JP4098452B2 - 農薬粉剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で固体でありかつ２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上である殺虫活性成分を含有する農薬粉剤及びその製造方法に関し、殺虫活性成分の高い活性を維持しながらも飛散抑制安定性に優れた農薬粉剤を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、クロロニコチニル系殺虫剤等の従来の殺虫剤に比べて水溶性が高い浸透移行性殺虫活性成分が製造されるようになり、その製剤型として粒剤、水溶剤、液剤、粉剤などが開発されている。中でも粉剤は希釈などの操作が不要で、通称パイプダスターという簡単な散布機を使用するだけで薬剤処理できる比較的簡便な製剤型である。
しかしながら、一般的に粉剤は、乳剤、フロアブル剤、水和剤などと比較して薬効が劣る欠点があることから、高い薬効を得るために従来様々な方法が試みられてきた。例えば、殺虫活性成分を溶剤に溶解または混合させた後、得られた溶液等を固体担体に担持させて粉剤等の農薬製剤を得る方法が知られている。
【０００３】
このような方法で殺虫活性成分を粉剤とする方法として特開平９−１１０６０４号公報に記載の方法が知られている。本公報には難揮発性溶剤を用いた農薬粉剤の製造方法が開示されている。しかしながらこの方法に用いられている溶剤は非極性溶剤であり、そのため、クロロニコチニル系殺虫剤のような水溶性の高い殺虫活性成分を溶剤に十分に溶解できず、結果的に高活性な粉剤を得ることができないという欠点を本方法は有している。
水溶性の高い殺虫活性成分を溶解する方法としては、特開平０３−２０２０１号に揮発性溶剤または極性溶剤を用いた粉剤の製造方法が開示されている。この方法によれば、殺虫活性成分は溶剤に溶解するものの、使用されている溶剤が揮発性であるため、該公報に記載された製造方法得られた粉剤を一定期間保存すると、粉剤中の溶剤が徐々に揮発することにより粉剤の飛散抑制性が低下する（飛散性が増加する）という現象が生じるという新たな問題、即ち保存安定性の問題が発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高活性を維持しながらも飛散抑制安定性に優れた水溶解度が高い殺虫活性成分を含有する農薬粉剤の製造方法を提供することにあり、本発明の目的は、常温で固体でありかつ２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上である１種または2種以上の殺虫活性成分を引火点の低い難揮発性有機溶剤に溶解した溶液を、１種または2種以上の固体担体に担持させて農薬粉剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水溶解度の高い殺虫活性成分を一定量以上溶解する極性溶剤の中には希に難揮発性のものがあることを見出した。そしてさらに検討の結果、常温で固体でありかつ２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上である殺虫活性成分を粉剤に調製するに際して、殺虫活性成分を以下の物性を有する難揮発性有機溶剤に溶解したのち固体担体に担持させると、高活性を維持しながら飛散抑制性に優れた農薬粉剤を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
（１）４０℃、３０日の条件下での重量減率が１０％以下
（２）引火点が１００℃以上
（３）本発明でいう殺虫活性成分を２５℃で１重量％以上溶解する
【０００６】
即ち、本発明は以下の[１]〜[８]に記載のとおりである。
[１]殺虫活性成分の（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを下記の物性を有する難揮発性有機溶剤に溶解した溶液を、１種または２種以上の固体担体に担持させることを特徴とする農薬粉剤の製造方法。
（１）４０℃、３０日の条件下での重量減率が１０％以下。
（２）引火点が１００℃以上。
（３）前記殺虫活性成分を２５℃において１重量％以上溶解する。
[２]（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを難揮発性有機溶剤に溶解させるに際して、難揮発性有機溶剤を引火点以下の温度に加熱することを特徴とする[１]に記載の農薬粉剤の製造方法。
[３]難揮発性有機溶剤がポリエチレングリコールであることを特徴とする[１]または[２]に記載の農薬粉剤の製造方法。
[４]難揮発性有機溶剤がジエチレングリコールモノベンジルエーテルであることを特徴とする[１]または[２]に記載の農薬粉剤の製造方法。
[５]（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを予め加熱したジエチレングリコールモノベンジルエーテルに溶解した溶液を、１種または２種以上の固体担体に担持させることを特徴とする農薬粉剤の製造方法。
[６]（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンとこれとは異なる１種または２種以上の農薬活性成分を予め加熱したジエチレングリコールモノベンジルエーテルに溶解した溶液を、１種または２種以上の固体担体に担持させることを特徴とする農薬粉剤の製造方法。
[７]１種または２種以上の固体担体がクレー及びホワイトカーボンである[５]または[６]に記載の農薬粉剤の製造方法。
[８]前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の農薬粉剤の製造方法によって製造された農薬粉剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明の詳細について具体的に説明する。
本発明の製造方法に使用できる常温で固体であり、かつ２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上のものである殺虫活性成分とは、好ましくは融点が４０℃以上のものである。その具体例としては、アセフェート（融点８２〜８９℃、２０℃における水溶解度（以下同じ）６５ｇ／１００ｍｌ）、ピリミカーブ（融点９０．５℃、３７ｇ／１００ｍｌ）、メソミル（融点７８〜７９℃、５．８ｇ／１００ｍｌ）、オキサミル（融点１０８〜１１０℃、２８ｇ／１００ｍｌ）、カルタップ（融点１８３〜１８６℃、２０ｇ／１００ｍｌ）、チオシクラム（融点１２５〜１２８℃、９．２ｇ／１００ｍｌ）、ニテンピラム（融点８２〜８３℃、８４ｇ／１００ｍｌ）、および特開平７−１７９４４８号に示された化合物（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（融点約１０５℃、５．４ｇ／１００ｍｌ）を挙げることができる。
【０００８】
これら殺虫活性成分の粉剤中の含有量は、一般的には０．１〜５０重量％であるが、特に限定されるものでなく、１０アール当たりの必要処理量を勘案して任意に決定することができる。またこれらの殺虫活性成分は単独で用いられるだけでなく、必要に応じて２種以上の混合剤として使用できる。
【０００９】
本発明の方法により製造される粉剤において、病害虫防除適用範囲を広げるために必要に応じて１種または２種以上の他の農薬活性成分を含有させることができる。その際の他の農薬活性成分としては常温での固体、液体を問わず、また殺虫活性成分、殺菌活性成分いずれであってもよい。その具体例としては、先に例示したものに加え、次に挙げるものなどがあるが、粉剤を調製する際は、その有効成分の物性、経時安定性などを考慮して、本発明で用いる難揮発性有機溶剤に必ずしも溶解させる必要はない。またこれら農薬活性成分の製剤中の含有量は、一般的には０．１〜５０重量％であるが特に限定されるものでなく、１０アール当たりの必要処理量を勘案して任意に決定することができる。
【００１０】
殺虫活性成分の例としては、以下のものが例示できる。
有機リン系：ＣＹＡＰ、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、キナルホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＴＰ、プロチオホス、スルプロホス、プロフェノホス、ピラクロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＣＶＰ、プロパホス、イソフェンホス、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、
カーバメート系：ＮＡＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ、ＸＭＣ、ベンダイオカルブ、エチオフェンカルブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、チオジカルブ、アラニカルブ、
ピレスロイド系：アレスリン、レスメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、ビフェントリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、シクロプロトリン、シラフルオフェン、テフルトリン、
ネライストキシン系：ベンスルタップ、
クロロニコチニル系：イミダクロプリド、アセタミプリド、クロチアニジン、チアクロプリド、チアメトキサン（ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）、
昆虫成長制御剤：ブプロフェジン、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、クロルフルアズロン、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ノバルロン、
その他の合成殺虫活性成分：ベンゾエピン、フィプロニル、クロルフェナピル、エマメクチン安息香酸、エトフェンプロックス、スピノサド、ピメトロジン、ルフェヌロン、インドキサカルブ、トルフェンピラド（ＩＳＯ申請中）などを挙げることができる。
【００１１】
また殺菌活性成分としては以下のものが例示できる。
有機硫黄系：ジネブ、マンネブ、ジラム、チウラム、
有機リン系：ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル、メラニン生合成阻害剤：フサライド、トリシクラゾール、ピロキロン、カルプロパミド、
ベンゾイミダゾール系：チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、
ジカルボキシイミド系：イプロジオン、プロシミドン、
酸アミド系：オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、フラメトピル、チフルザミド、メタラキシル、オキサジキシル、
ステロール生合成阻害剤：トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、
その他の合成殺菌活性成分：アゾキシストロビン、メトミノストロビン、ジクロシメット、オキソリニック酸、フルスルファミド、ヒドロキシイソキサゾール、ダゾメット、プロベナゾール、テクロフタラム、イソプロチオラン、フェリムゾン、ジクロメジン、ペンシクロン、フルオルイミド、キャプタン、ＴＰＮ、ジメチリモール、トリアジン、ジエトフェンカルブ、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシン、ミルディオマイシンなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明でいう難揮発性有機溶剤とは、以下の物性を必須とする有機溶剤を指す。
（１）４０℃、３０日の保存条件下での重量減率が１０％以下。
（２）引火点が１００℃以上。
（３）２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上の殺虫活性成分を２５℃で１重量％以上溶解する。
ここでいう４０℃、３０日の保存条件下での重量減率が１０％以下とは、粉剤中の溶剤の揮発によって生じる問題点、つまり粉剤自体の飛散抑制が低下するという現象を回避するための物性であり、好ましくは６％以下、より好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下の重量減率であればよい。したがって、特開平３−２０２０１号や特開平９−１１０６０４で難揮発性溶剤として定義しているＮ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトフェノン、フルフラール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（いずれも４０℃、３０日の重量減率は約１００％）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（同重量減率７１．２％）等は本 発明でいう難揮発性溶剤には該当しない。
【００１３】
また２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上の殺虫活性成分を２５℃において１重量％以上溶解するとは、得られる粉剤が高活性であるための必須条件であり、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上溶解すればよい。
【００１４】
この難揮発性有機溶剤の粉剤中での含有量は特に限定されるものではないが、一般的には０．１〜５０重量％の範囲で用いられ、粉剤の流動性、分散性を損なわないため好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。またこのような実用的な含有量で使用するために、該有機溶剤を６０℃〜８０℃の範囲で加熱して殺虫活性成分を溶解することも想定され、したがって引火点がこの加熱温度付近のものは好ましくなく、少なくとも１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の引火点であるのがよい。
【００１５】
これら物性を満たす難揮発性有機溶剤の具体例としては、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンやＮ−ドデシル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶剤（いずれもＩＳＰジャパン（株）製、商品名ＡｇｓｏｌＥｘ−８、ＡｇｓｏｌＥｘ−１２）、ＰＥＧ−２００やＰＥＧ−３００などのポリエチレングリコール類、ＰＰＧ−３００などのポリプロピレングリコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類（いずれも日本乳化剤（株）製、商品名ＢＴＧ、ＢｚＤＧ、ＭＰＧ）などを挙げることができ、先の物性を満たす限りこれら溶剤を２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明における固体担体とは、通常粉剤に使用される増量剤を指し、例としてはクレー、カオリン、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、珪藻土、パーライト、酸性白土、珪石、軽石、バーミキュライト等の鉱物性粉末などが挙げられ、１種または２種以上使用することができる。またこれらに限定されるわけでなく、農薬製剤に使用される増量剤、例えば大豆粉、小麦粉、木粉等の植物性粉末、安息香酸ソーダ、尿素、乳糖、芒硝、塩化カリウム等の有機および無機化合物が使用できる。
また本発明には、添加した難揮発性有機溶剤を吸油し見掛け上粉末化して粉剤としての物性を確保することを目的に、固体担体として吸油性担体も使用することができる。ここでいう吸油性担体とは通常農薬に使用される吸油能を有する固体担体を指し、例えば乾式または湿式法により製造される非晶質二酸化珪素、澱粉やその誘導体、およびセルロース等が挙げられる。これらのうち好ましいものは非晶質二酸化珪素であり、通常ホワイトカーボンと呼ばれ、例としてはカープレックス＃６７、＃８０D、ＸＲ（いずれも塩野義製薬（株）製）、ニップシールＮＳ−Ｔ、ＮＳ−Ｋ（いずれも日本シリカ工業（株）製）、トクシールＮＲ、ＧＵ−Ｎ（いずれも（株）トクヤマ製）などが挙げられる。
これら吸油性担体の製剤中での含有量は特に限定されるものではないが、一般的には０．０５〜７０重量％の範囲であり、製剤中に添加される有機溶剤を吸油し、見掛け上粉末化するための必要量であればよい。
【００１７】
さらに本発明の農薬粉剤には、農薬活性成分、難揮発性有機溶剤、固体担体、吸油性担体の他に農薬製剤に通常使用される界面活性剤や補助剤、例えば流動性改良剤、凝集剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを用いることができる。これらは農薬活性成分の物理化学的性質によって選択すればよい。また本発明の粉剤に使用する有機溶剤に溶解するものであれば、予め農薬活性成分とともに有機溶剤に溶解することができる。この場合は、農薬活性成分の経時的安定化や粉剤物性の均質化に優れ、都合がよい。
【００１８】
該流動性改良剤としては、例としてＰＡＰ（イソプロピルリン酸エステル、日本化学工業（株）製）、ドリレスＡ（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、三共（株）製）、Ｐｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＧＢ−５２０、Ｐｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＤ−７２０（いずれもポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルＮａ塩、東邦化学工業（株）製）、ニューカルゲンＴＧ−１００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルＫ塩、竹本油脂（株）製）などのリン酸エステル型界面活性剤やタルク、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。特にリン酸エステル型界面活性剤は凝集剤としても使用できるので好ましい。これら流動性改良剤および／または凝集剤は、その効果が認められる量を配合すればよく、製剤全体に対して通常０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００１９】
該酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤などが挙げられる。また該紫外線吸収剤としては、二酸化チタンなどの無機化合物系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート、サリシレートなどの有機化合物系紫外線吸収剤などが挙げられ、これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、その効果が認められる量を配合すればよい。
【００２０】
該帯電防止剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機化合物、リン酸カルシウム系化合物などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル型界面活性剤も帯電防止剤として使用することが出来る。
【００２１】
本発明の農薬粉剤は、当業者が常備する設備をもって容易に製造することができる。すなわち、リボン型混合機やスクリュー型混合機に固体担体、吸油性担体、界面活性剤等の粉末成分を投入し、室温条件下または必要に応じ３０〜８０℃の加熱条件下で混合しながら、農薬活性成分を６０〜８０℃で有機溶剤に加熱溶解したものを滴下し、充分に混合する。次いでアトマイザーやピンミル、ジェットマイザー等で粉砕し、凝集塊を解砕する。さらにリボン型混合機やスクリュー型混合機で再度均一に混合すれば、目的とする農薬粉剤が得られる。
かくして、常温で固体でありかつ２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上である殺虫活性成分を含有する農薬粉剤に関し、高活性を維持しながらも飛散抑制安定性に優れた農薬粉剤を製造することができる。また本発明の製造法によれば、農薬粉剤の製造で一般的に行われる農薬活性成分の微粉砕に伴う粉塵爆発の危険性を回避することができ、引いては作業者の粉塵吸入防止、その他の安全対策のための多大な設備上の負担を軽減できるなどの副次的な効果もある。
【００２２】
かくして得られた農薬粉剤は、薬効が高くかつ飛散抑制安定性に優れているが、これを達成するには難揮発性有機溶剤の選択が肝要となる。このため、２５℃での殺虫活性成分の溶解度が１重量％以上であり、引火点が１００℃以上の物性であること、及び以下の方法で測定した４０℃、３０日の重量減率が１０％以下であることを満たすことが必須となる。
【００２３】
（４０℃、３０日の重量減率測定法）
供試溶剤３０ｇを直径９５ｍｍ×高さ４５ｍｍのガラス製結晶皿に入れ、４０℃の恒温器中に３０日間静置し、その重量変化を測定した。次いで初期重量からの変化量を百分率で求め、これを４０℃、３０日後の減率とする。
表１（表１）〜（表３）に主な溶剤の物性値並びに各溶剤に対する殺虫活性成分（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンの２５℃における溶解度を示すが、本発明で使用することのできる溶剤はこれに限定されないことはいうまでもない。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【実施例】
以下に実施例、比較例、試験例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。尚、ここで用いられる部とはすべて重量％を示す。
【００２８】
［実施例１］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をＮ−オクチル−２−ピロリドン（ＩＳＰジャパン（株）製、商品名ＡｇｓｏｌＥｘ−８）３．０部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９２．０部、ホワイトカーボン（シオノギ製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）４．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００２９】
［実施例２］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をＮ−ドデシル−２−ピロリドン（ＩＳＰジャパン（株）製、商品名ＡｇｓｏｌＥｘ−１２）３．０部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９２．０部、ホワイトカーボン（シオノギ製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）４．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３０】
［実施例３］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ＰＡＰ（日本化学工業（株）製）０．５部をＰＥＧ−２００（三洋化成（株）製）４．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８９．０部、ホワイトカーボン（シオノギ製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）５．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３１】
［実施例４］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ＰＡＰ（日本化学工業（株）製）０．５部をＰＥＧ−３００（三洋化成（株）製）４．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８９．０部、ホワイトカーボン（シオノギ製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）５．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３２】
［実施例５］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をジエチレングリコール モノ ベンジルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢｚＤＧ）３．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９１．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）４．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３３】
［実施例６］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をトリエチレングリコール モノ ブチルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢＴＧ）５．０部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８８．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）６．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３４】
［実施例７］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、エトフェンプロックス０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をジエチレングリコール モノ ベンジルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢｚＤＧ）３．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９０．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）５．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３５】
［実施例８］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ＭＥＰ３．０部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をジエチレングリコール モノ ベンジルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢｚＤＧ）３．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８５．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）７．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３６】
［実施例９］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、フェノキサニル１．０部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をジエチレングリコール モノ ベンジルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢｚＤＧ）３．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８９．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）５．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３７】
［実施例１０］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ＭＥＰ３．０部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をジエチレングリコール モノ ベンジルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢｚＤＧ）３．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをジクロシメット０．３部、クレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８４．７部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）７．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３８】
［比較例１］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＩＳＰジャパン（株）製、商品名ＡｇｓｏｌＥｘ−１）３．０部に加え室温下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９２．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）４．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して粉剤を得た。
【００３９】
［比較例２］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をシクロヘキサノン（試薬一級）５．０部に加え４０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８８．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）６．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して粉剤を得た。
【００４０】
［比較例３］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をエチレングリコール モノ フェニルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＰｈＧ）３．０部に加え５０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９２．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）４．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して粉剤を得た。
【００４１】
［比較例４］
ジェットマイザーで予め粉砕しておいた（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９８．５部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）０．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して粉剤を得た。
【００４２】
［比較例５、６］
実施例１、２で調製するとき、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを有機溶剤に溶解せず室温下混合して粉剤を得た。
【００４３】
［比較例７、８］
実施例４、５で調製するとき、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを有機溶剤に溶解せず室温下混合して粉剤を得た。
【００４４】
［比較例９〜１１］
実施例８〜１０で調製するとき、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを有機溶剤に溶解せず室温下混合して粉剤を得た。
【００４５】
［試験例１（粉剤の経時安定性試験）］
実施例、比較例で得られた粉剤１ｋｇをクラフト紙製の袋に入れ、封をした後４０℃で３ヶ月間保存した。保存前後の重量、浮遊性指数を測定し粉剤の物性変化を調べた。尚、ここでいう浮遊性指数とは平成８年農薬検査所発行の農薬登録の手引書に記載の農薬検査所指定の測定方法（昭和５５年１０月３日改正）に準拠して得られる測定値である。得られた試験結果を次の表２、表３に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
表２、表３の結果から明らかなように、本発明でいう難揮発性有機溶剤を用いた実施例及び比較例５〜１１のサンプルはいずれも保存前後での重量並びに浮遊性指数に差は認められなかったが、比較例１、２、３は、溶剤の揮発によりその配合重量分だけ減少しており、特に保存後の浮遊性指数がＤＬ粉剤の基準である１５を上回る場合があった。つまり、本発明でいう難揮発性有機溶剤を用いることにより、飛散抑制安定性に優れた農薬粉剤を得ることができるといえる。
【００４９】
［試験例２（粉剤のウンカ類に対する効果）］
水稲（品種コシヒカリ、分けつ期、１株／ポット）が植えられた１／２０００ａポットにベルジャーダスターを使って、粉剤を３ｋｇ／１０ａ相当量を散布処理した。散布直後、３日後、及び６日後にヒメトビウンカ雌を１０頭ずつ放飼し、３日後に死虫率を測定した。尚、試験は全て２反復制で行った。結果を表４に示す。
【００５０】
【表６】
【００５１】
表４の結果から明らかなように、溶剤を用いずに調製した比較例４や殺虫活性成分を有機溶剤に溶解しない比較例５〜１１が満足のいく殺虫活性を得ることができなかったのに対して、実施例のサンプルはいずれも高い殺虫活性を示した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、従来では成し得なかった水溶性の高い農薬活性成分を用いた、高活性でかつ飛散抑制効果が製品保管中に低下するなどの経時劣化を防止した粉剤を調製することが可能となる。また、農薬粉剤の製造法で一般的に行われる農薬活性成分の微粉砕に伴う粉塵爆発や作業者の粉塵吸入の危険性を軽減でき、安全対策に必要な設備上の負担を軽減できるなどの副次的な効果もある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で固体でありかつ２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上である殺虫活性成分を含有する農薬粉剤及びその製造方法に関し、殺虫活性成分の高い活性を維持しながらも飛散抑制安定性に優れた農薬粉剤を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、クロロニコチニル系殺虫剤等の従来の殺虫剤に比べて水溶性が高い浸透移行性殺虫活性成分が製造されるようになり、その製剤型として粒剤、水溶剤、液剤、粉剤などが開発されている。中でも粉剤は希釈などの操作が不要で、通称パイプダスターという簡単な散布機を使用するだけで薬剤処理できる比較的簡便な製剤型である。
しかしながら、一般的に粉剤は、乳剤、フロアブル剤、水和剤などと比較して薬効が劣る欠点があることから、高い薬効を得るために従来様々な方法が試みられてきた。例えば、殺虫活性成分を溶剤に溶解または混合させた後、得られた溶液等を固体担体に担持させて粉剤等の農薬製剤を得る方法が知られている。
【０００３】
このような方法で殺虫活性成分を粉剤とする方法として特開平９−１１０６０４号公報に記載の方法が知られている。本公報には難揮発性溶剤を用いた農薬粉剤の製造方法が開示されている。しかしながらこの方法に用いられている溶剤は非極性溶剤であり、そのため、クロロニコチニル系殺虫剤のような水溶性の高い殺虫活性成分を溶剤に十分に溶解できず、結果的に高活性な粉剤を得ることができないという欠点を本方法は有している。
水溶性の高い殺虫活性成分を溶解する方法としては、特開平０３−２０２０１号に揮発性溶剤または極性溶剤を用いた粉剤の製造方法が開示されている。この方法によれば、殺虫活性成分は溶剤に溶解するものの、使用されている溶剤が揮発性であるため、該公報に記載された製造方法得られた粉剤を一定期間保存すると、粉剤中の溶剤が徐々に揮発することにより粉剤の飛散抑制性が低下する（飛散性が増加する）という現象が生じるという新たな問題、即ち保存安定性の問題が発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高活性を維持しながらも飛散抑制安定性に優れた水溶解度が高い殺虫活性成分を含有する農薬粉剤の製造方法を提供することにあり、本発明の目的は、常温で固体でありかつ２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上である１種または2種以上の殺虫活性成分を引火点の低い難揮発性有機溶剤に溶解した溶液を、１種または2種以上の固体担体に担持させて農薬粉剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水溶解度の高い殺虫活性成分を一定量以上溶解する極性溶剤の中には希に難揮発性のものがあることを見出した。そしてさらに検討の結果、常温で固体でありかつ２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上である殺虫活性成分を粉剤に調製するに際して、殺虫活性成分を以下の物性を有する難揮発性有機溶剤に溶解したのち固体担体に担持させると、高活性を維持しながら飛散抑制性に優れた農薬粉剤を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
（１）４０℃、３０日の条件下での重量減率が１０％以下
（２）引火点が１００℃以上
（３）本発明でいう殺虫活性成分を２５℃で１重量％以上溶解する
【０００６】
即ち、本発明は以下の[１]〜[８]に記載のとおりである。
[１]殺虫活性成分の（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを下記の物性を有する難揮発性有機溶剤に溶解した溶液を、１種または２種以上の固体担体に担持させることを特徴とする農薬粉剤の製造方法。
（１）４０℃、３０日の条件下での重量減率が１０％以下。
（２）引火点が１００℃以上。
（３）前記殺虫活性成分を２５℃において１重量％以上溶解する。
[２]（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを難揮発性有機溶剤に溶解させるに際して、難揮発性有機溶剤を引火点以下の温度に加熱することを特徴とする[１]に記載の農薬粉剤の製造方法。
[３]難揮発性有機溶剤がポリエチレングリコールであることを特徴とする[１]または[２]に記載の農薬粉剤の製造方法。
[４]難揮発性有機溶剤がジエチレングリコールモノベンジルエーテルであることを特徴とする[１]または[２]に記載の農薬粉剤の製造方法。
[５]（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを予め加熱したジエチレングリコールモノベンジルエーテルに溶解した溶液を、１種または２種以上の固体担体に担持させることを特徴とする農薬粉剤の製造方法。
[６]（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンとこれとは異なる１種または２種以上の農薬活性成分を予め加熱したジエチレングリコールモノベンジルエーテルに溶解した溶液を、１種または２種以上の固体担体に担持させることを特徴とする農薬粉剤の製造方法。
[７]１種または２種以上の固体担体がクレー及びホワイトカーボンである[５]または[６]に記載の農薬粉剤の製造方法。
[８]前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の農薬粉剤の製造方法によって製造された農薬粉剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明の詳細について具体的に説明する。
本発明の製造方法に使用できる常温で固体であり、かつ２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上のものである殺虫活性成分とは、好ましくは融点が４０℃以上のものである。その具体例としては、アセフェート（融点８２〜８９℃、２０℃における水溶解度（以下同じ）６５ｇ／１００ｍｌ）、ピリミカーブ（融点９０．５℃、３７ｇ／１００ｍｌ）、メソミル（融点７８〜７９℃、５．８ｇ／１００ｍｌ）、オキサミル（融点１０８〜１１０℃、２８ｇ／１００ｍｌ）、カルタップ（融点１８３〜１８６℃、２０ｇ／１００ｍｌ）、チオシクラム（融点１２５〜１２８℃、９．２ｇ／１００ｍｌ）、ニテンピラム（融点８２〜８３℃、８４ｇ／１００ｍｌ）、および特開平７−１７９４４８号に示された化合物（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（融点約１０５℃、５．４ｇ／１００ｍｌ）を挙げることができる。
【０００８】
これら殺虫活性成分の粉剤中の含有量は、一般的には０．１〜５０重量％であるが、特に限定されるものでなく、１０アール当たりの必要処理量を勘案して任意に決定することができる。またこれらの殺虫活性成分は単独で用いられるだけでなく、必要に応じて２種以上の混合剤として使用できる。
【０００９】
本発明の方法により製造される粉剤において、病害虫防除適用範囲を広げるために必要に応じて１種または２種以上の他の農薬活性成分を含有させることができる。その際の他の農薬活性成分としては常温での固体、液体を問わず、また殺虫活性成分、殺菌活性成分いずれであってもよい。その具体例としては、先に例示したものに加え、次に挙げるものなどがあるが、粉剤を調製する際は、その有効成分の物性、経時安定性などを考慮して、本発明で用いる難揮発性有機溶剤に必ずしも溶解させる必要はない。またこれら農薬活性成分の製剤中の含有量は、一般的には０．１〜５０重量％であるが特に限定されるものでなく、１０アール当たりの必要処理量を勘案して任意に決定することができる。
【００１０】
殺虫活性成分の例としては、以下のものが例示できる。
有機リン系：ＣＹＡＰ、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、キナルホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＴＰ、プロチオホス、スルプロホス、プロフェノホス、ピラクロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＣＶＰ、プロパホス、イソフェンホス、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、
カーバメート系：ＮＡＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ、ＸＭＣ、ベンダイオカルブ、エチオフェンカルブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、チオジカルブ、アラニカルブ、
ピレスロイド系：アレスリン、レスメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、ビフェントリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、シクロプロトリン、シラフルオフェン、テフルトリン、
ネライストキシン系：ベンスルタップ、
クロロニコチニル系：イミダクロプリド、アセタミプリド、クロチアニジン、チアクロプリド、チアメトキサン（ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）、
昆虫成長制御剤：ブプロフェジン、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、クロルフルアズロン、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ノバルロン、
その他の合成殺虫活性成分：ベンゾエピン、フィプロニル、クロルフェナピル、エマメクチン安息香酸、エトフェンプロックス、スピノサド、ピメトロジン、ルフェヌロン、インドキサカルブ、トルフェンピラド（ＩＳＯ申請中）などを挙げることができる。
【００１１】
また殺菌活性成分としては以下のものが例示できる。
有機硫黄系：ジネブ、マンネブ、ジラム、チウラム、
有機リン系：ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル、メラニン生合成阻害剤：フサライド、トリシクラゾール、ピロキロン、カルプロパミド、
ベンゾイミダゾール系：チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、
ジカルボキシイミド系：イプロジオン、プロシミドン、
酸アミド系：オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、フラメトピル、チフルザミド、メタラキシル、オキサジキシル、
ステロール生合成阻害剤：トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、
その他の合成殺菌活性成分：アゾキシストロビン、メトミノストロビン、ジクロシメット、オキソリニック酸、フルスルファミド、ヒドロキシイソキサゾール、ダゾメット、プロベナゾール、テクロフタラム、イソプロチオラン、フェリムゾン、ジクロメジン、ペンシクロン、フルオルイミド、キャプタン、ＴＰＮ、ジメチリモール、トリアジン、ジエトフェンカルブ、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシン、ミルディオマイシンなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明でいう難揮発性有機溶剤とは、以下の物性を必須とする有機溶剤を指す。
（１）４０℃、３０日の保存条件下での重量減率が１０％以下。
（２）引火点が１００℃以上。
（３）２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上の殺虫活性成分を２５℃で１重量％以上溶解する。
ここでいう４０℃、３０日の保存条件下での重量減率が１０％以下とは、粉剤中の溶剤の揮発によって生じる問題点、つまり粉剤自体の飛散抑制が低下するという現象を回避するための物性であり、好ましくは６％以下、より好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下の重量減率であればよい。したがって、特開平３−２０２０１号や特開平９−１１０６０４で難揮発性溶剤として定義しているＮ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトフェノン、フルフラール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（いずれも４０℃、３０日の重量減率は約１００％）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（同重量減率７１．２％）等は本 発明でいう難揮発性溶剤には該当しない。
【００１３】
また２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上の殺虫活性成分を２５℃において１重量％以上溶解するとは、得られる粉剤が高活性であるための必須条件であり、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上溶解すればよい。
【００１４】
この難揮発性有機溶剤の粉剤中での含有量は特に限定されるものではないが、一般的には０．１〜５０重量％の範囲で用いられ、粉剤の流動性、分散性を損なわないため好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。またこのような実用的な含有量で使用するために、該有機溶剤を６０℃〜８０℃の範囲で加熱して殺虫活性成分を溶解することも想定され、したがって引火点がこの加熱温度付近のものは好ましくなく、少なくとも１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の引火点であるのがよい。
【００１５】
これら物性を満たす難揮発性有機溶剤の具体例としては、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンやＮ−ドデシル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶剤（いずれもＩＳＰジャパン（株）製、商品名ＡｇｓｏｌＥｘ−８、ＡｇｓｏｌＥｘ−１２）、ＰＥＧ−２００やＰＥＧ−３００などのポリエチレングリコール類、ＰＰＧ−３００などのポリプロピレングリコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類（いずれも日本乳化剤（株）製、商品名ＢＴＧ、ＢｚＤＧ、ＭＰＧ）などを挙げることができ、先の物性を満たす限りこれら溶剤を２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明における固体担体とは、通常粉剤に使用される増量剤を指し、例としてはクレー、カオリン、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、珪藻土、パーライト、酸性白土、珪石、軽石、バーミキュライト等の鉱物性粉末などが挙げられ、１種または２種以上使用することができる。またこれらに限定されるわけでなく、農薬製剤に使用される増量剤、例えば大豆粉、小麦粉、木粉等の植物性粉末、安息香酸ソーダ、尿素、乳糖、芒硝、塩化カリウム等の有機および無機化合物が使用できる。
また本発明には、添加した難揮発性有機溶剤を吸油し見掛け上粉末化して粉剤としての物性を確保することを目的に、固体担体として吸油性担体も使用することができる。ここでいう吸油性担体とは通常農薬に使用される吸油能を有する固体担体を指し、例えば乾式または湿式法により製造される非晶質二酸化珪素、澱粉やその誘導体、およびセルロース等が挙げられる。これらのうち好ましいものは非晶質二酸化珪素であり、通常ホワイトカーボンと呼ばれ、例としてはカープレックス＃６７、＃８０D、ＸＲ（いずれも塩野義製薬（株）製）、ニップシールＮＳ−Ｔ、ＮＳ−Ｋ（いずれも日本シリカ工業（株）製）、トクシールＮＲ、ＧＵ−Ｎ（いずれも（株）トクヤマ製）などが挙げられる。
これら吸油性担体の製剤中での含有量は特に限定されるものではないが、一般的には０．０５〜７０重量％の範囲であり、製剤中に添加される有機溶剤を吸油し、見掛け上粉末化するための必要量であればよい。
【００１７】
さらに本発明の農薬粉剤には、農薬活性成分、難揮発性有機溶剤、固体担体、吸油性担体の他に農薬製剤に通常使用される界面活性剤や補助剤、例えば流動性改良剤、凝集剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを用いることができる。これらは農薬活性成分の物理化学的性質によって選択すればよい。また本発明の粉剤に使用する有機溶剤に溶解するものであれば、予め農薬活性成分とともに有機溶剤に溶解することができる。この場合は、農薬活性成分の経時的安定化や粉剤物性の均質化に優れ、都合がよい。
【００１８】
該流動性改良剤としては、例としてＰＡＰ（イソプロピルリン酸エステル、日本化学工業（株）製）、ドリレスＡ（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、三共（株）製）、Ｐｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＧＢ−５２０、Ｐｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＤ−７２０（いずれもポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルＮａ塩、東邦化学工業（株）製）、ニューカルゲンＴＧ−１００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルＫ塩、竹本油脂（株）製）などのリン酸エステル型界面活性剤やタルク、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。特にリン酸エステル型界面活性剤は凝集剤としても使用できるので好ましい。これら流動性改良剤および／または凝集剤は、その効果が認められる量を配合すればよく、製剤全体に対して通常０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００１９】
該酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤などが挙げられる。また該紫外線吸収剤としては、二酸化チタンなどの無機化合物系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート、サリシレートなどの有機化合物系紫外線吸収剤などが挙げられ、これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、その効果が認められる量を配合すればよい。
【００２０】
該帯電防止剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機化合物、リン酸カルシウム系化合物などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル型界面活性剤も帯電防止剤として使用することが出来る。
【００２１】
本発明の農薬粉剤は、当業者が常備する設備をもって容易に製造することができる。すなわち、リボン型混合機やスクリュー型混合機に固体担体、吸油性担体、界面活性剤等の粉末成分を投入し、室温条件下または必要に応じ３０〜８０℃の加熱条件下で混合しながら、農薬活性成分を６０〜８０℃で有機溶剤に加熱溶解したものを滴下し、充分に混合する。次いでアトマイザーやピンミル、ジェットマイザー等で粉砕し、凝集塊を解砕する。さらにリボン型混合機やスクリュー型混合機で再度均一に混合すれば、目的とする農薬粉剤が得られる。
かくして、常温で固体でありかつ２０℃における水溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上である殺虫活性成分を含有する農薬粉剤に関し、高活性を維持しながらも飛散抑制安定性に優れた農薬粉剤を製造することができる。また本発明の製造法によれば、農薬粉剤の製造で一般的に行われる農薬活性成分の微粉砕に伴う粉塵爆発の危険性を回避することができ、引いては作業者の粉塵吸入防止、その他の安全対策のための多大な設備上の負担を軽減できるなどの副次的な効果もある。
【００２２】
かくして得られた農薬粉剤は、薬効が高くかつ飛散抑制安定性に優れているが、これを達成するには難揮発性有機溶剤の選択が肝要となる。このため、２５℃での殺虫活性成分の溶解度が１重量％以上であり、引火点が１００℃以上の物性であること、及び以下の方法で測定した４０℃、３０日の重量減率が１０％以下であることを満たすことが必須となる。
【００２３】
（４０℃、３０日の重量減率測定法）
供試溶剤３０ｇを直径９５ｍｍ×高さ４５ｍｍのガラス製結晶皿に入れ、４０℃の恒温器中に３０日間静置し、その重量変化を測定した。次いで初期重量からの変化量を百分率で求め、これを４０℃、３０日後の減率とする。
表１（表１）〜（表３）に主な溶剤の物性値並びに各溶剤に対する殺虫活性成分（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンの２５℃における溶解度を示すが、本発明で使用することのできる溶剤はこれに限定されないことはいうまでもない。
【００２４】
【表１】
【表２】
【表３】
【実施例】
以下に実施例、比較例、試験例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。尚、ここで用いられる部とはすべて重量％を示す。
【００２８】
［実施例１］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をＮ−オクチル−２−ピロリドン（ＩＳＰジャパン（株）製、商品名ＡｇｓｏｌＥｘ−８）３．０部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９２．０部、ホワイトカーボン（シオノギ製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）４．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００２９】
［実施例２］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をＮ−ドデシル−２−ピロリドン（ＩＳＰジャパン（株）製、商品名ＡｇｓｏｌＥｘ−１２）３．０部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９２．０部、ホワイトカーボン（シオノギ製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）４．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３０】
［実施例３］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ＰＡＰ（日本化学工業（株）製）０．５部をＰＥＧ−２００（三洋化成（株）製）４．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８９．０部、ホワイトカーボン（シオノギ製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）５．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３１】
［実施例４］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ＰＡＰ（日本化学工業（株）製）０．５部をＰＥＧ−３００（三洋化成（株）製）４．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８９．０部、ホワイトカーボン（シオノギ製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）５．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３２】
［実施例５］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をジエチレングリコール モノ ベンジルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢｚＤＧ）３．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９１．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）４．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３３】
［実施例６］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をトリエチレングリコール モノ ブチルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢＴＧ）５．０部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８８．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）６．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３４】
［実施例７］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、エトフェンプロックス０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をジエチレングリコール モノ ベンジルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢｚＤＧ）３．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９０．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）５．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３５】
［実施例８］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ＭＥＰ３．０部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をジエチレングリコール モノ ベンジルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢｚＤＧ）３．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８５．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）７．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３６】
［実施例９］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、フェノキサニル１．０部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をジエチレングリコール モノ ベンジルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢｚＤＧ）３．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８９．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）５．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３７】
［実施例１０］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ＭＥＰ３．０部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をジエチレングリコール モノ ベンジルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＢｚＤＧ）３．５部に加え７０℃加熱条件下で溶解させ、これをジクロシメット０．３部、クレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８４．７部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）７．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して本発明の粉剤を得た。
【００３８】
［比較例１］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＩＳＰジャパン（株）製、商品名ＡｇｓｏｌＥｘ−１）３．０部に加え室温下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９２．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）４．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して粉剤を得た。
【００３９】
［比較例２］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をシクロヘキサノン（試薬一級）５．０部に加え４０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）８８．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）６．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して粉剤を得た。
【００４０】
［比較例３］
（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をエチレングリコール モノ フェニルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＰｈＧ）３．０部に加え５０℃加熱条件下で溶解させ、これをクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９２．０部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）４．０部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して粉剤を得た。
【００４１】
［比較例４］
ジェットマイザーで予め粉砕しておいた（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン０．５部、ドリレスＡ（三共（株）製）０．５部をクレー（大盛産業（株）製、商品名ＴＤＬクレー）９８．５部、ホワイトカーボン（塩野義製薬（株）製、商品名カープレックス＃８０Ｄ）０．５部に加えスクリュー型混合機でよく混合した後、ピンミルで粉砕し、再度スクリュー型混合機で混合して粉剤を得た。
【００４２】
［比較例５、６］
実施例１、２で調製するとき、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを有機溶剤に溶解せず室温下混合して粉剤を得た。
【００４３】
［比較例７、８］
実施例４、５で調製するとき、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを有機溶剤に溶解せず室温下混合して粉剤を得た。
【００４４】
［比較例９〜１１］
実施例８〜１０で調製するとき、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを有機溶剤に溶解せず室温下混合して粉剤を得た。
【００４５】
［試験例１（粉剤の経時安定性試験）］
実施例、比較例で得られた粉剤１ｋｇをクラフト紙製の袋に入れ、封をした後４０℃で３ヶ月間保存した。保存前後の重量、浮遊性指数を測定し粉剤の物性変化を調べた。尚、ここでいう浮遊性指数とは平成８年農薬検査所発行の農薬登録の手引書に記載の農薬検査所指定の測定方法（昭和５５年１０月３日改正）に準拠して得られる測定値である。得られた試験結果を次の表２、表３に示す。
【００４６】
【表４】
【表５】
表２、表３の結果から明らかなように、本発明でいう難揮発性有機溶剤を用いた実施例及び比較例５〜１１のサンプルはいずれも保存前後での重量並びに浮遊性指数に差は認められなかったが、比較例１、２、３は、溶剤の揮発によりその配合重量分だけ減少しており、特に保存後の浮遊性指数がＤＬ粉剤の基準である１５を上回る場合があった。つまり、本発明でいう難揮発性有機溶剤を用いることにより、飛散抑制安定性に優れた農薬粉剤を得ることができるといえる。
【００４９】
［試験例２（粉剤のウンカ類に対する効果）］
水稲（品種コシヒカリ、分けつ期、１株／ポット）が植えられた１／２０００ａポットにベルジャーダスターを使って、粉剤を３ｋｇ／１０ａ相当量を散布処理した。散布直後、３日後、及び６日後にヒメトビウンカ雌を１０頭ずつ放飼し、３日後に死虫率を測定した。尚、試験は全て２反復制で行った。結果を表４に示す。
【００５０】
【表６】
表４の結果から明らかなように、溶剤を用いずに調製した比較例４や殺虫活性成分を有機溶剤に溶解しない比較例５〜１１が満足のいく殺虫活性を得ることができなかったのに対して、実施例のサンプルはいずれも高い殺虫活性を示した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、従来では成し得なかった水溶性の高い農薬活性成分を用いた、高活性でかつ飛散抑制効果が製品保管中に低下するなどの経時劣化を防止した粉剤を調製することが可能となる。また、農薬粉剤の製造法で一般的に行われる農薬活性成分の微粉砕に伴う粉塵爆発や作業者の粉塵吸入の危険性を軽減でき、安全対策に必要な設備上の負担を軽減できるなどの副次的な効果もある。
Claims (8)
- 殺虫活性成分の（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを下記の物性を有する難揮発性有機溶剤に溶解した溶液を、１種または２種以上の固体担体に担持させることを特徴とする農薬粉剤の製造方法。
（１）４０℃、３０日の条件下での重量減率が１０％以下。
（２）引火点が１００℃以上。
（３）前記殺虫活性成分を２５℃において１重量％以上溶解する。 - 前記殺虫活性成分を難揮発性有機溶剤に溶解させるに際して、難揮発性有機溶剤を引火点以下の温度に加熱することを特徴とする請求項１に記載の農薬粉剤の製造方法。
- 難揮発性有機溶剤がポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の農薬粉剤の製造方法。
- 難揮発性有機溶剤がジエチレングリコールモノベンジルエーテルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の農薬粉剤の製造方法。
- （ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを予め加熱したジエチレングリコールモノベンジルエーテルに溶解した溶液を、１種または２種以上の固体担体に担持させることを特徴とする農薬粉剤の製造方法。
- （ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンとこれとは異なる１種または２種以上の農薬活性成分を予め加熱したジエチレングリコールモノベンジルエーテルに溶解した溶液を、１種または２種以上の固体担体に担持させることを特徴とする農薬粉剤の製造方法。
- １種または２種以上の固体担体がクレー及びホワイトカーボンである請求項５または請求項６に記載の農薬粉剤の製造方法。
- 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の農薬粉剤の製造方法によって製造された農薬粉剤。
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