JP4098735B2

JP4098735B2 - エレクトロクロミックミラー

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Publication number: JP4098735B2
Application number: JP2004056386A
Authority: JP
Inventors: 純一仲保; 正雄綾部; 正治服部
Original assignee: Tokai Rika Co Ltd
Current assignee: Tokai Rika Co Ltd
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2004-03-01
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2024-03-01
Also published as: EP1635212B1; WO2004114009A1; US20070268551A1; EP1635212A1; US7573632B2; EP1635212A4; JP2005031627A

Description

本発明は、自動車等の車両に適用される室内もしくは室外用の後写鏡に関し、特に、電圧を印加することにより反射率を可変できるエレクトロクロミックミラーに関する。

従来から、自動車等の車両に適用される後写鏡において、反射率を電気的に変化させることで、夜間の後続車のヘッドライトの眩しさを低減可能とした、所謂「エレクトロクロミックミラー」が知られている（例えば、特許文献１参照）。

図２に示す如く、特許文献１に開示されているエレクトロクロミックミラー１００では、ガラス基板１０２の裏面に、透明電極１０４，水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯＨ）_３）１０６，五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）１０８，三酸化タングステン（ＷＯ_３）１１０，アルミニウム（Ａｌ）電極１１２の薄膜が、順次真空蒸着等の手段によって積層形成されると共に、このアルミニウム（Ａｌ）電極１１２側に、上記各薄膜を保護するガラス板１１４が封止剤（接着剤）１１６によって張り合わされた構成である。そして、電源装置１１８によって、透明電極１０４とアルミニウム（Ａｌ）電極１１２の間に電圧が印加されると、水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯＨ）_３）１０６と三酸化タングステン（ＷＯ_３）１１０の各薄膜が着色反応し、エレクトロクロミックミラー１００の反射率が変化するものである（図２の矢印Ｂ参照）。

しかしながら、このエレクトロクロミックミラー１００においては、上述した各薄膜の膜厚や膜質のバランスを保たないと、一旦着色したものが元に戻らなくなる場合がある。しかも、各膜厚のバラツキが性能に敏感に影響するため、難しい製造条件が課せられると共に、真空蒸着により多層膜を形成するため、高価になるといった問題もある。
一方、電気的に着色する溶液である、所謂「エレクトロクロミック溶液」の着色反応により、反射率を変化させる構成としたエレクトロクロミックミラーも知られている（例えば、特許文献２参照）。

図３に示す如く、特許文献２に開示されているエレクトロクロミックミラー２００では、２枚のガラス基板２０２，２０４が一定の間隔をもって平行に配されており、この２枚のガラス基板２０２，２０４の対向する各内面には、それぞれ透明電極膜２０６が形成されている。この各透明電極膜２０６の間におけるシール剤２０８によって密閉された空間（セル）の内部には、エレクトロクロミック溶液２１０が封入されている。さらに、ガラス基板２０４の裏面（図３では、下側の面）には、反射膜２１２と保護塗装膜２１４が形成されている。そして、電源装置２１６によって、各透明電極膜２０６間に電圧が印加されると、エレクトロクロミック溶液２１０が着色反応し、エレクトロクロミックミラー２００の反射率が変化するものである。

しかしながら、このエレクトロクロミックミラー２００においては、２枚のガラス基板２０２，２０４をシール剤２０６を介して高い精度で平行に張り合わせないと、反射膜２１２による反射光（図３の矢印Ｃ参照）と、ガラス基板２０２の表面（図３では、上側の面）による反射光の像が一致せず、所謂二重像が発生し、極めて見にくいミラーとなる。特に、自動車用のミラーは、一般的に曲面鏡を使用しており、この場合には極めて製造が難しくコストが高くなるという欠点がある。
実公昭６２−２５８７号公報特許第２６７２０８３号公報

本発明は、上記事実を考慮し、製造が容易で低コストとなり、しかも、二重像の発生がない、シンプルで高性能なエレクトロクロミックミラーを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、請求項１記載の発明に係るエレクトロクロミックミラーは、裏面に還元着色するエレクトロクロミック膜が形成されると共に、ロジウムから成る導電性光反射膜が前記エレクトロクロミック膜の上から重ねて形成された透明基板と、少なくとも一方の面側において導電性を有する導電部が単一の材料で構成され、前記導電部が前記導電性光反射膜と対向する状態で前記透明基板に近接して設けられた基板と、少なくともリチウムイオンと、中性分子もしくは負のイオンで酸化可能であって、前記エレクトロクロミック膜の還元反応による着色を保証する材料とを含み、前記透明基板の前記導電性光反射膜と前記基板の前記導電部との間に封入された電解液と、を備えたことを特徴としている。

請求項１記載のエレクトロクロミックミラーでは、透明基板に形成された導電性光反射膜と、基板の導電部との間に電解液が封入されている。この電解液には、少なくともリチウムイオンと、中性分子もしくは負のイオンで酸化可能な材料とが含まれている。

ここで、例えば、車両に搭載された電源装置（バッテリーなど）により、透明基板の導電性光反射膜に負の電圧を印加すると共に、基板の導電部に正の電圧を印加すると、電解液に含まれるリチウムイオンが、導電性光反射膜側へ移動して、リチウム原子として導電性光反射膜内を通過し、エレクトロクロミック膜側へ移動する。このため、エレクトロクロミック膜では以下の還元反応が起きる、

なお、Ｌｉ⁺は水素イオン、ＭＯはエレクトロクロミック膜の材料、ｅ^-は電子である。このエレクトロクロミック膜の材料（ＭＯ）としては、三酸化タングステン（ＷＯ_３）及び三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、並びにこれらのうち少なくとも一方を含む混合物が最も好ましい材料である。

一方、上述した如く、電解液には中性分子もしくは負のイオンで酸化可能な材料が含まれており、エレクトロクロミック膜の上述した還元反応が保証される構成である。

すなわち、電解液に酸化可能な中性分子が含まれる場合には、この中性分子をＡとすると、電解液内において正の電圧が印加される基板の導電部近傍では、以下の酸化反応が起きる、

また、電解液に酸化可能な負のイオンが含まれる場合には、この負のイオンをＢとすると、電解液内において正の電圧が印加される基板の導電部近傍では、以下の酸化反応が起きる、

したがって、例えば、エレクトロクロミック膜の材料がＷＯ_３とされると共に、電解液に酸化可能な中性分子が含まれる場合における、全体の反応としては、

また、例えば、エレクトロクロミック膜の材料がＷＯ_３とされると共に、電解液に酸化可能な負のイオンが含まれる場合における、全体の反応としては、

となり、エレクトロクロミック膜が還元着色する。（なお、前記（６）式と（７）式の整合が図られるためには、電解液中に負イオンが含まれている。また、電解液中の反応により電解液は着色しなくてもよい。）
したがって、透明基板の表面側（エレクトロクロミック膜および導電性光反射膜が形成された面とは反対側）から透明基板内に入射して導電性光反射膜で反射される光は、着色したエレクトロクロミック膜を通過することによって減光されるため、エレクトロクロミックミラーの反射率が変化し、防眩効果を奏する。

しかも、本エレクトロクロミックミラーにおいては、透明基板にエレクトロクロミック膜と導電性光反射膜との２層の膜のみが形成されたシンプルな構成であり、これら各膜の膜質や膜厚などが性能に影響しにくい構成である。したがって、製造が容易で低コストになる。

また、透明基板に入射した光が、この透明基板の裏面に形成された導電性光反射膜で反射される構成であるため、二重像の発生も防止される。

さらに、電解液として、一般的に反応性の強い液体を使う場合があるが、三酸化タングステン等のエレクトロクロミック膜に使われる材料は、これらの電解駅に少しずつ溶けることがある。このような場合においても、本エレクトロクロミックミラーでは、エレクトロクロミック膜は、導電性光反射膜の内側に形成されており、導電性光反射膜により保護されるため、広い範囲で電解液を選択することが可能となる。

このように、請求項１記載のエレクトロクロミックミラーでは、製造が容易で低コストとなり、しかも、二重像の発生がなくシンプルで高性能である。

なお、透明基板の導電性光反射膜としては、リチウム原子が透過しなければならないので、白金、ロジウム、パラジウムなどの白金族の貴金属、もしくは、それらを含む合金（例えば、銀と白金族元素の合金など）が望ましい。この中でロジウムは、リチウム原子を大変よく透過することが発見された。この点、請求項１記載のエレクトロクロミックミラーでは、導電性光反射膜の材料がロジウムとされているため好適である。

また、本エレクトロクロミックミラーの基板としては、導電性を有する金属板などを適用することもできるが、透明基板と熱膨張率が近いものが好ましい。このため、透明基板と同種類の材料（例えば、ガラスや合成樹脂など）で形成された基板の板面に、金属膜や透明導電膜などの導電性を有する薄膜を形成して、これを導電部（電極膜）とする構成が好ましい。

請求項２記載の発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１記載のエレクトロクロミックミラーにおいて、前記基板の前記導電部は、前記基板に形成された導電性を有する電極膜とされる、ことを特徴としている。

請求項２記載のエレクトロクロミックミラーでは、基板の導電部は、基板に形成された導電性を有する電極膜とされている。したがって、例えば、基板の材料を透明基板と熱膨張率が近いものとすることができ、好適である。

請求項３記載の発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１記載又は請求項２記載のエレクトロクロミックミラーにおいて、前記透明基板の前記エレクトロクロミック膜の材料は、三酸化タングステン及び三酸化モリブデンのうち少なくとも一方を含んで構成される、ことを特徴としている。

請求項３記載のエレクトロクロミックミラーでは、透明基板のエレクトロクロミック膜の材料は、三酸化タングステン及び三酸化モリブデンのうち少なくとも一方を含んで構成されている。したがって、好適である。

請求項４記載の発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１乃至請求項３の何れか１項記載のエレクトロクロミックミラーにおいて、前記電解液は、前記電解液と反応しないポリマーもしくは無機物を含有してゲル状とされる、ことを特徴としている。

請求項４記載のエレクトロクロミックミラーでは、電解液は、電解液と反応しないポリマーもしくは無機物を含有してゲル状とされている。したがって、エレクトロクロミックミラーの破損時に液漏れを防ぐことができる。

以上説明したように、本発明のエレクトロクロミックミラーによれば、製造が容易で低コストとなり、しかも、二重像の発生がなくシンプルで高性能である。

（第１の参考例）
図１には、本発明の第１の参考例に係るエレクトロクロミックミラー１０の構成が断面図により示されている。

エレクトロクロミックミラー１０は、透明基板とされるガラス基板１２を備えている。このガラス基板１２の裏面（図１では、下側の面）には、還元着色するエレクトロクロミック膜１４が真空蒸着等の手段によって薄膜状に形成されている。このエレクトロクロミック膜１４の材料は、本第１の参考例では、三酸化タングステン（ＷＯ_３）とされる。

また、ガラス基板１２の裏面には、このエレクトロクロミック膜１４の上から、導電性光反射膜１６が真空蒸着等の手段によって薄膜状に重ねて形成されている。この導電性光反射膜１６の材料は、本第１の参考例では、パラジウムとされる。

なお、ガラス基板１２の幅方向両端部（図１では、左右方向両端部）においては、エレクトロクロミック膜１４は形成されておらず、導電性光反射膜１６がガラス基板１２に直接密着されている。

ガラス基板１２の裏面側には、基板１７が近接して設けられている。基板１７は、ガラス基板１８と、該ガラス基板１８の一方の面に真空蒸着等の手段によって薄膜状に形成された導電部としての電極膜２２とで構成されており、電極膜２２側の面が導電性光反射膜１６に対向する状態で、電極膜２２側の端縁部がシール剤２０によって導電性光反射膜１６に張り付けられている。この電極膜２２の材料は、本第１の参考例では、クロム等の金属とされる。

そして、ガラス基板１２の導電性光反射膜１６と基板１７の電極膜２２との間には、シール剤２０によって密閉された空間が形成されており、この空間には、電解液２４が封入されている。電解液２４は、本第１の参考例では、炭酸プロピレンを溶媒としており、水素イオン剤としての硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、および酸化剤としての中性物質であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）を含有している。

また、ガラス基板１２の導電性光反射膜１６と基板１７の電極膜２２には、電源装置２６が配線２８を介して接続されている。電源装置２６は、直流電源３０とスイッチ３２を有しており、スイッチ３２が「ＯＮ」にされた状態では、直流電源３０のマイナス極が導電性光反射膜１６に接続され、直流電源３０のプラス極が電極膜２２に接続される構成である。なお、導電性光反射膜１６と電極膜２２とは、図示しない回路を介して短絡することができる構成である。

次に、本第１の参考例の作用について説明する。

上記構成のエレクトロクロミックミラー１０では、電源装置２６のスイッチ３２が「ＯＮ」に操作されると、直流電源３０により導電性光反射膜１６に負の電圧が印加され、電極膜２２に正の電圧が印加される。このため、電解液２４に含まれる水素イオンが、導電性光反射膜１６側へ移動して、水素原子として導電性光反射膜１６内を通過し、エレクトロクロミック膜１４へ移動する。これにより、エレクトロクロミック膜１４では、以下の還元反応が起きる。

なお、Ｈ⁺は水素イオン、ｅ^-は電子である。

このとき、電解液２４内における電極膜２２の近傍では、以下の酸化反応が起きる。

したがって、全体としての反応は、

となり、エレクトロクロミック膜１４の材料である三酸化タングステン（ＷＯ_３）が着色する。これにより、ガラス基板１２の表面側からガラス基板１２内に入射して、導電性光反射膜１６で反射される光（図１の矢印Ａ参照）は、着色したエレクトロクロミック膜１４を通過することによって減光されるため、エレクトロクロミックミラー１０の反射率が変化し、防眩効果を奏する。

一方、電源装置２６のスイッチ３２が「ＯＦＦ」に操作されて導電性光反射膜１６と電極膜２２に印加されていた電圧が解除されると共に、図示しない回路を介して導電性光反射膜１６と電極膜２２を短絡すると、エレクトロクロミック膜１４と反応していた水素原子が、電解液２４中に戻り、エレクトロクロミック膜１４の材料である三酸化タングステン（ＷＯ_３）が消色する。

ここで、本エレクトロクロミックミラー１０においては、ガラス基板１２に、エレクトロミック膜１４と導電性光反射膜１６の２層の膜のみが形成されたシンプルな構成であり、しかも、このエレクトロクロミック膜１４と導電性光反射膜１６の膜厚や膜質などが性能に影響しにくい構成である。したがって、製造が容易で低コストとなる。

また、ガラス基板１２に表面側から入射した光が、このガラス基板１２の裏面に形成された導電性光反射膜１６で反射される構成であるため、二重像の発生も防止される。

このように、上記構成のエレクトロクロミックミラー１０では、製造が容易で低コストとなり、しかも、二重像の発生がなくシンプルで高性能である。

なお、本第１の参考例においては、電解液２４に含まれる水素イオン剤として硫酸を使用する構成としたが、これに限らず、電解液２４に含まれる水素イオン剤としては、一般的な酸が使用可能であり、塩酸、燐酸、酢酸、シュウ酸、蟻酸、過塩素酸などがある。

また、本第１の参考例において、電解液２４に含まれる中性分子（中性物質）として使用したフェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）は鉄を含む化合物であるが、これに限らず、電解液２４に含まれる中性分子（中性物質）としては、一般的にメタロセンと呼ばれる化合物を使用することができる。
（実施の形態）
次に本発明の実施の形態について説明する。なお、前記第１の参考例と基本的に同一の構成・作用については前記第１の参考例と同符号を付してその説明を省略する。

図１に示す如く、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー５０は、前記第１の参考例に係るエレクトロクロミックミラー１０と基本的に同一の構成であるが、導電性光反射膜５２の材料は、ロジウムとされている。

また、エレクトロクロミックミラー５０の電解液５４は、炭酸プロピレンを溶媒としており、リチウムイオン剤としての過塩基酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、及び酸化剤としての中性物質であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）を含有している。

他の構成部品は、前記第１の参考例に係るエレクトロクロミックミラー１０と同じ構成である。

上記構成のエレクトロクロミックミラー５０では、電源装置２６のスイッチ３２が「ＯＮ」に操作されると、直流電源３０により導電性光反射膜１６に負の電圧が印加され、電極膜２２に正の電圧が印加される。このため、電解液５４に含まれるリチウムイオンが、導電性光反射膜５２側へ移動して、リチウム原子として導電性光反射膜５２内を通過し、エレクトロクロミック膜１４へ移動する。これにより、エレクトロクロミック膜１４では、以下の還元反応が起きる。

なお、Ｌｉ⁺はリチウムイオン、ｅ^-は電子である。

このとき、電解液５４内における電極膜２２の近傍では、前記第１の参考例における（１２）式と同様の酸化反応が起きる。

したがって、全体としての反応は、

となり、エレクトロクロミック膜１４の材料である三酸化タングステン（ＷＯ_３）が着色する。これにより、ガラス基板１２の表面側からガラス基板１２内に入射して、導電性光反射膜５２で反射される光（図１の矢印Ａ参照）は、着色したエレクトロクロミック膜１４を通過することによって減光されるため、エレクトロクロミックミラー１０の反射率が変化し、防眩効果を奏する。

一方、電源装置２６のスイッチ３２が「ＯＦＦ」に操作されて導電性光反射膜５２と電極膜２２に印加されていた電圧が解除されると共に、図示しない回路を介して導電性光反射膜５２と電極膜２２を短絡すると、エレクトロクロミック膜１４と反応していたリチウム原子が、電解液２４中に戻り、エレクトロクロミック膜１４の材料である三酸化タングステン（ＷＯ_３）が消色する。

なお、本実施の形態においては、電解液５４に含まれるリチウムイオン剤として過塩基酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を使用する構成としたが、これに限らず、電解液５４に含まれるリチウムイオン剤としては、フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）などのリチウム塩がある。
（第２の参考例）
次に本発明の第２の参考例について説明する。なお、前記第１の参考例と基本的に同一の構成・作用については前記第１の参考例と同符号を付してその説明を省略する。

図１に示す如く、本第２の参考例に係るエレクトロクロミックミラー６０は、前記第１の参考例に係るエレクトロクロミックミラー１０と基本的に同一の構成であり、電解液のみが異なる構成である。エレクトロクロミックミラー６０の電解液６２は、溶媒に炭酸プロピレンを使用し、電解質としてフェロシアン酸（Ｈ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］）を使用した構成である。

このエレクトロクロミックミラー６０では、電源装置２６のスイッチ３２が「ＯＮ」に操作されて、直流電源３０により導電性光反射膜１６に負の電圧が印加され、電極膜２２に正の電圧が印加されると、エレクトロクロミック膜１４では、前記第１の参考例における（１１）式と同様の還元反応が起きる。

一方、電解液６２内における電極膜２２の近傍では、以下の酸化反応が起きる。

したがって、全体としての反応は、

となり、エレクトロクロミック膜１４の材料である三酸化タングステン（ＷＯ_３）が着色する。これにより、ガラス基板１２の表面側からガラス基板１２内に入射して、導電性光反射膜１６で反射される光（図１の矢印Ａ参照）は、着色したエレクトロクロミック膜１４を通過することによって減光されるため、エレクトロクロミックミラー６０の反射率が変化し、防眩効果を奏する。
（第３の参考例）
次に本発明の第３の参考例について説明する。なお、前記第１の参考例と基本的に同一の構成・作用については前記第１の参考例と同符号を付してその説明を省略する。

図１に示す如く、本第３の参考例に係るエレクトロクロミックミラー７０は、前記第１の参考例に係るエレクトロクロミックミラー１０と基本的に同一の構成であり、電解液のみが異なる構成である。エレクトロクロミックミラー７０の電解液７２は、溶媒に水を使用し、電解質としてフェロシアン化カリウム（Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］）を使用した構成である。この場合には、電解液７２に含まれる水素イオンとして、水の水素イオンを使うことになる。

このエレクトロクロミックミラー７０では、電源装置２６のスイッチ３２が「ＯＮ」に操作され、直流電源３０により導電性光反射膜１６に負の電圧が印加されると共に、電極膜２２に正の電圧が印加されると、エレクトロクロミック膜１４では、前記第１の参考例における（１１）式と同様の還元反応が起き、電解液６２内における電極膜２２の近傍では、前記第２の参考例における（１６）式と同様の酸化反応が起きる。

したがって、全体としての反応は、

となり、エレクトロクロミック膜１４の材料である三酸化タングステン（ＷＯ_３）が着色する。（なお、（１８）式に記載されていない、カリウムイオン（Ｋ⁺）と水酸基イオン（ＯＨ^-）は変化しない。）
これにより、ガラス基板１２の表面側からガラス基板１２内に入射して、導電性光反射膜１６で反射される光（図１の矢印Ａ参照）は、着色したエレクトロクロミック膜１４を通過することによって減光されるため、エレクトロクロミックミラー７０の反射率が変化し、防眩効果を奏する。

なお、前記実施の形態及び前記第１乃至第３の参考例において、電解液２４、５４、６２、７２にアクリル樹脂を混入することで、電解液２４、５４、６２、７２をゲル化させる構成とすれば、エレクトロクロミックミラー１０、５０、６０、７０の破損時に液漏れを防ぐことができる。

また、前記実施の形態及び前記第１乃至第３の参考例において、電解液２４、５４、６２、７２にシリカを混入させることで、電解液２４、５４、６２、７２をゲル化させる構成とすれば、エレクトロクロミックミラー１０、５０、６０、７０の破損時に液漏れを防ぐことができる。

本発明の実施の形態及び第１乃至第３の参考例に係るエレクトロクロミックミラーの構成を示す断面図である。従来のエレクトロクロミックミラーの構成を示す断面図である。従来のエレクトロクロミックミラーの構成を示す断面図である。

符号の説明

１０エレクトロクロミックミラー
１２ガラス基板（透明基板）
１４エレクトロクロミック膜
１６導電性光反射膜
１７基板
１８ガラス基板（基板）
２２電極膜（基板）
２４電解液
５０エレクトロクロミックミラー
５２導電性光反射膜
５４電解液
６０エレクトロクロミックミラー
６２電解液
７０エレクトロクロミックミラー
７２電解液

Claims

裏面に還元着色するエレクトロクロミック膜が形成されると共に、ロジウムから成る導電性光反射膜が前記エレクトロクロミック膜の上から重ねて形成された透明基板と、
少なくとも一方の面側において導電性を有する導電部が単一の材料で構成され、前記導電部が前記導電性光反射膜と対向する状態で前記透明基板に近接して設けられた基板と、
少なくともリチウムイオンと、中性分子もしくは負のイオンで酸化可能であって、前記エレクトロクロミック膜の還元反応による着色を保証する材料とを含み、前記透明基板の前記導電性光反射膜と前記基板の前記導電部との間に封入された電解液と、
を備えたエレクトロクロミックミラー。
前記基板の前記導電部は、前記基板に形成された導電性を有する電極膜とされる、
ことを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミックミラー。
前記透明基板の前記エレクトロクロミック膜の材料は、三酸化タングステン及び三酸化モリブデンのうち少なくとも一方を含んで構成される、
ことを特徴とする請求項１記載又は請求項２記載のエレクトロクロミックミラー。
前記電解液は、前記電解液と反応しないポリマーもしくは無機物を含有してゲル状とされる、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項記載のエレクトロクロミックミラー。