JP4099519B2 - 燃料電池用膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池用セル、高分子電解質型燃料電池及び膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

燃料電池用膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池用セル、高分子電解質型燃料電池及び膜電極接合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池に用いられる膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び高分子電解質型燃料電池に関する。特に、膜電極接合体本体部の周縁部にガスケットが接合された膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池用セル、高分子電解質型燃料電池及び膜電極接合体の製造方法に関する。
高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱を同時に発生させる装置である。
ＰＥＦＣは、一般的には、セルを積層させて構成されている。１つのセルは、膜電極接合体を一対の板状の導電性のセパレータ、具体的には、アノードセパレータとカソードセパレータで挟んで構成されている。膜電極接合体は、膜電極接合体本体部と当該膜電極接合体本体部の周縁部に延在し膜電極接合体本体部を包囲して配設された枠体を備えている。膜電極接合体本体部は、高分子電解質膜とその両面に形成された一対の電極層によって構成されている。そして、電極層の両面に、それぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとが接触して、電気化学反応が発生する。一方、枠体は、ガスケットを備えており、当該ガスケットとセパレータの間がシールされ、燃料ガス及び酸化剤ガスの外部への漏出が遮断あるいは抑制されている。
この構成を有する燃料電池セルとしては、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。特許文献１に開示されている燃料電池セルは、膜電極接合体本体部の端面を覆って当該端面をシールするように成形されたガスケットについて開示されている。しかし、当該ガスケットでは、電極層の周縁部に過不足なく均一に密着するシール材を配設するのに手間を要し、大量生産には適さない。また、ガスケットが膜電極接合体本体部の電極層の端面を覆っているため、当該ガスケットに覆われた端面の部分は発電に寄与せず、効率を低下させるという問題が生じる。
このため、膜電極接合体本体部の電極の端部を覆わないようにガスケットを設けることにより、当該ガスケットにより電極層の全面を発電に用いることができる。特許文献２の図３に開示されている膜電極接合体は、電極層とガスケット（ガスシール材）との間に隙間を設けた膜電極接合体について開示する。
特開２００１−１５５７４５号公報 特許第３３６８９０７号公報
しかし、特許文献２の図３に開示されている膜電極接合体では、膜電極接合体本体部を構成する高分子電解質膜が当該隙間から表面に露出する。高分子電解質膜が表面に露出すると燃料ガスと酸化剤ガスの圧力差によって電解質膜が破れてガスのシール機能が失われることが開示されている。このため特許文献２では、当該高分子電解質膜が露出する部分にシート状の保護層を設けることとしている。
しかし、当該保護層は、高分子電解質膜の表面の電極層周縁まで隙間なく配設することは製造上困難であり、電極層の下側に一部を挿入するようにして設けられている（特許文献２の図２参照）。このように保護層を設けることにより、高分子電解質膜の強度は向上するが、当該高分子電解質膜と電極層とが直接接触しない部分においては、発電に寄与することができず、結果的に発電効率の向上にはつながらない。
かかる問題を解消すべく出願人は、先にした出願（２００５−１０５７４２号、未公開）において、枠体の内縁に沿って実質的に環状に形成された環状部、及び該環状部から枠体の内縁部及び高分子電解質膜の周縁部の上を通って電極層の側面に接合するように延伸して形成された延伸部を有するガスケットの構造について開示した。この構成により、当該出願の図６（ｄ）に示すように、高分子電解質膜が表面に露出することがなく、上記問題が解消される。
しかし、電極層は、通常１層構造で構成されているのではなく、高分子電解質膜の上に触媒層、Ｃ層、ガス拡散層が積層された多層構造である。そして、触媒層の有効利用を図るために、通常ガス拡散層は触媒層よりも大きく構成されており、触媒層の周縁から突出するように配置される。そして、当該ガス拡散層の突出部分によって、電極層の側面は面一に構成されておらず、実際は当該部分がガスケットによって被覆されることなく、高分子電解質膜が露出した状態となっていた。当該拡散層の突出部分の下側に位置する隙間には、拡散層を通過した燃料ガスと酸化剤ガスが入り込み、当該隙間を通って燃料ガスと酸化剤ガスが漏出する原因にもなっていた。
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、上記問題を解消すべく、高分子電解質膜の露出を防止することができる燃料電池用膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池用セル、高分子電解質型燃料電池及び膜電極接合体の製造方法を提供することである。
本発明は、上記目的を達成するため、以下のように構成している。
本発明の第１態様によれば、高分子電解質膜と該高分子電解質膜の両表面の周縁部より内側の中央領域に、それぞれ触媒層と該触媒層よりも面積が大きく前記触媒層から周縁が突出した拡散層とが積層された一対の電極層とを備え、前記拡散層の突出部分と高分子電解質膜の周縁部との間に隙間が設けられた膜電極接合体本体部と、
前記高分子電解質膜の周縁部を前記一対の電極層に対し間隔を有して挟みかつ該高分子電解質膜の外縁を囲むように形成された板状の熱可塑性樹脂製の枠体と、
前記枠体の両面それぞれに設けられた熱可塑性樹脂製のガスケットとを備え、
前記ガスケットは、前記枠体の内縁に沿って設けられ、前記枠体の内縁から前記間隔を被覆する環状部と、前記環状部に設けられ前記枠体の内縁に沿って延在するリブと、前記拡散層の突出部分と高分子電解質膜の周縁部との間の隙間内を充填する隙間充填部とを備える、燃料電池用膜電極接合体を提供する。
本発明の第２態様によれば、前記枠体の内縁に沿って延在するリブが設けられている位置は、前記枠体に挟持される前記高分子電解質膜の外周端よりも内側となるように構成されている、第１態様の燃料電池用膜電極接合体を提供する。
本発明の第３態様によれば、前記拡散層は、前記突出部分の突出幅が、前記拡散層の厚み幅より短い、第１態様の燃料電池用膜電極接合体を提供する。
本発明の第４態様によれば、前記拡散層は、前記突出部分の端面が前記触媒層側が短くなる方向にテーパー状に構成されている、第１態様の燃料電池用膜電極接合体を提供する。
本発明の第５態様によれば、前記高分子電解質膜の両表面にそれぞれ設けられた電極層は、その位置が表裏面でそれぞれずれて配置されており、前記間隔の位置が表裏方向で異なる、第１態様の燃料電池用膜電極接合体を提供する。
本発明の第６態様によれば、前記枠体は、燃料ガス、酸化剤ガスをそれぞれ膜電極接合体本体部に供給するための、マニフォルド孔対を備えており、前記ガスケットの環状部は、前記マニフォルド孔の周囲に設けられている、第１態様の燃料電池用膜電極接合体を提供する。
本発明の第７態様によれば、第１態様の膜電極接合体と、当該膜電極接合体を挟むように配設されたアノードセパレータ及びカソードセパレータとを有し、
前記アノードセパレータ及びカソードセパレータは、前記膜電極接合体本体部の周囲に設けられた環状部に当接する環状部当接部分が、前記環状部の外郭形状と同形状に設けられ、前記環状部と前記環状部当接部分との間に隙間を生じさせないように構成されている高分子電解質型燃料電池用セルを提供する。
本発明の第８態様によれば、第７態様の高分子電解質型燃料電池用セルを２以上積層されて構成されている、高分子電解質型燃料電池を提供する。
本発明の第９態様によれば、高分子電解質膜の周縁部より内側の両表面に触媒層を設け、当該触媒層の表面に該触媒層よりも大きい面積を有し前記触媒層から周縁が突出して形成された拡散層を積層状態に配置して、前記拡散層の突出部分と高分子電解質膜の周縁部との間に隙間が形成されている膜電極接合体本体部を作製し、
第１金型と第２金型との間に熱可塑性樹脂を流し込んで、枠内縁に平坦部が形成された枠状の成形部材を成形し、
当該膜電極接合体本体部の周縁部が前記平坦部に位置するように前記膜電極接合体本体部が前記成形部材の枠内に配置された前記成形部材が嵌合した状態の第１金型に第３金型を接合して、前記第１金型と前記第３金型との間に熱可塑性樹脂を流し込んで、前記膜電極接合体本体部が接合された状態の枠体を成形し、
前記膜電極接合体本体部が接合された枠体を間に挟みながら、第４金型及び第５金型を接合して、前記第４金型と第５金型との間に溶融樹脂を流し込んで、前記枠体の内縁に沿って設けられ、前記枠体の内縁から前記拡散層の外縁までを被覆する環状部と、前記環状部に設けられ前記枠体の内縁に沿って延在するリブと、前記拡散層の突出部分と高分子電解質膜の周縁部との間の隙間内を充填する隙間充填部とを備えるガスケットを成型する、膜電極接合体の製造方法を提供する。
本発明によれば、枠体の内縁に沿って設けられ、枠体の内縁から拡散層の外縁までを被覆する環状部が存在するため、枠体と拡散層の間に隙間が形成されることがない。また、環状部は、枠体の内縁から拡散層の外縁までに設けられており、拡散層を被覆しないため、燃料ガス及び酸化剤ガスに接触可能な拡散層の表面面積を狭めることがなく、発電効率を高く維持することができる。
さらに、拡散層と高分子電解質膜との間の隙間を充填する隙間充填部が設けられているため、枠体側から送られる燃料ガス及び酸化剤ガスが拡散層を通って拡散層の突出部分から高分子電解質膜との間の隙間に流れ込むことがなく、触媒層に接触することなくショートカットすることを防止することができる。
したがって、燃料利用率を向上させることができ、安定した発電を行うことができる。また、環状部の頂面にリブを設けることにより、膜電極接合体とセパレータの間の密閉性を高めることができる。
また、環状部の頂面に設けられたリブにより、セパレータと各電極接合体との間の密閉性を高めることができる。また、リブが設けられている位置が、高分子電解質膜の周端よりも内側に設けられることにより、セパレータとの組み合わせ時にリブに加わる圧力によって枠体が高分子電解質膜を押圧し、高分子電解質膜と枠体間の隙間から燃料ガス又は酸化剤ガスが反対側面にショートカットすることを防止することができる。
本発明の記述を続ける前に、添付図面において同じ部品については同じ参照符号を付している。以下、図面を参照して本発明における第１実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態の高分子電解質型燃料電池の構造を、一部を分解して模式的に示す斜視図である。
図１に示すように高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）１００は、セル１０を積層させて構成されている。なお、図示しないが、セル１０の両端の最外層には、集電板、絶縁板、エンドプレートが取り付けられ、セル１０は両端から、ボルト孔４を挿通される締結ボルトとナット（ともに図示なし）とで締結されて構成されている。本実施形態では、セル１０は６０個積層されて、ボルト孔４に挿通されるボルトとナットとが締結力１０ｋＮで締結されている。
セル１０は、膜電極接合体１の両面周縁部の枠体６、より正確には、ガスケット７を一対の導電性のセパレータ、具体的にはアノードセパレータ２及びカソードセパレータ３で挟んで構成されている。これによって、膜電極接合体本体部５の電極層の最も外側に設けられた拡散層５ｃ（図２参照）がセパレータ２，３の表面と当接し、アノードセパレータ２の燃料ガス流路溝２１の拡散層当接部２１Ａ及びカソードセパレータ３の酸化剤ガス流路溝３１の拡散層当接部３１Ａと拡散層５Ｃで、燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路が画定される。これにより、拡散層当接部２１Ａを流通する燃料ガスはアノードでセパレータ２側の拡散層５Ｃに接触してＰＥＦＣ１００の電気化学反応を生じさせる。また、積層されたセル１０においては、隣接した膜電極接合体本体部５が互いに電気的に直列、または並列に接続される。
セパレータ２，３及び膜電極接合体１の周縁部、すなわち、枠体６に燃料ガス及び酸化剤ガスが流通するそれぞれ一対の貫通孔、すなわち、燃料ガスマニフォルド孔１２，２２，３２及び、酸化剤マニフォルド孔１３，２３，３３が設けられている。セル１０が積層された状態では、これら貫通孔が積層して、燃料ガスマニフォルド及び酸化剤マニフォルドを形成する。
そして、アノードセパレータの内側の主面には、一対の燃料ガスマニフォルド孔２２、２２間を結ぶようにして燃料ガス流路溝２１が設けられている。カソードセパレータ３の内側の主面には、一対の酸化剤ガスマニフォルド孔３３，３３間を結ぶようにして酸化剤ガス流路溝３１が形成されている。つまり、酸化剤ガス及び燃料ガスが、それぞれ一方のマニフォルド、すなわち供給側のマニフォルドから、流路溝２１，３１に分岐して、それぞれの他方のマニフォルド、すなわち、排出側のマニフォルドに流通するように構成される。
そして、燃料ガス流路溝２１は、セル１０の組立状態において、拡散層５Ｃと当接する表面に形成されている拡散層当接部２１Ａ及び拡散層５Ｃに当接する表面と拡散層５Ｃの周囲に対向する表面との間にかけて形成されている一対の連絡部（連絡用流路溝）２１Ｂを有して構成される。同様にして、流路溝３１は、セル１０の組立状態において拡散層５Ｃと当接する表面に形成されている拡散層当接部３１Ａ、及び拡散層５Ｃに当接する表面と拡散層５Ｃの周囲に対向する表面との間にかけて形成されている一対の連絡部（連絡用流路溝）３１Ｂを有して構成される。ここでは、連絡部２１Ｂ、３１Ｂは、一対のマニフォルド孔２２，３３と拡散層当接部２１Ａ，３１Ａとを結ぶように形成されている。これによって、酸化剤ガスと燃料ガスとは、それぞれ供給側の燃料ガスマニフォルド孔２２及び酸化剤ガスマニフォルド孔３３から連絡部２１Ｂ、３１Ｂに分岐して流入し、それぞれ拡散層当接部２１Ａ、３１Ａにおいて拡散層５Ｃに接触し、電気化学反応を起こす。そして、それらの余剰のガスや反応生成成分は、排出側の燃料ガスマニフォルド孔２２及び酸化剤ガスマニフォルド孔３３に接続されている連絡部２１Ｂ、３１Ｂを経由して排出側の燃料ガスマニフォルド孔２２及び酸化剤ガスマニフォルド孔３３に排出される。
膜電極接合体１の枠体６の両側主面にはガスケット７が配設されている。ガスケット７は、酸化剤ガスと燃料ガスとが、所定の流路溝２１，３１から流路溝２１，３１外へ流出しないように配設されている。すなわち、ガスケット７は、マニフォルド孔１２，１３，１４の周囲及び枠の周囲を包囲するようにして配設されている。また、ここでは、アノードセパレータ２側では、セル１０の組立状態において、燃料ガス流路溝２１の連絡部２１Ｂが当接する位置には、ガスケット７が配設されず、かつ燃料ガスマニフォルド孔１２と膜電極接合体本体部５とが一体的に包囲されるようにガスケット７が配設されている。同様に、カソードセパレータ３側では、セル１０の組立状態において、酸化剤ガス流路溝３１の連絡部３１Ｂが当接する位置には、ガスケット７は配設されておらず、かつ酸化剤ガスマニフォルド孔１３と膜電極接合体本体部５との間を流通する燃料ガス及び酸化剤ガスマニフォルド孔３３と膜電極接合体本体部５との間を流通する酸化剤ガスの支障とならず、かつ、ガスケット７によって、燃料ガス流路２１及び酸化剤ガス流路３１外への漏出が防止される。なお図１においては、説明の都合上ガスケット７，セパレータ２，３の拡散層当接部２１Ａ，３１Ａの流路溝２１，３１の蛇行構造については概略構成として示している。
なお、マニフォルドは、いわゆる外部マニフォルドによって構成されていてもよい。外部マニフォルドの構成を採用する場合は、膜電極接合体１及びセパレータ２，３には、燃料ガスマニフォルド孔１２，２２，３２及び酸化剤ガスマニフォルド孔１３，２３，３３は形成されずに、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路３１の連絡部２１Ｂ，３１Ｂがそれぞれのセパレータ２，３の端面まで延伸される。そして、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管が、各々のセパレータ２，３の端面に分岐して接合されて構成される。外部マニフォルドの場合、ガスケット７は燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝３１の連絡部２１Ｂ，３１Ｂそれぞれの周囲に沿って枠体６の端面まで延伸して配設される。
また、セパレータ２，３及び膜電極接合体１の周縁部に、燃料ガスマニフォルド孔１２，２２，３２及び酸化剤ガスマニフォルド孔１３，２３，３３と同様に、冷却水が流通する二対のマニフォルドを形成する水マニフォルド孔１４，２４，３４が設けられている。これによって、セル１０が積層された状態では、これらマニフォルド孔はそれぞれ積層して二対の水マニフォルドが形成される。
図２は、図１のII-II線断面におけるセルの積層断面を一部を分解して示す断面図である。膜電極接合体本体部５は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜５Ａ及び高分子電解質膜５Ａの両面に形成された一対の電極層５Ｄ、すなわちアノードとカソードの電極層から構成される。電極層５Ｄは、触媒層５Ｂと拡散層５Ｃとの２層構成である。触媒層５Ｂは、通常、白金属金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、高分子電解質膜５Ａの表面に形成される。拡散層５Ｃは、触媒層５Ｂの外面に形成される通気性と電子導電性を併せ持つ。なお、触媒層５Ｂは、図示しないＣ層と白金カーボン層との２層構造となっていてもよい。
また、拡散層５Ｃは触媒層５Ｂの周縁から突出するように構成されている（図５Ａ参照）。このように拡散層５Ｃが触媒層５Ｂよりも突出して設けられているのは、触媒層５Ｂの表面全体に燃料ガス又は酸化剤ガスを行き渡らせるためである。すなわち、拡散層５Ｃが触媒層５Ｂよりも通常大きく構成されていることにより、触媒層５Ｂの表面全体を拡散層５Ｃと接触させることができ、触媒層５Ｂの全面にわたって燃料ガス又は酸化剤ガスを行き渡らせることができる。
アノードセパレータ２及びカソードセパレータ３は、平板状であって、膜電極接合体１と接触する側の面、すなわち内面は、膜電極接合体１の形状、より具体的には、枠体６と膜電極接合体本体部５との厚みの違いによる段差に応じるようにして、中央部が台形状に突出するように段差２５、３５を有している。ここで、アノードセパレータ２及びカソードセパレータ３は、東海カーボン株式会社製グラッシーカーボン（厚さ３ｍｍ）を用いている。セパレータ２，３では、各種マニフォルド孔２２，２３，２，３２，３３，３４、ボルト孔４が該セパレータ２，３の厚み方向に貫通している。
また、セパレータ２，３の内面には、燃料ガス流路溝２１、酸化剤ガス流路３１が形成されて、セパレータ２，３の背面には、水流路溝５０が形成されている。各種マニフォルド孔２２，２３，２４，３２，３３，３４、ボルト孔４、燃料ガス流路溝３１，水流路溝５０などは、切削加工あるいは成形加工により形成される。
ここで、水流路溝５０は二対の水マニフォルド孔２４，３４間を結ぶようにして形成される。すなわち、水がそれぞれ一方のマニフォルド、すなわち供給側のマニフォルドから水流路溝５０に分岐して、それぞれ他方のマニフォルド、すなわち、排水側のマニフォルドに流通するように構成される。これによって、水の伝熱能力によりセル１０を電気化学反応に適した所定の温度に保つことができる。なお、燃料ガス及び酸化剤ガスと同様にして、セパレータ２，３及び膜電極接合体１の周縁部に水マニフォルド孔１４，２４，３４を形成せずに、冷却する給排路を外部マニフォルド構造にしてもよい。さらには、セパレータ２，３の背面に水流路溝５１を形成せずに隣接するセルの間に冷却水が循環する冷却ユニットを挿入してセル１０を積層するように構成してもよい。
ガスケット７は弾性体で構成され、膜電極接合体１及びセパレータ２，３が押圧されることによって変形し、膜電極接合体本体部５の周囲及びマニフォルド孔１４の周囲がシールされる。なお、燃料ガスマニフォルド孔１２及び酸化剤マニフォルド孔１３においても同様にしてガスケット７によって、それぞれのマニフォルド孔の周囲がシールされる。また、膜電極接合体本体部５の周囲には、電極層５Ｄとの間に膜電極接合体本体部周囲隙間４０が形成される。ガスケット７は、後述するように、この膜電極接合体本体部周囲隙間４０もシールする。
枠体６の両表面のガスケット７の環状部７Ａが延在する部分には、溝部６Ａが形成されており、当該溝部６Ａを埋めるようにして循環部７Ａが形成されている。この溝部６Ａによってガスケット７と枠体６との接合性を向上させることができる。
ここで、枠体６は、熱可塑性樹脂から構成される。この熱可塑性樹脂は、ＰＥＦＣ１００の運転温度以下において、化学的に清浄かつ安定であって、適度の弾性率と比較的高い加重たわみ温度を有する。例えば、セパレータ２，３の燃料ガス流路２１及び酸化剤ガス流路３１の幅が１〜２ｍｍ程度、かつ枠体６の厚みが略１ｍｍ以下である場合、枠体６の圧縮弾性率は少なくとも２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。ここで、弾性率とは、ＪＩＳ−Ｋ７１８１に定める圧縮弾性率測定法によって計測された圧縮弾性率をいう。また、ＰＥＦＣ１００の運転温度は一般的には９０℃以下であるので、枠体６の撓み荷重温度は１２０℃以上であることが好ましい。また、枠体６は化学的安定性の観点から、非晶性樹脂ではなく結晶性樹脂が好ましく、その中でも機械的強度が大きくかつ耐熱性の高い材料が好ましい。例えば、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックグレードのものが好適であり、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶ポリマー（ＬＣＰ）ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）などが例示できる。これらは、数千から数万ＭＰａの圧縮弾性率と、１５０℃以上の撓み荷重温度を有しており好適な材料である。また、汎用されている樹脂材料であっても、例えば、ガラスフィラーが充填されたポリプロピレン（ＧＦＰＰ）などは、非充填のポリプロピレン（圧縮弾性率１０００〜１５００ＭＰａ）の数倍の弾性率を有し、かつ１５０℃近い撓み荷重温度を有しており、好適に使用できる。本実施の形態においては、熱可塑性樹脂であるガラスフィラー添加ＰＰＳ（大日本インキ株式会社ＤＩＣ−ＰＰＳ ＦＺ１１４０−Ｂ２）が用いられている。
また、ガスケット７は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーから構成される。この熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーは、ＰＥＦＣ１００の運転条件下において化学的に安定で、特に加水分解をおこさないなど耐熱水性を有する。例えば、ガスケット７の圧縮弾性率は２００ＭＰａ以下であることが好ましい。好適な材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、シリコーン、フッ素樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、及び熱可塑性ポリイミドなどからなる群より選ばれる。これによって、ＰＥＦＣ１００の締結荷重において良好なシール性を確保することができる。本実施形態においては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであるサントプレン８１０１−５５(Advanced Elasotomer System社製)を用いている。
アノードセパレータ２及びカソードセパレータ３の背面には、各種マニフォルド孔の周囲に、耐熱性の材料からなるスクイーズドパッキンなどの一般的なシール部材９が配設されている。これによって、隣接するセル１０の間において、各種マニフォルド孔２２，２３，２４，３２，３３，３４のセル１０間の連接部からの燃料ガス、酸化剤ガス及び水の流出が防止される。
図３は、図１の膜電極接合体のアノードセパレータ側の表面構造を示す平面図であり、図４は、図１の膜電極接合体のカソードセパレータ側の表面構造を示す平面図である。両図において、一点鎖線は、セル１０の組立状態において、アノードセパレータ２及びカソードセパレータ３の燃料ガス流路２１及び酸化剤ガス流路３１が当接あるいは対向する位置を示している。
図３及び図４に示すように、本実施形態の膜電極接合体１は、膜電極接合体本体部５の周縁部に枠体６が設けられ、枠体の両主面及び高分子電解質膜５Ａの周縁部５Ｅにかけてガスケット７が設けられている。
枠体６は、膜電極接合体本体部５の高分子電解質膜５Ａを挟み（図２参照）、かつ該高分子電解質膜５Ａの外縁に接合している矩形形状の枠体である。枠体６には、上記のように、該枠体を厚み方向に貫通するように、一対の燃料ガスマニフォルド孔１２と一対の酸化剤マニフォルド孔１３と、二対の水マニフォルド孔１４と、枠体６の角部近傍に４つのボルト孔４とが設けられている。本実施形態においては、枠体６は、外形の寸法が２００ｍｍ×１８０ｍｍ、開口部２６の寸法が１２４ｍｍ角である、矩形平板状により構成されている。また、枠体６の厚みは０．８ｍｍである。
ガスケット７は、一対の燃料ガスマニフォルド孔１２と、一対の酸化剤ガスマニフォルド孔１３と、二対の水マニフォルド孔１４とを包囲し、かつ、膜電極接合体本体部５の拡散層５Ｃを包囲する環状部７Ａを備える。図３に示すようにアノードセパレータ２側では、燃料ガスマニフォルド孔１２と膜電極接合体本体部５とが一体的に包囲されるように環状部７Ａが形成され、図４に示すようにカソードセパレータ３側では、酸化剤ガスマニフォルド孔１３と膜電極接合体本体部５とが包囲されるように環状部７Ａが形成されている。これによって、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝３１外への燃料ガス及び酸化剤ガスの流出が遮断される。なお、この場合、ガスケット７の環状部７Ａは燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝３１の連絡部２１Ｂ，３１Ｂの流路抵抗を生じさせることとなるが、連絡部２１Ｂ，３１Ｂに当接する環状部７Ａが、それぞれのセパレータ２，３の段差２５，３５が設けられている部分に位置していること、及び、それぞれのセパレータ２，３に設けられた溝の深さが十分にあるので、燃料ガス及び酸化剤ガスの流路の支障にはならない。なお、セル１０の組立状態において、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝３１の連絡部２１Ｂ、３１Ｂが当接する位置に、ガスケット７の環状部７Ａを配設しなくてもよい。この場合は、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝３１の連絡部２１Ｂ、３１Ｂの流路抵抗をさらに軽減させることができる。
図５Ａは、膜電極接合体のガスケットと電極層との境界部分における断面斜視図である。環状部７Ａと膜電極接合体本体部５の電極層５Ｄとの間は、隙間なく密着するようにセパレータ２，３の段差２５，３５が形成されている。
ガスケット７の環状部７Ａは、上述のように、枠体６のそれぞれの主面において、枠体６の内縁に沿って周縁部５Ｅ上を被覆する環状に形成されており、環状部７Ａの表面７１は、アノードセパレータ２及びカソードセパレータ３の段差２５，３５に沿うような形状に構成されており、膜電極接合体とセパレータ２，３が組み合わされたとき、環状部の表面とセパレータ２，３との表面の間に隙間が生じないように構成されている。
また、上述のように、拡散層５Ｃが触媒層５Ｂの周縁から突出した部分は、高分子電解質膜５Ａとの間で隙間が形成される。当該隙間にも、後述するようにガスケット７の隙間充填部７Ｂが設けられている。
このように環状部７Ａを構成し、枠体６と電極層５Ｄとの隙間である膜電極接合体本体部周囲隙間４０を完全にシールすることによって、それぞれのマニフォルドから燃料ガス流路２１及び酸化剤ガス流路３１を通過することなく膜電極接合体本体部周囲隙間４０を通って燃料ガス及び酸化剤ガスが他方のマニフォルドへ流れ込むことを完全に防止することができる。また、環状部７Ａの形状をアノードセパレータ２及びカソードセパレータ３の段差２５，３５に沿うような形状にすることによって膜電極接合体１とアノードセパレータ２及びカソードセパレータ３との間に隙間を生じさせず、燃料ガス及び酸化剤ガスの漏れを防止することができる。
さらに、電極層５Ｄの隙間を充填する隙間充填部７Ｂによって、拡散層５Ｃと触媒層５Ｂとの大きさの差によって生じる隙間を通って燃料ガス又は酸化剤ガスがショートカットすることが防止される。この隙間を隙間充填部７Ｂによって充填することで、当該隙間を通って燃料ガス又は酸化剤ガスが移動することを防止する。
ガスケット７の環状部７Ａの頂面には、その延在方向に沿って伸びるようにリブ７Ｃが形成されている。このリブ７Ｃは、セル１０の組立状態において、当接するセパレータによって押し潰される。この結果、セル１０の締結力がリブ７Ｃの部分に集中するので、各マニフォルド孔１２，１３，１４及び膜電極接合体本体部５の周囲をより確実にシールすることができる。すなわち、各マニフォルド孔１２，１３，１４を通過する流体は、高圧となっており、リブ７Ｃを設けることによりガスケット７のシールをより確実にし、マニフォルド孔１２，１３，１４からの漏れを防止することができる。
なお、リブ７Ｃが設けられている位置Ｂは、枠体６に支持されている高分子電解質膜５Ａの外端Ａよりも中央よりである。このようにリブ７Ｃの位置をより中央よりにすることにより、当該押し付け圧力が高分子電解質膜５Ａが設けられている位置に集中し、高分子電解質膜５Ａと枠体６間の隙間から燃料ガス又は酸化剤ガスが反対側面にショートカットすることを防止することができる。
隙間充填部７Ｂは、上記の通り、拡散層５Ｃの突出部と高分子電解質膜５Ａとの間の隙間を充填する部位である。隙間充填層７Ｂは、後述のように、ガスケット７を射出成形にて成型する際に、前記隙間に、溶融樹脂が侵入することによって形成される。そのため、以下に説明する通り、拡散層５Ｃの突出部の突出幅は後述するように所定の値を有することが好ましい。
次に膜電極接合体１の製造方法を説明する。まず膜電極接合体本体部５は、高分子電解質膜５Ａの中央部両面にそれぞれ触媒層５Ｂを形成し、その上に拡散層５Ｃを形成する。そのとき、拡散層５Ｃは、触媒層５Ｂの周縁から突出するように設けられる。図５Ｂは、膜電極接合体本体部５の電極層の構成を示す部分拡大断面図である。
触媒層５Ｂは、例えば、以下のようにして形成する。ケッチェンブラックＥＣ(KETJENBLACK INTERNATIONAL社製ファーネスブラック、比表面積８００ｍ２／ｇ、ＤＰＢ給油量３６０ｍｌ／１００ｇ)に、白金を重量比１：１の割合で担持させる。次に、この触媒粉末１０ｇに水３５ｇ及び水素イオン伝導性高分子電解質のアルコール分散液（旭硝子株式会社製、９％ＦＳＳ）５９ｇを混合し、超音波攪拌機を用いて分散させて、触媒層インクを作製する。そして、この触媒層インクを高分子電解質膜５Ａの両主面に２０μｍの厚みにスプレー塗工し、その後１１５℃において２０分間熱処理して、触媒層５Ｂが形成される。なお。スプレー塗工に際しては、高分子電解質膜５Ａに１２０ｍｍ×１２０ｍｍの開口部を持つマスクを被せて行っている。ここで、高分子電解質膜５Ａには、外径寸法が１４０ｍｍ角、厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸膜(DUPONT Nafion117（登録商標）)が用いられている。
次いで、触媒層５Ｂの上に拡散層５Ｃを形成する。拡散層５Ｃは、微細な孔部を多数有する多孔質体によって構成されている。これによって、燃料ガスあるいは酸化剤ガスが穴部に侵入することによって、それらガスが拡散して、触媒層５Ｂに到達しやすくなる。本実施形態においては、１２３ｍｍの炭素繊維布（JAPAN GORE-TEX社製Carbel CL400、厚み４００μｍ）を触媒層５Ｂが塗布されている高分子電解質膜５Ａの両主面に被せる。そして、この炭素繊維布を圧力０．５ＭＰａ、１３５℃、５分間の条件でホットプレスすることによって、高分子電解質膜５Ａの両主面の触媒層５Ｂの上に接合するようにして拡散層が形成される。
図５Ｂに示すように、拡散層５Ｃの突出幅Ａは、拡散層５Ｃの厚み幅Ｂより短くなる程度であることが好ましい。拡散層５Ｃの突出幅Ａを拡散層５Ｃの厚み幅Ｂより短くすることにより、後述するガスケット７の形成工程（図６（ｄ）参照）において、拡散層５Ｃの下方に設けられる隙間５Ｆにガスケット７を構成する熱可塑性エラストマーが射出注入しやすくなり、隙間充填層７Ｂの形成を容易にする。すなわち、突出幅Ａが大きくなると、隙間５Ｆの奥行き幅が大きくなり、隙間５Ｆの奥まで熱可塑性エラストマーが注入されにくい。また、熱可塑性エラストマーの射出圧力により、当該拡散層の突出部が高分子電解質膜５Ａ側に撓みやすくなり、隙間５Ｆの熱可塑性エラストマーの注入口が狭くなる。これにより、隙間充填層７Ｂの形成がされにくくなる。
なお、図５Ｃに示すように、ガスケットの環状部７Ａは、拡散層５Ｃの表面に一部被覆されるように構成されていてもよい。この被覆部７Ｄは、拡散層５Ａの突出部分上にのみ形成されるようにすることが好ましい。
次に膜電極接合体本体部５の周縁部５Ｅに枠体６を形成する。図６は、図３及び図４のVI-VI線断面において、膜電極接合体の各製造工程を概略的に示す製造工程図である。
まず、第１工程において、枠体６の一部である成形部材６Ｃが成形される。図６（ａ）に示すように、第１金型Ｔ１と第２金型Ｔ２とが接合された後、第１金型Ｔ１と第２金型Ｔ２との隙間に、成形部材６Ｃ、すなわち枠体６の熱可塑性樹脂が射出などによって流し込まれ、成形部材６Ｃが成形される。成形部材６Ｃは、枠内縁に膜電極接合体本体部５の周縁部５Ｅが配置される平坦部６Ｃ１が形成されている。
ここで、第１金型Ｔ１は、枠体部Ｔ１Ｃが成型部材６Ｃ、すなわち、枠体６の下半面の形状に対応する形状を有するように構成されている。また、第１金型Ｔ１の枠内部分には、膜電極接合体本体部５の周縁部５Ｅを配置できるような平坦部Ｔ１Ｂが構成されている。つまり、平坦部Ｔ１Ｂは、枠体部Ｔ１Ｃの枠内縁側から、成形部材６Ｃすなわち、枠体６の枠面Ｓと略平行に伸びる頂面を有する。さらに、第１金型Ｔ１の枠内の部分には膜電極接合体本体部５を平面上に収容して配置できるようなくぼみ部Ｔ１Ａが形成されている。つまり、くぼみ部Ｔ１Ａは、平坦部Ｔ１Ｂの頂面が延伸して構成される第１金型Ｔ１の枠内部分において、拡散層５Ｃの外縁よりも数ミリ程度延伸している広さで、底部は平坦部Ｔ１Ｂの頂面を基準にして、膜電極接合体本体部５の触媒層５Ｂ及び拡散層５Ｃの厚さ程度の深さの平面となっている。
第２金型Ｔ２は、枠体部Ｔ２Ｃが成形部材６Ｃ、すなわち枠体６の上半面を成形するように構成されている。ただし、第２金型Ｔ２の枠内縁部分には、膜電極接合体本体部５の周縁部５Ｅが配置できるように、平坦部Ｔ２Ｂが構成されている。つまり、平坦部Ｔ２Ｂは、第１金型Ｔ１の平坦部Ｔ１Ｂの頂面と当接して、枠外縁に向けて膜電極接合体１の周縁部５Ｅの広さ以上にまで延伸する頂面を有する。
枠体部Ｔ１Ｃ、Ｔ２Ｃには、ガスケット７の配設位置、すなわち、マニフォルド孔１２，１３，１４を包囲し、かつ枠体６の枠内を包囲するような位置に凸部Ｔ１Ｄ、Ｔ１Ｄが形成される。ここでは、凸部Ｔ１Ｄ、Ｔ２Ｄの断面は深さが約０．５ｍｍ、幅約０．５ｍｍである。これによって、成形部材６Ｃすなわち枠体６に溝部６Ａが成形される。なお、枠体部Ｔ１Ｃ、Ｔ２Ｃが凸部Ｔ１Ｄ，Ｔ２Ｄを有しないように構成され、枠体６の完成後に切削加工によって溝部６Ａが形成されるように加工してもよい。
また、枠体部Ｔ１Ｃ、Ｔ２Ｃは、マニフォルド孔１２，１３，１４を形成する形状を有している。これによって、マニフォルド孔１２，１３，１４は成形加工によって形成される。なお、枠体部Ｔ１Ｃ、Ｔ２Ｃがマニフォルド孔１２，１３，１４の形状を有しないように構成され、枠体６が切削加工あるいは打ち抜き加工によってマニフォルド孔１２，１３，１４が形成されるように加工してもよい。
次に、第２工程においては、第２金型Ｔ２が成形部材６Ｃから取り除かれて、膜電極接合体本体部５が第１金型Ｔ１に嵌合している成形部材６Ｃの枠内に平面上に配置され、かつ平坦部６Ｃ１に膜電極接合体本体部５の周縁部５Ｅが配置される。詳しくは図６（ｂ）に示すように、政経部座６Ｃの平坦部６Ｃ１に膜電極接合体本体部５Ｂの周囲に延在する保護膜５Ｄで覆われた高分子電解質膜５Ａが位置し、かつ、拡散層５Ｃが第１金型Ｔ１のくぼみ部Ｔ１Ａに位置するようにして配置される。これによって、膜電極接合体本体部４は平面状態で配置される。
そして、第３工程においては、膜電極接合体本体部５が接合された枠体６が作製される。詳しくは、図６（ｃ）に示すように、膜電極接合体本体部５が配置された成形部材６Ｃが嵌合している第１金型Ｔ１に第３金型Ｔ３が接合される。ここで、第３金型Ｔ３は、第１金型同様にして、拡散層５Ｃと干渉する位置に、拡散層５Ｃと第３金型Ｔ３とが接触品ようにくぼみ部Ｔ３Ａが形成されている。すなわち、くぼみ部Ｔ３Ａは、くぼみ部Ｔ１Ａと同様の形状である。これによって第３項定時において第３金型Ｔ３と拡散層５Ｃとが干渉しないので、膜電極接合体本体部５の損傷を防止することができる。
そして第１金型Ｔ１及び第３金型Ｔ３の間隙、すなわち、膜電極接合体本体部固定部６Ｄの位置に枠体６の熱可塑性樹脂が射出などによって流し込まれ、成形部材６Ｃと一体化して枠体６が成形される。ここで、第３金型Ｔ３は、成形部材６Ｃの平坦部６Ｃ１の部分が枠体６の上半面の形状となるように構成されている。すなわち、第３金型Ｔ３の枠体部Ｔ３Ｂと成形部材６Ｃとの間に形成される間隙に膜電極接合体本体部固定部６Ｄが構成される。そして、成形部材６Ｃの平坦部６Ｃ１に配置されている膜電極接合体本体部５の周縁部５Ｅは流し込まれる樹脂材料の熱によって、膜電極接合体本体部固定部６Ｄと成形部材６Ｃの平坦部６Ｃ１との間に融着される。これにより膜電極接合体本体部５が、枠体６に接合される。
そして、第４工程において、膜電極接合体本体部５が接合された枠体６にガスケット７が形成されて膜電極接合体１が製作される。図６（ｄ）に示すように、膜電極接合体本体部５が接合された枠体６は第１金型Ｔ１及び第３金型Ｔ３から外され、第４金型Ｔ４及び第５金型Ｔ５の間に配置され、両金型が型閉じされる。第４金型Ｔ４及び第５金型Ｔ５と枠体６との間隙にガスケット７の熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーが射出などによって流し込まれ、枠体６の両表面にガスケット７が成形される。ここで、第４金型Ｔ４及び第５金型Ｔ５には、ガスケットの環状部の成形がされるような形状が構成されている。また、ガスケット７の環状部７Ａは、枠体６の内縁から膜電極接合体本体部５に設けられた電極層５Ｄとの間４０に設けられ、当該部位に溶融樹脂である熱可塑性エラストマーが射出される際に、拡散層５Ｃと高分子電解質膜５Ａとの間に存在する隙間５Ｆに浸入する。これにより、当該部分に隙間充填層７Ｂが形成される。
以上のように本実施形態にかかる膜電極接合体１の製造方法は、膜電極接合体１が第２工程において膜電極接合体本体部５を配置する以外は成形加工である。従って、膜電極接合体１は成型機内で製造され、第２工程では予め製作された膜電極接合体本体部５を成形機内に搬入して配置するだけで製造することができる。よって、本実施形態にかかる製造方法は、燃料ガス及び酸化剤ガスの利用効率が高い膜電極接合体１の大量生産に適している。
なお、スライド金型または回転金型を用いることにより、１つの成形機内で第１工程から第３工程を連続して行うことが可能である。これによって、工程がさらに簡素化され、膜電極接合体１の量産性をさらに向上させることができる。
なお、隙間充填層７Ｂを形成しやすくするために、膜電極接合体本体部５の電極層５Ｄの変形例を示す。図７Ａは変形例にかかる膜電極接合体の部分断面拡大図である。この例では、拡散層５Ｃは、その端面５１をテーパー状に構成している。このように拡散層５Ｃの端面をテーパー状に構成することにより、拡散層５Ｃと高分子電解質膜５Ａとの間の隙間５Ｆの溶融樹脂の浸入口が広くなり、当該隙間に溶融樹脂が浸入しやすくなる。よって、隙間充填層７Ｂがより容易に形成される。
図７Ｂは、さらなる変形例にかかる膜電極接合体の部分断面拡大図である。この変形例では、電極層５Ｄの位置が高分子電解質膜５Ａの表裏側で位置がずれて構成されている。なお、この場合でも枠体６の内縁と電極層５Ｄとの間の膜電極接合体本体部周囲隙間４０の幅が表裏側で均一になるように、枠体６の内縁の位置を裏表側で変化させる構成としている。このように、電極層７Ｄの位置を高分子電解質膜５Ａの表裏側でずらすことにより、ガスケット７の成型時に溶融樹脂の射出圧力を高くした場合に、高分子電解質膜５Ａに圧力が加わる位置をずらすことができ、高分子電解質膜５Ａへ負荷されるダメージが軽減され、その結果、歩留まりの向上につながる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。
本発明は、高分子電解質型燃料電池の組立状態において、膜電極接合体本体部周縁における燃料ガス及び酸化剤ガスの流れを遮断することができ、ひいては燃料ガス及び酸化剤ガスの利用効率を高めることができるため、コージェネレーションシステムや電気自動車などに用いられる燃料電池として有用である。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。
なお、上記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施形態に関連して充分に記載されているが、この技術の熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
図１は、本発明の実施形態にかかる高分子電解質型燃料電池の模式的な構造を示す一部分解斜視図である。 図２は、図１のII-II線断面におけるセルの積層断面を示す一部分解断面図である。 図３は、図１の膜電極接合体のアノードセパレータ側の表面構造を示す平面図である。 図４は、図１の膜電極接合体のカソードセパレータ側の表面構造を示す平面図である。 図５Ａは、膜電極接合体のガスケットと電極層との境界部分における断面斜視図である。 図５Ｂは、膜電極接合体本体部の電極層の構成を示す部分拡大断面図である。 図５Ｃは、変形例にかかる膜電極接合体本体部の電極層の構成を示す部分拡大断面図である。 図６は、図３及び図４のVI-VI線断面において、膜電極接合体の各製造工程を概略的に示す製造工程図である。 図７Ａは、変形例にかかる膜電極接合体の部分断面拡大図である。 図７Ｂは、さらなる変形例にかかる膜電極接合体の部分断面拡大図である。

Claims (9)

  1. 高分子電解質膜と該高分子電解質膜の両表面の周縁部より内側の中央領域に、それぞれ触媒層と該触媒層よりも面積が大きく前記触媒層から周縁が突出した拡散層とが積層された一対の電極層とを備え、前記拡散層の突出部分と高分子電解質膜の周縁部との間に隙間が設けられた膜電極接合体本体部と、
    前記高分子電解質膜の周縁部を前記一対の電極層に対し間隔を有して挟みかつ該高分子電解質膜の外縁を囲むように形成された板状の熱可塑性樹脂製の枠体と、
    前記枠体の両面それぞれに設けられた熱可塑性樹脂製のガスケットとを備え、
    前記ガスケットは、前記枠体の内縁に沿って設けられ、前記枠体の内縁から前記間隔を被覆する環状部と、前記環状部に設けられ前記枠体の内縁に沿って延在するリブと、前記拡散層の突出部分と高分子電解質膜の周縁部との間の隙間内を充填する隙間充填部とを備える、燃料電池用膜電極接合体。
  2. 前記枠体の内縁に沿って延在するリブが設けられている位置は、前記枠体に挟持される前記高分子電解質膜の外周端よりも内側となるように構成されている、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  3. 前記拡散層は、前記突出部分の突出幅が、前記拡散層の厚み幅より短い、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  4. 前記拡散層は、前記突出部分の端面が前記触媒層側が短くなる方向にテーパー状に構成されている、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  5. 前記高分子電解質膜の両表面にそれぞれ設けられた電極層は、その位置が表裏面でそれぞれずれて配置されており、前記間隔の位置が表裏方向で異なる、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  6. 前記枠体は、燃料ガス、酸化剤ガスをそれぞれ膜電極接合体本体部に供給するための、マニフォルド孔対を備えており、前記ガスケットの環状部は、前記マニフォルド孔対の周囲に設けられている、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  7. 請求項１に記載の膜電極接合体と、当該膜電極接合体を挟むように配設されたアノードセパレータ及びカソードセパレータとを有し、
    前記アノードセパレータ及びカソードセパレータは、前記膜電極接合体本体部の周囲に設けられた環状部に当接する環状部当接部分が、前記環状部の外郭形状と同形状に設けられ、前記環状部と前記環状部当接部分との間に隙間を生じさせないように構成されている高分子電解質型燃料電池用セル。
  8. 請求項７に記載の高分子電解質型燃料電池用セルを２以上積層されて構成されている、高分子電解質型燃料電池。
  9. 高分子電解質膜の周縁部より内側の両表面に触媒層を設け、当該触媒層の表面に該触媒層よりも大きい面積を有し前記触媒層から周縁が突出して形成された拡散層を積層状態に配置して、前記拡散層の突出部分と高分子電解質膜の周縁部との間に隙間が形成されている膜電極接合体本体部を作製し、
    第１金型と第２金型との間に熱可塑性樹脂を流し込んで、枠内縁に平坦部が形成された枠状の成形部材を成形し、
    当該膜電極接合体本体部の周縁部が前記平坦部に位置するように前記膜電極接合体本体部が前記成形部材の枠内に配置された前記成形部材が嵌合した状態の第１金型に第３金型を接合して、前記第１金型と前記第３金型との間に熱可塑性樹脂を流し込んで、前記膜電極接合体本体部が接合された状態の枠体を成形し、
    前記膜電極接合体本体部が接合された枠体を間に挟みながら、第４金型及び第５金型を接合して、前記第４金型と第５金型との間に溶融樹脂を流し込んで、前記枠体の内縁に沿って設けられ、前記枠体の内縁から前記拡散層の外縁までを被覆する環状部と、前記環状部に設けられ前記枠体の内縁に沿って延在するリブと、前記拡散層の突出部分と高分子電解質膜の周縁部との間の隙間内を充填する隙間充填部とを備えるガスケットを成型する、膜電極接合体の製造方法。
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