本発明の水性樹脂組成物は、親水性基を有するポリウレタン(a1)とビニル重合体(a2)とがポリシロキサン(a3)を介して結合した複合樹脂(A)、可塑剤(B)、及び水系媒体を含有する水性樹脂組成物であって、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)と前記ポリシロキサン(a3)との結合が、前記ポリウレタン(a1)が有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基と前記ポリシロキサン(a3)の有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基と縮合結合であり、前記ビニル重合体(a2)と前記ポリシロキサン(a3)との結合が、前記ビニル重合体(a2)の有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基と前記ポリシロキサン(a3)の有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基との縮合結合であり、前記複合樹脂(A)中の前記ポリシロキサン(a3)由来の構造の質量割合が15~55質量%の範囲であり、前記複合樹脂(A)100質量部に対する前記可塑剤(B)の含有量が0.1~45質量部の範囲であるものである。
まず、前記複合樹脂(A)について説明する。前記複合樹脂(A)は、親水性基を有するポリウレタン(a1)とビニル重合体(a2)とがポリシロキサン(a3)を介して結合したものである。
前記複合樹脂(A)は、水系媒体中に分散したものであるが、前記複合樹脂(A)の一部が水系媒体中に溶解していても良い。水系媒体中に分散した複合樹脂(A)は、10~500nmの平均粒子径を有することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性や耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、粒子の動的散乱光を検出する測定原理で粒度分布を求める方法で測定した値をいう。
また、前記複合樹脂(A)は、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで、複合樹脂(A)全体に対して15~55質量%のポリシロキサン(a3)由来の構造を有することが重要である。例えば、前記ポリシロキサン(a3)の質量割合が10質量%である複合樹脂では、比較的良好な基材追従性を有する塗膜を形成できるものの、かかる塗膜は耐久性及び耐候性の点で十分でなく、経時的に基材からの剥離等が生じる場合がある。
一方、前記ポリシロキサン(a3)由来の構造の質量割合が65質量%である複合樹脂含有の組成物は、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)や前記ビニル重合体(a2)由来の構造の質量割合が低くなるのに伴い造膜性が低下し、その結果、塗膜表面にクラックが発生する場合がある。
前記複合樹脂(A)中の前記ポリシロキサン(a3)由来の構造の質量割合は、20~35質量%の範囲であることが、優れた耐久性と耐候性と基材追従性とを兼ね備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
なお、前記ポリシロキサン(a3)由来の構造とは、前記複合樹脂(A)を構成する親水性基を有するポリウレタン(a1)とビニル重合体(a2)との連結部分を構成する主鎖が酸素原子と珪素原子とからなる構造を指す。また、前記ポリシロキサン(a3)由来の構造の質量割合は、前記複合樹脂(A)の製造に使用する原料の仕込み割合に基づき、ポリシロキサン(a3)等の加水分解縮合反応によって生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した値である。
また、前記複合樹脂(A)は、水系媒体中に安定して分散するうえで、親水性基を有することが必須である。
親水性基は、主として前記複合樹脂(A)の外層を構成するポリウレタン(a1)中に存在することが必須であるが、必要に応じて、前記ビニル重合体(a2)中に存在していても良い。
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、これらの中でもアニオン性基を使用することがより好ましい。
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂を製造する上で好ましい。
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Na、K、Li、Ca等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
前記アニオン性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは複合樹脂(A)全体に対して50~1000mmol/kgの範囲で存在することが、水性樹脂(A)粒子の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
また、前記カチオン性基としては、例えば、3級アミノ基等を使用することができる。前記3級アミノ基の一部または全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記3級アミノ基の一部または全てを4級化する際に使用することができる4級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキルまたはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ類を単独または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ(オキシエチレン-オキシプロピレン)基、及びポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
また、前記複合樹脂(A)としては、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)と前記ビニル重合体(a2)との質量割合[(a2)/(a1)]が、20/1~1/20の範囲であるものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましく、10/1~1/10の範囲であることがより好ましく、5/1~1/5の範囲が特に好ましい。
また、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)と前記ポリシロキサン(a3)との結合は、例えば、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)の有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基と前記ポリシロキサン(a3)の有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基との縮合結合ある。また、前記ビニル重合体(a2)と前記ポリシロキサン(a3)との結合は、前記ビニル重合体(a2)の有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基と前記ポリシロキサン(a3)の有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基との縮合結合である。
次に、前記複合樹脂(A)を構成する親水性基を有するポリウレタン(a1)について説明する。
前記親水性基を有するポリウレタン(a1)は、優れた基材追従性を本発明の水性樹脂組成物に付与するうえで必須成分である。
前記親水性基を有するポリウレタン(a1)としては、各種のものを使用することができるが、例えば、3,000~100,000の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、5,000~10,000の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
前記親水性基を有するポリウレタン(a1)は、前記複合樹脂(A)に水分散安定性を付与する上で親水性基を有することが必須である。親水性基は、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)全体に対して、50~1,000mmol/kgの範囲に存在することが、複合樹脂に一層良好な水分散性を付与する上で好ましい。
前記親水性基を有するポリウレタン(a1)としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。前記親水性基を有するポリウレタン(a1)の有する親水性基は、例えば、前記ポリオールを構成する一成分として、親水性基を有するポリオールを使用することによって、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)中に導入することができる。
前記親水性基を有するポリウレタン(a1)の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば、前記親水性基を有するポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、2,2’-ジメチロールプロピオン酸、2,2’-ジメチロールブタン酸、2,2’-ジメチロール酪酸、2,2’-ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオールや、5-スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4-スルホフタル酸、5[4-スルホフェノキシ]イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。また、前記親水性基を有するポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基を有するポリオールと、例えば、アジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基を有するポリエステルポリオール等を使用することもできる。
前記親水性基を有するポリオールと組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、本発明の水性樹脂組成物に求められる特性や、水性樹脂組成物を適用する用途等に応じて適宜使用することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
前記ポリエーテルポリオールは、本発明の水性樹脂組成物に、特に優れた基材追従性を付与することができるため、前記親水性基を有するポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を2個以上有する化合物の1種または2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε-カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ-ル等を使用することができる。
また、前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
また、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)の製造に使用できるポリカーボネートポリオールは、本発明の水性樹脂組成物のプラスチック基材に対する密着性を格段に向上するうえで好ましい。前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールA等とを反応させて得られるものを使用することができる。
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ-ト等を使用することできる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-ブチル-2-エチルプロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール-A、ビスフェノール-F、4,4’-ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記ジメチルカーボネートと、前記1,6-ヘキサンジオールとを反応させて得られるものを使用することが、優れたプラスチック基材に対する密着性と優れた基材追従性とを両立でき、かつ安価であることからより好ましい。
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、500~6,000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリウレタン(a1)の製造に使用するポリオール及びポリイソシアネートの全量に対して、30~95質量%の範囲で使用することが、プラスチック基材に対する密着性や耐候性及び耐久性を両立するうえで好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールを用いて得られた本発明の水性樹脂組成物は、とりわけ、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等の、一般に難付着性基材として知られる様々なプラスチック基材に対して優れた密着性を有することから、プラスチック基材用コーティング剤に使用することができる。
また、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または2種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
前記親水性基を有するポリウレタン樹脂(a1)は、前記したような親水性基の他に、必要に応じてその他の官能基を有していてもよく、かかる官能基としては、後述するポリシロキサン(a3)と反応しうる加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられ、なかでも加水分解性シリル基であることが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
前記親水性基を有するポリウレタン(a1)が有していても良い加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式(III)で表される官能基が挙げられる。
(式中、R
1はアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の1価の有機基を、R
2はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基である。また、xは0~2の整数である。)
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、2-メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、1-プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
前記R2は、加水分解によって生じうる一般式R2OH等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
また、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)が有していても良いシラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)全体に対して10~400mmol/kg存在することが、複合樹脂の良好な水分散安定性を確保するうえで好ましい。
次に、前記複合樹脂(A)を構成するビニル重合体(a2)について説明する。前記ビニル重合体(a2)は、後述するポリシロキサン(a3)を介して前記親水性基を有するポリウレタン(a1)と結合しうるものである。
前記ビニル重合体(a2)としては、3,000~100,000の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、5,000~25,000の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。
前記ビニル重合体(a2)としては、例えば、各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。
前記ビニル単量体としては、前記ポリシロキサン(a3)の有する加水分解性シリル基等と反応しうる官能基を、ビニル重合体(a2)中に導入する観点から、加水分解性シリル基を有するビニル単量体や水酸基を有するビニル単量体等を使用することが好ましい。
前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、例えば、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
また、前記水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等を使用することができる。
前記ビニル単量体としては、前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体や水酸基を有するビニル単量体等の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を併用しても良い。
前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有するビニル単量体;N-メチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の二級アミノ基を有するビニル単量体;アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基を有するビニル単量体等の塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体;2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体;酢酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;(メタ)アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類;スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物;イソプレン等のα-オレフィン類、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するビニル単量体;(メタ)アクリルアミド等のアミド基を有するビニル単量体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有ビニル単量体;2-アジリジニルエチル(メタ)アクリレート等のアジリジニル基を有するビニル単量体;(メタ)アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び/またはブロック化イソシアナート基を有するビニル単量体;2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等のオキサゾリン基を有するビニル単量体;ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等のシクロペンテニル基を有するビニル単量体;アクロレイン等のカルボニル基を有するビニル単量体;アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等のアセトアセチル基を有するビニル単量体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基を有する単量体等を1種または2種以上使用することができる。
前記ビニル重合体(a2)を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えば、アスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体(a2)の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、10質量%以下とすることが好ましい。
次に、前記複合樹脂(A)を構成するポリシロキサン(a3)について説明する。前記ポリシロキサン(a3)は、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)と前記ビニル重合体(a2)との連結部分を構成するものである。
前記ポリシロキサン(a3)は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。前記ポリシロキサン(a3)としては、例えば、下記一般式(I)及び(II)からなる群より選ばれる1種以上の構造を有するポリシロキサンと、アルキル基の炭素原子数が1~3個であるアルキルトリアルコキシシランの縮合物との反応物等が挙げられる。
(一般式(I)及び(II)中のR
1はケイ素原子に結合した炭素原子数が4~12の有機基、R
2及びR
3は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を表す。)
前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば、前記親水性基を有するポリウレタン(a1)の説明の際に例示した一般式(III)に示されるような構造からなるものを使用することができる。
前記加水分解性基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。
また、前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。
また、前記ポリシロキサン(a3)としては、前記したものの他に、必要に応じてメチル基等のアルキル基やフェニル基等を有しているものを使用することができ、例えば、ポリシロキサン(a3)を構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造、炭素原子数1~3個を有するアルキル基、及び炭素原子数1~3個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる1種以上が直接結合したものを使用することが、水性樹脂の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
前記ポリシロキサン(a3)としては、例えば、後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。
前記シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-n-ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、iso-ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-n-ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は、単独使用でも2種類以上の併用でもよい。
また、前記ポリシロキサン(a3)は、複合樹脂(A)を製造する工程において、2段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体(a2)の有する加水分解性基等に、フェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることでポリシロキサン構造を形成し、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等の縮合物とを反応させることによって、ポリシロキサン(a3)からなる構造を形成することができる。これにより、より一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性や耐汚染性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得ることができる。
前記可塑剤(B)としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル系;ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の脂肪族二塩基酸エステル系、トリメリット酸2-エチルへキシルエステル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸エステル系、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチルカルビトールアジペート、ジブドキシエトキシエチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート等のエーテルエステル系、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル系;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル系;塩素化パラフィン、アルキルジフェニル、炭化水素系油、プロセスオイル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとから得られるポリエステル系可塑剤;ポリスチレンやポリ-α-メチルスチレン等のポリスチレン系化合物;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン-アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどが挙げられる。これらの中でも、低温柔軟性がより向上することから、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、エーテルエステル系、安息香酸エステル系が好ましく、エーテルエステル系、安息香酸エステル系がより好ましい。これらの可塑剤(B)は単独使用でも2種類以上の併用でもよい。
また、前記可塑剤(B)の分子量としては、樹脂との相溶性がより向上することから、200~2,000の範囲が好ましく、300~1,500の範囲がより好ましい。
前記可塑剤(B)は、低温柔軟性、基材密着性、耐水性、耐候性、及び耐ブリードアウト性に優れる塗膜が得られることから、前記複合樹脂(A)100質量部に対して、0.1~45質量部の範囲であることが重要であるが、耐候性及び基材追従性のバランスがより向上することから、1~40質量部の範囲がより好ましく、3~35質量部の範囲がさらに好ましい。
また、前記水系媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-及びイソプロパノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤;ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤;N-メチル-2-ピロリドン等のラクタム溶剤、などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましい。
次に、本発明の複合樹脂組成物製造方法について説明する。本発明の複合樹脂組成物の製造方法は、主として、複合樹脂(A)を製造する工程と、該複合樹脂(A)を水系媒体中に分散する工程と、可塑剤(B)を添加する工程とからなる。
はじめに、前記複合樹脂(A)を製造する工程について説明する。
前記複合樹脂(A)は、例えば、以下の(I)~(III)の工程によって製造することができる。
(I)の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体(a2)の有機溶剤溶液を得る工程である。
かかる反応は、例えば、重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、20~120℃の範囲で0.5~24時間程度行うことが好ましい。
また、(II)の工程は、前記ビニル重合体(a2)の有機溶剤溶液下で前記ビニル重合体(a2)の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応と、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応とを進行させることによって、ビニル重合体(a2)とポリシロキサン(a3)とが結合した複合樹脂(A’)の有機溶剤溶液を得る工程である。
かかる反応は、例えば、(I)の工程に引き続き、前記ビニル重合体(a2)の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン(a3)を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、20~120℃の範囲で0.5~24時間程度行うことが好ましい。
(II)の工程は、更に2段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体(a2)の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン(a3)の構造形成を上記のような2段階で行うことで、一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得ることができる。
また、(III)の工程は、前記樹脂(A’)と、親水性基を有するポリウレタン(a1)とを混合し加水分解縮合させることにより、前記ビニル重合体(a2)と親水性基を有するポリウレタン(a1)とが前記ポリシロキサン(a3)を介して結合した複合樹脂(A)の有機溶剤溶液を得る工程である。
前記反応は、例えば、(II)の工程に引き続き、前記複合樹脂(A)の有機溶剤溶液中に前記親水性基を有するポリオールを含むポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる親水性基を有するポリウレタン(a1)を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、20~120℃の範囲で0.5~24時間程度行うことが好ましい。
上記の工程(I)~(III)によって得られた複合樹脂(A)の有機溶剤溶液は、下記の工程(IV)によって水性化することが好ましい。
工程(IV)は、例えば、(III)の工程に引き続き、前記複合樹脂(A)の有する親水性基を中和し、該中和物を水系媒体中に分散する工程である。
前記親水性基の中和は、必ずしも行う必要はないが、前記複合樹脂(A)の水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上する上で好ましい。
前記中和は、例えば、前記複合樹脂(A)の有機溶剤溶液中に、塩基性化合物等を逐次または一括供給し、攪拌することによって行うことができる。
前記中和後、複合樹脂(A)の中和物の有機溶剤溶液中に水系媒体を供給し、次いで、該有機溶剤を除去することによって、前記複合樹脂(A)の水系媒体分散液を製造することができる。
前記有機溶剤の除去は、例えば、蒸留によって行うことができる。
本発明の水性樹脂組成物は、水性媒体中に、複合樹脂(A)が分散又は溶解し、さらに可塑剤(B)を含有したものであるが、例えば、複合樹脂(A)を水性媒体に分散又は溶解させた後、可塑剤(B)を混合する方法、複合樹脂(A)と可塑剤(B)とを混合した後、それらを水性媒体と混合する方法、複合樹脂(A)を製造する際、予め系内に可塑剤(B)を含有させ、それらを水性媒体と混合する方法等が挙げられる。
本発明の水性樹脂組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、20~70質量%の不揮発分を有するものであることが好ましく、30~60質量%の範囲であることがより好ましい。
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤を併用しても良い。
前記硬化剤としては、前記複合樹脂(A)が有する親水性基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物を使用することができる。
前記硬化剤の具体例としては、シラノール基及び/または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び/または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
前記シラノール基及び/または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールA等の脂肪族または脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル類;ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレ-トのポリグリシジルエーテル類;アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族または芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類;シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類;ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、2,2’-p-フェニレン-ビス(1,3-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレン-ビス(1,3-オキサゾリン)、2,2’-オクタメチレン-ビス(2-オキサゾリン)、2-イソプロペニル-1,3-オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;メタ-キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチル-メタ-キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、1,3-ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-ジイソシアナートシクロヘキサン、2-メチル-1,5-ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基を有するビニル系単量体を使用することもできる。
硬化剤としての前記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていても良い。
前記硬化剤は、例えば、前記複合樹脂(A)100質量部に対して、固形分0.1~50質量部の範囲で使用することが好ましく、0.5~30質量部の範囲で使用することがより好ましく、1~20質量部の範囲で使用することが特に好ましい。
また、前記複合樹脂(A)が、親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤は、前記複合樹脂(A)中のカルボキシル基の1当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、0.2~5.0当量の範囲内であることが好ましく、0.5~3.0当量の範囲内であることがより好ましく、0.7~2.0当量の範囲内であることが特に好ましい。
また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ-n-ブチル錫ジアセテート、ジ-n-ブチル錫ジオクトエート、ジ-n-ブチル錫ジラウレート、ジ-n-ブチル錫マレエート、p-トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて光触媒性化合物や無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
本発明の水性樹脂組成物は、低温柔軟性及び耐候性等に優れた塗膜を形成可能できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。なかでも、本発明の水性樹脂組成物は、低温柔軟性とともに耐汚染性、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤に使用することが好ましく、トップ層形成用コーティング剤やプライマー層形成用コーティング剤に使用することがより好ましい。
前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、無機質基材、プラスチック基材、金属基材、布、紙、木質基材等が挙げられる。
また、本発明のコーティング剤は、耐汚染性、耐久性、耐候性及び低温柔軟性に加え、該コーティング剤中に含まれる可塑剤(B)が複合樹脂(A)と顔料または機能性フィラーとの親和性を高め、優れた分散性を示すことから高機能コーティング剤として好適に使用することができる。
また、本発明のコーティング剤はプラスチック基材に対しても非常に優れた密着性を有することから、プラスチック基材の表面被覆用コーティング剤として好適に使用することができる。
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、OA機器等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、本発明のコーティング剤はプラスチック基材等に対して優れた密着性を有することから、予め被覆等の表面処理の施されていない基材であっても問題なく使用することができる。
また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。また、本発明のコーティング剤は特に柔軟性に優れることから、外力や温度等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすいフィルム状やシート状の基材や、表面に微細な凹凸を有する基材に対しても好適に使用することができる。
本発明のコーティング剤は、例えば、それを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、曝露試験後の塗膜外観、耐候性、耐汚染性及び柔軟性性等に優れた塗膜を形成することができる。
前記したような種々の基材上に、前記コーティング剤を塗装し、硬化させることによって、塗装物を得ることができる。その際に、(1)前記コーティング剤を基材に直接塗装する、(2)予め基材上に下塗り塗料を塗装してから、前記コーティング剤を上塗り塗料として塗装する、(3)基材に下塗り塗料として前記コーティング剤を塗装し、次いで別の上塗り塗料を塗装し塗膜を形成させる等の塗装方法により塗装物を得ることができる。
本発明のコーティング剤を塗装する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装等が挙げられる。
また、前記(2)または(3)の塗装方法で前記コーティング剤からなる塗膜を有する塗装物を得る場合、下塗り塗料や、上塗り塗料として、従来から知られているアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を使用することができる。
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で1~10日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、50~250℃の温度で、1~600秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、30~100℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
本発明のコーティング剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて、0.5~1,000μmとすることができる。
上記のような方法により、本発明のコーティング剤を用いて形成された塗膜を有する物品としては、例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体;パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体;プリンター、ファクシミリ等のOA機器の筐体;自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材に用いられる各種部品などの各種プラスチック部材が挙げられる。また、外壁、屋根、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材、膜構造建築物;防音壁、排水溝等の土木部材;家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム-亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属部材も挙げられる。さらに、本発明のコーティング剤は、基材追従性に優れる塗膜を形成できることから、フレキシブル太陽電池、または液晶ディスプレイの偏光板を構成する各種機能フィルム等も挙げられる。
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。
(合成例1:メチルトリメトキシシランの縮合物(a3’-1)の製造)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン(以下、「MTMS」と略記する。)1,421質量部を仕込んで、60℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中にiso-プロピルアシッドホスフェート(堺化学株式会社製「A-3」)0.17質量部と脱イオン水207質量部との混合物を5分間で滴下した後、80℃の温度で4時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
上記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度40~60℃及び40~1.3kPaの減圧下(メタノールの留去開始時の減圧条件が40kPaで、最終的に1.3kPaとなるまで減圧する条件をいう。以下、同様。)で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量1,000のMTMSの縮合物(a3’-1)を含有する液(有効成分70質量%)1,000質量部を得た。
なお、前記有効成分とは、MTMS等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量(質量部)を、縮合反応後の実収量(質量部)で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量(質量部)/縮合反応後の実収量(質量部)〕により算出したものである。
(合成例2:複合樹脂中間体(A’-1)の製造)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(以下、「PnP」と略記する。)125質量部、フェニルトリメトキシシラン(以下、「PTMS」と略記する。)168質量部及びジメチルジメトキシシラン(以下、「DMDMS」と略記する。)102質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。
次いで、同温度で、メチルメタクリレート(以下、「MMA」と略記する。)38質量部、ブチルメタクリレート(以下、「BMA」と略記する。)24質量部、ブチルアクリレート(以下、「BA」と略記する。)36質量部、アクリル酸(以下、「AA」と略記する。)24質量部、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「MPTS」と略記する。)4質量部、PnP 54質量部及びtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(以下、「TBPEH」と略記する。)6質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間で滴下した後、更に同温度で2時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が10,200のアクリル重合体(a2-1)の有機溶剤溶液を得た。
次いで、iso-プロピルアシッドホスフェート(堺化学株式会社製「A-3」)2.7質量部と脱イオン水76質量部との混合物を5分間で滴下し、更に同温度で1時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、アクリル重合体(a2-1)の有する加水分解性シリル基と、前記PTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂中間体(A’’-1)を含有する液を得た。
次いで、前記複合樹脂中間体(A’’-1)を含有する液と合成例1で得られたMTMSの縮合物(a3’-1)を含有する液(有効成分70質量%)291質量部とを混合し、更に、脱イオン水49質量部を添加して同温度で16時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体(A’’-1)とMTMSの縮合物(a3’-1)とが結合した複合樹脂中間体(A’-1)を含有する液1,000質量部(不揮発分50質量%)を得た。
(合成例3:複合樹脂(A-1)の製造)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学株式会社製「PTMG-2000」)158質量部、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と略記する。)66質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
次いで、温度を80℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸(以下、「DMPA」と略記する。)13質量部、ネオペンチルグリコール(以下、「NPG」と略記する。)5質量部、及びメチルエチルケトン(以下、「MEK」と略記する。)121質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に80℃で5時間反応させた。
次いで、温度を50℃に下げ、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(以下、「APTES」と略記する。)30質量部、及びイソプロピルアルコール(以下、「IPA」と略記する。)285質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が7,400のポリウレタン(a1-1)の有機溶剤溶液を製造した。
次いで、前記ポリウレタン(a1-1)の有機溶剤溶液の全量と前記複合樹脂中間体を含有する液(A’-1)158質量部とを混合し、攪拌下80℃で1時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン(a1-1)が有する加水分解性シリル基と、前記複合樹脂中間体(A’-1)が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。次いで、この液とトリエチルアミン(以下、「TEA」と略記する。)10質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水610質量部とを混合したものを、300~10mmHgの減圧下で、40~60℃の条件で4時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が35質量%の複合樹脂(A-1)の水分散液1,000質量部を得た。
(合成例4:複合樹脂(A-2)の製造)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学株式会社製「PTMG-2000」)122質量部、IPDI 51質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
次いで、温度を80℃に下げ、DMPA 10質量部、NPG 4質量部、及びMEK 94質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に80℃で5時間反応させた。
次いで、温度を50℃に下げ、APTES 23質量部、及びIPA 221質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が7,500のポリウレタン(a1-2)の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタン(a1-2)の有機溶剤溶液の全量と合成例2で得られた複合樹脂中間体(A’-1)を含有する液279質量部とを混合し、攪拌下80℃で1時間加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン(a1-2)の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体(A’-1)の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。ついで、この液とTEA 14質量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水610質量部とを混合したものを、合成例3と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が35質量%の複合樹脂(A-2)の水分散液1,000質量部を得た。
(合成例5:複合樹脂(A-3)の製造)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学株式会社製PTMG-2000) 61質量部、IPDI 26質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
次いで、温度を80℃に下げ、DMPA 5質量部、NPG 2質量部、及びMEK 47質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に80℃で5時間反応させた。
次いで、温度を50℃に下げ、APTES 12質量部、及びIPA 110質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が7,500のポリウレタン(a1-3)の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタン(a1-3)の有機溶剤溶液の全量と合成例2で得られた複合樹脂中間体(A’-1)を含有する液489質量部とを混合し、攪拌下80℃で1時間加水分解縮合反応させることで、前記ポリウレタン(a1-3)の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体(A’-1)の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。次いで、この液とTEA 16質量部とを混合することで、複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水560質量部とを混合したものを、合成例3と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が35質量%の複合樹脂(A-3)の水分散液1,000質量部を得た。
(合成例6:複合樹脂(A-4)の製造)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、1,6-ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量2,000のポリカーボネートポリオール(宇部興産株式会社製「UH-200」) 123質量部、IPDI 50質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
次いで、温度を80℃に下げ、DMPA 10質量部、NPG 4質量部、及びMEK 94質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に80℃で5時間反応させた。
次いで、温度を50℃に下げ、APTES 23質量部、IPA 221質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が7,300のポリウレタン(a1-4)の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタン(a1-4)の有機溶剤溶液の全量と合成例2で得られた複合樹脂中間体(A’-1)を含有する液279質量部を混合し、攪拌下80℃で1時間加水分解縮合反応させることで、前記ポリウレタン(a1-4)の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体(A’-1)の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。次いで、この液とTEA 14質量部とを混合することで、前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水610質量部とを混合したものを、合成例3と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が35質量%の複合樹脂(A-4)の水分散液1,000質量部を得た。
(合成例7:複合樹脂(A-5)の製造)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学株式会社製PTMG-2000) 122質量部、IPDI 51質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
次いで、温度を80℃に下げ、DMPA 10質量部、NPG 4質量部、及びMEK 94質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に80℃で5時間反応させた。
次いで、温度を50℃に下げ、APTES 23質量部、IPA 221質量部、及び可塑剤(株式会社ADEKA製「アデカサイザー RS-700」、ポリエーテルエステル系可塑剤;以下、可塑剤(B-1)と略記する。)50質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が7,500のポリウレタン(a1-5)と可塑剤(B-1)を含有する有機溶剤溶液を得た。
次いで、この有機溶剤溶液の全量と合成例2で得られた複合樹脂中間体(A’-1)を含有する液279質量部とを混合し、攪拌下80℃で1時間加水分解縮合反応させることで、前記ポリウレタン(a1-5)の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体(A’-1)の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂及び可塑剤(B-1)を含有する液を得た。次いで、この液とTEA 14質量部とを混合することで、複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水560質量部とを混合したものを、合成例3と同様の条件で蒸留することによって、可塑剤(B-1)及び複合樹脂(A-5)を含有する不揮発分が35質量%の水分散液1,000質量部を得た。
(合成例8:水性樹脂組成物(8)の製造)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学株式会社製PTMG-2000) 122質量部、IPDI 51質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
次いで、温度を80℃に下げ、DMPA 10質量部、NPG 4質量部、及びMEK 94質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に80℃で5時間反応させた。
次いで、温度を50℃に下げ、APTES 23質量部、及びIPA 221質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が7,500のポリウレタン(a1-6)の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタン(a1-6)有機溶剤溶液の全量と合成例2で得られた複合樹脂中間体(A’-1)を含有する液279質量部とを混合し、攪拌下80℃で1時間加水分解縮合反応させることで、前記ポリウレタン(a1-5)の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体(A’-1)の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。次いで、この液とTEA 14質量部とを混合することで、複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と、可塑剤(B-1)50質量部と、脱イオン水560質量部とを混合したものを、合成例3と同様の条件で蒸留することによって、可塑剤(B-1)及び複合樹脂(A-6)を含有する不揮発分が35質量%の水分散液1,000質量部を得た。
(実施例1:水性樹脂組成物(1)の製造及び評価)
合成例3で得られた複合樹脂(A-1)の水分散液100質量部、可塑剤(株式会社ADEKA製「アデカサイザー RS-700」、ポリエーテルエステル系可塑剤;以下、可塑剤(B-1)と略記する。)5質量部、及び3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GPTMS」と略記する。)3.5質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(1)を得た。
(実施例2:水性樹脂組成物(2)の製造及び評価)
合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水分散液100質量部、可塑剤(B-1)5質量部、及びGPTMS 3.5質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(2)を得た。
(実施例3:水性樹脂組成物(3)の製造及び評価)
合成例5で得られた複合樹脂(A-3)の水分散液100質量部、可塑剤(B-1)5質量部、及びGPTMS 4.0質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(3)を得た。
(実施例4:水性樹脂組成物(4)の製造及び評価)
合成例6で得られた複合樹脂(A-4)の水分散液100質量部、可塑剤(B-1)5質量部、及びGPTMS 3.8質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(4)を得た。
(実施例5:水性樹脂組成物(5)の製造及び評価)
合成例7で得られた可塑剤(B-1)及び複合樹脂(A-5)を含有する水分散液100質量部、及びGPTMS 3.5質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(5)を得た。
(実施例6:水性樹脂組成物(6)の製造及び評価)
合成例6で得られた可塑剤(B-1)及び複合樹脂(A-6)を含有する水分散液100質量部、及びGPTMS 3.5質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(5)を得た。
(実施例7:水性樹脂組成物(7)の製造及び評価)
合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水分散液100質量部、可塑剤(DIC株式会社製「モノサイザー W-262」、エーテルエステル系可塑剤;以下、「可塑剤(B-2)と略記する。)10質量部、及びGPTMS 3.5質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(7)を得た。
(実施例8:水性樹脂組成物(8)の製造及び評価)
合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水分散液100質量部、可塑剤(DIC株式会社製「モノサイザー PB-3A」、安息香酸エステル系可塑剤;以下、「可塑剤(B-3)」と略記する。)10質量部、及びGPTMS 3.5質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(8)を得た。
(実施例9:水性樹脂組成物(9)の製造及び評価)
合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水分散液100質量部、可塑剤(DIC株式会社製「モノサイザー DOA」、アジピン酸ジオクチル;以下、「可塑剤(B-4)」と略記する。)10質量部、及びGPTMS 4.0質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(9)を得た。
(実施例10:水性樹脂組成物(10)の製造及び評価)
合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水分散液100質量部、可塑剤(DIC株式会社製「モノサイザー DBP」、フタル酸ジブチル;以下、「可塑剤(B-5)」と略記する。)10質量部、及びGPTMS 3.8質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(10)を得た。
(実施例11:水性樹脂組成物(11)の製造及び評価)
合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水分散液100質量部、可塑剤(株式会社ADEKA製「アデカサイザー C-8」、トリメリット酸エステル系可塑剤;以下、「可塑剤(B-6)」と略記する。)10質量部、及びGPTMS 3.5質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(11)を得た。
[顔料分散体の調製]
サンドミル(Grind to Hegman 8)の専用ポットに水47質量部、ビックケミー・ジャパン株式会社製「DISPERBYK-190」12質量部、ケマーズ株式会社製「Ti-Pure R-706」140質量部、ポッターズ・バロティーニ株式会社製「GB201」を仕込んで、25℃、3000rpmの条件下で30分間混練し、顔料分散体を得た。
(実施例12:水性樹脂組成物(12)の製造及び評価)
上記で得た顔料分散体28質量部、合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水性分散液100質量部、及び可塑剤(DIC株式会社製「モノサイザー W-260」、エーテルエステル系可塑剤;以下、「可塑剤(B-7)と略記する。)5質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(12)を得た。
(実施例13:水性樹脂組成物(13)の製造及び評価)
上記で得た顔料分散体28質量部、合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水性分散液100質量部、及び可塑剤(B-7)10質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(13)を得た。
(実施例14:水性樹脂組成物(14)の製造及び評価)
上記で得た顔料分散体28質量部、合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水性分散液100質量部、及び可塑剤(B-7)20質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(14)を得た。
(実施例15:水性樹脂組成物(15)の製造及び評価)
上記で得た顔料分散体28質量部、合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水性分散液100質量部、及び可塑剤(B-7)40質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(15)を得た。
(比較例1:水性樹脂組成物(R1)の製造及び評価)
上記で得た顔料分散体28質量部、及び合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水性分散液100質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(R1)を得た。
(比較例2:水性樹脂組成物(R2)の製造及び評価)
上記で得た顔料分散体28質量部、合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水性分散液100質量部、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル10質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(R2)を得た。
(比較例3:水性樹脂組成物(R3)の製造及び評価)
上記で得た顔料分散体28質量部、合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水性分散液100質量部、及び可塑剤(B-7)60質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(R3)を得た。
(比較例4:水性樹脂組成物(R4)の製造及び評価)
合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水性分散液100質量部、及びGPTMS 3.5質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(R4)を得た。
(比較例5:水性樹脂組成物(R5)の製造及び評価)
合成例4で得られた複合樹脂(A-2)の水性分散液100質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル10質量部、及びGPTMS 3.5質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(R5)を得た。
(比較例6:水性樹脂組成物(R6)の製造及び評価)
アクリルシリコンエマルジョン(DIC株式会社製「ボンコートSA-6030」、不揮発分50質量%;以下、比較用水性樹脂(1)と略記する。)100質量部、及び可塑剤(B-7)10質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(R6)を得た。
(比較例7:水性樹脂組成物(R7)の製造及び評価)
水性ポリウレタン樹脂(DIC株式会社製「ハイドランWLS-201」、不揮発分35質量%;以下、比較用水性樹脂(2)と略記する。)100質量部、及び可塑剤(B-7)10質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(R7)を得た。
[評価用硬化塗膜の作製方法]
株式会社エンジニアリングテストサービス製のクロメート処理されたアルミ板にアクリル-ウレタン系の白色塗料を塗装後、水研ぎした基材に、上記で得た水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が30μmとなるように塗装し、25℃の環境下で1週間乾燥させて評価用硬化塗膜を得た。
[塗膜外観の評価]
上記で得られた硬化塗膜を目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○:クラックの発生が認められない。
△:若干のクラックの発生が認められる。
×:クラックの発生が認められる。
[低温柔軟性の評価]
低温柔軟性の評価として、低温時の塗膜伸度を測定した。
(塗膜伸度の測定方法)
ポリプロピレンフィルムからなる基材上に上記で得られた水性樹脂組成物を、膜厚が200μmとなるように塗装し、140℃の環境下で5分間乾燥させた後、更に25℃の環境下で24時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜(10mm×70mm)とした。
前記試験塗膜の伸度の測定は、株式会社島津製作所製「オートグラフAGS-1kNG(チャック間距離;20mm、引っ張り速度;300mm/分、測定雰囲気:-10℃)」を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、20%以上であることが実用上好ましい。
[顔料分散性の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜の鏡面光沢反射率を、BYK(株)製のマイクロ-トリ-グロスを用いて測定した。
この光沢保持率の値が大きいほど、分散性が良好であることを示す。
○:60°鏡面光沢反射率 70以上
△:60°鏡面光沢反射率 50以上、70未満
×:60°鏡面光沢反射率 50未満
[密着性の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜について、JIS K-5600 碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで1mm幅の切込みを入れ碁盤目の数を100個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
○:はがれなし。
△:はがれの面積は、全碁盤目面積の1~64%。
×:はがれの面積は、全碁盤目面積の65%以上。
[耐水性の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜について、25℃の水に7日間浸漬した後に水から取り出した直後の外観を目視で観察し、下記の基準1で評価した。但し、水性樹脂組成物(12)~(15)及び(R1)~(R3)については、浸漬前の塗膜が白色であるため、基準2で評価した。
(基準1)
○:白化、クラック、ブリスターが認められない。
△:白化が一部認められるが、クラック、ブリスターは認められない。
×:白化が全体に認められる。又は、クラック、ブリスターが認められる。
(基準2)
○:光沢保持率が80%以上
△:光沢保持率が40%以上80%未満
×:光沢保持率が40%未満
耐水性試験前後の鏡面光沢反射率を、BYK株式会社製のマイクロ-トリ-グロスを用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。この光沢保持率の値が大きいほど、耐水性が良好であることを示す。
光沢保持率(%)=100×(耐水性試験後の塗膜の鏡面反射率)/(耐水性試験前の塗膜の鏡面反射率)
[耐候性(外観)の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜について、デューパネル光ウェザーメーター(スガ試験機株式会社製、光照射時:30W/m2、70℃;湿潤時:湿度90%以上、50℃、光照射/湿潤サイクル=8時間/4時間)で1,000時間曝露を行なった後の塗膜を目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○:クラックの発生が認められない。
△:若干のクラックの発生が認められる。
×:クラックの発生が認められる。
[耐候性(光沢保持率)の評価]
作製直後の評価用硬化塗膜の鏡面反射率(光沢値)(%)と、前記硬化塗膜を、デューパネル光ウェザーメーター(スガ試験機株式会社製、光照射時:30W/m2、70℃;湿潤時:湿度90%以上、50℃、光照射/湿潤サイクル=8時間/4時間)で1,000時間曝露した後の塗膜の鏡面反射率(光沢値)(%)の、曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率(光沢値)に対する保持率(光沢保持率:%)〔(100×曝露後の塗膜の鏡面反射率)/(曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率)〕で評価した。保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示す。鏡面反射率はBYK株式会社製のマイクロ-トリ-グロスを用いて測定した。
[耐ブリードアウト性の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜について、70℃、相対湿度95%の雰囲気下に1ヶ月間静置した後、硬化塗膜の表面状態を指触により可塑剤の滲み出しの有無を評価した。評価基準は下記の通りである。
○:滲み出しなし。
△:若干滲み出しあり。
×:滲み出し著しい。
実施例1~15の水性樹脂組成物(1)~(15)の配合組成及び評価結果を表1~3に示す。
比較例1~7の水性樹脂組成物(R1)~(R7)の配合組成及び評価結果を表4に示す。
実施例1~15の本発明の水性樹脂組成物からは、塗膜外観、低温柔軟性、顔料分散性、密着性、耐水性、耐候性、及び耐ブリードアウト性等の各種物性に優れる硬化塗膜が得られることが確認された。
比較例1及び4は、可塑剤(B)を含有しない例であるが、塗膜外観、低温柔軟性、顔料分散性、及び耐水性が劣ることが確認された。
比較例2及び5は、可塑剤(B)の代わりに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた例であるが、塗膜外観、低温柔軟性、顔料分散性、及び耐水性が劣ることが確認された。
比較例3は、複合樹脂(A)100質量部に対する可塑剤(B)の含有量が、本発明の上限である45質量部よりの多い例であるが、密着性、耐水性、耐候性及び耐ブリードアウト性が劣ることが確認された。
比較例6は、樹脂として、アクリルシリコン樹脂を用いた例であるが、低温柔軟性性、及び耐水性が劣ることが確認された。
比較例7は、樹脂として、水性ウレタン樹脂を用いた例だが、耐水性、耐候性、及び耐ブリードアウト性が劣ることが確認された。