JP2001305688A - 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリが低く高感度のハロゲン化銀乳剤と、
それを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
と。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子を含む乳剤であって、
該乳剤がゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＨ2成
分の比が0.03以下でありかつゼラチンのα、β、γ成分
の和に対するＬ2成分の比が0.05以下であるゼラチンを
用いて粒子を形成する工程を少なくとも１工程含む方法
により製造されたものであり、かつ該乳剤粒子の全投影
面積の５０％以上をアスペクト比が４以上であるハロゲ
ン化銀平板粒子が占めることを特徴とする感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤。前記乳剤を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカブリが低く高感度
の感光性ハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対す
る要請はますます厳しく、いっそうの高感度化、感度／
カブリ比の関係の改良及び高画質化などが要求されてい
る。ハロゲン化銀乳剤の高感度化、高画質化技術の１つ
としては平板粒子の使用があり、増感色素による色増感
効率の向上を含む感度の上昇、感度／粒状比の関係改
良、平板粒子の特異的な光学的特質によるシャープネス
の向上、カバーリングパワーの向上等の利点が知られて
いる。

【０００３】一方、特にハロゲン化銀平板粒子の高感度
化に伴い、カブリの上昇が問題となってきており、これ
らの両立が望まれていた。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程において
ゼラチンが使用される工程が幾つか存在する。核形成工
程およびその後に引き続く熟成・成長工程には少なくと
も１種類以上のゼラチンがハロゲン化銀粒子の保護コロ
イドとして用いられている。

【０００５】近年、高アスペクト比のハロゲン化銀平板
粒子乳剤を調製する技術として、化学修飾を施したゼラ
チンが積極的に用いられるようになった。特公平5-1269
6号には、ゼラチン中のチオエーテル基を過酸化水素等
で無効化したゼラチンを保護コロイドとして用いること
により厚みの薄い平板粒子を調製する技術が開示されて
いる。特開平8-82883号には、アミノ基およびチオエー
テル基を無効化することによって厚みの薄い平板粒子を
調製する技術が開示されている。特開平10-148897号に
は、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾する際にカルボキ
シル基を２つ以上導入することによって厚みが薄くかつ
単分散な平板粒子を調製する技術が開示されている。平
板粒子の感度／粒状比の関係の改良技術の１つとして米
国特許５，２１９，７２０号や同５，３３４，４９５号
には双晶面間隔の小さい平板粒子の技術が開示されてい
る。

【０００６】しかしながら、これらの特許出願公開公報
に記載の技術を用いても高アスペクト比で双晶面間隔が
狭い平板粒子が低カブリで高感度のハロゲン化銀乳剤を
得るには不十分であり更なる改良が望まれていた。

【０００７】一方、現在、工業的に製造されているゼラ
チンは、一般的には単に動物の骨や皮に含まれるコラー
ゲンから導出されたものである。この動物コラーゲン由
来のゼラチンが有する欠点の一つとして、分子量が多分
散であることが挙げられる。分子量が多分散であること
は、ゼラチンを有する分散媒の物性を制御する上で不利
である。

【０００８】特開昭56-86193にはゼラチンの水溶液に機
械的なせん断力を与えて得られる新規なゼラチン類及び
これらのゼラチンを写真材料におけるバインダ物質とし
て使用する方法について記載されている。また、日本写
真学会誌62巻4号308〜312頁(1999)には分子量分布を制
御する方法として、特に高分子量成分を減少させる方法
が開示されている。これらの技術内容には、乳剤として
高アスペクト比で双晶面間隔が狭い粒子を形成する方法
において、低カブリで高感な乳剤を製造する技術に関す
る記載は無く、示唆する記載もない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが低く高感度の感光性ハロゲン化銀写真乳剤と、それ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、ゼラチンの分子量分布を規定したゼラチンを粒子
形成に用いることで高アスペクト比で双晶面間隔の狭い
平板粒子が得られ、ハロゲン化銀乳剤性能が顕著に改良
（カブリの低減と高感度化）されることを発見した。

【００１１】本発明の上記目的は、下記の本発明により
効果的に達成された。

【００１２】（１） ハロゲン化銀粒子を含む乳剤であ
って、該乳剤がゼラチンのα、β、γ成分の和に対する
Ｈ2成分の比が0.03以下でありかつゼラチンのα、β、
γ成分の和に対するＬ2成分の比が0.05以下であるゼラ
チンを用いて粒子を形成する工程を少なくとも１工程含
む方法により製造されたものであり、かつ該乳剤粒子の
全投影面積の５０％以上をアスペクト比が４以上である
ハロゲン化銀平板粒子が占めることを特徴とする感光性
ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】（２） 前記の乳剤粒子の全投影面積の５
０％以上をアスペクト比が４以上かつ双晶面間隔が０．
０１２μｍ以下であるハロゲン化銀粒子が占めることを
特徴とする上記（１）に記載の感光性ハロゲン化銀写真
乳剤。

【００１４】（３） 前記の乳剤粒子が平行な主平面が
（１１１）面でアスペクト比が４以上で１粒子当たり転
位線を１０本以上含み、沃臭化銀または塩沃臭化銀から
なる平板状ハロゲン化銀粒子を全投影面積の５０％以上
含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記
載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１５】（４） 前記のゼラチンが、その水溶液を
分散部の圧力差が150ＭＰａ以上の高圧ホモジナイザー
を用いて処理することにより得られたものであることを
特徴とする上記（１）ないし（３）の何れか１に記載の
感光性ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】（５） 支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真乳剤層が上記（１）な
いし（４）の何れか１に記載の感光性ハロゲン化銀写真
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いることができるゼラチンの製造方法は、分
子量分布を本発明の範囲に規定する以外は一般的に用い
られる写真用ゼラチンの製造方法で作製することができ
る。例えば日本写真学会編「写真工学の基礎銀塩写真
編」(コロナ社)、初版p.122〜124に記載されている。

【００１８】本発明に用いられる写真用ゼラチンは牛
骨、牛皮、豚皮になどに含有するコラーゲンから製造す
ることができ、これらを酸処理またはアルカリ処理する
ことにより抽出することができる。原料についての制約
はないが牛骨または牛皮を用いるのが好ましい。また本
発明に用いられるゼラチンは酸処理ゼラチンでもアルカ
リ処理ゼラチンでもよいがアルカリ処理ゼラチンの方が
好ましい。牛骨または牛皮からのアルカリ処理ゼラチン
の製造は、脱灰、石灰処理、抽出、濾過、濃縮、ゲル
化、乾燥の工程により行われる。各工程の詳細は例えば
特開平8-179483の6〜7頁に記載されている。

【００１９】本発明に用いるゼラチンの分子量分布の規
定は、日本写真学会誌62巻4号308〜312頁(1999).に記載
の方法で成分を分離することにより行うことができる。
ゲル濾過法によるクロマトグラムを分子量３０万以上の
高分子量成分(Ｈ2成分及びＨ1成分、但しＨ2成分の方が
高分子量)、分子量３０万前後のγ成分、分子量２０万
前後のβ成分、分子量１０万前後のα成分、分子量１０
万以下の低分子量成分(Ｌ1成分及びＬ2成分、但しＬ2成
分の方が低分子量)に分画した。

【００２０】本発明に係わるゼラチンの分子量成分比は
上記の方法によるクロマトグラムの各成分のピークある
いはショルダーの高さの比で規定する。すなわち、本発
明のα、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比とは、Ｈ2
成分のピーク高さをα、β、γ各成分のピーク高さの合
計で除した値を示し、α、β、γ成分の和に対するＬ2
成分の比とは、Ｌ2成分のピーク高さをα、β、γ各成
分のピーク高さの合計で除した値を示す。

【００２１】α、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比
は、0.03以下であればよいが0.02以下が好ましく、0.01
以下がさらに好ましい。α、β、γ成分の和に対するＬ
2成分の比は0.05以下であればよいが、0.04以下がより
好ましく、0.03以下がさらに好ましい。

【００２２】本発明に係わるゼラチンの分子量分布を測
定する条件を下記に示す。 (測定条件) カラム：Shodex Asahipak GS-620 7G（8mmI.D.×500m
m）×２ ガードカラム：Shodex Asahipak GS-1G 7B 溶離液：0.1mol/L りん酸バッファー(pH6.8) 流速：0.8ml/min カラム温度：50℃ 検出：UV230nm サンプル注入量：110μL（0.2%りん酸バッファー溶
液)。

【００２３】次に本発明のゼラチンの分子量分布を改良
する方法について述べる。高分子量成分の除去を行うた
めには超音波照射、酵素分解法などが従来より知られて
いる。しかしこれらの方法は低分子量成分の増加を伴う
ため、このゼラチンをハロゲン化銀写真感光材料に用い
ると種々の写真性能に悪影響をもたらすことが多い。ま
た特開平8-179483に記載されているようにコアセルべー
ション法による分子量分別も可能であるが、操作が煩雑
である、収率が低いなどの問題がある。

【００２４】本発明において好ましいゼラチン分子量分
布改良方法は、高圧ホモジナイザーを用いることが好ま
しい。特に分散部の圧力差は１５０ＭＰａ以上、好まし
くは２１０ＭＰａ以上より好ましくは３００ＭＰａ以上
の高圧がかけられることが好ましい。また分散部での液
の最大線速度が３００ｍ／ｓ以上が好ましく、より好ま
しくは４００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは６００ｍ／
ｓが好ましい。

【００２５】このような分散機の例としてはマイクロフ
ルイディクス社のマイクロフルイダイザーやナノマイザ
ー社製のナノマイザーのごとく液を直角に曲がった経路
を通したり、マイクロフルイダイザーやスギノマシーン
社製のアルティマイザーのごとく液同志を衝突させる方
法、Ａｖｅｓｔｉｎ社製エマルシフレックスのごとき液
を壁に衝突させるものなどが挙げられる。また特に高圧
がかけられるものとしては、オリフィスから高圧ジェッ
トを同軸上のセル内に噴出させ、セル内のせん断力をか
けるBEE International社製のDeBee 2000が好ましく用
いられる。本発明に用いる高圧ホモジナイザーは、上記
のＨ2成分の比を０．０３以下にするのに必要な高圧が
かけられるまたは線速度が得られればどのようなものを
用いても良い。

【００２６】本発明に用いるゼラチンは、粒子形成工程
の中で、核形成、熟成、成長、分散の各工程で使用する
ことができ、使用の時期は特に限定されるものではな
い。本発明で用いるゼラチンの好ましい添加量は乳剤１
ｋｇ当たり0.1〜200ｇである。他のゼラチンと併用使用
しても構わない。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤の形状について
述べる。本発明の乳剤において、全粒子の投影面積の５
０％以上をアスペクト比が４以上であるハロゲン化銀平
板粒子が占める。全粒子の投影面積の５０％以上を占め
る粒子のアスペクト比は、４ないし６０であることが好
ましく、より好ましくは、６ないし５０、さらに好まし
くは８ないし４０である。

【００２８】本発明の乳剤はアスペクト比が４以上か
つ、好ましくは双晶面間隔が０．０１２μｍ以下である
ハロゲン化銀平板粒子が乳剤粒子の全投影面積の５０％
以上を占める。より好ましくはアスペクト比が４以上か
つ双晶面が０．０１０μｍ以下であるハロゲン化銀平板
粒子が乳剤粒子の全投影面積の５０％以上を占める。

【００２９】また、本発明の乳剤はアスペクト比が８以
上かつ双晶面間隔が０．０１２μｍ以下であるハロゲン
化銀平板粒子が乳剤粒子の全投影面積の５０％以上を占
めることも好ましい。さらに好ましくはアスペクト比が
８以上かつ双晶面間隔が０．０１０μｍ以下であるハロ
ゲン化銀平板粒子が乳剤粒子の全投影面積の５０％以上
を占める。

【００３０】本発明の乳剤は（１１１）面を主平面とす
る沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子で主に占められて
いることが好ましい。ここでハロゲン化銀平板粒子と
は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）
面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場
合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は
粒子を主平面に対して垂直方向から見た時に三角形状、
四角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形
状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状の
ものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な
主平面を有している。

【００３１】本発明の乳剤はアスペクト比が４以上であ
る平板粒子の投影面積が乳剤粒子の全投影面積の多くを
占めるほど好ましく、１００ないし９５％を占めること
が好ましい。より好ましくは１００ないし９８％を占め
る。平板粒子以外の粒子（正常晶や非平行の多重双晶）
が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。粒子
の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影
倍率を補正することにより得られる。

【００３２】本発明の乳剤は隣接辺比率（最大辺長／最
小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が乳
剤中の全粒子の投影面積の１００ないし７０％を占める
ことが好ましい。より好ましくは１００ないし８０％、
さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。また、
本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長
／最小辺長）が１．２ないし１である六角形の平板粒子
が乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占
める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ま
しくは１００ないし８０％を占める。上記六角形以外の
平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくな
い。

【００３３】本発明の平板粒子の等価円相当直径として
は０．３ないし６．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．５ないし５．０μｍ、さらに好ましくは
１．０ないし４．０μｍである。本発明における等価円
相当直径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい
面積を持つ円の直径であり、平均等価円相当径直径とは
該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均であ
る。

【００３４】本発明の平板粒子の平均粒子厚みとしては
０．０３ないし０．３５μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは０．０５ないし０．２５μｍ、さらに好ま
しくは０．０５ないし０．２０μｍである。平均粒子厚
みとは該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均であ
る。平均粒子厚みが０．０３μｍ未満の乳剤は調製が困
難である。０．３５μｍを超えると平板粒子の長所が得
られにくく好ましくない。

【００３５】粒子の厚みは、参照用のラテックスととも
に粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長
さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドー
の長さを参照にして計算することにより電子顕微鏡写真
から容易に求められる。

【００３６】双晶面間隔とは粒子内に２つの双晶面を有
する粒子においてはその２つの双晶面間の距離であり、
３つ以上の双晶面を有する粒子においては双晶面間の距
離の内、最も長い距離を言う。双晶面の観察は透過型電
子顕微鏡により観察しうる。

【００３７】具体的には平板粒子が支持体に対してほぼ
平行に配列した試料を作成し、これをダイヤモンドナイ
フで切削することにより厚さ約０．１μｍの切片を作成
する。その切片を透過電子顕微鏡で観察することにより
平板粒子の双晶面を検知することが出来る。電子線が双
晶面を通り抜ける際、電子波に位相のずれが生じるた
め、その存在が認められることになる。

【００３８】ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相
当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割
った値である。アスペクト比の測定法の一例としては、
レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円
相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚み
はレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００３９】本発明の乳剤は単分散な粒子からなること
が好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
（等価球相当直径）分布の変動係数としては３０％ない
し３％であることが好ましく、より好ましくは２５ない
し３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価
球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球
相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径
で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の
等価球相当直径分布の変動係数が３０％を超えると粒子
間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳
剤は調製が困難である。

【００４０】本発明の乳剤の全粒子の等価円相当直径分
布の変動係数は粒子間の均質性の点で低いほど好まし
く、２０％ないし３％であることが好ましい。より好ま
しくは１５ないし３％である。等価円相当直径分布の変
動係数とは個々の粒子の等価円相当直径のばらつき（標
準偏差）を平均等価円相当直径で割った値に１００を乗
じたものである。

【００４１】本発明の乳剤の全平板粒子の粒子厚み分布
の変動係数としては２５ないし３％あることが好まし
く、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは
１５ないし３％である。粒子厚み分布の変動係数とは個
々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を平均
粒子厚みで割った値である。全平板粒子の粒子厚み分布
の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好
ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難であ
る。

【００４２】本発明の乳剤の全粒子の双晶面間隔分布の
変動係数は粒子間の均質性の点で低いほど好ましく、２
５％ないし３％であることが好ましい。より好ましくは
１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係数とは
個々の粒子の双晶面間隔のばらつき（標準偏差）を平均
双晶面間隔で割った値に１００を乗じたものである。

【００４３】本発明では上記の範囲の粒子厚み、双晶面
間隔、アスペクト比、単分散度を目的に応じて選んで良
いが、粒子厚みと双晶面間隔が小さく、高アスペクト比
で単分散な平板粒子を用いることが好ましい。

【００４４】本発明では高アスペクト比の平板粒子の形
成方法としては種々の方法を用いることが出来、例えば
米国特許第５，４９６，６９４号や同５，４９８，５１
６号に記載の粒子形成法を用いることが出来る。さら
に、超高アスペクト比の平板粒子の形成方法として米国
特許５，４９４，７８９号や同５，５０３，９７０号に
記載の粒子形成法も用いることが出来る。

【００４５】単分散で高アスペクト比の平板粒子を形成
するには、短時間の内に小サイズの双晶核を生成させる
ことが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ｐ
Ｈ、低ゼラチン量の下で短時間に核形成を行うことは好
ましい。

【００４６】核形成後、物理熟成により正常晶、一重双
晶及び非平行多重双晶の核を消失させ、選択的に平行二
重双晶の核を残す。残った平行二重双晶核の間でさらに
熟成を行うことは単分散性を高め好ましい。また、物理
熟成を例えば米国特許５，１４７，７７１号に記載のＰ
ＡＯ（ポリアルキレンオキサイド）の存在下に行うこと
もまた単分散性を高め好ましい。

【００４７】その後、ゼラチンを追添してから可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を添加し、粒子成長を行う。ま
た、あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で
同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀
とハライドを供給し粒子を成長させることも好ましい。
粒子成長時においても反応液の温度、ｐＨ、バインダー
量、ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供給速度等を制御
し最適化することは重要である。本発明の乳剤は上記粒
子形成工程（核形成、熟成及び成長）の内、少なくとも
１つの工程で低粘性の分散媒を用いることが好ましい。
ここで低粘性の分散媒について説明する。

【００４８】分散媒の粘度は、分散媒中の保護コロイド
種およびその濃度、系の温度、イオン強度、およびｐＨ
による影響を大きく受ける。さらに、保護コロイドの種
類によっては、分散媒の粘度は経時変化する場合もあり
える。分散媒の粘度は、回転粘度計を用いて測定され
る。本発明においては、分散媒の粘度は用いる保護コロ
イドの溶解後１時間静置した後に測定を行った。

【００４９】本発明における低粘性とは、式１で与えら
れる分散媒の粘度ηより小さい領域である。 式１ η＝（2.8159−0.0743T）exp｛(0.1479−0.0017T)C｝ ここで、ηは分散媒の粘度（10^-3N・s・m^-2）、Tは分散
媒の温度（℃）、C は分散媒中の保護コロイドの濃度
（重量％）。

【００５０】分散媒のイオン強度は２以下が好ましく、
１．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。
分散媒のｐＨは好ましくは２〜１１、より好ましくは３
〜１０、さらに好ましくは４〜９である。

【００５１】次に本発明の乳剤の組成について説明す
る。本発明で用いるハロゲン化銀粒子を形成するには、
沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いることが好ましい。沃
化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの
相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても
良い。その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン
化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あ
るいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても
良い。

【００５２】本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀
含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは
９０モル％以上である。また、本発明における乳剤粒子
の好ましい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％で
あり、より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ま
しくは３ないし１０モル％である。１モル％未満では色
素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好
ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅
れるため好ましくない。

【００５３】本発明における乳剤粒子の好ましい粒子間
の沃化銀含有率分布の変動係数は３０％未満であり、よ
り好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは２０な
いし３％である。３％未満の乳剤は調製が困難であり、
３０を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。

【００５４】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マ
イクロアナライザーを用いて１個１個の粒子の組成を分
析することにより測定できる。その測定法は例えば欧州
特許第１４７，８６８号に記載されている。

【００５５】本発明の乳剤の表面ヨード含量は５モル％
以下であることが好ましく、より好ましくは４モル％以
下、さらに好ましくは３モル％以下である。表面ヨード
量が５モル％を超えると現像阻害や化学増感の阻害を生
じ、好ましくない。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ
（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面
から出て来る光電子を分光する方法）により確認するこ
とができる。

【００５６】本発明の乳剤粒子は主として（１１１）面
と（１００）面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面の
面積に対して（１１１）面の面積が占める割合は少なく
とも７０％である。

【００５７】一方、本発明の乳剤粒子において（１０
０）面の出現部位は平板粒子の側面であり、（１１１）
面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が
乳剤粒子表面を占める面積の比は、少なくとも２％であ
り、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以
上である。（１００）面比率のコントロールは特開平２
−２９８９３５号や特開平８−３３４８５０号などを参
考にすることが出来る。（１００）面比率は、増感色素
の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依
存性の違いを利用した方法、例えばT. Tani, J. Imagin
g Sci., 29, 165(1985)などに記載の方法を用いて求め
ることが出来る。

【００５８】本発明の乳剤粒子において、全投影面積の
５０％以上が、粒子の側面における（１００）面の面積
比率が１５％以上の平板粒子によって占められることが
好ましく、より好ましくは（１００）面の面積比率が２
５％以上の平板粒子によって占められる。平板粒子の側
面における（１００）面の面積比率は、例えば特開平８
−３３４８５０号に記載の方法から求めることが出来
る。

【００５９】本発明における平板粒子は粒子内部に転位
線を有することが好ましい。以下に平板粒子内への転位
線導入について説明する。

【００６０】転位線とは結晶のすべり面上で、すでにす
べった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格
子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関し
ては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒ
ｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５
７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７
１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の
文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を
用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕
微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線
が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウ
ト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。

【００６１】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに
対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。

【００６２】一方、転位線の写真性能に及ぼす影響とし
ては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，
Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１
３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高
アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核
が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にある
ことが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６
１号、同５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４
号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０
号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号
にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導
入する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転
位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比
較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが
示されている。本発明において、これらの特許等に記載
の乳剤を用いることは好ましい。

【００６３】本発明では次のようにして平板粒子内部へ
の転位線導入を行なうことが好ましい。すなわち、基盤
となる平板粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を含
むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハロ
ゲン化銀シェルの形成による転位線の導入である。

【００６４】ホスト粒子の沃化銀含有率は０〜１５モル
％であることが好ましく、より好ましくは０〜１２モル
％、特に好ましくは０〜１０モル％であるが、目的に応
じて選んで良い。１５モル％を超えると一般に現像速度
が遅れるため好ましくない。

【００６５】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させる
ハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の高い方が好まし
い。このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相は沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良
いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀であることがさらに好ましい。沃臭化銀である場合
の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有率は１〜４５モ
ル％でありより好ましくは５〜４５モル％、特に好まし
くは１０〜４５モル％である。転位線導入に必要なミス
フィットを形成する点で沃化銀含有率は高いほど好まし
いが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界である。

【００６６】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させる
この高沃化銀含有率相を形成するために添加するハロゲ
ン量は、ホスト粒子の銀量の２〜１５モル％であること
が好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、特に好ま
しくは２〜５モル％である。２モル％未満では転位線が
導入されにくく好ましくない。１５モル％を超えると現
像速度が遅れるため好ましくない。

【００６７】この時、この高沃化銀含有率相は粒子形成
後から見て全体の粒子銀量の５〜６０モル％の範囲内に
存在することが好ましく、より好ましくは１０〜５０モ
ル％、特に好ましくは２０〜４０モル％の範囲内に存在
することである。５モル％未満でも、また６０モル％を
超えても転位線導入による高感化が得にくく好ましくな
い。

【００６８】また、この高沃化銀含有率相をホスト粒子
上に形成する場所は任意であり、ホスト粒子を覆ったり
特定の部位のみに形成させても良いが、特定の部位を選
びエピタキシャル成長させることによって粒子内の転位
線の位置を制御することは好ましいことである。

【００６９】本発明では高沃化銀含有率相をホスト平板
粒子のエッジ部及び／または頂点部に形成することが特
に好ましい。その際、添加するハロゲン化物の組成・添
加方法、反応液の温度・ｐＡｇ・溶剤濃度・ゼラチン濃
度・イオン強度などを自由に選んで用いても良い。粒子
内の沃化銀含有率相は、例えば特開平７−２１９１０２
号などに記載の分析電顕によって測定し得る。

【００７０】本発明でこの高沃化銀含有率相をホスト粒
子上に形成する際は、沃化カリウムのような水溶性沃化
物溶液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時
に添加する方法、沃化銀を含むハロゲン化銀を微粒子の
形で添加する方法あるいは例えば米国特許５，４９８，
５１６号や同５，５２７，６６４号に記載のアルカリや
求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イ
オンを放出させる方法等を好ましく用いることができ
る。

【００７１】この高沃化銀含有率相をホスト粒子上にエ
ピタキシャル成長させた後、ホスト平板粒子の外側にハ
ロゲン化銀シェルを形成すると転位線が導入される。こ
のハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭化銀であ
ることが好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化
銀含有率は０．１〜１２モル％であり、より好ましくは
０．１〜１０モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％
である。

【００７２】０．１モル％未満では色素吸着の強化、現
像促進などの効果が得にくく好ましくない。１２モル％
を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。

【００７３】このハロゲン化銀シェル成長に用いる銀量
は全体の粒子銀量の１０ないし５０モル％であることが
好ましく、より好ましくは２０ないし４０モル％であ
る。

【００７４】上述の転位線導入過程における好ましい温
度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５
℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の
低温あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うに
は能力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくな
い。また、上述の転位線導入過程における好ましいｐＡ
ｇは６．４〜１０．５である。

【００７５】平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡
を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本
数を求めることができる。本発明の平板粒子に転位線を
導入する場合、出来るだけ粒子フリンジ部に限定するこ
とが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の
外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にか
けての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある
点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超え
た点、もしくは下回った点の外側を指す。

【００７６】本発明では平板粒子フリンジ部に高密度の
転位線を導入することは好ましく、粒子フリンジ部に１
粒子当たり１０本以上の転位線を有する平板粒子が好ま
しい。より好ましくは３０本以上、さらに好ましくは５
０本以上の転位線を粒子フリンジ部に有する。転位線が
密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって
観察される場合には、１粒子当たりの転位線の数は明確
には数えることができないことがある。しかしながら、
これらの場合においてもおおよそ１０本、２０本、３０
本という程度には数えることができる。

【００７７】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本
発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本
以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全投影面積
の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは
８０％以上を占める。５０％未満では高感化が得られに
くく好ましくない。

【００７８】また、本発明では１粒子当たり３０本以上
の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５
０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０
％以上を占める。

【００７９】さらに、本発明の平板粒子は粒子内の転位
線導入位置が均質であることが望ましい。本発明の乳剤
では実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在するハ
ロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を占める
ことが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好
ましくは８０％以上を占める。

【００８０】また、転位線が局在するフリンジ領域は平
板粒子を主平面に対して垂直な方向から見た時の外周の
多くに亘って存在するほど好ましく、例えば六角平板粒
子を主として含む乳剤の場合、６つの辺全てに転位線が
局在する粒子が多いほど好ましい。

【００８１】「実質的に粒子フリンジ部のみ」とは粒子
フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位線を５本以
上含まないことを言う。粒子中心部とは、粒子を主平面
に対して垂直方向から見た時にフリンジ領域に囲まれた
内側の領域を言う。

【００８２】また、本発明では平板粒子のフリンジ部の
領域は０．０５ないし０．２５μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．１０ないし０．２０μｍ、であ
る。これ以外の範囲では固有感度の上昇が得られにくく
好ましくない。

【００８３】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【００８４】また、本発明の乳剤では全投影面積の５０
％以上が、粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中
心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上の高い平板
粒子によって占められることが好ましく、より好ましく
は粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平
均沃化銀含有率よりも４モル％以上、さらに好ましくは
しくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部
の平均沃化銀含有率よりも５モル％以上高い平板粒子に
よって占められる。平板粒子内の沃化銀含有率に関して
は例えば分析電顕を用いて特開平７−２１９１０２号に
記載の方法で求められる。

【００８５】本発明における平板粒子は粒子内に写真的
に有用な金属イオンあるいは錯体（以下、「金属（錯
体）イオン」と言う）を１種以上含有することは好まし
い。

【００８６】以下にハロゲン化銀粒子内への金属イオン
ドープについて述べる。写真性有用な金属（錯体）イオ
ンとは感光性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目
的で粒子中にドープされるものである。これらの化合物
はハロゲン化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあ
るいは永久的なトラップとして働き、高感度や高コント
ラスト、相反則特性改良、圧力性改良などの効果が得ら
れる。本発明において乳剤粒子中にドープされる金属と
しては鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミ
ウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロ
ム、バナジウムなどの第一から第三遷移金属元素、ガリ
ウム、インジウム、タリウムや鉛などの両性金属元素が
好ましい。これらの金属イオンは錯塩もしくは単独の塩
の形でドープされる。錯体イオンの場合、ハロゲンイオ
ンやシアン（ＣＮ）イオンをリガンドとした六配位ハロ
ゲノ錯体やシアノ錯体が好ましく用いられる。

【００８７】また、ニトロシル（ＮＯ）リガンド、チオ
ニトロシル（ＮＳ）リガンド、カルボニル（ＣＯ）リガ
ンド、チオカルボニル（ＮＣＯ）リガンド、チオシアン
（ＮＣＳ）リガンド，セレノシアネート（ＮＣＳｅ）リ
ガンド、テルロシアネート（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイ
ナイトロジェン（Ｎ₂）リガンド、アジド（Ｎ₃）リガン
ド、さらにはビピリジルリガンド、シクロペンタジエニ
ルリガンド、１，２−ジチオレニルリガンド、イミダゾ
ールリガンド、等のような有機配位子を有する錯体も用
いることができる。リガンドとしては次のような多座配
位子を用いても良い。すなわち、ビピリジルリガンドの
ような２座配位子、ジエチレントリアミンのような３座
配位子、トリエチレンテトラアミンのような４座配位
子、エチレンジアミンテトラ酢酸のような６座配位子の
いずれを用いてもよい。配位子数は、６が好ましいが、
４でもよい。有機配位子リガンドについては、米国特許
５，４５７，０２１号、同５，３６０，７１２号、同
５，４６２，８４９号に記載されているものも、好まし
く使用される。米国特許５，０２４，９３１号記載のよ
うに、金属イオンをオリゴマーとして組み込むことも好
ましい。

【００８８】金属（錯体）イオンを、ハロゲン化銀に組
み込む際には、金属（錯体）イオンの大きさが、ハロゲ
ン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金
属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合
物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にド
ープされるためには必須である。そのため、金属（錯
体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐ
Ｋsp（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐ
Ｋsp（塩化銀9.8 、臭化銀12.3、沃化銀16.1）と同程度
である必要がある。従って、金属（錯体）イオンの銀あ
るいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫspは、８〜２０
が好ましい。

【００８９】上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドー
プ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-9から１０
^-2モルの範囲である。詳しくは、感光過程において過渡
的な浅い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6から１０^-2モルの範囲、感光過程
において深い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-9から１０^-5モルの範囲で用い
るのが好ましい。

【００９０】乳剤粒子の金属（錯体）イオン含有量は原
子吸光、偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析により確認でき
る。金属錯体イオンのリガンドは赤外吸収（特にFT-I
R）により確認できる。

【００９１】上記の金属（錯体）イオンのハロゲン化銀
粒子へのドープは、粒子の表面相または内部相あるいは
米国特許５，１３２，２０３号や同４，９９７，７５１
号記載のような金属イオンを表面に露出させない程度の
極浅い表面相（所謂亜表面）のいずれでも良く目的に応
じて選んで良い。また、複数の金属イオンをドープして
も良く、それらは同一相にドープしても良いし、異なる
相でも良い。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時
のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属
塩溶液を混合して添加しても良いし、該金属塩溶液を直
接添加しても良い。また、該金属イオンがドープされた
ハロゲン化銀乳剤微粒子を添加しても良い。金属塩を水
またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かす
場合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるいはそ
の塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用
いることが好ましい。また、必要に応じて、酸、アルカ
リ等を加えるのも同様の点で好ましい。

【００９２】シアノ錯体の金属イオンを乳剤粒子にドー
プした場合、ゼラチンとシアノ錯体の反応によりシアン
が発生し金増感が阻害されることがある。そうした場
合、例えば特開平６ー３０８６５３号に記載されている
ようにゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機能を
有する化合物を併用することが好ましい。具体的にはシ
アノ錯体の金属イオンをドープ以降の工程を亜鉛イオン
等のゼラチンと配位結合するような金属イオンの存在下
で行うことが好ましい。

【００９３】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００９４】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。

【００９５】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、***公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００９６】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。

【００９７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、***公開特許２，５
５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載され
ている方法のなかから選んで用いることができる。

【００９８】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００９９】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。

【０１００】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１０１】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【０１０２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【０１０３】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて
選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方
法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心
分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。

【０１０４】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感及び
セレン増感のようなカルコゲン増感、金増感及びパラジ
ウム増感のような貴金属増感、並びに還元増感の少なく
とも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で
施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せるこ
とは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々
のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に
化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
うめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイ
プがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【０１０６】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。

【０１０７】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０１０８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１０９】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-2から１×１０^-6モルである。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫
黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×
１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５
×１０^-7モルである。

【０１１０】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１１２】ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１
〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、
高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あ
るいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。ま
た２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤
を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる
点で好ましい方法である。

【０１１３】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【０１１４】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１１５】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ7・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ7）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。

【０１１６】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１１７】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１１８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０１１９】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【０１２０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１２１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１２２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１２３】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１２４】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

【０１２５】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751、同62-200350、同62-206
541、62-206543に記載されているように支持体より離れ
た側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を
設置してもよい。

【０１２６】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。

【０１２７】また特公昭55-34932公報に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH
／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2
5738、同62-63936に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列
することもできる。

【０１２８】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

【０１２９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１３０】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448、同
63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。

【０１３１】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²
以下が好ましく、4.5g/m²以下が最も好ましい。

【０１３２】本発明に使用できる写真用添加剤はＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

【０１３３】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９．スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10．マツト剤 878 〜879 頁。

【０１３４】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。

【０１３５】イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),
(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2)
で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037A
のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,06
6,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされる
カプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表
わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に
記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４
頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54
(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)
〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム1
7),II-24(カラム19))。

【０１３６】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の
段落0237のM-22。

【０１３７】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,
10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特
開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わ
されるカプラー。ポリマーカプラー: 特開平2-44345 の
P-1,P-5(11頁)。

【０１３８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。

【０１３９】写真性有用基を放出するカプラーとして
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 4
36,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化
合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I’)で表わされる化合物（特に61頁の(60)，
(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わさ
れる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１の
COUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表わされる
化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75
頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を
放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で
表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。

【０１４０】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,
5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86,
93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2), (6), (12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63,
90, 92, 94, 164(69〜118頁), US5,122,444のカラム25
〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12
頁のI-1〜III-4, 特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜
40のA-1〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止
剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁の
I-1〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP
477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤:
特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573の
カラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H-1
〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる
化合物(H-1〜76),特にH-14,US 3,325,287のクレーム１
に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-1
68139 のP-24, 37, 39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレ
ーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐
剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1〜III-4
3, 特にII-1, 9, 10, 18, III-25; 安定剤、かぶり防止
剤: US 4,923,793のカラム6〜16のI-1〜(14), 特にI-1,
60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１
〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン
セレニド,特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-1
56450の15〜18頁のa-1 〜b-20,特にa-1, 12, 18, 27, 3
5, 36, b-5, 27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627
A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, E
P 457153Aの17〜28頁のIII-1〜36, 特にIII-1,3, WO 88
/04794の８〜26のDye-1〜124の微結晶分散体, EP319999
Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A
の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜2
8頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22
(カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I)で表わされる化
合物(1)〜(31)(カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-333
5 の式(1) で表わされる化合物(18b)〜(18r), 101〜427
(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3)
〜(66)(10〜44頁)及び式(III)で表わされる化合物HBT-1
〜10(14頁), EP 521823Aの式(1)で表わされる化合物(1)
〜(31)(カラム２〜９）。

【０１４１】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615、実公平3
-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。

【０１４２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右
欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載さ
れている。

【０１４３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であるこ
とが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下
が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン（A. Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr. Sci. Eng.), 19卷、２，124〜129
頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用するこ
とにより測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼ
ラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条
件を変えることによって調整することができる。また、
膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚 により計算できる。

【０１４４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μｍ〜20μｍの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％
が好ましい。

【０１４５】本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.1764
3の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同N
o.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

【０１４６】次に、本発明に使用されるカラーネガフイ
ルム用の処理液について説明する。

【０１４７】本発明に使用される発色現像液には、特開
平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記
載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を
行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−
ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミ
ノ〕アニリンが好ましい。

【０１４８】これらの発色現像主薬は発色現像液１リッ
トル（以下、「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08
モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜
0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用すること
が好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の
1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ま
しく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好まし
い。

【０１４９】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。

【０１５０】保恒剤は１Lあたり0.02〜0.2モルの範囲で
使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には
0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また
補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液
（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有さ
せておくことが好ましい。

【０１５１】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物の
タール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩
は１Lあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ま
しく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液
においては、これらの 1.1〜３倍の濃度で使用すること
が好ましい。

【０１５２】また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲
が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充
液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値
に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定し
て維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸
塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。

【０１５３】発色現像液の補充量は、感光材料１m²あた
り80〜1300ミリリットル（以下「mL」とも表記するバイ
ンダー。）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点か
ら、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、
更には80〜400mLが好ましい。

【０１５４】発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、１Lあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持し
つつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上さ
せ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Lあたり
0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イ
オン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液に
は下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよ
い。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオ
ンを含有させないことが好ましい。

【０１５５】Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／L） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／L） Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（L）。

【０１５６】また、補充量を低減した場合や、高い臭化
物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法とし
て、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
に代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物な
どの現像促進剤を使用することも好ましい。

【０１５７】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。

【０１５８】漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のもの
が好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同
5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１
の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。

【０１５９】また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,
934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白
剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃
度は、漂白能を有する液１Lあたり0.05〜0.3モルが好ま
しく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モ
ル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能
を有する液が漂白液の場合は、１Lあたり0.2モル〜１モ
ルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8
モルを含有させることが好ましい。

【０１６０】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。

【０１６１】ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ ＣＲ ：補充液中の成分の濃度 ＣＴ ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣＰ ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ１ ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量（mL） Ｖ２ ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量
（mL）。

【０１６２】その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させる
ことが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカル
ボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-9
5630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白
促進剤を使用することも好ましい。

【０１６３】漂白液には、感光材料１m²あたり50〜1000
mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜
500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好まし
い。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好
ましい。

【０１６４】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。

【０１６５】特に、定着速度と保恒性を向上させるため
に、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される
化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液
に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフ
ィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン
酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。

【０１６６】漂白能を有する液や定着能を有する液に
は、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウ
ムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的から
は、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好まし
い。漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-30
9059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好まし
い。漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、
感光材料１m²あたり100〜1000mLであり、好ましくは150
〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。

【０１６７】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。漂白定着工程
や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、
各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすること
が好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般に
は２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタン
クと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜
１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜
１：0.8の範囲が好ましい。

【０１６８】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。

【０１６９】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP504,60
9、同519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平
4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用する
ことや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデ
ヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にす
ることが、作業環境の保全の観点から好ましい。また、
感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減
するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使
用できる。

【０１７０】水洗および安定液の補充量は、感光材料１
m²あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さ
らには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環
境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲であ
る。このような補充量で行なう処理においては、バクテ
リアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，
２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−
メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤
やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等
によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。
脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより
効果的である。また、水洗または安定液タンク内の液
は、特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-12144
8、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量
を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、
低圧逆浸透膜であることが好ましい。

【０１７１】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。

【０１７２】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。

【０１７３】本発明を実施するに好ましい処理剤、自動
現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開
技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載
されている。本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。

【０１７４】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20mL／m²・24hrs・atm以下にすることが好ましい
次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液
について説明する。

【０１７５】カラー反転フイルム用の処理については、
アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月
１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24
頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好
ましく適用することができる。

【０１７６】カラー反転フイルムの処理においては、画
像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような
画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類
があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ま
しく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メ
チロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフ
イルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定
着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルム
の処理にも好ましく適用できる。上記の内容を含む好ま
しいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマン
コダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）
のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。

【０１７７】次に、本発明に好ましく用いられる磁気記
録層について説明する。磁気記録層とは、磁性体粒子を
バインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液
を支持体上に塗設したものである。

【０１７８】本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O
₃などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃、Co被着マグネタ
イト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁
性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェ
ライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用でき
る。Co被着γFe₂O₃などのCo被着強磁性酸化鉄が好まし
い。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状
等いずれでもよい。比表面積ではS_BETで20ｍ²/g以上が
好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和
磁化（σs)は、好ましくは3.0×10⁴〜3.0×10⁵A/mであ
り、特に好ましくは4.0×10⁴〜2.5×10⁵mA/mである。強
磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素
材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子
は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカ
ップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されても
よい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に
無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１７９】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は
0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロ
ースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセル
ロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセル
ロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダー
は、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架
橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネ
ート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート
類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレン
ジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの
反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合に
より生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例え
ば特開平6-59357に記載されている。

【０１８０】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、
より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバ
インダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からな
り、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は0.005〜3g/m²、好ましくは0.01〜2g/m²、さ
らに好ましくは0.02〜0.5g/m²である。磁気記録層の透
過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20
がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録
層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面
またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層
を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エ
アナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランス
ファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

【０１８１】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US5,336,589、同5,250,404、同5,
229,259、同5,215,874、EP466,130に記載されている。

【０１８２】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし2
00,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上で
あり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１８３】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間
以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施しても
よく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表
面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅等の導電性無機
微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部
にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯
部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ま
しい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バ
ック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後
のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止
剤塗布後である。

【０１８４】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。

【０１８５】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。

【０１８６】次に下塗法について述べると、単層でもよ
く２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメ
タクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット
剤として含有させてもよい。

【０１８７】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。

【０１８８】帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO ₂、MgO、BaO、Mo
O₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が
10⁷Ω・cm以下、より好ましくは10⁵Ω・cm以下である粒
子サイズ0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物(Sb, P, B, In, S, Si, Cなど）の
微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複
合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5
〜500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましく
は1/100〜100/5である。

【０１８９】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステ
ンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。

【０１９０】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。

【０１９１】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1
倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好まし
い。又マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を
同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタク
リレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メ
タクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン
粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μｍ)が挙
げられる。

【０１９２】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは25cm³以下とすることが好まし
い。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプ
ラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。

【０１９３】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０１９４】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、APシステムという）用
ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム
（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXI
A F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフイ
ルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリ
ッジに収納したものを挙げることができる。これらのAP
システム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エ
ピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カ
メラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真
感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスー
パースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適であ
る。

【０１９５】これらにより撮影されたフイルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。

【０１９６】(1) 受付（露光済みカートリッジフイルム
をお客様からお預かり） (2) デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3) フイルム現像 (4) リアタッチ工程( 現像済みのネガフイルムを、もと
のカートリッジに戻す) (5) プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデック
スプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム
製SUPER FA8 〕に連続自動プリント） (6) 照合・出荷(カートリッジとインデックスプリント
をIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。

【０１９７】これらのシステムとしては、富士フイルム
ミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/F
A-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロン
ティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプ
ロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP
362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャス
トイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサ
ーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP12
58AR/PP1258A/PP728AR/PP728Aが挙げられ、推奨処理薬
品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAIIで
ある。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメー
ジプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパ
ープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンターLP
-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャ
ー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞ
れ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好まし
い。

【０１９８】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
イルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイル
ム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー
（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDラ
イターを介してCD-Rに出力することもできる。

【０１９９】一方、家庭では、現像済みAPシステムカー
トリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP
-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、
富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パ
ソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともでき
る。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに
入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。

【０２００】現像済みのAPシステムカートリッジフイル
ムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポ
ップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジフ
ァイル16が好ましい。

【０２０１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。 （実施例１）以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラ
チン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。

【０２０２】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。分子量分布は複数ピー
クを有し多分散である。ゼラチンのα、β、γ成分の和
に対するＨ2成分の比は0.07であり、ゼラチンのα、
β、γ成分の和に対するＬ2成分の比は0.035であった。

【０２０３】ゼラチン−２：ゼラチン−１に酵素を作用
させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチンの
α、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比は0.007であ
り、ゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＬ2成分の
比は0.098であった。

【０２０４】ゼラチン−３：高圧ホモジナイザーに上記
ゼラチン−１の40℃水溶液を導入し流量は460mL/min.
で、圧力差は100ＭＰａで１回通し乾燥させたゼラチ
ン。ゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＨ2成分の
比は0.011であり、ゼラチンのα、β、γ成分の和に対
するＬ2成分の比は0.035であった。

【０２０５】ゼラチン−４：高圧ホモジナイザーに上記
ゼラチン−１の40℃水溶液を導入し流量は460mL/min.
で、圧力差は150ＭＰａで１回通し乾燥させたゼラチ
ン。ゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＨ2成分の
比は0.005であり、ゼラチンのα、β、γ成分の和に対
するＬ2成分の比は0.033であった。

【０２０６】（乳剤の調製） 乳剤１−Ａ （種結晶の調製）上記ゼラチン−１を５．０ｇ及びＫＢ
ｒ４．３ｇを含む水溶液１６００ｍＬを４０℃に保ちな
がら撹拌し、１．２ＭのＡｇＮＯ₃水溶液４１ｍＬとＫ
Ｉを４．３モル％含む１．２６ＭのＫＢｒ水溶液４１ｍ
Ｌをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その
後、ゼラチン−１を２２ｇを加えてから２０分間で５８
℃まで昇温し、ｐＡｇを８．４４に調節した後、アンモ
ニアを加え１５分間熟成を行ってから中和した。次に
１．９ＭのＡｇＮＯ₃水溶液６４７ｍＬと１．９ＭのＫ
Ｂｒ水溶液、ｐＡｇを８．１０に保って流量を加速しな
がら（終了時の流量が開始時の５倍）同時に５５分間添
加した。この後、この乳剤を３５℃に冷却し常法のフロ
キュレーション法で水洗し、ゼラチン−１を４２ｇ加え
て分散し、ｐＨ＝６．２、ｐＡｇ＝８．９に調整した。

【０２０７】（粒子成長）ＡｇＮＯ₃量で９．３ｇに相
当する沃臭化銀を含む上記種結晶４８ｇに水１１４５ｍ
Ｌとゼラチン−１を３１ｇ加え７５℃に保ちながら撹拌
し、ｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．４４に合わせた。その
後、１．９ＭのＡｇＮＯ₃水溶液４７９ｍＬとＫＩを
２．７モル％含む１．７ＭのＫＢｒ水溶液を、ｐＡｇを
８．２９に保って流量を加速しながら（終了時の流量が
開始時の２．４倍）同時に４８分間添加した。さらに
１．９ＭのＡｇＮＯ₃水溶液５０ｍＬと１．９ＭのＫＢ
ｒ水溶液を、ｐＡｇを８．４４に保って定量で同時に５
分間添加した。その後、２５分間で４０℃に降温し沃化
物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼン
スルホン酸ナトリウム（１水和物）を１０．５ｇ含む水
溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液
４０ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御し
ながら沃化物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃まで
１５分間かけて昇温してからｐＨを５．５に戻した。こ
の後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムとＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆をそれぞれの粒子の総銀量に対して３．８×１０^-6
モル／モル銀、１×１０^-8モル／モル銀を溶液で添加し
てから１．９ＭのＡｇＮＯ₃水溶液２６９ｍＬと１．９
ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．５９に保って定量で同
時に３０分間添加した。

【０２０８】（水洗、分散）この後、この乳剤を３５℃
に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗し、ｐＨを
上げゼラチン−１を７０ｇ加えて分散し、ｐＨ＝５．
８、ｐＡｇ＝８．８に調整した。

【０２０９】乳剤中の粒子の形状をレプリカ法による透
過型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子１０００個について
計測して求めた（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｌでも同
様）。

【０２１０】得られた乳剤中の粒子は、平板粒子が全粒
子の９５％（個数）以上を占め、全粒子の投影面積に占
める平板粒子の投影面積の割合は９７％を越えていた
（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｌでも同様であった）。ま
た、全粒子の平均等価球相直径は１．２０μｍであった
（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｌでも同様であった）。

【０２１１】全投影面積の５０％以上を占める粒子のア
スペクト比及び双晶面間隔は表１に示した。さらに、乳
剤中の粒子２００個について高圧型（加速電圧４００ｋ
Ｖ）電子顕微鏡により転位線の観察（導入位置、密度、
分布）を行った。得られた乳剤において実質的に粒子フ
リンジ部のみに１粒子当たり１０本以上の転位線を有す
る平板粒子が全粒子に対して占める割合（投影面積％）
は８０％以上であった（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｌでも
同様であった）。

【０２１２】（化学増感）増感色素ＥｘＳ−８、ＥｘＳ
−９およびＥｘＳ−１０を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学
増感した。化学増感終了時に化合物２および化合物３を
添加した。

【０２１３】

【化１】

【０２１４】

【化２】

【０２１５】

【化３】

【０２１６】

【表１】

【０２１７】上記方法の粒子形成法（種結晶の調製、粒
子成長）において用いるゼラチンを表１に挙げるゼラチ
ンに置き換えると共に核形成時の温度、ｐＡｇ、核形成
銀量、ゼラチンの添加量と熟成時間を変更すると共に粒
子成長時のｐＡｇを調節して、上記表１中に示した粒子
形状の乳剤１−Ｂ〜１−Ｌを同様に調製した。

【０２１８】以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｄ〜Ｒ
を調製した。 （乳剤Ｄの製法）フタル化率９７％のフタル化した分子
量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３
１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく
撹拌した。ＡｇＮＯ₃，３１６．７ｇを含む水溶液１５
８３ｍＬとＫＢｒ、２２１．５ｇ、上記ゼラチン−４を
５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット
法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ
５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃を３９８．２ｇを含む
水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒを２９１．１ｇを含む水溶
液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加
した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４４．８ｇを添加し
た。

【０２１９】その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成
終了後、上記ゼラチン−４を９２３ｇとＫＢｒ、７９．
２ｇを添加し、ＡｇＮＯ₃、５１０３ｇを含む水溶液１
５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１
０分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。水洗した後、上記
ゼラチン−４を加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳
剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン
重量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。

【０２２０】上記ゼラチン−４を４６ｇ、ＫＢｒ１．７
ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく撹拌
した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコ
ンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を
０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加してｐＨを５．５に
調整した後、ＡｇＮＯ₃を７．０ｇを含む水溶液６７．
６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に
渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを８．１５に保った。

【０２２１】ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇ
と二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃を１
０５．６ｇを含む水溶液、３２８ｍＬとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍にな
るように流量加速して５６分間に渡り添加した。この
時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤を
ヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量
加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを８．６０に保った。ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇを含
む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で２２分間に渡り添加した。この時、反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。

【０２２２】８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した
後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３
３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ₃を６
６．４ｇ含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添
加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗し
た後、上記ゼラチン−４を添加し４０℃でｐＨ、５．
８、ｐＡｇ、８．７に調整し、６０℃に昇温した。増感
色素ＥｘＳ−２およびＥｘＳ−３を添加した後に、チオ
シアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感
した。化学増感終了時に化合物２および化合物１を添加
した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素なら
びに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０^-1から１
０^-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。

【０２２３】

【化４】

【０２２４】

【化５】

【０２２５】（乳剤Ｅの製法）上記ゼラチン−４を０．
９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを
４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、１．４９
ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む
水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、上記ゼラチン−４を３５ｇ
添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを
添加した。ＡｇＮＯ₃、２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保っ
た。

【０２２６】ＡｇＮＯ₃を１１０．２ｇを含む水溶液４
４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３
０分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用し
たＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ
％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。Ａ
ｇＮＯ₃を２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。
この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８
５に保った。

【０２２７】エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇ
を添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加
し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に
調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で
８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃を５
７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。
この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。
乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０２２８】（乳剤Ｆの製法）上記ゼラチン−４を１．
０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３
５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、４．４７ｇ
を含む水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶
液、４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加し
た。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、上記ゼラチン−４を４１．２ｇとＮ
ａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整し
た後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを添加した。Ａｇ
ＮＯ₃を２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍に
なるように添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを８．６５に保った。

【０２２９】ＡｇＮＯ₃を１１０．２ｇを含む水溶液４
４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２
４分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用し
たＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．５０に保った。１Ｎ
のチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した
後、ＡｇＮＯ₃、２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍ
ＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に
渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを８．０５に保った。

【０２３０】ＫＢｒ水溶液を添加して反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを９．２５に調整した。前述したＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、５７ｇを含む水溶液４０
４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時
の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５にな
るようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に
水洗し、化学増感した。

【０２３１】（乳剤Ｇの製法）乳剤Ｆの調製において核
形成時のＡｇＮＯ₃添加量を２．３倍に変更した。そし
て、最終のＡｇＮＯ₃を５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬ
の添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変
更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。

【０２３２】（乳剤Ｈの製法）ＫＢｒを１．０ｇ、上記
ゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５
℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。Ａｇ−１水溶液
（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を４．９ｇ含有する）３８
ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを５．２
ｇ含有する）２９ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍ
Ｌ中に上記ゼラチン−４を８．０ｇ含有する）８．５ｍ
Ｌをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわ
たり添加した（添加１）。その後、ＫＢｒ６．５ｇを添
加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成
工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に上記ゼラ
チン−４を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加し、
更に、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジ
ナトリウム一水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素を０．
００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加した。

【０２３３】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡ
ｇＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）
をダブルジェット法で１４分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保
つように行った（添加２）。次いで、Ａｇ−３水溶液
（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）３
２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２
１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブルジェット
法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶
液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った
（添加３）。さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−
４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有す
る）をダブルジェット法で１７分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ
−４水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．５２を保つように行った（添加４）。

【０２３４】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に上
記ゼラチン−４を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、
１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４
３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中
に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ
含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ
−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェッ
ト法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で
９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３
分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０
０に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせ
ず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に
８．４になるようにした（添加５）。

【０２３５】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、上
記ゼラチン−４を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ
８．６になるように調整した。

【０２３６】得られた乳剤は、平均等価球相当直径０．
９９μｍ、アスペクト比の平均値が１３．５、ＡｇＩ含
有量の平均値が３．９４モル％、平行な主平面が（１１
１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳ
で測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は
２．６モル％であった。

【０２３７】続いて、下記の増感色素ＥｘＳ−４、Ｅｘ
Ｓ−５およびＥｘＳ−６、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の
水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を
４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６
×１０^-4モル添加することにより化学増感を終了させ
た。各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当た
り、ＥｘＳ−４が５．５０×１０^-4モル、ＥｘＳ−５が
１．３０×１０^-4モル、ＥｘＳ−６が４．６５×１０^-5
モルで最適に化学増感された。

【０２３８】

【化６】

【０２３９】（乳剤Ｉの製法）上記ゼラチン−４を０．
７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを
３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ₃を１．８５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％
のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒
間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に
保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、上記ゼ
ラチン−４を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整した
後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃、２７．
４ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子サイ
ズ０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。

【０２４０】ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ
₃、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように
流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述の
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。Ａｇ
ＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添
加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．
１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨ
を７．３に調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加し
た。

【０２４１】ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微
粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終
了後、直ちにＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含む水溶液６０
９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間は
ＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．５０に保った。水洗した後、上記ゼラチン−４を添
加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。
乳剤Ｈと同様に化学増感した。なお、増感色素の使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−４が１．０８
×１０^-3モル、ＥｘＳ−５が２．５６×１０^-4モル、Ｅ
ｘＳ−６が９．１６×１０^-5モルである。

【０２４２】（乳剤Ｊの製法）上記ゼラチン−４を０．
７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５ｇ、乳剤
Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む
水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調
製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃を１．８ｇを含む水溶
液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの
過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟
成終了後、上記ゼラチン−４を２７．８ｇ添加した。

【０２４３】ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ、２．
９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃、２７．５８ｇを含む水溶
液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７
分間に渡り添加した。この時、上記ゼラチン−４の水溶
液とＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液を特開平10-43570号
に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有する別のチ
ャンバー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ
０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に保った。

【０２４４】ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ
₃を８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように
流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の
添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化
銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速
し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３
０に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、Ａ
ｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。
添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
７．９０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。

【０２４５】７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した
後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを８．７０にした。乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含む水溶液３
２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間は
ＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．７０に保った。乳剤Ｈとほぼ同様に水洗し、化学増
感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、ＥｘＳ−４が１．２５×１０^-3モル、ＥｘＳ
−５が２．８５×１０^-4モル、ＥｘＳ−６が３．２９×
１０^-5モルである。

【０２４６】（乳剤Ｋの製法）上記ゼラチン−４を１
７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む
水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、１
１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液
をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃
に昇温後、上記ゼラチン−４を２４．１ｇ添加し、熟成
した。熟成終了後、ＡｇＮＯ₃、１３３．４ｇを含む水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加し
た。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
７．６０に保った。また添加開始１０分後にＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した
後、ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に
保った。

【０２４７】また添加開始から６分間に渡って黄血塩を
２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１
４．４ｇ添加した後、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微
粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添加終了
後、直ちにＡｇＮＯ₃を４２．７ｇを含む水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加し
た。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
６．９０に保った。乳剤Ｈとほぼ同様に水洗し、化学増
感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、ＥｘＳ−４が５．７９×１０^-4モル、ＥｘＳ
−５が１．３２×１０^-4モル、ＥｘＳ−６が１．５２×
１０^-5モルである。

【０２４８】（乳剤Ｌの製法）乳剤Ｋの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、ＥｘＳ−４が９．６６×１０^-4モル、Ｅｘ
Ｓ−５が２．２０×１０^-4モル、ＥｘＳ−６が２．５４
×１０^-5モルである。

【０２４９】（乳剤Ｍの製法）上記ゼラチン−４を０．
７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを
３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ₃、０．３４ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％
のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒
間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に
保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、上記ゼ
ラチン−４を２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整し
た後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化チオ尿素、
３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、２８．８ｇを含む水
溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５
８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μ
ｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ
％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。

【０２５０】ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ
₃、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように
流量加速して６９分間に渡り添加した。この時、上述の
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。Ａｇ
ＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２７分間に渡り添加した。添
加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．
１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。

【０２５１】ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇ
を添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含む水溶液６
０９ｍＬを１１分間に渡り添加した。添加初期の６分間
はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．５０に保った。水洗した後、上記ゼラチン−４を
添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整し、
５６℃に昇温した。増感色素ＥｘＳ−４およびＥｘＳ−
７を添加し、その後、チオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレ
アを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時
に化合物４および化合物５を添加した。なお、増感色素
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−４が
３．６９×１０^-4モル、ＥｘＳ−７が８．１９×１０^-4
モルである。

【０２５２】

【化７】

【０２５３】（乳剤Ｏの製法）乳剤１−Ａの調製におい
て、種結晶の調製時に添加する１．２ＭのＡｇＮＯ₃水
溶液７８ｍＬに、ＫＩを４．３モル％含む１．２６Ｍの
ＫＢｒ水溶液７８ｍＬに変更した。それ以外は、１−Ａ
と同様にして調製した。

【０２５４】（乳剤Ｐの製法）上記ゼラチン−４を４．
９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを４
０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、８．７５ｇを
含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ、６．４５ｇを含む水溶液
３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。
７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ₃、６．９ｇを含む水溶
液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ４ＮＯ₃、２
６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍＬを順次、添加した後、
熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮ
Ｏ₃、１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０
２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最
終流量が初期流量の４倍になるように添加した。

【０２５５】５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ₃を７．１
ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶
液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒ
を７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム、４ｍｇとＫ₂ＩｒＣｌ₆、０．０５ｍｇ添加した。
ＡｇＮＯ₃、５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢ
ｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３ｍＬを８分間に渡
ってダブルジェット法で添加した。乳剤Ｎとほぼ同様に
水洗し、化学増感した。

【０２５６】（乳剤ＱおよびＲの製法）乳剤Ｋおよび乳
剤Ｌとそれぞれほぼ同様にして調製した。但し化学増感
は乳剤Ｏとほぼ同様の方法で行った。

【０２５７】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表２、
表３にまとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳによ
り下記の如く調べることができる。試料を６．７×１０
^-4Pa以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ
線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍ
Ａで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２
電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感
度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有
率を求めた。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｒのハロゲン化銀粒
子には特開平３−２３７４５０号に記載されているよう
な転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。な
お、乳剤Ｓ及びＴは非感光性沃臭化銀乳剤である。

【０２５８】

【表２】

【０２５９】

【表３】

【０２６０】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０２６１】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２６２】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０mL/
ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に
設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンの
ローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。

【０２６３】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２６４】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ²及びレゾルシンと塗布した。

【０２６５】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ²
／ｋｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ
酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０
６ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ
₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いて
バーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を
得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−
ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシト
リメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨
剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施
した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２Ａｍ²／ｋｇ、保磁力７．３
×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０２６６】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０２６７】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を
作成した。

【０２６８】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０２６９】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。

【０２７０】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０１１ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１４ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。

【０２７１】 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｓ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。

【０２７２】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｒ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。

【０２７３】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。

【０２７４】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤１−Ａ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。

【０２７５】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。

【０２７６】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。

【０２７７】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＢＳ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。

【０２７８】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−３ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４。

【０２７９】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．９９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。

【０２８０】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。

【０２８１】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。

【０２８２】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。

【０２８３】 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｓ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３。

【０２８４】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。

【０２８５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に
７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。

【０２８６】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポッ
トミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容
物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型
振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、
１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過
して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径は０．４４μｍであった。

【０２８７】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．５２μｍであった。Ｅ
ｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９
Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐ
ｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。
平均粒径は０．０６μｍであった。

【０２８８】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４．０Ｋｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０
ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉
砕した。

【０２８９】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【０２９０】

【化８】

【０２９１】

【化９】

【０２９２】

【化１０】

【０２９３】

【化１１】

【０２９４】

【化１２】

【０２９５】

【化１３】

【０２９６】

【化１４】

【０２９７】

【化１５】

【０２９８】

【化１６】

【０２９９】

【化１７】

【０３００】

【化１８】

【０３０１】

【化１９】

【０３０２】

【化２０】

【０３０３】

【化２１】

【０３０４】（各試料の作成）上記のように試料１０１
を作成した。この試料１０１の第６層の高感度赤感性乳
剤１−Ａを１−Ｂ〜１−Ｌに変更した試料１０２〜１１
２を作成した。変更内容は下記表１に記した。

【０３０５】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０３０６】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０３０７】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０３０８】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１
００ｃｍ²であった。

【０３０９】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０３１０】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０３１１】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。

【０３１２】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０３１３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０３１４】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０３１５】（現像処理及び評価）試料１０１〜１１２
について上記の処理を行い、処理済みの試料を赤色フィ
ルターで濃度測定し、写真性能を評価した。感度はシア
ン濃度がカブリ濃度＋０．１５の濃度に達するのに必要
な露光量の逆数の相対値で評価した。試料１０１の値を
それぞれ１００として相対値で示した。カブリについて
も同様に試料１０１の値をそれぞれ１００として相対値
で示した（値が小さいほど低カブリ）。

【０３１６】結果を表１中に示す。試料１０１〜１０４
から明らかなように、アスペクト比４以上の乳剤におい
て本発明に規定するＨ2成分およびＬ2成分を満たすゼラ
チンを用いることによりカブリ、感度が良好（顕著なカ
ブリの低減と高感度化）であることが判る。試料１０５
〜１０８から明らかなように、双晶面間隔が０．０１２
μｍ以下では更に好ましいことが判る。一方、試料１０
９〜１１２から明らかなように、アスペクト比３以下の
乳剤ではゼラチンによる写真性への影響は小さいことが
判る。アスペクト比４以上の乳剤で効果が顕著であるこ
とが本発明の研究で明らかになった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子を含む乳剤であって、
   該乳剤がゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＨ2成
   分の比が0.03以下でありかつゼラチンのα、β、γ成分
   の和に対するＬ2成分の比が0.05以下であるゼラチンを
   用いて粒子を形成する工程を少なくとも１工程含む方法
   により製造されたものであり、かつ該乳剤粒子の全投影
   面積の５０％以上をアスペクト比が４以上であるハロゲ
   ン化銀平板粒子が占めることを特徴とする感光性ハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 前記の乳剤粒子の全投影面積の５０％以
   上をアスペクト比が４以上かつ双晶面間隔が０．０１２
   μｍ以下であるハロゲン化銀粒子が占めることを特徴と
   する請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 前記の乳剤粒子が平行な主平面が（１１
   １）面でアスペクト比が４以上で１粒子当たり転位線を
   １０本以上含み、沃臭化銀または塩沃臭化銀からなる平
   板状ハロゲン化銀粒子を全投影面積の５０％以上含有す
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性ハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 前記のゼラチンが、その水溶液を分散部
   の圧力差が150ＭＰａ以上の高圧ホモジナイザーを用い
   て処理することにより得られたものであることを特徴と
   する請求項１ないし３の何れか１項に記載の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀写真乳剤層が請求項１ないし４の
   何れか１項に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。