５０ｍＶ以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平５−７２６９４号、同５−１７３３１２号に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平５−１７３３１２号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０２５７】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平４−２５１８４５号、同４−２６８５５２号、ＥＰ５８８，２８９号、同５９１，９３４号、特開平６−２０８２１３号に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり０．０５〜０．３モルが好ましく、特に漂白機能の確保と環境への排出量を低減する目的から、０．１〜０．１５モルで設計することがより好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり０．２モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に０．３〜０．８モルを含有させることが好ましい。
【０２５８】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０２５９】
ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP
ＣR ：補充液中の成分の濃度
ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1 ：１ｍ2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ2 ：１ｍ2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０２６０】
その他、漂白液にはｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭５３−９５６３０号、ＲＤNo.１７１２９、ＵＳ３，８９３，８５８号に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０２６１】
漂白液には、感光材料１ｍ2あたり５０〜１０００mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には８０〜５００mL、さらには１００〜３００mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０２６２】
定着能を有する処理液については、特開平４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
【０２６３】
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平１-２２４７６２号に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０２６４】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平１−３０９０５９号に記載のジェット攪拌を行なうことが特に好ましい。
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１ｍ2あたり１００〜１０００mLであり、好ましくは１５０〜７００mL、特に好ましくは２００〜６００mLである。
【０２６５】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０２６６】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．５：１〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特には０．８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。
【０２６７】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０２６８】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平４−１２５５５８号、第１２頁右下欄６行〜第１３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってＥＰ５０４，６０９号、同５１９，１９０号に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０２６９】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１ｍ2あたり８０〜１０００mLが好ましく、特には１００〜５００mL、さらには１５０〜３００mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０２７０】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５３２４６号、同３−５５５４２号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３０号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少 させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２７１】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０２７２】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄１５行から第４頁左欄３２行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第２２行から２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０２７３】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０２７４】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭６３−１７４５３号には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平４−１９６５５号、同４−２３０７４８号には真空包装した粉末あるいは顆粒、同４−２２１９５１号には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭５１−６１８３７号、特開平６−１０２６２８号には錠剤、特表昭５７−５００４８５号にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０２７５】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は５００〜１５００μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を２０mL／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下にすることが好ましい。
【０２７６】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５行、及び第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。 カラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【０２７７】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０２７８】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルムをＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオン300Zに代表されるエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０２７９】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０２８０】
(1) 受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
リアッタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す）プリント（C, H, P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペ ーパー〔好ましくは富士フイルム製 SUPER FA8〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０２８１】
これらのシステムとしては、富士フイルムのミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 が好ましい。フイルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562BL/FP362B/FP3622BLが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16Lである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728Aが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47Lである。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０２８２】
ＡＰＳシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZipディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２８３】
一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zipディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフト フォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２８４】
現像済みのＡＰＳカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０２８５】
次に、本発明の感光材料に用いられる磁気記録層について説明する。
本発明の感光材料は、支持体を挟んで乳剤層を有する側とは反対側（以下、バック面と称す）に磁気記録層を具備し得る。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２８６】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。本発明に用いることができる磁性体粒子としては、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBETで20ｍ2/ｇ以上が好ましく、30ｍ2/ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは３．０×１０4〜３．０×１０5Ａ/ｍであり、特に好ましくは４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ/ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理してもよい。また、特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２８７】
磁性体粒子に用い得るバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３molとトリメチロールプロパン１molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０２８８】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ/ｍ2、好ましくは０．０１〜２ｇ/ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ/ｍ2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０２８９】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０２９０】
次に本発明の感光材料に用い得るポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３ (発明協会；1994.3.15.)に記載されている。支持体に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０２９１】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２９２】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２９３】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２９４】
本発明の感光材料はまた、乳剤面またはバック面の少なくとも一方に下塗層を具備し得る。この下塗層は単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２９５】
また、本発明の感光材料は、好ましくは帯電防止剤を含有し得る。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２９６】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍの結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Ｓｂ,Ｐ,Ｂ,Ｉｎ,Ｓ,Ｓｉ,Ｃ など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、５〜５００ｍｇ/ｍ2が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ/ｍ2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの重量比（酸化物／バインダー）は１/３００〜１００/１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０２９７】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は乳剤層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm/分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０２９８】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２９９】
本発明の感光材料は、好ましくはマット剤を含有し得る。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ))、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ)が挙げられる。
【０３００】
次に本発明の感光材料に用い得るフィルムパトローネについて記す。本発明に使用し得るパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０３０１】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下のパトローネが好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 １３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下である。パトローネのケースの容積は、３０cm3以下、好ましくは２５cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０３０２】
更に本発明で用いることができるパトローネは、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０３０３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。 以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜５は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０３０４】
ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。 ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３０５】
ゼラチン−２：
ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
【０３０６】
ゼラチン−３：
ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
【０３０７】
ゼラチン−４：
ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３０８】
ゼラチン−５：
ゼラチン−４に過酸化水素水を作用させて、メチオニン残基を酸化処理したゼラチン。メチオン含有率は3.4mol/gである。
分子量はゼラチン−４と等しく１５０００。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３０９】
上記のゼラチン−１〜５は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０３１０】
＜実施例１＞
アスペクト比及び厚みの変動係数を変えた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施例
（乳剤１−Ａの調製）
ＫＢｒを１．０ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。
Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）１８ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）１３．８ｍＬ、及びＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記ゼラチン−４を８．０ｇ含有する）４ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。
【０３１１】
その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０３１２】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダプルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った（添加２）。
【０３１３】
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った（添加３）。
【０３１４】
さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５を保つように行った（添加４）。
【０３１５】
その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に８．４になるようにした（添加５）。
【０３１６】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１及びＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。
【０３１７】
本発明の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。
例えば増感色素Ｅｘｓ−１の固体微分散物を次のようにして作成した。
ＮａＮＯ3０．８重量部及びＮａ2ＳＯ4３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用いて２０００ｒｐｍで20分間分散することにより、増感色素Ｅｘｓ−１の固体微分散物を得た。
【０３１８】
【化２９】
【０３１９】
【化３０】
【０３２０】
（乳剤１−Ｂの調製）
前記の乳剤１−Ａの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｂを調製した。
▲１▼（添加２）のｐＡｇを８．４４に保つ
▲２▼（添加３）のｐＡｇを８．４４に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２１】
（乳剤１−Ｃの調製）
前記の乳剤１−Ａの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｃを調製した。
▲１▼（添加２）のｐＡｇを７．８６に保つ
▲２▼（添加３）のｐＡｇを７．８６に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２２】
（乳剤１−Ｄの調製）
前記の乳剤１−Ａの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｄを調製した。
▲１▼（添加２）の添加溶液を特開平１０−４３５７０に記載の攪拌装置に添加し、該攪拌装置から吐出される臭化銀超微粒子乳剤を反応容器に添加する。Ｘ−２の添加は、吐出される臭化銀超微粒子乳剤のｐＡｇが７．８６となるように行う。また、Ｘ−１水溶液を反応容器に添加し、反応容器内のｐＡｇを７．５０に保つ。
【０３２３】
▲２▼（添加３）の添加溶液を前記攪拌装置に添加し、該攪拌装置から吐出される臭化銀超微粒子乳剤を反応容器に添加する。Ｘ−２の添加は、吐出される臭化銀超微粒子乳剤のｐＡｇが７．８６となるように行う。また、Ｘ−１水溶液を反応容器に添加し、反応容器内のｐＡｇを７．５０に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２４】
（乳剤１−Ｅの調製）
前記の乳剤１−Ｄの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｅを調製した。
▲１▼（添加−１)の添加時間を添加量は変更せずに添加流量を6倍に増加させ、添加時間を5秒間に短縮する。
▲２▼（添加−１）終了から７５℃に昇温した後の熟成工程を1８分に延長する。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２５】
（乳剤１−Ｆの調製）
前記の乳剤１−Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｆを調製した。
▲１▼（添加２）の時の反応容器のｐＡｇを７．５７に保つ
▲２▼（添加３）の時の反応容器のｐＡｇを７．５７に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２６】
（乳剤１−Ｇの調製）
前記の乳剤１−Ｄの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｇを調製した。
▲１▼（添加２）の時の反応容器のｐＡｇを７．７２に保つ
▲２▼（添加３）の時の反応容器のｐＡｇを７．７２に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２７】
（乳剤１−Ｈの調製）
前記の乳剤１−Ｄの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｈを調製した。
▲１▼（添加２）の時の反応容器のｐＡｇを７．８６に保つ
▲２▼（添加３）の時の反応容器のｐＡｇを７．８６に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２８】
【表１】
【０３２９】
前記の乳剤１−Ａ〜Ｈについて４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在していることがわかった。特に乳剤１−Ｄと乳剤１−Ｅを比較すると、転位線の平均量は乳剤１−Ｅの方がやや多く、転位線量の粒子間差は乳剤１−Ｅの方が小さかった。
【０３３０】
また、前記の乳剤１−Ａ〜Ｇは、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物及び二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０３３１】
さらに、前記の乳剤１−Ａ〜Ｈは、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０３３２】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ〜Ｈの塗布を行った。それぞれを試料１０１〜１０８とする。
【０３３３】
【表２】
【０３３４】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
【０３３５】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０３３６】
【０３３７】
次に、処理液の組成を記す。
【０３３８】
【０３３９】
【０３４０】
（水洗液） タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３４１】
（安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０） 0.2
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05
１，２，４−トリアゾール 1.3
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン 0.75
水を加えて 1.0Ｌ
ｐＨ 8.5。
【０３４２】
結果を、下記の表３に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。試料１０２，１０４，１０５の比較から、円相当径の変動係数が４０％以下にすることが高感度には重要であることがわかる。また、試料１０５から１０８の比較から、円相当径３．５μｍ以上厚み０．３５μｍ以下の粒子の割合が高いほど、さらに高感度な乳剤が得られることがわかる。（試料１０１の感度を１００とした。）。
【０３４３】
【表３】
【０３４４】
＜実施例２＞
双晶面間隔及びその変動係数を変えた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施例
（乳剤２−Ａの調製）
実施例１の乳剤１−Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２−Ａを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）の温度を２５℃に保つ。
▲２▼（添加−１）の添加時間は変更せずに、Ａｇ−１、Ｘ−１及びＧ−１の添加量をそれぞれ１４．４ｍＬ、１０．９ｍＬ、３．２ｍＬに変更する。
得られた乳剤粒子の特性値を表４に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３４５】
（乳剤２−Ｅの調製）
実施例１の乳剤１−Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２−Ｅを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）の温度を１５℃に保つ。
▲２▼（添加−１）の添加時間は変更せずに、Ａｇ−１、Ｘ−１及びＧ−１の添加量をそれぞれ１０．８ｍＬ、８．２ｍＬ、２．４ｍＬに変更する。
得られた乳剤粒子の特性値を表４に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３４６】
（乳剤２−Ｊ、Ｋの調製）
実施例１の乳剤１−Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２−Ｊを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）の温度を５５℃に保つ
得られた乳剤粒子の特性値を表４に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３４７】
実施例１の乳剤１−Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２−Ｋを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）の温度を５５℃に保つ
得られた乳剤粒子の特性値を表４に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３４８】
【表４】
【０３４９】
前記の乳剤２−Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋについて４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在していることがわかった。特に乳剤１−Ｅと比較して、乳剤２−Ａにはより高密度の転位線が観測され、乳剤２−Ｅにはさらに高密度の転位線が観測された。
【０３５０】
また、前記の乳剤２−Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋは、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物及び二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０３５１】
さらに、前記の乳剤２−Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋは、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０３５２】
実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｅ、２−Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋの塗布を行い、試料２０１〜２０５を作成した。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評価をおこなった。結果を表５に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料２０５の感度を１００とした。）。
【０３５３】
双晶面間隔が０．０１６μｍ以下の粒子の割合が５０％を超えると写真感度は非常に上昇することがわかる。
【０３５４】
【表５】
【０３５５】
＜実施例２１＞
（乳剤２１−Ａの調製）
実施例１の乳剤１−Ｄの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２１−Ａを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）にＫＩを０．３ｇ添加。
▲２▼（添加−１）のＡｇ−１、Ｘ−１及びＧ−１の添加量を適当に減量。
【０３５６】
（乳剤２１−Ｂの調製）
実施例１の乳剤１−Ｄの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２１−Ａを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）のゼラチン−４をゼラチン−５に替え、量を１．１ｇから２．５ｇとする。
▲２▼（添加−１）のＧ−１のゼラチン−４をゼラチン−５に替える。
【０３５７】
得られた乳剤粒子の特性値を表６に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３５８】
【表６】
【０３５９】
上記の乳剤２１−Ａ、２１−Ｂは、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０３６０】
実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｄ、２１−Ａ、２１−Ｂの塗布を行い、試料２１０１〜２１０３を作成した。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評価をおこなった。結果を表７に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料２１０１の感度を１００とした。）。
【０３６１】
厚さの変動係数、双晶面間隔の変動係数とも４０％以下にすることにより、写真感度は大きく向上することがわかる。
【０３６２】
【表７】
【０３６３】
＜実施例３＞
核形成工程で低分子量酸化処理ゼラチンを用いた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施例
（乳剤３−Ａの調製）
実施例の乳剤１−Ｈの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤３−Ａを調製した。
▲１▼（添加−２）の時のｐＡｇを８．４４に保つ
▲２▼（添加−３）の時のｐＡｇを８．４４に保つ。
【０３６４】
得られた乳剤は、平板粒子厚さが０．１０μｍであった。ｐＡｇを増加させても、厚さの減少は観察されなかった。この乳剤粒子の特性値を表８に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３６５】
（乳剤３−Ｂの調製）
実施例１の乳剤１−Ｈの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤３−Ｂを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）のゼラチン−４をゼラチン−５に替え、量を１．１ｇから２．５ｇとする。
▲２▼（添加−１）のＧ−１のゼラチン−４をゼラチン−５に替える。
▲３▼７５℃に昇温後の熟成時間を3分とする。
【０３６６】
得られた平板粒子は厚さが０．０９μｍであり厚さの減少が観察された。この乳剤粒子の特性値を表８に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３６７】
【表８】
【０３６８】
前記の乳剤３−Ａ〜Ｂについて４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在していることがわかった。
【０３６９】
また、前記の乳剤３−Ａ〜Ｂは、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物及び二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０３７０】
さらに、前記の乳剤３−Ａ〜Ｂは、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０３７１】
実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｈ、３−Ａ〜Ｂの塗布を行い、試料３０１〜３０３を作成した。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評価をおこなった。結果を表９に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料３０１の感度を１００とした。）。
【０３７２】
【表９】
【０３７３】
乳剤１−Ｈの添加２、添加３のｐＡｇを高めても粒子は薄くならず、多分散化する（乳剤３−Ａ）。このため感度は低下する。しかし、低分子量酸化処理ゼラチンを用いることにより、単分散度を保ったまま粒子厚みを薄くすることができ、結果として好感度な乳剤を得ることができる。
【０３７４】
＜実施例４＞
長辺／短辺比を変えた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施例
実施例１の乳剤１−Ｂ及び１−Ｃについて平板粒子の長辺／短辺比を測定した結果、それぞれ１．８及び１．２であった。
【０３７５】
（乳剤４−Ａの調製）
実施例１の乳剤１−Ａの調製条件に対して、乳剤１−Ｄで行った（添加−２）及び（添加−３）の変更を適用した調製条件で乳剤４−Ａを調製した。平板粒子の長辺／短辺比は１．２であった。この乳剤は、円相当径の変動係数が２６％であり、円相当径３．５μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以下の平板粒子が全粒子の６５％を占め、双晶面間隔が０．０１６μｍ以下の平板粒子が全粒子の６５％を占めた。
【０３７６】
（乳剤４−Ｂの調製）
乳剤４−Ａの調製条件に対して、次の変更を適用した調製条件で乳剤４−Ｂを調製した。
▲１▼（添加−２）の時のｐＡｇを７．５７に保つ
▲２▼（添加−３）の時のｐＡｇを７．５７に保つ。
得られた平板粒子の長辺／短辺比は１．４であった。
この乳剤の特性値を表１０に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３７７】
【表１０】
【０３７８】
前記の乳剤４−Ａ〜Ｂについて４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在していることがわかった。
また、前記の乳剤４−Ａ〜Ｂは、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物及び二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０３７９】
さらに、前記の乳剤４−Ａ〜Ｂは、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０３８０】
実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｂ〜Ｃ、４−Ａ〜Ｂの塗布を行い、試料４０１〜４０４を作成した。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評価をおこなった。結果を表９に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料４０１の感度を１００とした。）。長辺／短辺比が１に近く、かつ本発明の態様を持つ粒子の感度が高いことがわかる。
【０３８１】
【表１１】
【０３８２】
＜実施例５＞
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｈ−５ａ、Ｈ−５ｂ〜ｈを調製した。
（乳剤Ｈ−５ａの製法）
実施例１の乳剤１−Ａの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤１−Ａとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５×１０-5モルである。
【０３８３】
【化３１】
【０３８４】
【化３２】
【０３８５】
（乳剤Ｈ−５ｂ〜ｈの製法）
実施例１の乳剤１−Ｂ〜Ｈの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤１−Ｂ〜Ｈとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前記の乳剤Ｈ−５ａと同じである。
【０３８６】
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｄ〜Ｇ、Ｈ−ａ、Ｈ−ｂ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、ならびにＪ〜Ｒを調製した。
（乳剤Ｄの製法）
フタル化率９７％のフタル化した重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、３１６．７ｇを含む水溶液１５８３mLとＫＢｒ、２２１．５ｇ、実施例１のゼラチン−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３mLをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ3３９８．２ｇを含む水溶液２４８５mLとＫＢｒ２９１．１ｇを含む水溶液２５８１mLをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、琥珀化ゼラチン−２を９２３ｇとＫＢｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3、５１０３ｇを含む水溶液１５９４７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。
【０３８７】
水洗した後、実施例１のゼラチン−１を加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。実施例１のゼラチン−２を４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１mLを７５℃に保ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3を７．０ｇを含む水溶液６７．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。
【０３８８】
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を１０５．６ｇを含む水溶液、３２８mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を８．６０に保った。ＡｇＮＯ3を４５．６ｇを含む水溶液１２１．３mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３３ｇ添加した。
【０３８９】
添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3を６６．４ｇ含む水溶液２０６．２mLを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−２およびＥｘｓ−３を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０３９０】
【化３３】
【０３９１】
【化３４】
【０３９２】
【化３５】
【０３９３】
（乳剤Ｅの製法）
実施例１のゼラチン−４を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２mLを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１．４９ｇを含む水溶液３７．５mLとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５mLをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２９ｇを含む水溶液１１６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇ含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。
【０３９４】
ＡｇＮＯ3を２４．１ｇ含む水溶液９６．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を７．８５に保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を５７ｇ含む水溶液２２８mLを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０３９５】
（乳剤Ｆの製法）
実施例１のゼラチン−２を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２mLを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、４．４７ｇを含む水溶液、４２mLとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶液、４２mLをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3を２６ｇを含む水溶液２０３mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇ含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．５０に保った。
【０３９６】
１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７mLを添加した後、ＡｇＮＯ3、２４．１ｇを含む水溶液１５３．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢｒ水溶液を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、５７ｇを含む水溶液４０４mLを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０３９７】
（乳剤Ｇの製法）
乳剤Ｆの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。そして、最終のＡｇＮＯ3を５７ｇを含む水溶液４０４mLの添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。
【０３９８】
（乳剤Ｈ−ａの製法）
乳剤Ｇの調製において核形成の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様に調製した。
【０３９９】
（乳剤Ｉ−ａの製法）
実施例１のゼラチン−４を０．７５ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１２００mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．４ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。
【０４００】
ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨを７．３に調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。
【０４０１】
ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．７８ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６３．３ｇを含む水溶液６０９mLを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。乳剤Ｈ−ａとほぼ同様に化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が１．０８×１０-3モル、Ｅｘｓ−４が２．５６×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が９．１６×１０-5モルである。
【０４０２】
（乳剤Ｉ−ｂの製法）
乳剤Ｉ−ａの調製において、最終のＡｇＮＯ3を含む水溶液６０９mLの添加の添加の直前に添加されるＡｇＩ微粒子乳剤の量をＫＩ重量換算で５．７３ｇとし、かつ前記のＡｇＮＯ3を含む水溶液６０９mL中に含まれるＡｇＮＯ3の量を６６．４ｇに変更した。それ以外は乳剤Ｉ−ａとほぼ同様にして調製した。
【０４０３】
（乳剤Ｊの製法）
実施例１のゼラチン−４を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００mLを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２７．８ｇ添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．５８ｇを含む水溶液２７０mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、実施例１のゼラチン−４の水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を９．１５に保った。
【０４０４】
ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３０に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．９０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。
【０４０５】
７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０にした。乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液３２１mLを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を８．７０に保った。乳剤Ｈ−ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が１．２５×１０-3モル、Ｅｘｓ−４が２．８５×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が３．２９×１０-5モルである。
【０４０６】
（乳剤Ｋの製法）
実施例１のゼラチン−１を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3、１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００mLを添加した。
【０４０７】
ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を６．９０に保った。乳剤Ｈ−ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．７９×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３２×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が１．５２×１０-5モルである。
【０４０８】
（乳剤Ｌの製法）
乳剤Ｋの調製において核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が９．６６×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が２．２０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が２．５４×１０-5モルである。
【０４０９】
（乳剤Ｍの製法）
実施例１のゼラチン−４を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を０．３４ｇ含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化チオ尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、２８．８ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を９．４０に保った。ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６９分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。
【０４１０】
ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２７分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液６０９mLを１１分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。その後、ＴＡＺ−１を添加し、５６℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−１およびＥｘｓ−６を添加し、その後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が３．６９×１０-4モル、Ｅｘｓ−６が８．１９×１０-4モルである。
【０４１１】
【化３６】
【０４１２】
【化３７】
【０４１３】
【化３８】
【０４１４】
（乳剤Ｎの製法）
実施例１のゼラチン−２を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００mLを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．０３ｇ含む水溶液とＫＢｒを０．８８ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇ添加した。ＡｇＮＯ3を２７．３ｇ含む水溶液６０．７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ3、６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。
【０４１５】
二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ が７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、８８．５ｇを含む水溶液３００mLを１０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ が７．４０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、５８℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−７、Ｅｘｓ−８およびＥｘｓ−９を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。
【０４１６】
【化３９】
【０４１７】
【化４０】
【０４１８】
【化４１】
【０４１９】
（乳剤Ｏの製法）
乳剤Ｎの調製において、核形成時に添加するＡｇＮＯ3の量を１．９６ｇに、ＫＢｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそれぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｎとほぼ同様にして調製した。
【０４２０】
（乳剤Ｐの製法）
実施例１のゼラチン−４を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００mLを４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、８．７５ｇを含む水溶液２７mLとＫＢｒ、６．４５ｇを含む水溶液３６mLを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、６．９ｇを含む水溶液２１mLを２分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６mLを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3、１４１ｇを含む水溶液４３８mLとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８mLをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3を７．１ｇを含む水溶液２４０mLとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6、０．０５ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、５７．２ｇを含む水溶液１７７mLとＫＢｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３mLを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。乳剤Ｎとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０４２１】
（乳剤ＱおよびＲの製法）
乳剤Ｋおよび乳剤Ｌとそれぞれほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｏとほぼ同様の方法で行った。
【０４２２】
前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表１２にまとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を１．３３×１０-6Ｐａ以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｇ、Ｈ−ａ、Ｈ−ｂ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、ならびにＪ〜Ｒのハロゲン化銀粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０４２３】
【表１２】
【０４２４】
【表１３】
【０４２５】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０４２６】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０mL／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０４２７】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０４２８】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンを塗布した。
【０４２９】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Am2/kg、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Am2/kg、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０４３０】
３−３）滑り層の調整
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プ ロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０４３１】
４）感光層の塗設（試料５０１）
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料５０１を作成した。
【０４３２】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０４３３】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０４３４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。
【０４３５】
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｓ ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４。
【０４３６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｒ 銀 ０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．２５８
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０。
【０４３７】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．６２
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８。
【０４３８】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃塩臭化銀乳剤Ｎ 銀 １．４７
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＹ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２。
【０４３９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４。
【０４４０】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．５６０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＥｘＧ−１ ０．００６
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８。
【０４４１】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．３９
沃塩臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．３５
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＢＳ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９。
【０４４２】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ−ａ 銀 ０．４５
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3
ゼラチン ０．４４。
【０４４３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ−ａ 銀 ０．３０
沃臭化銀乳剤Ｈ−ａ 銀 ０．６９
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００３
ＥｘＭ−２ ０．０１３
ＥｘＧ−１ ０．００５
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１。
【０４４４】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０１
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．１５３
油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７。
【０４４５】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０
沃塩臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．０７
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１。
【０４４６】
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７５
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１。
【０４４７】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｓ 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１８ ０．００９
Ｆ−１９ ０．００５
Ｆ−２０ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2
ゼラチン ２．３。
【０４４８】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５。
【０４４９】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０４５０】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０４５１】
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は、０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０４５２】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
【０４５３】
（増感色素の固体微分散物の調製）
本発明の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として使用した。
例えば増感色素ＥｘＣ−１の固体微分散物を次のようにして作成した。
ＮａＮＯ3０．８重量部およびＮａ2ＳＯ4３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素ＥｘＣ−１の固体分散物を得た。
【０４５４】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【化４２】
【０４５５】
【化４３】
【０４５６】
【化４４】
【０４５７】
【化４５】
【０４５８】
【化４６】
【０４５９】
【化４７】
【０４６０】
【化４８】
【０４６１】
【化４９】
【０４６２】
【化５０】
【０４６３】
【化５１】
【０４６４】
【化５２】
【０４６５】
【化５３】
【０４６６】
【化５４】
【０４６７】
【化５５】
【０４６８】
【化５６】
【０４６９】
【化５７】
【０４７０】
（試料５０２から試料５０９の作成）
第１１層の乳剤Ｉ−ａおよびＨ−ａに代えて乳剤Ｈ−５ａ〜乳剤Ｈ−５ｈを用いて試料５０２から試料５０９を作成した。
【０４７１】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０４７２】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０４７３】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５mL、２．０mL、２．０mLであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０４７４】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
以下に処理液の組成を示す。
【０４７５】
【０４７６】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０４７７】
【０４７８】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０４７９】
【０４８０】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼンタ濃度が被り濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で評価した。結果を表１３に示す。単層同様に重層でも効果があることが確かめられた。
【０４８１】
【表１４】
【０４８２】
＜実施例６＞
（乳剤Ｈ−６Ａの製法）
実施例２の乳剤２−Ａの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤２−Ａとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５×１０-5モルである。
【０４８３】
（乳剤Ｈ−６Ｅ、Ｊ、Ｋの製法）
実施例２の乳剤２−Ｅ、Ｊ、Ｋの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤２−Ｅ、Ｊ、Ｋとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前記の乳剤Ｈ−６ａと同じである。
【０４８４】
実施例５の乳剤Ｈ−５ａをＨ−５ｅ及びＨ−６Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋに置き換えた試料をそれぞれ試料６０１〜６０５とし、実施例５と同様にして写真性能の評価を行った。結果を表１４に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料６０１の感度を１００とした。）。単層と同様の結果が得られた。
【０４８５】
【表１５】
【０４８６】
＜実施例７＞
（乳剤Ｈ−７ａの製法）
実施例３の乳剤３−Ａの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤３−Ａとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５×１０-5モルである。
【０４８７】
（乳剤Ｈ−７ｂの製法）
実施例３の乳剤３−Ｂの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤３−Ｂとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前記の乳剤Ｈ−７ａと同じである。
【０４８８】
実施例５の乳剤Ｈ−５ａをＨ−６Ｋ及びＨ−７a〜ｂに置き換えた試料をそれぞれ試料７０１〜７０３とし、実施例５と同様にして写真性能の評価を行った。結果を表１５に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料７０１の感度を１００とした。）。
【０４８９】
【表１６】
【０４９０】
＜実施例８＞
（乳剤Ｈ−８ａの製法）
実施例４の乳剤４−Ａの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤４−Ａとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５×１０-5モルである。
【０４９１】
（乳剤Ｈ−８ｂの製法）
実施例４の乳剤４−Ｂの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤４−Ｂとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前記の乳剤Ｈ−８ａと同じである。
【０４９２】
実施例５の乳剤Ｈ−５ａをＨ−５ｂ〜ｃ及びＨ−８a〜ｂに置き換えた試料をそれぞれ試料８０１〜８０４とし、実施例５と同様にして写真性能の評価を行った。結果を表１６に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料８０１の感度を１００とした。）。
【０４９３】
【表１７】
【０４９４】
上記の各実施例において、比較される試料は同等の粒状度であった。従って、感度の高い試料は感度／粒状比に優れた試料である。
【０４９５】
＜実施例９＞
（乳剤の調製）
乳剤９−Ａ
ＫＢｒを０．５ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。
Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）３５ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）２７ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−４を８．０ｇ含有する）８．５ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。
【０４９６】
その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後２０分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加した。
【０４９７】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダプルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１を保つように行った（添加２）。
【０４９８】
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダプルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．０を保つように行った（添加３）。
【０４９９】
さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７を保つように行った（添加４）。
【０５００】
その後、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを添加した。
【０５０１】
次に５５℃に降温し、０．３ＭのＫＩ水溶液１６０ｃｃを２分間にわたって添加した（添加５）。その１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムとＫ2ＩｒＣｌ6をそれぞれ粒子の層銀量２×１０-6モル／モル銀、５×１０-9モル／モル銀だけ溶液で添加してからさらに１分後に、Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−５（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇと［Ｒｕ(trz)6］4-（trz=1,2,4-triazole）を１×１０-5モル含有する）水溶液をダブルジェット法９分間にわたって添加した。この時Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−５水溶液は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０に保つように添加し、最後にｐＡｇを７．８に調節した（添加６）。
【０５０２】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
得られた乳剤は、全粒子の投影面積の９９％以上が平行な主表面が（１１１）面である沃臭化銀の平板粒子から成る乳剤であった。
【０５０３】
続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１〜３、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。最適な化学増感とは１／１００秒露光時に感度が最高になることである。
【０５０４】
【化５８】
【０５０５】
【化５９】
【０５０６】
乳剤９−Ｂ
乳剤９−Ａの（添加５）を下記のように変える以外は乳剤９−Ａと同様に調製した。０．３ＭのＫＩ水溶液１６０ｃｃを２分間にわたって添加する代わりに、０．０４８モルのＡｇＩを含む乳剤（ＡｇＩの粒子サイズは０．０５μm）を添加し、１０分間熟成した。
【０５０７】
乳剤９−Ｃ
乳剤９−Ａの（添加５）を下記のように変える以外は乳剤９−Ａと同様に調製した。５５℃に降温してから０．３ＭのＫＩ水溶液１６０ｃｃを２分間にわたって添加する代わりに、４０℃に降温してから０．０４８モルの沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４８モル含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６０mLを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃に１５分かけて昇温してからｐＨを５．５に下げた。
【０５０８】
乳剤９−Ｄ〜９−Ｓ
乳剤９−Ａにおいて（１ｓｔ液調製）及び（添加１）から（添加４）までの粒子形成条件を変えることによって（ｐＡｇ、添加速度、ゼラチン種・量、反応容器外の別の撹拌混合機で同時に調製したハロゲン化銀超極微粒子の反応容器内への連続添加による銀とハライドの供給）、円相当直径及び厚みの異なる基盤粒子乳剤を調製し、その後の（添加５）以降を下記の様に行うことで平板粒子乳剤９−Ｄ〜９−Ｒを調製した。
【０５０９】
乳剤９−Ｄ、Ｈ、Ｌ、Ｐについては、（添加５）以降を乳剤９−Ａと同様に行い調製した。
乳剤９−Ｅ、Ｉについては、（添加５）以降を乳剤９−Ｂと同様に行い調製した。
乳剤９−Ｆ、Ｊ、Ｍ、Ｑについては、（添加５）以降を乳剤９−Ｃと同様に行い調製した。
【０５１０】
乳剤９−Ｇ、Ｋについては、（添加６）においてｐＡｇを８．０に保つ代わりに８．９に保って添加する以外は（添加５）以降を乳剤９−Ｂと同様に行い調製した。
乳剤９−Ｎ、Ｒについては、（添加６）においてｐＡｇを８．０に保つ代わりに７．４に保って添加する以外は（添加５）以降を乳剤９−Ｃと同様に行い調製した。
【０５１１】
乳剤９−Ｏ、Ｓについては、（添加２）の前にＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）を添加して粒子成長を行い、その後（添加６）においてｐＡｇを８．０に保つ代わりに７．４に保って添加する以外は（添加５）以降を乳剤９−Ｃと同様に行い調製した。
【０５１２】
これらの乳剤調製において、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液の添加速度はそれぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合った速度で、再核発生やオストワルド熟成による多分散化を生じないように適切に制御した。
【０５１３】
得られた乳剤９−Ａ〜９−Ｓの粒子特性を表１７に示す。また、これらの乳剤の全粒子の円相当径の変動係数は、３５％、全粒子の厚さの変動係数は３４％であった。また、双昌面間隔が０．０１６μｍ以下の粒子は全粒子の７０％であった。
【０５１４】
乳剤中の粒子の形状をレプリカ法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子１０００個について計測して求めた。また、特開平７−２１９１０２号に記載の分析電顕を用いる方法で各乳剤の粒子２０個について電子線スポット間隔５０ｎｍで粒子内の沃化銀含有率分布を測定したところ、粒子フリンジ部の領域は約０．１０〜０．２５μｍであり、いずれの乳剤も粒子中心部の平均沃化銀含有率より粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率の方が２．０モル％以上高かった。
【０５１５】
さらに、転位線については乳剤中の粒子２００個について本文中に記載の方法で高圧型（加速電圧４００ｋＶ）電子顕微鏡により（導入位置、密度、分布）の観察を行った（各粒子について試料傾斜角度−１０゜、−５゜、０゜、＋５゜、＋１０゜の５通りで観察した）。
【０５１６】
粒子間の沃化銀含有率分布については欧州特許１４７，８６８号等に記載のＥＰＭＡを用いる方法で粒子２００個について測定し求めた（Ｉ＝平均沃化銀含有率とした）。
平板粒子の側面における｛１００｝面比率については特開平８−３３４８５０号及び本文に記載の方法で求めた。
（後記の実施例の乳剤粒子特性についても同様な方法で測定した）。
【０５１７】
【表１８】
【０５１８】
【表１９】
【０５１９】
（塗布試料の作成、その評価）
塗布試料の作成およびその評価は、実施例１と同様にして行った。
写真性能の結果を、下記の表１８に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料９０１の感度を１００とした。）。
【０５２０】
圧力性については、露光前のフィルム試料のある部分を支点にして乳剤面とは反対側に一定の圧力で角度１２０度だけ３秒間折り曲げることで強制試験を行った。そして現像後、試料の折り曲げた部分に生じた圧力カブリと圧力減感を目視で評価した（試料９０１を基準とした）。
【０５２１】
試料９０１と試料９０２〜９１９の比較から、本発明の円相当直径が大きく、粒子厚みの薄い平板粒子に対して、粒子フリンジ部への高密度転位線の限定導入、粒子間沃化銀含有率分布の均一化及び粒子側面の（１００）面積比の向上により高感度かつ圧力性の改良された乳剤が得られることが明らかである。
【０５２２】
【表２０】
【０５２３】
＜実施例１０＞
乳剤１０−Ａ〜乳剤１０−Ｏの調製、評価
前記乳剤９−Ｃにおいて、（添加３）で添加される沃化物イオンの量、（添加５）で用いる沃化物イオン放出剤と亜硫酸ナトリウムの量及び（添加６）の時に保持するｐＡｇの調節によって、粒子中心部の平均沃化銀含有率に対する粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率の関係の異なる乳剤１０−Ａ〜１０−Ｃを調製した。
【０５２４】
前記乳剤９−Ｆ、Ｊ、Ｏ及びＳにおいても上記同様の調節により、それぞれ粒子中心部の平均沃化銀含有率に対する粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率の関係異なる乳剤１０−Ｄ〜１０−Ｆ、乳剤１０−Ｇ〜１０−Ｉ、乳剤１０−Ｊ〜１０−Ｌ及び乳剤１０−Ｍ〜１０−Ｏを調製した。
【０５２５】
なお、これらの乳剤はいずれも、全粒子の５０％以上を平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に沃化銀含有率が０．７ないし１．３Ｉの範囲にあり、かつ実質的に粒子フリンジ部のみに１粒子当たり１０本以上の転位線を含み、粒子側面の（１００）面比率が２５％以上の平板粒子によって占められ、かつ全粒子の円相当直径分布の変動係数は４０％以下であった。
【０５２６】
乳剤の粒子特性を表１９に示す。これらの乳剤を用いて実施例１と同様に塗布試料１００１〜１０１５を作成し、評価を行った。結果を同時に表１９に示す。
【０５２７】
【表２１】
【０５２８】
表１９から分かるように本発明の円相当直径が大きく、粒子厚みの薄い平板粒子に対して、粒子中心部の平均沃化銀含有率に対して粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が２モル％以上高い乳剤ほど高感度かつ圧力耐性が顕著に改良されている。
【０５２９】
＜実施例１１＞
乳剤１１−Ａ〜乳剤１１−Ｏの調製、評価
前記乳剤９−Ｃ、Ｆ、Ｊ、Ｏ及びＳに対して、粒子形成条件を調節することでそれぞれ粒子の全粒子の円相当直径分布の変動係数の異なる乳剤１１−Ａ〜１１−Ｏを調製した。
【０５３０】
なお、これらの乳剤はいずれも、平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に沃化銀含有率が０．７ないし１．３Ｉの範囲にあり、かつ実質的に粒子フリンジ部のみに１粒子当たり１０本以上の転位線を含む平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占め、かつ平板粒子の側面の（１００）面比率が２５％以上であり、さらに粒子中心部の平均沃化銀含有率に対してに粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率は２モル％以上高い乳剤であった。また双晶面間隔が０．０１６μｍ以下の粒子が、全粒子の５０％以上を占めていた。
【０５３１】
乳剤の粒子特性を表２０に示す。これらの乳剤を用いて実施例１と同様に塗布試料１１０１〜１１１５を作成し、評価を行った。結果を同時に表２０に示す。
【０５３２】
【表２２】
【０５３３】
表２０からわかるように本発明の円相当直径が大きく、粒子厚みの薄い平板粒子に対して、全粒子の円相当直径分布の変動係数が４０％以下の乳剤ほど高感度で圧力耐性が顕著に改良されている。
【０５３４】
＜実施例１２＞
実施例５の試料５０１の第１１層の乳剤を実施例９の乳剤９−Ａ、９−Ｆ、９−Ｊ、９−Ｏ、９−Ｓに変更することにより試料１２０１から１２０５を作成した。
さらに露光、処理を実施例５同様に行った。
【０５３５】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼンタ濃度が被り濃度プラス０．１５の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で評価した。圧力耐性の評価については実施例９と同様な方法で試験を行い、マゼンタ濃度部分について評価した。
【０５３６】
結果を表２１に示す。
実施例９で示した結果と同様にカラーネガ重層中においても、本発明の効果は顕著であった。
また、実施例９で調製した他の乳剤についても上記と同様の評価を行ったが、カラーネガ重層中においてもその相対関係は同様であった。
【０５３７】
【表２３】
【０５３８】
＜実施例１３＞
実施例１２の試料１２０１に対して、次のような試料を作成した。
【０５３９】
（試料１３０１） 下記の変更以外は試料１２０１と同じ。
１）高感度緑感乳剤層の乳剤を実施例９の乳剤９−Ａに変更
２）高感度赤感乳剤層の乳剤層を実施例９の乳剤９−Ａ（但し増感色素をＥｘｓ−７、８、９のＭＩＸ(40:2:58)したものに変更）。
【０５４０】
（試料１３０２） 下記の変更以外は試料１２０１と同じ。
１）高感度緑感乳剤層の乳剤を実施例９の乳剤９−Ｓに変更
２）高感度赤感乳剤層の乳剤層を実施例９の乳剤９−Ｓ（但し増感色素をＥｘｓ−７、８、９のＭＩＸ(40:2:58)したものに変更）。
【０５４１】
（試料１３０３） 下記の変更以外は試料１３０２と同じ。
１）高感度赤感性乳剤層の位置を高感度緑感層と中感度緑感性層の間に移動。
【０５４２】
２）１）で移動した高感度赤感性乳剤層の隣接する上層及び下層に中間層（但し染料なし）を挿入。
【０５４３】
これらの試料１３０１〜１３０３の写真性について実施例１２同様に処理を行い評価した。（但しシアン発色については赤色フィルターで濃度測定し、感度はシアン濃度が被り濃度プラス０．１５の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で評価した）。
【０５４４】
結果を表２２にまとめた。表からわかるように試料１３０１の層配列で粒子厚みの薄い平板粒子乳剤を高感度緑感性乳剤層と高感度赤感性乳剤層に同時に用いると高感度赤感性乳剤層の乳剤感度の上昇が不十分であるが、本発明の好ましい層配列（赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層を、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層よりも支持体に関して遠い側に設置）にすると乳剤感度の上昇を引き出すことが出来、ますます本発明の効果が得られるようになった。
【０５４５】
また、試料１３０３のネガで撮影した画像を富士写真フイルム製デジタルラボシステム「フロンティア」を用いてネガをスキャンして取り込み、ワークスステーションにてデジタル画像処理を施し（富士写真フイルム製カラーネガ「スーパー４００」の色再現性で、粒状消失・シャープネス強調処理）、レーザープリントで出力すると非常に良好な画質の写真が得られた。
【０５４６】
【表２４】
【０５４７】
＜実施例１４＞
乳剤(Ａ−１)の調製
ＫＢｒを０．５ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００mLを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。
Ａｇ−１水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）３８mLと、Ｘ−１水溶液（１００mL中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）２９mL、およびＧ−１水溶液（１００mL中に前記のゼラチン−４を８．０ｇ含有する）８．５mLをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。
【０５４８】
その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００mL中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有する）３００mLを添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０５４９】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７mLと、Ｘ−２水溶液（１００mL中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った（添加２）。
【０５５０】
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９mLと、Ｘ−３水溶液（１００mL中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダプルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った（添加３）。
【０５５１】
さらに、Ａｇ−４水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６mLと、Ｘ−４水溶液（１００mL中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った（添加４）。
【０５５２】
その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００mL中に前記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５mLを、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ−４水溶液２４９mLと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ が最終的に７．８になるようにした（添加５）。
【０５５３】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ ８．６になるように調整した。
【０５５４】
得られた乳剤は、全粒子個数の５０％以上が円相当径３．５μｍ以上、粒子厚み０．２５μｍ以下であり、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％、平行な主表面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．１モル％であった。また全粒子の円相当径の変動係数は２４％であり、全粒子の厚さの変動係数は３３％であった。また双晶面間隔は０．０１６μｍ以下の粒子が５０％以上を占めていた。また全粒子の８０％を占める平板粒子がＩを平均沃化銀含有率としたときに、０．８Ｉ〜１．２Ｉの範囲にあった。
【０５５５】
続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。乳剤（Ａ−１）では、Ｅｘｓ−１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり５．３×１０-4モルの時に最適に化学増感された。
【０５５６】
【化６０】
【０５５７】
乳剤（Ａ−２）〜（Ａ−６）の調製
・乳剤（Ａ−２）の調製
乳剤（Ａ−１）の添加５における全消費銀量の９０％から９５％の部分でその部分の銀量に対して１×１０-6モル／モル銀の黄血塩水溶液を添加した。このときｐＡｇ は７．３に保った。これ以外は乳剤（Ａ−１）と同様に調製した。
【０５５８】
・乳剤（Ａ−３）から乳剤（Ａ−６）調製
乳剤（Ａ−２）に対して黄血塩水溶液の添加量を変化させ表２３のような乳剤（Ａ−３）から乳剤（Ａ−６）を調製した。
【０５５９】
前記の乳剤Ａ−１からＡ−６について４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在した。また、円相当径に対する転位線の長さの平均は０．０６であった。さらに転位線は実質的にフリンジ部のみに局在していた。
【０５６０】
また、前記の乳剤（Ａ−１）から（Ａ−６）は、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物および二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０５６１】
さらに、前記の乳剤（Ａ−１）から（Ａ−６）は、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。これらの乳剤を実施例１と同様に塗布し処理を行った。
【０５６２】
写真性能の結果を、下記の表２３に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。（試料１４０１の感度を１００とした。）
【表２５】
【０５６３】
試料１４０１と試料１４０２〜１４０６の比較から、本発明の電子捕獲ゾーンの付与により高感度な乳剤が得られることが明らかである。ただし、電子捕獲中心濃度依存性があり、大きな高感度化を得るためには適切な電子捕獲中心濃度を選ぶことが重要であることがわかる。
【０５６４】
＜実施例１５＞
（乳剤Ｂ−１イ〜乳剤Ｂ−１１ロ、乳剤Ｂ−２１イ〜乳剤Ｂ−３１ロ）の調製乳剤（Ａ−１）および乳剤（Ａ−４）において、（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ微粒子乳剤の添加量を変化させ表面ヨード含量を変化させた乳剤を調製した。また、粒子成長条件を変化させることにより、円相当径および厚みの異なる乳剤を調製した。得られた乳剤は全粒子個数の５０％以上が円相当径３．５μｍ以上、粒子厚み０．２５μｍ以下であった。また、これらの乳剤は態様１の要件を満足していた。乳剤の特性を表２４および表２５に示す。これらの試料を実施例１と同様に評価した。結果を同時に示す。
【０５６５】
【表２６】
【０５６６】
【表２７】
【０５６７】
最初に表面ヨード含量が低い（２．４mol％）乳剤を用いて調製した試料１５０１〜試料１５１１について説明する。
【０５６８】
表２４に示すように、円相当径が本発明外である３．２μｍ以下の場合（試料１５０４〜１５０５）、電子捕獲ゾーン導入による高感度化の効果は観測されるが小さい。しかし本発明の領域である円相当径３．７μｍ以上の場合（試料１５０１〜１５０３）、電子捕獲ゾーン導入による高感度化は極めて大きいことがわかる。また粒子厚みについても同様に、本発明外の領域（試料１５０６〜１５０７）では効果は小さいが、本発明の領域内（試料１５０８〜１５１１）の厚さ０．２５μｍ以下の領域で効果は特に大きい。
【０５６９】
一方、表２５に示すように、表面ヨード含量が６．１mol%の乳剤で上記と同様の実験を行った試料１５２１〜試料１５３１は、試料１５０１〜試料１５１１の結果同様、本発明の領域において電子捕獲ゾーンの効果が特に大きく表れることが明らかであった。しかしその高感度化の程度は試料１５０１〜試料１５１１の場合と比較すると小さく、本発明のような大サイズ平板領域では表面ヨード含量を５ｍｏｌ％以下に抑制することが非常に重要であると考えられる。
【０５７０】
＜実施例１６＞
乳剤（Ａ−４）の（添加５）の１分前に下記に示す晶相制御剤を添加した以外は乳剤（Ａ−４）と同様に乳剤を調製した。得られた乳剤をＣ−１とする。
【０５７１】
また、晶相制御剤を（添加５）の途中から添加し乳剤Ｃ−２からＣ−４を調製した。
【０５７２】
さらに粒子成長条件を変化させ、円相当径および厚みの異なる乳剤を調製した。これらの乳剤の円相当径の変動係数は４０％以下であり、円相当径３．５μｍ以上、厚み０．２５μｍ以下の粒子が全粒子個数の５０％以上を占めていた。また、これらの乳剤は態様１の要件を満足していた。これらの乳剤を最適に後熟し実施例１と同様に写真性を評価した。結果を表２６に示す。
【０５７３】
【表２８】
【０５７４】
試料１６０１から１６０５、もしくは試料１６１１から１６１５を比較することにより転位線長さが円相当径に対して０．０５以上になると、写真性能は大きく向上することが明らかである。一方試料１６２１から１６２５および試料１６３１から１６３５の本発明外の粒子では、転位線長さによる性能変化は小さい。すなわち、円相当径３．７μｍ以上の本発明の領域で転位線長さを長くすることによる写真感度の向上が特異的に大きいことがわかった。
【０５７５】
＜実施例１７＞
乳剤Ａ−４に対して、粒子形成条件を変化させることにより表２７に示すような円相当径の変動係数を変化させた乳剤を調製した。実施例１と同様にして写真性を評価した。結果を表２７に示す。
【０５７６】
【表２９】
【０５７７】
円相当径が本発明外の試料１７１１〜１７１６、試料１７２１〜１７２６では円相当径の変動係数を変化させても性能変化は小さいが、円相当径が本発明の領域である試料１７０１〜１７０６では円相当径の変動係数を４０％以下にすることにより、本発明の効果が顕著に表れた。
【０５７８】
＜実施例１８＞
（試料１８０２から試料１８０７の作成）
第１１層の乳剤Ｉ−ａおよびＨ−ａに代えて実施例１４で調製した乳剤（Ａ−１）から乳剤（Ａ−６）を用いて試料１８０２から試料１８０７を作成した。また、これらの乳剤は態様１の要件を満足していた。
【０５７９】
この試料を実施例５同様にして評価した。
【０５８０】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼンタ濃度が被り濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で評価した。結果を表２８に示す。
【０５８１】
【表３０】
【０５８２】
実施例１４で示した結果と同様にカラーネガ重層中においても、本発明の効果は顕著であった。
【０５８３】
また、実施例１４で調製した他の乳剤についても上記と同様の評価を行ったが、カラーネガ重層中においてもその相対関係は同様であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度かつ圧力性の改良されたハロゲン化銀乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写真材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状ハロゲン化銀粒子に関してはすでに米国特許第（以下、「ＵＳ」とも表記する。）４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号等にその製法、及び使用技術が開示されており、分光増感色素による色増感効率の向上を含む、感度／粒状性の関係改良等の利点が知られている。
このような利点を持つ平板粒子の性能向上のために様々な研究が進んできた。
【０００３】
ＵＳ５，２１９，７２０には、（１１１）面を主表面とする平板状粒子の双晶面間隔を小さくすることによる感度／粒状比の改良技術が開示されている。
特開平６−２７３８６９には平板状粒子形成の核形成工程時に低分子量ゼラチンを用いることによる製造安定性の改良技術が開示されている。
【０００４】
一方、ハロゲン化銀乳剤の高感度化に伴い、その圧力耐性に対する要請も従来以上に強くなってきている。一般に、ハロゲン化銀写真感光材料に様々な圧力が加わると写真性能に変化を生じることが知られている。例えばハロゲン化銀写真感光材料の製造時やカメラ内での搬送時に感光材料に圧力が加わったり、あるいは曲げられたりするとかぶりや減感を生じ、実用上問題となっていた。特に、感光材料を折り曲げた時に、円相当直径が大きく粒子厚みの薄い平板粒子ほどかぶりと減感を生じやすく、そうした粒子に対して高感度化と圧力耐性の改良の両立が望まれていた。
【０００５】
平板粒子への転位線導入の高密度化及び導入位置の限定、粒子間の沃化銀含有率分布の均一化に関する技術は、例えば特開平６−２７５６４号や同６−２５８７４５に開示されている。また、平板粒子側面の（１００）面比率を制御する技術に関しては、例えば特開平２−２９８９３５号や同８−３３４８５０号に開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの特許出願には本発明の円相当直径が大きく粒子厚みが薄い平板粒子であって、側面の（１００）面比率が高く、高密度の転位線が粒子フリンジ部に導入され、しかも粒子間の沃化銀含有率分布が均一であることを特徴とする乳剤を使用することに関する記載は無い。
【０００７】
また、特開平８−９５１８１には小サイズ領域での高感度化について開示されている。しかし今後デジタルカメラとの競争において重要となる高感度を担う大サイズ領域のハロゲン化銀平板粒子の高感化技術は未だ未熟であり、高感化技術が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大サイズ領域の平板粒子を含有する写真感度の高く圧力耐性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の態様１〜態様２０に記載されるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。
【００１０】
（態様１） 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ全粒子の５０％以上（個数）が下記（ｉ）、（ii）および（iii）を満たす平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子
（ii）円相当径３．５μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以下
（iii）双晶面間隔が０．０１６μｍ以下。
【００１１】
（態様２） 全粒子の厚さの変動係数が４０％以下かつ双晶面間隔の変動係数が４０％以下であることを特徴とする態様１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（態様３） 前記の平板粒子が前記（ｉ）、（ii）、（iii）の要件に加え、下記（iv）、（ｖ）を満たす態様１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（iv）特定沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉから１．３Ｉの範囲内
（ｖ）粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含む。
【００１３】
（態様４） 前記（iv）の要件が、「沃化銀含有率が０．８Ｉから１．２Ｉの範囲内」であることを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
（態様５） 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から（ｖ）の要件に加え、（vi）を満たすことを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（vi）実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在する。
【００１５】
（態様６） 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から（vi）の要件に加え、（vii）を満たすことを特徴とする態様５に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（vii）電子捕獲ゾーンを有する。
【００１６】
（態様７） 全粒子の平均表面ヨード含量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする態様６に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
（態様８） 前記の平板粒子が、円相当径をＤとしたとき、０．０５Ｄ以上の長さの転位線を１０本以上有することを特徴とする態様６または７に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】
（態様９） 全粒子の双晶面間隔の変動係数が４０％以下であり、核形成工程で低分子量の酸化処理ゼラチンを用いることにより製造されたことを特徴とする態様１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１９】
（態様１０） 下記（viii）の要件を満たすことを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（viii）全粒子の長辺／短辺比の平均値が１．４以下である。
【００２０】
（態様１１） 前記（ｖ）の要件が、「粒子フリンジ部に１粒子当たり３０本以上の転位線を含む」であり、かつ全粒子個数の８０％以上が、実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在する平板粒子であることを特徴としかつ、「粒子側面の（１００）面比率が４０％以上」あることを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２１】
（態様１２） 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から（ｖ）の要件に加え、（ix）を満たすことを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ix）粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上高い。
【００２２】
（態様１３） 粒子形成時に少なくとも３種類のゼラチンを用いて製造されたことを特徴とする態様１から１２のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２３】
（態様１４） 粒子形成中に晶相制御剤を添加して製造されたことを特徴とする態様１から１３のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２４】
（態様１５） 全粒子の円相当径の変動係数が２５％以下であることを特徴とする態様１から１４のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２５】
（態様１６） 前記の（ii）の要件が「円相当径３．５μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下」であることを特徴とする態様１から１５のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２６】
（態様１７） 前記の（ii）の要件が「円相当径４．０μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下」であることを特徴とする態様１から１５のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２７】
（態様１８） 前記の（ii）の要件が「円相当径４．０μｍ以上、厚み０．１０μｍ以下であることを特徴とする態様１から１５の何れか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２８】
（態様１９） 支持体上に、態様１から１８のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
【００２９】
（態様２０） 該ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化乳剤層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層よりも支持体に関して遠い側に設けられていることを特徴とする態様１９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の乳剤について説明する。
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００３１】
この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはその中間の切頭三角形の形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００３２】
平板粒子の円相当径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。また全粒子の円相当径およびその変動係数、全粒子の厚さおよびその変動係数は粒子１０００個以上について上記の方法で求めた値を用いて決定する。
【００３３】
本発明の平板粒子は全粒子個数の５０％以上が円相当径３．５μｍ以上である。より好ましくは４．０μｍ以上、１０μｍ以下である。３．５μｍ未満では高感度化が達成できず、また１０μｍを超えると大サイズ化による高感度化は頭打ちとなってくるので好ましくない。
【００３４】
本発明の平板粒子は全粒子個数の５０％以上が粒子厚みは０．２５μｍ以下である。より好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。
厚みが０．２５μｍを超えると平板粒子による高感度化のメリットの達成が困難となる。
【００３５】
本発明の乳剤は全粒子個数の５０％以上がアスペクト比１４以上の平板粒子によってしめられる。より好ましくは２３以上、特に好ましくは２６以上である。ここでアスペクト比とは、円相当径を厚みで割った値である。
【００３６】
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は４０％以下であり、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子を化学増感する際に、粒子間に不均一があると各粒子を最適に増感することが困難であるため、写真感度の低下を生じる。この点から、平板粒子の厚さは単分散であることが好ましい。
【００３８】
また、平板粒子は高アスペクト比化するにつれて、厚さ絶対値が減少する。厚さ絶対値の小さい粒子は、側面部分の溶解が起こりやすい。フリンジ転位型平板粒子を形成する際には、側面の溶解が起こっている粒子では、転位線の密度が減少する。厚さが多分散な平板粒子は、側面の溶解しやすい粒子頻度が増加するため好ましくなく、この点からも、粒子厚さが単分散であることが好ましい。厚さの変動係数は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
【００３９】
本発明の平板粒子の双晶面間隔は全粒子個数の５０％以上が０．０１６μｍ以下であり、０．０１４μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１２μｍ以下であることが最も好ましい。双晶面を３枚以上有する平板粒子については、最も距離の離れた二つの双晶面間距離を双晶面間隔とする。
【００４０】
双晶面間隔は、粒子の超薄切片を作成し、それを透過電子顕微鏡で観察することにより得ることができる。全粒子個数の５０％以上の双晶面間隔が０．０１６μｍ以下であるとは１０００個以上の粒子の双晶面間隔を測定したときに、５００個以上の粒子が、０．０１６μｍ以下であれば良い。また双晶面間隔の変動係数も同様に１０００個以上の粒子の双晶面を計測することにより得ることができる。
【００４１】
平板粒子の双晶面間隔も粒子間の均一性の観点から、単分散であることによって各粒子を最適に化学増感することがより容易になる。
また、フリンジ転位型粒子を形成する際には側面部分の均一性が粒子間のフリンジ転位の均一性に直結するため重要である。平板粒子の双晶面間隔の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
（１１１）面を主表面とする平板状ハロゲン化銀粒子は通常、六角形または三角形またはその中間の切頭三角形の形状をしており、3回対称性を有する。それらの6つの辺のうち、長いほうから３番目までの辺の長さの和と短いほうから３番目までの辺の長さの和の比を長辺／短辺比とする。
平板状粒子は平板粒子の長辺／短辺比も粒子間の均一性の観点から、1に近づけることによって各粒子を最適に化学増感することがより容易になる。
【００４３】
また、フリンジ転位型粒子を形成する際に三角形に近い形状の粒子では六角形に近い形状の粒子と比較してフリンジ部分の転位線の密度が著しく低くなることが観察された。この点からも、平板粒子の長辺／短辺比を1に近づけることが好ましい。平板粒子の長辺／短辺比の平均値は１．４以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。米国特許第４，７９７，３５４号及び特開平２−８３８号に記載の方法は本発明の平板粒子の調製の参考にすることができるが、その諸条件は変更する必要がある。
【００４５】
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号及び同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明のコアの核形成工程において有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明のコア平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。
【００４６】
酵素分解によって低分子量化したゼラチンはハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド能が低下しており、酸化処理化によって更に保護コロイド能が低下すると、ハロゲン化銀への吸着力が低下し過ぎ核形成時に用いると双晶発生確率を十分にコントロールできないことが懸念されるが、分子量１５０００に低分子量化したゼラチンを用いてメチオニン含有率が３．４μｍｏｌ／ｇになるまで酸化処理を行っても、必要な保護コロイド能を保持していることが実験により確かめられた。
【００４７】
このようなゼラチンを用いることにより、酸化処理ゼラチンを用いてトリプル添加核形成を行うことが可能となり、単分散性と薄板化を両立させた粒子形成の実行がより容易になる。トリプル添加核形成中のゼラチンの添加時期は、銀塩水溶液とハライド水溶液を添加して核形成を行っている間全体にわたり得る。
【００４８】
酸化処理した低分子量の酸化処理ゼラチンの分子量は４００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがさらに好ましく、２００００以下であることが最も好ましい。
また、該ゼラチンのメチオニン含率は１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
米国特許第５，１４７，７７１号、同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は本発明の平板の調製に好ましく用いられる。
【００５０】
本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
また、本発明における乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％であり、より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ましくは３ないし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００５１】
本発明の好ましい塩化銀含有率の範囲は０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１５モル％、特に好ましくは０〜７モル％であるが、目的に応じて選んで良い。
【００５２】
本発明の乳剤は、特定沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子が全粒子個数の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。これ以外の範囲では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００５３】
さらに、本発明の乳剤は、沃化銀含有率が０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子が全粒子個数の１００ないし５０％を占めることもまた好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。
上記特定沃化銀含有率Ｉの値は（０．３＜Ｉ＜２０）の範囲の任意の値とし、例えば個々の粒子の沃化銀含有率を測定した時の平均値を選んでもよい。
【００５４】
本発明の乳剤に関する「特定沃化銀含有率（Ｉモル％）」とは、該乳剤の処方上算出される平均沃化銀含有率に近い値をとる特定の沃化銀含有率である。Ｉは０．３モル％を越え２０モル％未満の範囲内の特定値である。ハロゲン化銀写真感光材料の特定の乳剤層から単離された特定の乳剤粒子群に対して沃化銀含有率を測定し、できるだけ多くの粒子が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲に入るように特定することができる。一般には上記の特定の乳剤粒子群に対する沃化銀含有率の算術平均値に近い値となる。Ｉ値を処方上の平均沃化銀含有率又は実測された平均沃化銀含有率に設定することは実際的である。
【００５５】
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
その測定法は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。
【００５６】
本発明の乳剤の表面ヨード含量は５モル％以下であることが好ましくより好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。表面ヨード量が５モル％を超えると現像阻害や化学増感の阻害を生じ、好ましくない。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）により確認することができる。
【００５７】
本発明の乳剤粒子は主として（１１１）面と（１００）面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面に対して（１１１）面が占める割合は少なくとも７０％である。
【００５８】
一方、本発明の乳剤粒子において（１００）面の出現部位は平板粒子の側面であり、（１１１）面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が乳剤粒子表面を占める面積の比は、少なくとも３％であり、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく好ましくない。（１００）面比率のコントロールは特開平２−２９８９３５号や特開平８−３３４８５０号などを参考にすることが出来る。（１００）面比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性の違いを利用した方法、例えばT. Tani, J. Imaging Sci., 29、165(1985)などに記載の方法を用いて求めることが出来る。
【００５９】
本発明の乳剤粒子において、全粒子個数の８０％以上が、粒子の側面における（１００）面の面積比率が２５％以上の平板粒子によって占められることが好ましく、より好ましくは（１００）面の面積比率が４０％以上、さらに好ましくは（１００）面の面積比率が５０％以上の平板粒子によって占められる。平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は、例えば特開平８−３３４８５０号に記載の方法から求めることが出来る。
【００６０】
すなわち、（１１１）面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が乳剤粒子表面を占める面積の比をＣｕｂとすると、平板粒子の側面における（１００）面の面積比率ＥＣｕｄは
Ｃｕｄ×（ＥＣＤ＋２ｔ）／２ｔ である。
ここでＥＣＤ：平均円相当直径（μｍ）
ｔ：平均粒子厚み（μｍ）。
【００６１】
より具体的な（１００）面比率のコントロールとしてはハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇ、ハロゲン組成、ハロゲン化銀溶剤の濃度、ｐＨなどのコントロールや下記一般式（Ｉ）の化合物の添加などが好ましく用いられる。
一般式（Ｉ）:ＹＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)p(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＹ。
【００６２】
一般式（Ｉ）において、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ又は−ＣＯＢＣＯＯＭを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数５以下のアルキル置換アンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０の整数を表し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００６３】
本発明における平板粒子は粒子内部に転位線を有することが好ましい。以下に平板粒子内への転位線導入についてに説明する。
【００６４】
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
【００６５】
この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００６６】
一方、転位線の写真性能に及ぼす影響としては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にあることが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６１号、５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが示されている。本発明において、これらの特許等に記載の乳剤を用いることは好ましい。
【００６７】
本発明では次のようにして平板粒子内部への転位線導入を行なうことが好ましい。すなわち、基盤となる平板粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を含むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハロゲン化銀シェルの形成による転位線の導入である。
【００６８】
ホスト粒子の沃化銀含有率は０〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜１２モル％、特に好ましくは０〜１０モル％であるが、目的に応じて選んで良い。１５モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００６９】
ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の高い方が好ましい。このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀であることがさらに好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有率は１〜４５モル％でありより好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４５モル％である。転位線導入に必要なミスフィットを形成する点で沃化銀含有率は高いほど好ましいが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界である。
【００７０】
ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるこの高沃化銀含有率相を形成するために添加するハロゲン量は、ホスト粒子の銀量の２〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、特に好ましくは２〜５モル％である。２モル％未満では転位線が導入されにくく好ましくない。１５モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【００７１】
この時、この高沃化銀含有率相は粒子形成後から見て全体の粒子銀量の５〜６０モル％の範囲内に存在することが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％の範囲内に存在することである。５モル％未満でも、また６０モル％を超えても転位線導入による高感化が得にくく好ましくない。
【００７２】
また、この高沃化銀含有率相をホスト粒子上に形成する場所は任意であり、ホスト粒子を覆ったり特定の部位のみに形成させても良いが、特定の部位を選びエピタキシャル成長させることによって粒子内の転位線の位置を制御することは好ましいことである。
【００７３】
本発明では高沃化銀含有率相をホスト平板粒子の側面及び／または頂点部に形成することが特に好ましい。その際、添加するハロゲン化物の組成・添加方法、反応液の温度・ｐＡｇ・溶剤濃度・ゼラチン濃度・イオン強度などを自由に選んで用いても良い。粒子内の沃化銀含有率相は、例えば特開平７−２１９１０２号などに記載の分析電顕によって測定し得る。
【００７４】
本発明でこの高沃化銀含有率相をホスト粒子上に形成する際は、沃化カリウムのような水溶性沃化物溶液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時に添加する方法、沃化銀を含むハロゲン化銀を微粒子の形で添加する方法あるいは例えば米国特許５，４９８，５１６号や同５，５２７，６６４号に記載のアルカリや求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを放出させる方法等を好ましく用いることができる。
【００７５】
この高沃化銀含有率相をホスト粒子上にエピタキシャル成長させた後、ホスト平板粒子の外側にハロゲン化銀シェルを形成すると転位線が導入される。このハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭化銀であることが好ましい。
【００７６】
沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀含有率は０．１〜１２モル％であり、より好ましくは０．１〜１０モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％である。 ０．１モル％未満では色素吸着の強化、現像促進などの効果が得にくく好ましくない。１２モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【００７７】
このハロゲン化銀シェル成長に用いる銀量は全体の粒子銀量の１０ないし５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０ないし４０モル％である。
【００７８】
上述の転位線導入過程における好ましい温度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の低温あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うには能力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくない。また、上述の転位線導入過程における好ましいｐＡｇは６．４〜１０．５である。
【００７９】
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。本発明の平板粒子に転位線を導入する場合、出来るだけ粒子フリンジ部に限定することが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００８０】
本発明では平板粒子フリンジ部に高密度の転位線を導入することは好ましく、粒子フリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板粒子が好ましい。より好ましくは３０本以上、さらに好ましくは５０本以上の転位線を粒子フリンジ部に有する。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当たりの転位線の数は明確には数えることができないことがある。しかしながら、これらの場合においてもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることができる。
【００８１】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。５０％未満では高感化が得られにくく好ましくない。
【００８２】
また、本発明では１粒子当たり３０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。
【００８３】
さらに、本発明の平板銀粒子は粒子内の転位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明の乳剤では実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。
【００８４】
本明細書において、「実質的に粒子フリンジ部のみ」とは、粒子フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位線を５本以上含まないことをいう。粒子中心部とは、粒子を主表面に対して垂直方向から見たときにフリンジ領域に囲まれた内側の領域をいう。
【００８５】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００８６】
また、本発明の乳剤では全粒子個数の５０％以上が、粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上の高い平板粒子によって占められることが好ましく、より好ましくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも４モル％以上、さらに好ましくはしくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも５モル％以上高い平板粒子によって占められる。
【００８７】
平板粒子内の沃化銀含有率に関しては例えば分析電顕を用いて特開平７−２１９１０２号に記載の方法で求められる。
【００８８】
さらに本発明の平板粒子は電子捕獲ゾーンを有する。電子捕獲ゾーンとは電子捕獲中心となる化合物（以下、単に「電子捕獲中心」又は「金属錯体」ともいう）含有濃度が１×１０-5モル／モル局所銀から１×１０-3モル／モル局所銀で、粒子体積の５％以上４０％以下を占める部分のことを言う。電子捕獲中心含有濃度が５×１０-5モル／モル局所銀から５×１０-4モル／モル局所銀であるとより好ましい。ここで、電子捕獲中止の含有濃度の規定で用いた「モル／モル局所銀」とは、電子捕獲中心となる化合物と同時に添加した銀量に対する電子捕獲中心の濃度をいう。
【００８９】
電子捕獲ゾーン中の電子捕獲中心濃度は均一であることが必要である。均一であるとは電子捕獲中心の粒子内への導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に用いる硝酸銀と同時期に電子捕獲中心を粒子形成用反応容器に導入することをいう。このときハロゲン溶液も同時に添加されて良い。電子捕獲中心となる化合物を水溶液として添加しても良いし、電子捕獲中心となる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製し添加しても良い。
【００９０】
電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あっても良い。
電子捕獲ゾーンを形成するために必要な電子捕獲中心は以下の一般式で表される。
【００９１】
一般式Ｉ
［Ｍ（ＣＮ）x1Ｌ(6-x1)］n+
一般式II
［Ｍ（ＣＮ）x2Ｌ(4-x2)］n+
一般式III
［ＭＬ１x2Ｘ(6-2x3)］n+
一般式IV
［ＭＬ１(6-3i) × 1/3Ｌ２iＸ(6-3i) × 1/3］n+。
【００９２】
式中、Ｍは任意の金属または金属イオン、Ｌは鎖式または環状の炭化水素を母体とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた化合物を表す。ただしＬは全て同一の化合物であっても異なる化合物でも良い。Ｌ１は金属または金属イオンに２座配位する有機化合物、Ｌ２は金属または金属イオンに３座配位する有機化合物を表す。Ｘは任意の化学種を表す。
ｘ１は０から６の整数、ｘ２は０から４の整数、ｘ３は２または３、ｉは１または２である。
【００９３】
一般式Ｖ
［Ｌ’nＭ（Ｌ(ＭＬ’m)j）k］p
式中Ｍは任意の金属または金属イオンを表す。Ｍは全て同一の金属種であっても異なる金属種であっても良い。Ｌは架橋配位子であり、２つ以上の金属または金属イオンを架橋することができる有機化合物を表す。Ｌ’はＨ2Ｏ、ＮＨ3、ＣＯ、Ｎ2、ＮＯ2、ＣＯ2、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｎ2Ｈ4、Ｏ2、もしくはＰＨ3である無電荷の小分子、任意の有機化合物、または任意の無機陰イオンを表し、これらは全て同一の化学種であっても異なる化学種であっても良い。ｎは１から５までの整数、ｍは０から５までの整数、ｊは１から４までの整数、ｋは１以上の整数、ｐは錯体全体の電荷を表す。
【００９４】
６配位八面体錯体がドーパントとしてハロゲン化銀粒子に組み込まれる時には、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ９（１９９７）３２２７−３２４０をはじめとする多くの文献や特許公報に記載される様に、ハロゲン化銀粒子中の〔ＡｇＸ6〕5-(Ｘ-＝ハロゲンイオン)を一つのユニットとして粒子の一部とドーパントが置き換わるとされている。従って、ドープする錯体の分子サイズが大きくなり過ぎるとドーパントには適さなくなることが予測され、また、ドープする錯体の電荷が−５から離れる程、この置き換えにおいては不利になると考えられる。分子モデルによる考察からは、ドープされる錯体が５員環あるいは６員環の化合物を配位子とする場合には、塩化銀粒子ではハロゲン化銀粒子内の置き換えユニットの大きさを上回ってしまうものと思われるが、臭化銀粒子では格子または錯体分子に僅かな歪みが起こることで粒子内に取り込まれることが可能になると考えられる。
【００９５】
配位子として具体的に好ましくは、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールである様な脱Ｈ+により負電荷を持つことが出来る化合物であり、その誘導体を配位子とすることも好ましい。その誘導体中の置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基(メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ヘキシル、オクチル、２-エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、ｔ-オクチル、イソデシル、イソステアリル、ドデシルオキシプロピル、トリフルオロメチル、メタンスルホニルアミノメチル等)、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基(シクロヘキシル、４-ｔ-ブチルシクロヘキシル等)、置換もしくは非置換アリール基(フェニル、ｐ-トリル、ｐ-アニシル、ｐ-クロロフェニル、４-ｔ-ブチルフェニル、２,４-ジ-ｔ-アミノフェニル等)、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、ドデシルオキシ、２-エチルヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(フェノキシ、ｐ-トリルオキシ、ｐ-クロロフェノキシ、４-ｔ-ブチルフェノキシ等）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換もしくは非置換アミノ基(アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチルアニリノ等)、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、置換ウレイド基(３-メチルウレイド、３-フェニルウレイド、３,３-ジブチルウレイド等）、チオウレイド基、アシル基(ホルミル、アセチル等)、オキシカルボニル基、置換もしくは非置換カルバモイル基(エチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ドデシルオキシプロピルカルバモイル、３-(２,４-ジ-ｔ-アミノフェノキシ)プロピルカルバモイル、ピペリジノカルボニル、モルホリノカルボニル等)、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、スルフィノ基、スルファノ基、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩であることが好ましい。
【００９６】
本発明の電子捕獲中心の中心金属としては特に制限はないが、金属周りの配位構造が４配位構造をとるもの、または、６配位構造をとるものが好ましく、金属または金属イオンが不対電子を持たないもの、もしくは、金属のｄ軌道が配位子場***を起こした時、安定化した軌道には全て電子が満たされているいるものが好ましい。中でも＋２価の金属イオンが好ましい。特に好ましくは、アルカリ土類金属、鉄(II)、ルテニウム(II)、オスミウム(II)、亜鉛、カドミウム、水銀の各金属イオンを用いることが好ましく、これらの中でもマグネシウム、鉄(II)、ルテニウム(II)、亜鉛の各金属イオンを用いることが最も好ましい。
【００９７】
以下に本発明の金属錯体の具体例を示すが、発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
〔Ｆｅ（ＣＮ)6 〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｆ〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｆ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＮＯ）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＰＺ)〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4（ＰＺ）2〕2-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（Ｉｍ)〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4（Ｉｍ）2〕2-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ｔｒｚ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4（ｔｒｚ）2〕2-。
【００９９】
〔Ｒｕ（ＣＮ)6 〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｆ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｆ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｉ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｉ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4（ＰＺ）2〕2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＰＺ）〕3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4（Ｉｍ）2〕2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｉｍ）2〕3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4（ｔｒｚ)2〕2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ｔｒｚ)〕3-。
【０１００】
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｆ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)6〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｉ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｉ2 〕4- 。
【０１０１】
〔Ｏｓ（ＣＮ)6 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｆ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｆ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｃｌ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｂｒ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｉ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｉ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4（ＰＺ)2〕2-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＰＺ）〕3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4（Ｉｍ)2〕3-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｉｍ）〕3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4（ｔｒｚ)〕2-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ｔｒｚ）〕3-。
【０１０２】
〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｃｌ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)6〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｂｒ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｉ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5（ＮＯ）〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｉ2〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕2-。
【０１０３】
〔Ｐｔ（ＣＮ)4〕2- 〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕2-
〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕2- 〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｉ2〕2-
〔Ａｕ（ＣＮ)4〕- 〔Ａｕ（ＣＮ)2Ｃｌ2〕2-。
【０１０４】
上記金属錯体において、
ＰＺ＝ピラゾール、Ｉｍ＝イミダゾール、ｔｒｚ＝トリアゾールである。
【０１０５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
本発明において、好ましく用いる各配位子では、Ｈ+が付加した状態にあっても、脱Ｈ+した状態であってもよい。
【０１２６】
本発明において錯体分子は水溶液中で対イオンと完全に解離し、陰イオンまたは陽イオンの形態で存在するため、写真性能の上で対イオンは重要ではない。錯体分子が陰イオンとなり陽イオンと塩を成した時、その対陽イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、以下に示す一般式VIで表せるアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。
【０１２７】
一般式VI
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ｎ-ブチル基から任意に選んだ置換基を表す。なかでも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がすべて等しい置換基であるテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよびテトラ(ｎ-ブチル)アンモニウムイオンが好ましい。また、配位子中の配位していない窒素原子にＨ+イオンが付加したピラゾリウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを対陽イオンとすることも好ましい。
【０１２８】
錯体分子が陽イオンとなり陰イオンと塩を成した時、その対陰イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが好ましい。なお、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシアノイオン、亜硝酸イオン、シュウ酸イオン等の配位性の強い陰イオンを用いると、錯体の配位子として用いているハロゲンイオンと配位子交換反応を起こし本発明の錯体の組成及び構造を保持出来ない可能性が高いので、これらの陰イオンを用いることは好ましくない。
【０１２９】
本発明の金属錯体はいくつかの方法によって合成することが出来る。例えば、ピラゾール、イミダゾールを配位子とするマグネシウム錯体、鉄錯体、及び亜鉛錯体は脱水した溶媒中で配位子となるピラゾールまたはイミダゾールを各金属の過塩素酸塩またはテトラフルオロホウ素酸塩と反応させることで得ることが出来る。具体的な合成例として、各錯体の合成方法がＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．，１９６９，８８，１４５１に記載されている。また、ルテニウム−トリアゾール錯体がＩｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９８３，７１，１５５に記載されているルテニウム−トリアゾール錯体の反応を参考にすることで合成できる。
【０１３０】
本発明の乳剤は全粒子の平均表面ヨード含量は５モル％以下であると好ましい。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）により確認することができる。本発明の表面ヨード含量はより好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。
【０１３１】
さらに本発明の平板粒子は円相当径Ｄに対して０．０５Ｄ以上の長さの転位線を１０本以上有していると好ましい。より好ましくは０．１Ｄ以上の長さの転位線を１０本以上有する。
【０１３２】
転位線は例えば特開平３−１７５４４０の実施例の記載を参考に導入することができ、フリンジ部に導入されていても良いし、粒子の頂点付近にのみ導入されていても良い。また特開平６−２５８７４５号記載のヨード放出剤を使用して転位線を導入することも好ましい。
【０１３３】
転位線の長さを特に長くする場合には、晶相制御剤を用いることが好ましい。平板粒子において転位線の導入されていない部分をコア、転位線が導入されている部分をシェルと呼ぶときに、シェル部に下記一般式（VII）または（VIII）で示される晶相制御剤を存在させ、転位線の長さをコントロールすることができる。
【０１３４】
【化２１】
【化２２】
一般式（VII）、及び（VIII）に於いて、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一でも異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０または１をあらわす。Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基を表わす。Ｘ-はアニオンを表わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩のときはｎは０である。
【０１３７】
以下、一般式（VII）及び（VIII）について更に詳しく説明する。
Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれが同一でも異っていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。好ましい例としてはＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい例としてピリジン環をあげることができる。
【０１３８】
Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ3）−（Ｒ3はアルキル基、アリール基、水素原子を表わす。）を単独または組合せて構成されるものを表わす。好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンをあげることができる。
【０１３９】
Ｒ1とＲ2は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表わす。Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の置換基としてあげた置換基と同様である。好ましい例としては、Ｒ1とＲ2はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表わす。さらに好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基を表わす。
【０１４０】
Ｘ-はアニオンを表わす。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート、を表わす。
ｎは０または１を表わし、分子内塩の場合には、ｎは０である。
【０１４１】
以下に一般式（VII）または一般式（VIII）で表わされる化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【０１４２】
【化２３】
一般式（VII）又は（VIII）で表わされる化合物例に関しては特開平２−３２号の記載を参考にする事ができる。
【０１４４】
本発明において、一般式（VII）または（VIII）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜３×１０-1モルの範囲で用いる事ができ、２×１０-4〜１×１０-1モルが特に好ましい。
【０１４５】
さらに下記の一般式(IX)で表わされる晶癖制御剤を用いる事ができる。
【０１４６】
【化２４】
式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子またはこれを置換可能な基を表わす。
ただしＲ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環してもよい。Ｘ-は対アニオンを表わす。
【０１４８】
次に一般式(IX)について詳細に説明する。一般式(IX)において、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）を表わす。Ｒ1で表わされる各基は置換されていてもよい。置換基としては以下のＲ2〜Ｒ6で表わされる置換可能な基が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはこれを置換可能な基を表わす。置換可能な基としては、以下のものが挙げられる。
【０１５０】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル等）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【０１５１】
Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。Ｘ-は対アニオンを表わす。対アニオンとしては例えば、ハロゲンイオン（クロロイオン、臭素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５２】
一般式（IX）において好ましくは、Ｒ1がアラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（IX）においてより好ましくは、Ｒ1がアラルキル基を表し、Ｒ4がアリール基を表し、Ｘ-がハロゲンイオンを表わす。
【０１５３】
以下に一般式（IX）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５４】
【化２５】
本発明において、一般式(IX)で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜１０-1モルの範囲で用いる事ができ、２×１０-4〜１×１０-1モルが特に好ましい。
【０１５６】
さらに下記の一般式（Ｘ）で表わされる晶癖制御剤も用いる事ができる。
【０１５７】
【化２６】
式中、Ｘは、硫黄原子または、酸素原子を表わすが、好ましくは、硫黄原子である。Ｑは、５または６員のヘテロ環を完成するのに必要な原子群を表わし、例えば、チアゾリジン−２−チオン環、４−チアゾリン−２−チオン環、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン環、ベンズチアゾリン−２−チオン環、ベンズオキサゾリン−２−チオン環などが挙げられる。
【０１５９】
Ｒ0は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル）、アルケニル基（例えば、アリル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニル）、またはヘテロ環残基（例えば、ピリジル）を表わす。
【０１６０】
また、Ｑで形成されるヘテロ環や、Ｒ0は無置換でもまた更に置換されてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミド基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリロキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニルチオ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環残基などから適宜に選ぶことができる。
【０１６１】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｘ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の範囲は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１６２】
【化２７】
一般式（Ｘ）で表わされる化合物としてはこの他に特開平１−１５５３３２号に記載された化合物を用いることができる。
【０１６４】
本発明において、一般式（Ｘ）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり２×１０-5〜３×１０-1モルの範囲で用いる事ができ、２×１０-4〜３×１０-1モルが特に好ましい。
【０１６５】
さらに下記一般式（XI）で表わされる晶癖制御剤を用いる事ができる。
【０１６６】
【化２８】
ここでＺは６ケの原子からなるヘテロ環を形成する原子で、炭素或いは窒素からなる。Ｒは水素或いは一価のアミノ置換基（例えば炭化水素或いは炭化水素基）或いはＺで構成される６員ヘテロ環につく５又は６のヘテロ環である。
【０１６８】
この一般式（XI）で表わされる化合物の例として下記があげられる。ＵＳ−４４００４６３号に開示されているアミノアザインデン、ＵＳ−４７１３３２３号及びＵＳ−４８０４６２１号に開示されている４−アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン、ＵＳ−５１７８９９８号に開示されているキサンチン、ＵＳ−５１８５２３９号に開示されているトリアミノピリミジン等である。本発明において、一般式（XI）で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜３×１０-1モルの範囲で使用する事が好ましく特に２×１０-4〜１０-1モルの範囲で使用する事が好ましい。
【０１６９】
一般式（VII）〜（XI）で示される化合物は、ハロゲン化銀粒子において、（１００）面より（１１１）面に選択的に吸着し、（１１１）面を安定化する作用を持つ。シェル形成中にこの晶癖制御剤（（１１１）面選択性を有する）が存在する事により、本発明の平板粒子を得る事ができる。本発明に用いられる制御剤はこの（１１１）選択吸着性があればよく、使用される化合物は上記の一般式に限定されるものではない。
【０１７０】
本発明に有用な（１１１）面選択晶癖制御効果は下記のテスト法で簡単に見いだす事ができる。即ち通常のアルカリ処理骨ゼラチンを分散媒に用い、７５℃で硝酸銀と臭化カリウムを銀電極と参照電極に飽和カロメル電極を用いて、＋９０ｍＶでコントロールダブルジェット法で粒子形成すると、（１００）を持った立方体臭化銀粒子が得られる。その際、粒子形成の途中に（１１１）晶癖制御剤を添加すると、立方体に（１１１）面が現れ始めて１４面体となり（角部が丸くなる場合もある）、さらに全ての面が（１１１）である八面体に変化する事で、この（１１１）晶癖制御剤の効果を明確に知る事ができる。
【０１７１】
上記の（１１１）選択性晶癖制御剤が存在しないと、コア／シェルの界面で発生した転位線は、平板粒子が横方向に成長する事を妨げ、従って平板粒子は専ら厚さ方向の成長をするようになる。この転位の横方向成長抑制作用の原因は明らかではないが、この効果に為、転位線を有するシェル部分の投影面積はどうしても、小さくなってしまう。シェル部の比率を上げるべくコアが小さいうちから、転位を発生させても、その転位発生部分からもう横方向には成長する事ができなくなり、平板粒子はいたずらに厚さ方向ばかり成長し、結果的には平板粒子のアスペクト比は低下するばかりになってしまう。これでは平板粒子の特性を十分に利用する事ができなくなる。しかし、この問題は本明細書に開示した技術で解決できる。即ちコアで転位を発生させた後、シェル形成で、上記の（１１１）面吸着選択性のある晶癖制御剤を存在させる事で、転位が存在していても、平板粒子は横方向に成長できるようになる。これは該晶癖制御剤が（１１１）表面である平板粒子の主表面に選択的に吸着する為、厚さ方向の成長が顕著に抑制され、相対的に横方向の成長速度が厚さ方向のそれより大きくなる為と考えられる。かくして本特許に開示された技術を使う事により、投影面積で転位を含むシェルの比率が高くかつ、アスペクト比の高い転位を含む平板粒子を調製する事が可能になる。
【０１７２】
さらに本発明では粒子形成中に少なくとも３種類のゼラチンを使用することが好ましい。具体的には核形成時に低分子量の酸化処理ゼラチン、粒子形成初期にフタル化ゼラチン、トリメリットゼラチン等の修飾ゼラチン、シェル形成時に未修飾ゼラチンもしくは高分子量ゼラチンを用いる。
【０１７３】
通常、コア部に異なる種類のゼラチンを添加することは知られているが、シェル部形成時のゼラチン添加により、驚くべきことに粒状性が大きく改善されることを見いだした。各々のゼラチンの添加量は銀１ｇに対して０．１ｇから５０ｇの範囲で適切な量を選べばよい。
【０１７４】
本発明の乳剤およびこれと併用することができる本発明以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１７５】
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合、粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用いることができる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【０１７６】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，９００号、欧州特許（以下、ＥＵともいう）第２７３，４２９号、同第２７３，４３０号、***公開特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【０１７７】
粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許（以下、ＧＢともいう）第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【０１７８】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、***公開特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
【０１７９】
熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【０１８０】
熟成剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげられる。
【０１８１】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１８２】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１８３】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１８４】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１８５】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１８６】
本発明のハロゲン化銀粒子はカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感等）、貴金属増感（金増感、パラジウム増感等）および還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１８７】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１８８】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１８９】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１９０】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１９１】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０１９２】
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１９３】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１９５】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１９６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１９７】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１９８】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【０１９９】
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０２００】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０２０１】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０２０２】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。
【０２０３】
例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。これらの化合物は、乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０２０４】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０２０５】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０２０６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０２０７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２０８】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも一般的には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように、前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０２０９】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μmの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルが有効である。
【０２１０】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【０２１１】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ１,１２１,４７０あるいはＧＢ９２３,０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２１２】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ)／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２１３】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０２１４】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置してもよい。
【０２１５】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置してもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２１６】
色再現性を改良するために、ＵＳ４，６６３，２７１、同４，７０５，７４４、同４，７０７，４３６、特開昭６２−１６０４４８、同６３−８９８５０の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０２１７】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
【０２１８】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０２１９】
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０２２０】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）, 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）,６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月）,８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０２２１】
ＵＳ３，５７４，６２８、同３，６５５，３９４およびＧＢ１，４１３，７４８に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０２２２】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。かかる平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６、同４，４１４，３１０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０およびＧＢ２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０２２３】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０２２４】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０２２５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２２６】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２２７】
ＵＳ４,０８２,５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ４,６２６,４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ４,６２６,４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０.０１〜０.７５μｍ、特に０.０５〜０.６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２２８】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０.５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０.０１〜０.５μｍが好ましく、０.０２〜０.２μｍがより好ましい。
【０２２９】
非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。該ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２３０】
本発明の感光材料の塗布銀量は、６.０g/m2以下が好ましく、４.５g/m2以下が最も好ましい。
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０２３１】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー:ＥＰ５０２,４２４Ａの式(I),(II)で表わされるカプラー;ＥＰ５１３,４９６Ａの式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のＹ−28);ＥＰ５６８,０３７Ａのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー;ＵＳ５,０６６,５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式(I) で表わされるカプラー;ＥＰ４９８,３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のＤ−35);ＥＰ４４７,９６９Ａ１の４頁の式(Ｙ)で表わされるカプラー（特にＹ−１(１７頁),Ｙ−５４(４１頁));ＵＳ４,４７６,２１９のカラム７の３６〜５８行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19 ( カラム１７),II-24(カラム19))。
【０２３３】
マゼンタカプラー： 特開平３−３９７３７号(Ｌ−５７ (１１頁右下),Ｌ−６８ (１２頁右下),Ｌ−７７ (１３頁右下);ＥＰ４５６,２５７の[Ａ−４]-６３(１３４頁),[Ａ−４]-７３,-７５(１３９頁); ＥＰ４８６,９６５のＭ−４,−６ (２６頁),Ｍ−７(２７頁); ＥＰ５７１,９５９ＡのＭ−４５(１９頁);特開平５−２０４１０６号の(Ｍ−１)(６頁);特開平４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２。
【０２３４】
シアンカプラー: 特開平４−２０４８４３号のＣＸ−１,３,４,５,１１,１２,１４,１５(１４〜１６頁); 特開平４−４３３４５号のＣ−７,１０（３５頁),３４,３５(３７頁),(Ｉ−１),(Ｉ―１７)(４２〜４３頁); 特開平６−６７３８５の請求項１の一般式(Ｉａ)または(Ｉｂ)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平２−４４３４５のＰ−１,Ｐ−５(１１頁)。
【０２３５】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４,３６６,２３７号、ＧＢ２,１２５,５７０号、ＥＰ９６,８７３Ｂ、ＤＥ３,２３４,５３３号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６,２５７Ａ１の５頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ-８６)、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ-７(２０２頁) 、ＥＸ-１(２４９頁) 、ＥＸ-７(２５１頁) 、ＵＳ４,８３３,０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ-９(カラム８)、ＣＣ-１３(カラム１０) 、ＵＳ４,８３７,１３６号の(２)(カラム８)、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式(Ａ)で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０２３６】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８,２３６Ａ１の１１頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にＴ−１０１(３０頁), Ｔ−１０４(３１頁), Ｔ−１１３(３６頁), Ｔ−１３１(４５頁), Ｔ−１４４(５１頁), Ｔ−１５８(５８頁)), ＥＰ４３６,９３８Ａ２の７頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にＤ-４９(５１頁))、ＥＰ５６８,０３７Ａの式(1) で表わされる化合物（特に(２３)(１１頁))、ＥＰ４４０,１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に２９頁のI-(1)）；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０,１２５Ａ２の５頁の式(I)、(I’)で表わされる化合物（特に６１頁の(６０)，(６１)) 及び特開平６−５９４１１の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(７)(７頁); リガンド放出化合物：ＵＳ４,５５５,４７８のクレーム１に記載のLIG-Xで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物)。
【０２３７】
ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４,７４９,６４１のカラム３〜８の化合物１〜６;蛍光色素放出化合物：ＵＳ４,７７４,１８１のクレーム１のＣＯＵＰ-ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ４,６５６,１２３のカラム３の式(１)、(２)、(３)で表わされる化合物（特にカラム２５の(I-22)) 及びＥＰ４５０,６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ-２; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: ＵＳ４,８５７,４４７のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ-１〜Ｙ-１９) 。
【０２３８】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭６２−２１５２７２のＰ-３,５,１６,１９,２５,３０,４２,４９,５４,５５,６６,８１,８５,８６,９３(１４０〜１４４頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: ＵＳ４,１９９,３６３に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: ＵＳ４,９７８,６０６のカラム２の５４〜６２行の式(Ｉ)で表わされる化合物（特にＩ-(１),(２),(６),(１２)（カラム４〜５）、ＵＳ４,９２３,７８７のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: ＥＰ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式(I) 〜(III),特にI-４７,７２,III-１,２７(２４〜４８頁); 褪色防止剤: ＥＰ２９８３２１ＡのＡ-６,７,２０,２１,２３,２４,２５,２６,３０,３７,４０,４２,４８,６３,９０,９２,９４,１６４(６９〜１１８頁), ＵＳ５,１２２,４４４のカラム２５〜３８のII-１〜III-２３, 特にIII-１０、ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２頁のI-１〜III-４、特にII-２、ＵＳ５,１３９,９３１号のカラム３２〜４０のＡ-１〜４８、特にＡ-３９，４２; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁のI-１〜II-１５、特にＩ-４６。
【０２３９】
ホルマリンスカベンジャー: ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ-１〜２８, 特にＳＣＶ-８; 硬膜剤: 特開平１−２１４８４５号の１７頁のＨ-１,４,６,８,１４、ＵＳ４,６１８,５７３号のカラム１３〜２３の式(VII) 〜(XII)で表わされる化合物(Ｈ-１〜５４),特開平２−２１４８５２号の８頁右下の式(６)で表わされる化合物(Ｈ-１〜７６),特にＨ-１４, ＵＳ３,３２５,２８７号のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭６２−１６８１３９号のＰ-２４,３７,３９(6〜7頁); ＵＳ５,０１９,４９２号のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の２８,２９; 防腐剤、防黴剤: ＵＳ４,９２３,７９０号のカラム３〜１５のI-１〜III-４３、特にII-１,９,１０,１８,III-２５; 安定剤、かぶり防止剤: ＵＳ４,９２３,７９３号のカラム６〜１６のI-１〜(14)、特にI-１,６０,(2),(13), ＵＳ４,９５２,４８３号のカラム２５〜３２の化合物１〜６５、特に３６: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド、特開平５−４０３２４号の化合物５０。
【０２４０】
染料: 特開平３−１５６４５０号の１５〜１８頁のａ-１〜ｂ-２０, 特にａ-１,１２,１８,２７,３５,３６,ｂ-５,２７〜２９頁のＶ-１〜２３、特にＶ-１、ＥＰ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ-Ｉ-１〜Ｆ-II-４３、特にＦ-I-１１,Ｆ-II-８, ＥＰ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のIII-１〜３６、特にIII-１,３、ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ-１〜１２４の微結晶分散体、ＮＥＰ３１９９９９Ａの６〜11頁の化合物１〜２２、特に化合物１、ＥＰ５１９３０６Ａの式(1) ないし(3) で表わされる化合物Ｄ-１〜８７(３〜２８頁)、ＵＳ４,２６８,６２２の式(I) で表わされる化合物１〜２２(カラム３〜10)、ＵＳ４,９２３,７８８の式(I) で表わされる化合物(１)〜(３１) (カラム２〜９); ＵＶ吸収剤: 特開昭４６−３３３５の式(1) で表わされる化合物(１８ｂ) 〜(１８ｒ),１０１〜４２７(６〜９頁)、ＥＰ５２０９３８Ａの式(I)で表わされる化合物(３)〜(６６)(１０〜４４頁) 及び式(III) で表わされる化合物ＨＢＴ-１〜１０(１４頁)、ＥＰ５２１８２３Ａの式(１)で表わされる化合物(１)〜(３１)(カラム２〜９）。
【０２４１】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０２４２】
本発明に使用できる適当な支持体としては、例えば、前述のＲＤ.No.１７６４３の２８頁、同No.１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No.３０７１０５の８７９頁に記載されているものを用いることができる。
【０２４３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ.)、１９卷、２、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０２４４】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０２４５】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.１７６４３の２８〜２９頁、同No.１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No.３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０２４６】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。本発明に使用される発色現像液には、特開平４−１２１７３９の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０２４７】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、「Ｌ」とも表記する）あたり０．０１〜０．０８モルの範囲で使用することが好ましく、特には０．０１５〜０．０６モル、更には０．０２〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の１．１〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に１．３〜２．５倍を含有させておくことが好ましい。
【０２４８】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０２４９】
保恒剤は発色現像液１Ｌあたり０．０２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましく、特に０．０３〜０．１５モル、更には０．０４〜０．１モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の１．１〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０２５０】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は発色現像液１Ｌあたり０．０１〜０．０５モルの範囲で使用するのが好ましく、特には０．０２〜０．０４モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの１．１〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０２５１】
また、発色現像液のpHは９．８〜１１．０の範囲が好ましいが、特には１０．０〜１０．５が好ましく、また補充液においては、これらの値から０．１〜１．０の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０２５２】
発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ2あたり８０〜１３００ミリリットル（以下、「mL」とも表記する）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には８０〜６００mL、更には８０〜４００mLが好ましい。
【０２５３】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり０．０１〜０．０６モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり０．０１５〜０．０３モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０２５４】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１ｍ2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１ｍ2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）。
【０２５５】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０２５６】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平４−１２５５５８号の第４頁左下欄１６行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。漂白剤は酸化還元電位が１５０ｍＶ以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平５−７２６９４号、同５−１７３３１２号に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平５−１７３３１２号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０２５７】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平４−２５１８４５号、同４−２６８５５２号、ＥＰ５８８，２８９号、同５９１，９３４号、特開平６−２０８２１３号に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり０．０５〜０．３モルが好ましく、特に漂白機能の確保と環境への排出量を低減する目的から、０．１〜０．１５モルで設計することがより好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり０．２モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に０．３〜０．８モルを含有させることが好ましい。
【０２５８】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０２５９】
ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP
ＣR ：補充液中の成分の濃度
ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1 ：１ｍ2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ2 ：１ｍ2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０２６０】
その他、漂白液にはｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭５３−９５６３０号、ＲＤNo.１７１２９、ＵＳ３，８９３，８５８号に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０２６１】
漂白液には、感光材料１ｍ2あたり５０〜１０００mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には８０〜５００mL、さらには１００〜３００mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０２６２】
定着能を有する処理液については、特開平４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
【０２６３】
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平１-２２４７６２号に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０２６４】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平１−３０９０５９号に記載のジェット攪拌を行なうことが特に好ましい。
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１ｍ2あたり１００〜１０００mLであり、好ましくは１５０〜７００mL、特に好ましくは２００〜６００mLである。
【０２６５】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０２６６】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．５：１〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特には０．８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。
【０２６７】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０２６８】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平４−１２５５５８号、第１２頁右下欄６行〜第１３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってＥＰ５０４，６０９号、同５１９，１９０号に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０２６９】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１ｍ2あたり８０〜１０００mLが好ましく、特には１００〜５００mL、さらには１５０〜３００mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０２７０】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５３２４６号、同３−５５５４２号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３０号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少 させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２７１】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０２７２】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄１５行から第４頁左欄３２行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第２２行から２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０２７３】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０２７４】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭６３−１７４５３号には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平４−１９６５５号、同４−２３０７４８号には真空包装した粉末あるいは顆粒、同４−２２１９５１号には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭５１−６１８３７号、特開平６−１０２６２８号には錠剤、特表昭５７−５００４８５号にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０２７５】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は５００〜１５００μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を２０mL／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下にすることが好ましい。
【０２７６】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５行、及び第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。 カラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【０２７７】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０２７８】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルムをＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオン300Zに代表されるエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０２７９】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０２８０】
(1) 受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
リアッタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す）プリント（C, H, P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペ ーパー〔好ましくは富士フイルム製 SUPER FA8〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０２８１】
これらのシステムとしては、富士フイルムのミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 が好ましい。フイルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562BL/FP362B/FP3622BLが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16Lである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728Aが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47Lである。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０２８２】
ＡＰＳシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZipディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２８３】
一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zipディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフト フォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２８４】
現像済みのＡＰＳカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０２８５】
次に、本発明の感光材料に用いられる磁気記録層について説明する。
本発明の感光材料は、支持体を挟んで乳剤層を有する側とは反対側（以下、バック面と称す）に磁気記録層を具備し得る。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２８６】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。本発明に用いることができる磁性体粒子としては、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBETで20ｍ2/ｇ以上が好ましく、30ｍ2/ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは３．０×１０4〜３．０×１０5Ａ/ｍであり、特に好ましくは４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ/ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理してもよい。また、特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２８７】
磁性体粒子に用い得るバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３molとトリメチロールプロパン１molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０２８８】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ/ｍ2、好ましくは０．０１〜２ｇ/ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ/ｍ2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０２８９】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０２９０】
次に本発明の感光材料に用い得るポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３ (発明協会；1994.3.15.)に記載されている。支持体に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０２９１】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２９２】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２９３】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２９４】
本発明の感光材料はまた、乳剤面またはバック面の少なくとも一方に下塗層を具備し得る。この下塗層は単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２９５】
また、本発明の感光材料は、好ましくは帯電防止剤を含有し得る。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２９６】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍの結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Ｓｂ,Ｐ,Ｂ,Ｉｎ,Ｓ,Ｓｉ,Ｃ など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、５〜５００ｍｇ/ｍ2が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ/ｍ2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの重量比（酸化物／バインダー）は１/３００〜１００/１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０２９７】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は乳剤層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm/分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０２９８】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２９９】
本発明の感光材料は、好ましくはマット剤を含有し得る。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ))、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ)が挙げられる。
【０３００】
次に本発明の感光材料に用い得るフィルムパトローネについて記す。本発明に使用し得るパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０３０１】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下のパトローネが好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 １３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下である。パトローネのケースの容積は、３０cm3以下、好ましくは２５cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０３０２】
更に本発明で用いることができるパトローネは、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０３０３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。 以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜５は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０３０４】
ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。 ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３０５】
ゼラチン−２：
ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
【０３０６】
ゼラチン−３：
ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
【０３０７】
ゼラチン−４：
ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３０８】
ゼラチン−５：
ゼラチン−４に過酸化水素水を作用させて、メチオニン残基を酸化処理したゼラチン。メチオン含有率は3.4mol/gである。
分子量はゼラチン−４と等しく１５０００。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３０９】
上記のゼラチン−１〜５は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０３１０】
＜実施例１＞
アスペクト比及び厚みの変動係数を変えた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施例
（乳剤１−Ａの調製）
ＫＢｒを１．０ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。
Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）１８ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）１３．８ｍＬ、及びＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記ゼラチン−４を８．０ｇ含有する）４ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。
【０３１１】
その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０３１２】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダプルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った（添加２）。
【０３１３】
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った（添加３）。
【０３１４】
さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５を保つように行った（添加４）。
【０３１５】
その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に８．４になるようにした（添加５）。
【０３１６】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１及びＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。
【０３１７】
本発明の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。
例えば増感色素Ｅｘｓ−１の固体微分散物を次のようにして作成した。
ＮａＮＯ3０．８重量部及びＮａ2ＳＯ4３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用いて２０００ｒｐｍで20分間分散することにより、増感色素Ｅｘｓ−１の固体微分散物を得た。
【０３１８】
【化２９】
【化３０】
（乳剤１−Ｂの調製）
前記の乳剤１−Ａの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｂを調製した。
▲１▼（添加２）のｐＡｇを８．４４に保つ
▲２▼（添加３）のｐＡｇを８．４４に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２１】
（乳剤１−Ｃの調製）
前記の乳剤１−Ａの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｃを調製した。
▲１▼（添加２）のｐＡｇを７．８６に保つ
▲２▼（添加３）のｐＡｇを７．８６に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２２】
（乳剤１−Ｄの調製）
前記の乳剤１−Ａの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｄを調製した。
▲１▼（添加２）の添加溶液を特開平１０−４３５７０に記載の攪拌装置に添加し、該攪拌装置から吐出される臭化銀超微粒子乳剤を反応容器に添加する。Ｘ−２の添加は、吐出される臭化銀超微粒子乳剤のｐＡｇが７．８６となるように行う。また、Ｘ−１水溶液を反応容器に添加し、反応容器内のｐＡｇを７．５０に保つ。
【０３２３】
▲２▼（添加３）の添加溶液を前記攪拌装置に添加し、該攪拌装置から吐出される臭化銀超微粒子乳剤を反応容器に添加する。Ｘ−２の添加は、吐出される臭化銀超微粒子乳剤のｐＡｇが７．８６となるように行う。また、Ｘ−１水溶液を反応容器に添加し、反応容器内のｐＡｇを７．５０に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２４】
（乳剤１−Ｅの調製）
前記の乳剤１−Ｄの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｅを調製した。
▲１▼（添加−１)の添加時間を添加量は変更せずに添加流量を6倍に増加させ、添加時間を5秒間に短縮する。
▲２▼（添加−１）終了から７５℃に昇温した後の熟成工程を1８分に延長する。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２５】
（乳剤１−Ｆの調製）
前記の乳剤１−Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｆを調製した。
▲１▼（添加２）の時の反応容器のｐＡｇを７．５７に保つ
▲２▼（添加３）の時の反応容器のｐＡｇを７．５７に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２６】
（乳剤１−Ｇの調製）
前記の乳剤１−Ｄの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｇを調製した。
▲１▼（添加２）の時の反応容器のｐＡｇを７．７２に保つ
▲２▼（添加３）の時の反応容器のｐＡｇを７．７２に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２７】
（乳剤１−Ｈの調製）
前記の乳剤１−Ｄの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤１−Ｈを調製した。
▲１▼（添加２）の時の反応容器のｐＡｇを７．８６に保つ
▲２▼（添加３）の時の反応容器のｐＡｇを７．８６に保つ。
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２８】
【表１】
前記の乳剤１−Ａ〜Ｈについて４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在していることがわかった。特に乳剤１−Ｄと乳剤１−Ｅを比較すると、転位線の平均量は乳剤１−Ｅの方がやや多く、転位線量の粒子間差は乳剤１−Ｅの方が小さかった。
【０３３０】
また、前記の乳剤１−Ａ〜Ｇは、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物及び二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０３３１】
さらに、前記の乳剤１−Ａ〜Ｈは、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０３３２】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ〜Ｈの塗布を行った。それぞれを試料１０１〜１０８とする。
【０３３３】
【表２】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
【０３３５】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０３３６】
次に、処理液の組成を記す。
（水洗液） タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３４１】
（安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０） 0.2
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05
１，２，４−トリアゾール 1.3
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン 0.75
水を加えて 1.0Ｌ
ｐＨ 8.5。
【０３４２】
結果を、下記の表３に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。試料１０２，１０４，１０５の比較から、円相当径の変動係数が４０％以下にすることが高感度には重要であることがわかる。また、試料１０５から１０８の比較から、円相当径３．５μｍ以上厚み０．３５μｍ以下の粒子の割合が高いほど、さらに高感度な乳剤が得られることがわかる。（試料１０１の感度を１００とした。）。
【０３４３】
【表３】
＜実施例２＞
双晶面間隔及びその変動係数を変えた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施例
（乳剤２−Ａの調製）
実施例１の乳剤１−Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２−Ａを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）の温度を２５℃に保つ。
▲２▼（添加−１）の添加時間は変更せずに、Ａｇ−１、Ｘ−１及びＧ−１の添加量をそれぞれ１４．４ｍＬ、１０．９ｍＬ、３．２ｍＬに変更する。
得られた乳剤粒子の特性値を表４に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３４５】
（乳剤２−Ｅの調製）
実施例１の乳剤１−Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２−Ｅを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）の温度を１５℃に保つ。
▲２▼（添加−１）の添加時間は変更せずに、Ａｇ−１、Ｘ−１及びＧ−１の添加量をそれぞれ１０．８ｍＬ、８．２ｍＬ、２．４ｍＬに変更する。
得られた乳剤粒子の特性値を表４に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３４６】
（乳剤２−Ｊ、Ｋの調製）
実施例１の乳剤１−Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２−Ｊを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）の温度を５５℃に保つ
得られた乳剤粒子の特性値を表４に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３４７】
実施例１の乳剤１−Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２−Ｋを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）の温度を５５℃に保つ
得られた乳剤粒子の特性値を表４に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３４８】
【表４】
前記の乳剤２−Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋについて４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在していることがわかった。特に乳剤１−Ｅと比較して、乳剤２−Ａにはより高密度の転位線が観測され、乳剤２−Ｅにはさらに高密度の転位線が観測された。
【０３５０】
また、前記の乳剤２−Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋは、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物及び二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０３５１】
さらに、前記の乳剤２−Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋは、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０３５２】
実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｅ、２−Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋの塗布を行い、試料２０１〜２０５を作成した。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評価をおこなった。結果を表５に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料２０５の感度を１００とした。）。
【０３５３】
双晶面間隔が０．０１６μｍ以下の粒子の割合が５０％を超えると写真感度は非常に上昇することがわかる。
【０３５４】
【表５】
＜実施例２１＞
（乳剤２１−Ａの調製）
実施例１の乳剤１−Ｄの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２１−Ａを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）にＫＩを０．３ｇ添加。
▲２▼（添加−１）のＡｇ−１、Ｘ−１及びＧ−１の添加量を適当に減量。
【０３５６】
（乳剤２１−Ｂの調製）
実施例１の乳剤１−Ｄの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２１−Ａを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）のゼラチン−４をゼラチン−５に替え、量を１．１ｇから２．５ｇとする。
▲２▼（添加−１）のＧ−１のゼラチン−４をゼラチン−５に替える。
【０３５７】
得られた乳剤粒子の特性値を表６に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３５８】
【表６】
上記の乳剤２１−Ａ、２１−Ｂは、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０３６０】
実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｄ、２１−Ａ、２１−Ｂの塗布を行い、試料２１０１〜２１０３を作成した。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評価をおこなった。結果を表７に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料２１０１の感度を１００とした。）。
【０３６１】
厚さの変動係数、双晶面間隔の変動係数とも４０％以下にすることにより、写真感度は大きく向上することがわかる。
【０３６２】
【表７】
＜実施例３＞
核形成工程で低分子量酸化処理ゼラチンを用いた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施例
（乳剤３−Ａの調製）
実施例の乳剤１−Ｈの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤３−Ａを調製した。
▲１▼（添加−２）の時のｐＡｇを８．４４に保つ
▲２▼（添加−３）の時のｐＡｇを８．４４に保つ。
【０３６４】
得られた乳剤は、平板粒子厚さが０．１０μｍであった。ｐＡｇを増加させても、厚さの減少は観察されなかった。この乳剤粒子の特性値を表８に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３６５】
（乳剤３−Ｂの調製）
実施例１の乳剤１−Ｈの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤３−Ｂを調製した。
▲１▼（１ｓｔ液）のゼラチン−４をゼラチン−５に替え、量を１．１ｇから２．５ｇとする。
▲２▼（添加−１）のＧ−１のゼラチン−４をゼラチン−５に替える。
▲３▼７５℃に昇温後の熟成時間を3分とする。
【０３６６】
得られた平板粒子は厚さが０．０９μｍであり厚さの減少が観察された。この乳剤粒子の特性値を表８に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３６７】
【表８】
前記の乳剤３−Ａ〜Ｂについて４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在していることがわかった。
【０３６９】
また、前記の乳剤３−Ａ〜Ｂは、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物及び二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０３７０】
さらに、前記の乳剤３−Ａ〜Ｂは、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０３７１】
実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｈ、３−Ａ〜Ｂの塗布を行い、試料３０１〜３０３を作成した。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評価をおこなった。結果を表９に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料３０１の感度を１００とした。）。
【０３７２】
【表９】
乳剤１−Ｈの添加２、添加３のｐＡｇを高めても粒子は薄くならず、多分散化する（乳剤３−Ａ）。このため感度は低下する。しかし、低分子量酸化処理ゼラチンを用いることにより、単分散度を保ったまま粒子厚みを薄くすることができ、結果として好感度な乳剤を得ることができる。
【０３７４】
＜実施例４＞
長辺／短辺比を変えた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施例
実施例１の乳剤１−Ｂ及び１−Ｃについて平板粒子の長辺／短辺比を測定した結果、それぞれ１．８及び１．２であった。
【０３７５】
（乳剤４−Ａの調製）
実施例１の乳剤１−Ａの調製条件に対して、乳剤１−Ｄで行った（添加−２）及び（添加−３）の変更を適用した調製条件で乳剤４−Ａを調製した。平板粒子の長辺／短辺比は１．２であった。この乳剤は、円相当径の変動係数が２６％であり、円相当径３．５μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以下の平板粒子が全粒子の６５％を占め、双晶面間隔が０．０１６μｍ以下の平板粒子が全粒子の６５％を占めた。
【０３７６】
（乳剤４−Ｂの調製）
乳剤４−Ａの調製条件に対して、次の変更を適用した調製条件で乳剤４−Ｂを調製した。
▲１▼（添加−２）の時のｐＡｇを７．５７に保つ
▲２▼（添加−３）の時のｐＡｇを７．５７に保つ。
得られた平板粒子の長辺／短辺比は１．４であった。
この乳剤の特性値を表１０に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３７７】
【表１０】
前記の乳剤４−Ａ〜Ｂについて４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在していることがわかった。
また、前記の乳剤４−Ａ〜Ｂは、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物及び二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０３７９】
さらに、前記の乳剤４−Ａ〜Ｂは、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０３８０】
実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｂ〜Ｃ、４−Ａ〜Ｂの塗布を行い、試料４０１〜４０４を作成した。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評価をおこなった。結果を表９に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料４０１の感度を１００とした。）。長辺／短辺比が１に近く、かつ本発明の態様を持つ粒子の感度が高いことがわかる。
【０３８１】
【表１１】
＜実施例５＞
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｈ−５ａ、Ｈ−５ｂ〜ｈを調製した。
（乳剤Ｈ−５ａの製法）
実施例１の乳剤１−Ａの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤１−Ａとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５×１０-5モルである。
【０３８３】
【化３１】
【化３２】
（乳剤Ｈ−５ｂ〜ｈの製法）
実施例１の乳剤１−Ｂ〜Ｈの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤１−Ｂ〜Ｈとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前記の乳剤Ｈ−５ａと同じである。
【０３８６】
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｄ〜Ｇ、Ｈ−ａ、Ｈ−ｂ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、ならびにＪ〜Ｒを調製した。
（乳剤Ｄの製法）
フタル化率９７％のフタル化した重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、３１６．７ｇを含む水溶液１５８３mLとＫＢｒ、２２１．５ｇ、実施例１のゼラチン−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３mLをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ3３９８．２ｇを含む水溶液２４８５mLとＫＢｒ２９１．１ｇを含む水溶液２５８１mLをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、琥珀化ゼラチン−２を９２３ｇとＫＢｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3、５１０３ｇを含む水溶液１５９４７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。
【０３８７】
水洗した後、実施例１のゼラチン−１を加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。実施例１のゼラチン−２を４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１mLを７５℃に保ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3を７．０ｇを含む水溶液６７．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。
【０３８８】
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を１０５．６ｇを含む水溶液、３２８mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を８．６０に保った。ＡｇＮＯ3を４５．６ｇを含む水溶液１２１．３mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３３ｇ添加した。
【０３８９】
添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3を６６．４ｇ含む水溶液２０６．２mLを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−２およびＥｘｓ−３を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０３９０】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
（乳剤Ｅの製法）
実施例１のゼラチン−４を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２mLを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１．４９ｇを含む水溶液３７．５mLとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５mLをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２９ｇを含む水溶液１１６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇ含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。
【０３９４】
ＡｇＮＯ3を２４．１ｇ含む水溶液９６．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を７．８５に保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を５７ｇ含む水溶液２２８mLを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０３９５】
（乳剤Ｆの製法）
実施例１のゼラチン−２を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２mLを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、４．４７ｇを含む水溶液、４２mLとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶液、４２mLをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3を２６ｇを含む水溶液２０３mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇ含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．５０に保った。
【０３９６】
１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７mLを添加した後、ＡｇＮＯ3、２４．１ｇを含む水溶液１５３．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢｒ水溶液を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、５７ｇを含む水溶液４０４mLを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０３９７】
（乳剤Ｇの製法）
乳剤Ｆの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。そして、最終のＡｇＮＯ3を５７ｇを含む水溶液４０４mLの添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。
【０３９８】
（乳剤Ｈ−ａの製法）
乳剤Ｇの調製において核形成の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様に調製した。
【０３９９】
（乳剤Ｉ−ａの製法）
実施例１のゼラチン−４を０．７５ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１２００mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．４ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。
【０４００】
ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨを７．３に調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。
【０４０１】
ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．７８ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６３．３ｇを含む水溶液６０９mLを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。乳剤Ｈ−ａとほぼ同様に化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が１．０８×１０-3モル、Ｅｘｓ−４が２．５６×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が９．１６×１０-5モルである。
【０４０２】
（乳剤Ｉ−ｂの製法）
乳剤Ｉ−ａの調製において、最終のＡｇＮＯ3を含む水溶液６０９mLの添加の添加の直前に添加されるＡｇＩ微粒子乳剤の量をＫＩ重量換算で５．７３ｇとし、かつ前記のＡｇＮＯ3を含む水溶液６０９mL中に含まれるＡｇＮＯ3の量を６６．４ｇに変更した。それ以外は乳剤Ｉ−ａとほぼ同様にして調製した。
【０４０３】
（乳剤Ｊの製法）
実施例１のゼラチン−４を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００mLを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２７．８ｇ添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．５８ｇを含む水溶液２７０mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、実施例１のゼラチン−４の水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を９．１５に保った。
【０４０４】
ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３０に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．９０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。
【０４０５】
７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０にした。乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液３２１mLを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を８．７０に保った。乳剤Ｈ−ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が１．２５×１０-3モル、Ｅｘｓ−４が２．８５×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が３．２９×１０-5モルである。
【０４０６】
（乳剤Ｋの製法）
実施例１のゼラチン−１を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3、１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００mLを添加した。
【０４０７】
ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を６．９０に保った。乳剤Ｈ−ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．７９×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３２×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が１．５２×１０-5モルである。
【０４０８】
（乳剤Ｌの製法）
乳剤Ｋの調製において核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が９．６６×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が２．２０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が２．５４×１０-5モルである。
【０４０９】
（乳剤Ｍの製法）
実施例１のゼラチン−４を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を０．３４ｇ含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化チオ尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、２８．８ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を９．４０に保った。ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６９分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。
【０４１０】
ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２７分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液６０９mLを１１分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。その後、ＴＡＺ−１を添加し、５６℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−１およびＥｘｓ−６を添加し、その後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が３．６９×１０-4モル、Ｅｘｓ−６が８．１９×１０-4モルである。
【０４１１】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
（乳剤Ｎの製法）
実施例１のゼラチン−２を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００mLを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．０３ｇ含む水溶液とＫＢｒを０．８８ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇ添加した。ＡｇＮＯ3を２７．３ｇ含む水溶液６０．７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ3、６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。
【０４１５】
二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ が７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、８８．５ｇを含む水溶液３００mLを１０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ が７．４０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、５８℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−７、Ｅｘｓ−８およびＥｘｓ−９を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。
【０４１６】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
（乳剤Ｏの製法）
乳剤Ｎの調製において、核形成時に添加するＡｇＮＯ3の量を１．９６ｇに、ＫＢｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそれぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｎとほぼ同様にして調製した。
【０４２０】
（乳剤Ｐの製法）
実施例１のゼラチン−４を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００mLを４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、８．７５ｇを含む水溶液２７mLとＫＢｒ、６．４５ｇを含む水溶液３６mLを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、６．９ｇを含む水溶液２１mLを２分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６mLを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3、１４１ｇを含む水溶液４３８mLとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８mLをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3を７．１ｇを含む水溶液２４０mLとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6、０．０５ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、５７．２ｇを含む水溶液１７７mLとＫＢｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３mLを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。乳剤Ｎとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０４２１】
（乳剤ＱおよびＲの製法）
乳剤Ｋおよび乳剤Ｌとそれぞれほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｏとほぼ同様の方法で行った。
【０４２２】
前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表１２にまとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を１．３３×１０-6Ｐａ以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｇ、Ｈ−ａ、Ｈ−ｂ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、ならびにＪ〜Ｒのハロゲン化銀粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０４２３】
【表１２】
【表１３】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０４２６】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０mL／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０４２７】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０４２８】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンを塗布した。
【０４２９】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Am2/kg、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Am2/kg、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０４３０】
３−３）滑り層の調整
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プ ロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０４３１】
４）感光層の塗設（試料５０１）
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料５０１を作成した。
【０４３２】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０４３３】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０４３４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。
【０４３５】
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｓ ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４。
【０４３６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｒ 銀 ０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．２５８
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０。
【０４３７】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．６２
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８。
【０４３８】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃塩臭化銀乳剤Ｎ 銀 １．４７
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＹ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２。
【０４３９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４。
【０４４０】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．５６０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＥｘＧ−１ ０．００６
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８。
【０４４１】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．３９
沃塩臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．３５
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＢＳ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９。
【０４４２】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ−ａ 銀 ０．４５
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3
ゼラチン ０．４４。
【０４４３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ−ａ 銀 ０．３０
沃臭化銀乳剤Ｈ−ａ 銀 ０．６９
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００３
ＥｘＭ−２ ０．０１３
ＥｘＧ−１ ０．００５
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１。
【０４４４】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０１
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．１５３
油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７。
【０４４５】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０
沃塩臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．０７
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１。
【０４４６】
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７５
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１。
【０４４７】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｓ 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１８ ０．００９
Ｆ−１９ ０．００５
Ｆ−２０ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2
ゼラチン ２．３。
【０４４８】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５。
【０４４９】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０４５０】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０４５１】
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は、０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０４５２】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
【０４５３】
（増感色素の固体微分散物の調製）
本発明の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として使用した。
例えば増感色素ＥｘＣ−１の固体微分散物を次のようにして作成した。
ＮａＮＯ3０．８重量部およびＮａ2ＳＯ4３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素ＥｘＣ−１の固体分散物を得た。
【０４５４】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
（試料５０２から試料５０９の作成）
第１１層の乳剤Ｉ−ａおよびＨ−ａに代えて乳剤Ｈ−５ａ〜乳剤Ｈ−５ｈを用いて試料５０２から試料５０９を作成した。
【０４７１】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０４７２】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５mL、２．０mL、２．０mLであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０４７４】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
以下に処理液の組成を示す。
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０４７７】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０４７９】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼンタ濃度が被り濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で評価した。結果を表１３に示す。単層同様に重層でも効果があることが確かめられた。
【０４８１】
【表１４】
＜実施例６＞
（乳剤Ｈ−６Ａの製法）
実施例２の乳剤２−Ａの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤２−Ａとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５×１０-5モルである。
【０４８３】
（乳剤Ｈ−６Ｅ、Ｊ、Ｋの製法）
実施例２の乳剤２−Ｅ、Ｊ、Ｋの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤２−Ｅ、Ｊ、Ｋとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前記の乳剤Ｈ−６ａと同じである。
【０４８４】
実施例５の乳剤Ｈ−５ａをＨ−５ｅ及びＨ−６Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋに置き換えた試料をそれぞれ試料６０１〜６０５とし、実施例５と同様にして写真性能の評価を行った。結果を表１４に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料６０１の感度を１００とした。）。単層と同様の結果が得られた。
【０４８５】
【表１５】
＜実施例７＞
（乳剤Ｈ−７ａの製法）
実施例３の乳剤３−Ａの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤３−Ａとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５×１０-5モルである。
【０４８７】
（乳剤Ｈ−７ｂの製法）
実施例３の乳剤３−Ｂの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤３−Ｂとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前記の乳剤Ｈ−７ａと同じである。
【０４８８】
実施例５の乳剤Ｈ−５ａをＨ−６Ｋ及びＨ−７a〜ｂに置き換えた試料をそれぞれ試料７０１〜７０３とし、実施例５と同様にして写真性能の評価を行った。結果を表１５に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料７０１の感度を１００とした。）。
【０４８９】
【表１６】
＜実施例８＞
（乳剤Ｈ−８ａの製法）
実施例４の乳剤４−Ａの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤４−Ａとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５×１０-5モルである。
【０４９１】
（乳剤Ｈ−８ｂの製法）
実施例４の乳剤４−Ｂの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤４−Ｂとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前記の乳剤Ｈ−８ａと同じである。
【０４９２】
実施例５の乳剤Ｈ−５ａをＨ−５ｂ〜ｃ及びＨ−８a〜ｂに置き換えた試料をそれぞれ試料８０１〜８０４とし、実施例５と同様にして写真性能の評価を行った。結果を表１６に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料８０１の感度を１００とした。）。
【０４９３】
【表１７】
上記の各実施例において、比較される試料は同等の粒状度であった。従って、感度の高い試料は感度／粒状比に優れた試料である。
【０４９５】
＜実施例９＞
（乳剤の調製）
乳剤９−Ａ
ＫＢｒを０．５ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。
Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）３５ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）２７ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−４を８．０ｇ含有する）８．５ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。
【０４９６】
その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後２０分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加した。
【０４９７】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダプルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１を保つように行った（添加２）。
【０４９８】
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダプルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．０を保つように行った（添加３）。
【０４９９】
さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７を保つように行った（添加４）。
【０５００】
その後、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを添加した。
【０５０１】
次に５５℃に降温し、０．３ＭのＫＩ水溶液１６０ｃｃを２分間にわたって添加した（添加５）。その１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムとＫ2ＩｒＣｌ6をそれぞれ粒子の層銀量２×１０-6モル／モル銀、５×１０-9モル／モル銀だけ溶液で添加してからさらに１分後に、Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−５（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇと［Ｒｕ(trz)6］4-（trz=1,2,4-triazole）を１×１０-5モル含有する）水溶液をダブルジェット法９分間にわたって添加した。この時Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−５水溶液は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０に保つように添加し、最後にｐＡｇを７．８に調節した（添加６）。
【０５０２】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
得られた乳剤は、全粒子の投影面積の９９％以上が平行な主表面が（１１１）面である沃臭化銀の平板粒子から成る乳剤であった。
【０５０３】
続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１〜３、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。最適な化学増感とは１／１００秒露光時に感度が最高になることである。
【０５０４】
【化５８】
【化５９】
乳剤９−Ｂ
乳剤９−Ａの（添加５）を下記のように変える以外は乳剤９−Ａと同様に調製した。０．３ＭのＫＩ水溶液１６０ｃｃを２分間にわたって添加する代わりに、０．０４８モルのＡｇＩを含む乳剤（ＡｇＩの粒子サイズは０．０５μm）を添加し、１０分間熟成した。
【０５０７】
乳剤９−Ｃ
乳剤９−Ａの（添加５）を下記のように変える以外は乳剤９−Ａと同様に調製した。５５℃に降温してから０．３ＭのＫＩ水溶液１６０ｃｃを２分間にわたって添加する代わりに、４０℃に降温してから０．０４８モルの沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４８モル含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６０mLを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃に１５分かけて昇温してからｐＨを５．５に下げた。
【０５０８】
乳剤９−Ｄ〜９−Ｓ
乳剤９−Ａにおいて（１ｓｔ液調製）及び（添加１）から（添加４）までの粒子形成条件を変えることによって（ｐＡｇ、添加速度、ゼラチン種・量、反応容器外の別の撹拌混合機で同時に調製したハロゲン化銀超極微粒子の反応容器内への連続添加による銀とハライドの供給）、円相当直径及び厚みの異なる基盤粒子乳剤を調製し、その後の（添加５）以降を下記の様に行うことで平板粒子乳剤９−Ｄ〜９−Ｒを調製した。
【０５０９】
乳剤９−Ｄ、Ｈ、Ｌ、Ｐについては、（添加５）以降を乳剤９−Ａと同様に行い調製した。
乳剤９−Ｅ、Ｉについては、（添加５）以降を乳剤９−Ｂと同様に行い調製した。
乳剤９−Ｆ、Ｊ、Ｍ、Ｑについては、（添加５）以降を乳剤９−Ｃと同様に行い調製した。
【０５１０】
乳剤９−Ｇ、Ｋについては、（添加６）においてｐＡｇを８．０に保つ代わりに８．９に保って添加する以外は（添加５）以降を乳剤９−Ｂと同様に行い調製した。
乳剤９−Ｎ、Ｒについては、（添加６）においてｐＡｇを８．０に保つ代わりに７．４に保って添加する以外は（添加５）以降を乳剤９−Ｃと同様に行い調製した。
【０５１１】
乳剤９−Ｏ、Ｓについては、（添加２）の前にＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）を添加して粒子成長を行い、その後（添加６）においてｐＡｇを８．０に保つ代わりに７．４に保って添加する以外は（添加５）以降を乳剤９−Ｃと同様に行い調製した。
【０５１２】
これらの乳剤調製において、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液の添加速度はそれぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合った速度で、再核発生やオストワルド熟成による多分散化を生じないように適切に制御した。
【０５１３】
得られた乳剤９−Ａ〜９−Ｓの粒子特性を表１７に示す。また、これらの乳剤の全粒子の円相当径の変動係数は、３５％、全粒子の厚さの変動係数は３４％であった。また、双昌面間隔が０．０１６μｍ以下の粒子は全粒子の７０％であった。
【０５１４】
乳剤中の粒子の形状をレプリカ法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子１０００個について計測して求めた。また、特開平７−２１９１０２号に記載の分析電顕を用いる方法で各乳剤の粒子２０個について電子線スポット間隔５０ｎｍで粒子内の沃化銀含有率分布を測定したところ、粒子フリンジ部の領域は約０．１０〜０．２５μｍであり、いずれの乳剤も粒子中心部の平均沃化銀含有率より粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率の方が２．０モル％以上高かった。
【０５１５】
さらに、転位線については乳剤中の粒子２００個について本文中に記載の方法で高圧型（加速電圧４００ｋＶ）電子顕微鏡により（導入位置、密度、分布）の観察を行った（各粒子について試料傾斜角度−１０゜、−５゜、０゜、＋５゜、＋１０゜の５通りで観察した）。
【０５１６】
粒子間の沃化銀含有率分布については欧州特許１４７，８６８号等に記載のＥＰＭＡを用いる方法で粒子２００個について測定し求めた（Ｉ＝平均沃化銀含有率とした）。
平板粒子の側面における｛１００｝面比率については特開平８−３３４８５０号及び本文に記載の方法で求めた。
（後記の実施例の乳剤粒子特性についても同様な方法で測定した）。
【０５１７】
【表１８】
【表１９】
（塗布試料の作成、その評価）
塗布試料の作成およびその評価は、実施例１と同様にして行った。
写真性能の結果を、下記の表１８に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料９０１の感度を１００とした。）。
【０５２０】
圧力性については、露光前のフィルム試料のある部分を支点にして乳剤面とは反対側に一定の圧力で角度１２０度だけ３秒間折り曲げることで強制試験を行った。そして現像後、試料の折り曲げた部分に生じた圧力カブリと圧力減感を目視で評価した（試料９０１を基準とした）。
【０５２１】
試料９０１と試料９０２〜９１９の比較から、本発明の円相当直径が大きく、粒子厚みの薄い平板粒子に対して、粒子フリンジ部への高密度転位線の限定導入、粒子間沃化銀含有率分布の均一化及び粒子側面の（１００）面積比の向上により高感度かつ圧力性の改良された乳剤が得られることが明らかである。
【０５２２】
【表２０】
＜実施例１０＞
乳剤１０−Ａ〜乳剤１０−Ｏの調製、評価
前記乳剤９−Ｃにおいて、（添加３）で添加される沃化物イオンの量、（添加５）で用いる沃化物イオン放出剤と亜硫酸ナトリウムの量及び（添加６）の時に保持するｐＡｇの調節によって、粒子中心部の平均沃化銀含有率に対する粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率の関係の異なる乳剤１０−Ａ〜１０−Ｃを調製した。
【０５２４】
前記乳剤９−Ｆ、Ｊ、Ｏ及びＳにおいても上記同様の調節により、それぞれ粒子中心部の平均沃化銀含有率に対する粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率の関係異なる乳剤１０−Ｄ〜１０−Ｆ、乳剤１０−Ｇ〜１０−Ｉ、乳剤１０−Ｊ〜１０−Ｌ及び乳剤１０−Ｍ〜１０−Ｏを調製した。
【０５２５】
なお、これらの乳剤はいずれも、全粒子の５０％以上を平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に沃化銀含有率が０．７ないし１．３Ｉの範囲にあり、かつ実質的に粒子フリンジ部のみに１粒子当たり１０本以上の転位線を含み、粒子側面の（１００）面比率が２５％以上の平板粒子によって占められ、かつ全粒子の円相当直径分布の変動係数は４０％以下であった。
【０５２６】
乳剤の粒子特性を表１９に示す。これらの乳剤を用いて実施例１と同様に塗布試料１００１〜１０１５を作成し、評価を行った。結果を同時に表１９に示す。
【０５２７】
【表２１】
表１９から分かるように本発明の円相当直径が大きく、粒子厚みの薄い平板粒子に対して、粒子中心部の平均沃化銀含有率に対して粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が２モル％以上高い乳剤ほど高感度かつ圧力耐性が顕著に改良されている。
【０５２９】
＜実施例１１＞
乳剤１１−Ａ〜乳剤１１−Ｏの調製、評価
前記乳剤９−Ｃ、Ｆ、Ｊ、Ｏ及びＳに対して、粒子形成条件を調節することでそれぞれ粒子の全粒子の円相当直径分布の変動係数の異なる乳剤１１−Ａ〜１１−Ｏを調製した。
【０５３０】
なお、これらの乳剤はいずれも、平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に沃化銀含有率が０．７ないし１．３Ｉの範囲にあり、かつ実質的に粒子フリンジ部のみに１粒子当たり１０本以上の転位線を含む平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占め、かつ平板粒子の側面の（１００）面比率が２５％以上であり、さらに粒子中心部の平均沃化銀含有率に対してに粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率は２モル％以上高い乳剤であった。また双晶面間隔が０．０１６μｍ以下の粒子が、全粒子の５０％以上を占めていた。
【０５３１】
乳剤の粒子特性を表２０に示す。これらの乳剤を用いて実施例１と同様に塗布試料１１０１〜１１１５を作成し、評価を行った。結果を同時に表２０に示す。
【０５３２】
【表２２】
表２０からわかるように本発明の円相当直径が大きく、粒子厚みの薄い平板粒子に対して、全粒子の円相当直径分布の変動係数が４０％以下の乳剤ほど高感度で圧力耐性が顕著に改良されている。
【０５３４】
＜実施例１２＞
実施例５の試料５０１の第１１層の乳剤を実施例９の乳剤９−Ａ、９−Ｆ、９−Ｊ、９−Ｏ、９−Ｓに変更することにより試料１２０１から１２０５を作成した。
さらに露光、処理を実施例５同様に行った。
【０５３５】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼンタ濃度が被り濃度プラス０．１５の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で評価した。圧力耐性の評価については実施例９と同様な方法で試験を行い、マゼンタ濃度部分について評価した。
【０５３６】
結果を表２１に示す。
実施例９で示した結果と同様にカラーネガ重層中においても、本発明の効果は顕著であった。
また、実施例９で調製した他の乳剤についても上記と同様の評価を行ったが、カラーネガ重層中においてもその相対関係は同様であった。
【０５３７】
【表２３】
＜実施例１３＞
実施例１２の試料１２０１に対して、次のような試料を作成した。
【０５３９】
（試料１３０１） 下記の変更以外は試料１２０１と同じ。
１）高感度緑感乳剤層の乳剤を実施例９の乳剤９−Ａに変更
２）高感度赤感乳剤層の乳剤層を実施例９の乳剤９−Ａ（但し増感色素をＥｘｓ−７、８、９のＭＩＸ(40:2:58)したものに変更）。
【０５４０】
（試料１３０２） 下記の変更以外は試料１２０１と同じ。
１）高感度緑感乳剤層の乳剤を実施例９の乳剤９−Ｓに変更
２）高感度赤感乳剤層の乳剤層を実施例９の乳剤９−Ｓ（但し増感色素をＥｘｓ−７、８、９のＭＩＸ(40:2:58)したものに変更）。
【０５４１】
（試料１３０３） 下記の変更以外は試料１３０２と同じ。
１）高感度赤感性乳剤層の位置を高感度緑感層と中感度緑感性層の間に移動。
【０５４２】
２）１）で移動した高感度赤感性乳剤層の隣接する上層及び下層に中間層（但し染料なし）を挿入。
【０５４３】
これらの試料１３０１〜１３０３の写真性について実施例１２同様に処理を行い評価した。（但しシアン発色については赤色フィルターで濃度測定し、感度はシアン濃度が被り濃度プラス０．１５の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で評価した）。
【０５４４】
結果を表２２にまとめた。表からわかるように試料１３０１の層配列で粒子厚みの薄い平板粒子乳剤を高感度緑感性乳剤層と高感度赤感性乳剤層に同時に用いると高感度赤感性乳剤層の乳剤感度の上昇が不十分であるが、本発明の好ましい層配列（赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層を、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層よりも支持体に関して遠い側に設置）にすると乳剤感度の上昇を引き出すことが出来、ますます本発明の効果が得られるようになった。
【０５４５】
また、試料１３０３のネガで撮影した画像を富士写真フイルム製デジタルラボシステム「フロンティア」を用いてネガをスキャンして取り込み、ワークスステーションにてデジタル画像処理を施し（富士写真フイルム製カラーネガ「スーパー４００」の色再現性で、粒状消失・シャープネス強調処理）、レーザープリントで出力すると非常に良好な画質の写真が得られた。
【０５４６】
【表２４】
＜実施例１４＞
乳剤(Ａ−１)の調製
ＫＢｒを０．５ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００mLを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。
Ａｇ−１水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）３８mLと、Ｘ−１水溶液（１００mL中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）２９mL、およびＧ−１水溶液（１００mL中に前記のゼラチン−４を８．０ｇ含有する）８．５mLをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。
【０５４８】
その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００mL中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有する）３００mLを添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０５４９】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７mLと、Ｘ−２水溶液（１００mL中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った（添加２）。
【０５５０】
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９mLと、Ｘ−３水溶液（１００mL中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダプルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った（添加３）。
【０５５１】
さらに、Ａｇ−４水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６mLと、Ｘ−４水溶液（１００mL中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った（添加４）。
【０５５２】
その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００mL中に前記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５mLを、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ−４水溶液２４９mLと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ が最終的に７．８になるようにした（添加５）。
【０５５３】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ ８．６になるように調整した。
【０５５４】
得られた乳剤は、全粒子個数の５０％以上が円相当径３．５μｍ以上、粒子厚み０．２５μｍ以下であり、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％、平行な主表面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．１モル％であった。また全粒子の円相当径の変動係数は２４％であり、全粒子の厚さの変動係数は３３％であった。また双晶面間隔は０．０１６μｍ以下の粒子が５０％以上を占めていた。また全粒子の８０％を占める平板粒子がＩを平均沃化銀含有率としたときに、０．８Ｉ〜１．２Ｉの範囲にあった。
【０５５５】
続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。乳剤（Ａ−１）では、Ｅｘｓ−１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり５．３×１０-4モルの時に最適に化学増感された。
【０５５６】
【化６０】
乳剤（Ａ−２）〜（Ａ−６）の調製
・乳剤（Ａ−２）の調製
乳剤（Ａ−１）の添加５における全消費銀量の９０％から９５％の部分でその部分の銀量に対して１×１０-6モル／モル銀の黄血塩水溶液を添加した。このときｐＡｇ は７．３に保った。これ以外は乳剤（Ａ−１）と同様に調製した。
【０５５８】
・乳剤（Ａ−３）から乳剤（Ａ−６）調製
乳剤（Ａ−２）に対して黄血塩水溶液の添加量を変化させ表２３のような乳剤（Ａ−３）から乳剤（Ａ−６）を調製した。
【０５５９】
前記の乳剤Ａ−１からＡ−６について４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在した。また、円相当径に対する転位線の長さの平均は０．０６であった。さらに転位線は実質的にフリンジ部のみに局在していた。
【０５６０】
また、前記の乳剤（Ａ−１）から（Ａ−６）は、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物および二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０５６１】
さらに、前記の乳剤（Ａ−１）から（Ａ−６）は、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。これらの乳剤を実施例１と同様に塗布し処理を行った。
【０５６２】
写真性能の結果を、下記の表２３に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。（試料１４０１の感度を１００とした。）
【表２５】
試料１４０１と試料１４０２〜１４０６の比較から、本発明の電子捕獲ゾーンの付与により高感度な乳剤が得られることが明らかである。ただし、電子捕獲中心濃度依存性があり、大きな高感度化を得るためには適切な電子捕獲中心濃度を選ぶことが重要であることがわかる。
【０５６４】
＜実施例１５＞
（乳剤Ｂ−１イ〜乳剤Ｂ−１１ロ、乳剤Ｂ−２１イ〜乳剤Ｂ−３１ロ）の調製乳剤（Ａ−１）および乳剤（Ａ−４）において、（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ微粒子乳剤の添加量を変化させ表面ヨード含量を変化させた乳剤を調製した。また、粒子成長条件を変化させることにより、円相当径および厚みの異なる乳剤を調製した。得られた乳剤は全粒子個数の５０％以上が円相当径３．５μｍ以上、粒子厚み０．２５μｍ以下であった。また、これらの乳剤は態様１の要件を満足していた。乳剤の特性を表２４および表２５に示す。これらの試料を実施例１と同様に評価した。結果を同時に示す。
【０５６５】
【表２６】
【表２７】
最初に表面ヨード含量が低い（２．４mol％）乳剤を用いて調製した試料１５０１〜試料１５１１について説明する。
【０５６８】
表２４に示すように、円相当径が本発明外である３．２μｍ以下の場合（試料１５０４〜１５０５）、電子捕獲ゾーン導入による高感度化の効果は観測されるが小さい。しかし本発明の領域である円相当径３．７μｍ以上の場合（試料１５０１〜１５０３）、電子捕獲ゾーン導入による高感度化は極めて大きいことがわかる。また粒子厚みについても同様に、本発明外の領域（試料１５０６〜１５０７）では効果は小さいが、本発明の領域内（試料１５０８〜１５１１）の厚さ０．２５μｍ以下の領域で効果は特に大きい。
【０５６９】
一方、表２５に示すように、表面ヨード含量が６．１mol%の乳剤で上記と同様の実験を行った試料１５２１〜試料１５３１は、試料１５０１〜試料１５１１の結果同様、本発明の領域において電子捕獲ゾーンの効果が特に大きく表れることが明らかであった。しかしその高感度化の程度は試料１５０１〜試料１５１１の場合と比較すると小さく、本発明のような大サイズ平板領域では表面ヨード含量を５ｍｏｌ％以下に抑制することが非常に重要であると考えられる。
【０５７０】
＜実施例１６＞
乳剤（Ａ−４）の（添加５）の１分前に下記に示す晶相制御剤を添加した以外は乳剤（Ａ−４）と同様に乳剤を調製した。得られた乳剤をＣ−１とする。
【０５７１】
また、晶相制御剤を（添加５）の途中から添加し乳剤Ｃ−２からＣ−４を調製した。
【０５７２】
さらに粒子成長条件を変化させ、円相当径および厚みの異なる乳剤を調製した。これらの乳剤の円相当径の変動係数は４０％以下であり、円相当径３．５μｍ以上、厚み０．２５μｍ以下の粒子が全粒子個数の５０％以上を占めていた。また、これらの乳剤は態様１の要件を満足していた。これらの乳剤を最適に後熟し実施例１と同様に写真性を評価した。結果を表２６に示す。
【０５７３】
【表２８】
試料１６０１から１６０５、もしくは試料１６１１から１６１５を比較することにより転位線長さが円相当径に対して０．０５以上になると、写真性能は大きく向上することが明らかである。一方試料１６２１から１６２５および試料１６３１から１６３５の本発明外の粒子では、転位線長さによる性能変化は小さい。すなわち、円相当径３．７μｍ以上の本発明の領域で転位線長さを長くすることによる写真感度の向上が特異的に大きいことがわかった。
【０５７５】
＜実施例１７＞
乳剤Ａ−４に対して、粒子形成条件を変化させることにより表２７に示すような円相当径の変動係数を変化させた乳剤を調製した。実施例１と同様にして写真性を評価した。結果を表２７に示す。
【０５７６】
【表２９】
円相当径が本発明外の試料１７１１〜１７１６、試料１７２１〜１７２６では円相当径の変動係数を変化させても性能変化は小さいが、円相当径が本発明の領域である試料１７０１〜１７０６では円相当径の変動係数を４０％以下にすることにより、本発明の効果が顕著に表れた。
【０５７８】
＜実施例１８＞
（試料１８０２から試料１８０７の作成）
第１１層の乳剤Ｉ−ａおよびＨ−ａに代えて実施例１４で調製した乳剤（Ａ−１）から乳剤（Ａ−６）を用いて試料１８０２から試料１８０７を作成した。また、これらの乳剤は態様１の要件を満足していた。
【０５７９】
この試料を実施例５同様にして評価した。
【０５８０】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼンタ濃度が被り濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で評価した。結果を表２８に示す。
【０５８１】
【表３０】
実施例１４で示した結果と同様にカラーネガ重層中においても、本発明の効果は顕著であった。
【０５８３】
また、実施例１４で調製した他の乳剤についても上記と同様の評価を行ったが、カラーネガ重層中においてもその相対関係は同様であった。
Claims (20)
- 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ全粒子の５０％以上（個数）が下記（ｉ）、（ii）および（iii）を満たす平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子
（ii）円相当径３．５μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以下
（iii）双晶面間隔が０．０１６μｍ以下 - 全粒子の厚さの変動係数が４０％以下かつ双晶面間隔の変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 前記の平板粒子が前記（ｉ）、（ii）、（iii）の要件に加え、下記（iv）、（ｖ）を満たす請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（iv）特定沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉから１．３Ｉの範囲内
（ｖ）粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含む - 前記（iv）の要件が、「沃化銀含有率が０．８Ｉから１．２Ｉの範囲内」であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から（ｖ）の要件に加え、（vi）を満たすことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（vi）実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在する - 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から（vi）の要件に加え、（vii）を満たすことを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（vii）電子捕獲ゾーンを有する - 全粒子の平均表面ヨード含量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 前記の平板粒子が、円相当径をＤとしたとき、０．０５Ｄ以上の長さの転位線を１０本以上有することを特徴とする請求項６または７に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 全粒子の双晶面間隔の変動係数が４０％以下であり、核形成工程で低分子量の酸化処理ゼラチンを用いることにより製造されたことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 下記（viii）の要件を満たすことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（viii）全粒子の長辺／短辺比の平均値が１．４以下である - 前記（ｖ）の要件が、「粒子フリンジ部に１粒子当たり３０本以上の転位線を含む」であり、かつ全粒子個数の８０％以上が、実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在する平板粒子であることを特徴としかつ、「粒子側面の（１００）面比率が４０％以上」あることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から（ｖ）の要件に加え、（ix）を満たすことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ix）粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上高い - 粒子形成時に少なくとも３種類のゼラチンを用いて製造されたことを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 粒子形成中に晶相制御剤を添加して製造されたことを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 全粒子の円相当径の変動係数が２５％以下であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 前記の（ii）の要件が「円相当径３．５μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下」であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 前記の（ii）の要件が「円相当径４．０μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下」であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 前記の（ii）の要件が「円相当径４．０μｍ以上、厚み０．１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から１５の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 支持体上に、請求項１から１８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
- 該ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化乳剤層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層よりも支持体に関して遠い側に設けられていることを特徴とする請求項１９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000193162A JP4102004B2 (ja) | 1999-07-30 | 2000-06-27 | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
| US09/628,009 US6280920B1 (en) | 1999-07-30 | 2000-07-28 | Silver halide photographic emulsion and silver halide photosensitive material using the same |
| CNB001362224A CN1329776C (zh) | 2000-06-27 | 2000-12-14 | 卤化银照相乳剂和使用该乳剂的卤化银感光材料 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21697299 | 1999-07-30 | ||
| JP11-216972 | 1999-07-30 | ||
| JP23089599 | 1999-08-17 | ||
| JP11-230895 | 1999-08-17 | ||
| JP24649199 | 1999-08-31 | ||
| JP11-246491 | 1999-08-31 | ||
| JP2000193162A JP4102004B2 (ja) | 1999-07-30 | 2000-06-27 | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001142170A JP2001142170A (ja) | 2001-05-25 |
| JP4102004B2 true JP4102004B2 (ja) | 2008-06-18 |
Family
ID=27476801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000193162A Expired - Fee Related JP4102004B2 (ja) | 1999-07-30 | 2000-06-27 | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6280920B1 (ja) |
| JP (1) | JP4102004B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001147501A (ja) | 1999-09-10 | 2001-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料 |
| JP2001092063A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料、およびその感光材料を用いた画像形成方法 |
| JP2002090925A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-03-27 | Konica Corp | ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料 |
| US6534257B2 (en) | 2000-09-22 | 2003-03-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material containing the same |
| JP2002323727A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-11-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤 |
| US6875564B2 (en) * | 2001-09-13 | 2005-04-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic lightsensitive material using the same |
| ITSV20020053A1 (it) * | 2002-10-31 | 2004-05-01 | Allaix Roberto C O Ferrania S P A Uff Brevetti | Emulsione di granuli tabulari agli alogenuri d'argento. |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0298935A (ja) | 1988-10-05 | 1990-04-11 | Nec Corp | 半導体装置の製造方法 |
| US5219720A (en) | 1990-05-14 | 1993-06-15 | Eastman Kodak Company | Silver halide grains having small twin-plane separations |
| US5498516A (en) | 1992-05-14 | 1996-03-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
| JP3045623B2 (ja) | 1993-03-02 | 2000-05-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP3371275B2 (ja) | 1995-06-08 | 2003-01-27 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
2000
- 2000-06-27 JP JP2000193162A patent/JP4102004B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-28 US US09/628,009 patent/US6280920B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001142170A (ja) | 2001-05-25 |
| US6280920B1 (en) | 2001-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4160732B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
| JP3568927B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP4102004B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6544725B2 (en) | Lightsensitive silver halide photographic emulsion, silver halide photographic lightsensitive material containing the same, and method of enhancing sensitivity of lightsensitive silver halide photographic emulsion | |
| US6534257B2 (en) | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material containing the same | |
| JP4053708B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6461803B1 (en) | Silver halide color photographic lightsensitive material | |
| JP3945938B2 (ja) | 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP4083432B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3969860B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3745511B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP4441369B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2001228572A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH10268456A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004004582A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
| JP2001147501A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料 | |
| JP2001075214A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003075962A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP2005031365A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004317771A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004294476A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| US20030194665A1 (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| JP2001305688A (ja) | 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002169240A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002055407A (ja) | 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050823 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071107 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080318 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080321 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |