JP4096653B2 - Method for producing activated carbon, polarizable electrode and electric double layer capacitor - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭の製造方法、分極性電極及び電気二重層キャパシタに関する。本発明の活性炭は高密度で体積あたりの静電容量が大きいので、分極性電極に成形して電気二重層キャパシタに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの様な新しい電子機器が急速に普及し、メモリーバックアップ用やモーター等の補助電源として電気二重層キャパシタが注目されている。特に、高比表面積を持つ活性炭を電極材に用いた電気二重層キャパシタが多く開発されている。これまで、電気二重層キャパシタ用の活性炭として椰子殻、樹脂、石炭、ピッチなどを水蒸気や炭酸ガスなどの酸性ガス雰囲気下で賦活して得た活性炭が多く使用されている。また、炭素質材料をＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物を使用して賦活（アルカリ賦活）することも行われるようになっている。中でもアルカリ賦活により得られる活性炭は、比表面積が相対的に大きく、高い静電容量を示すので、電気二重層キャパシタの分極性電極として期待されている（例えば、ＷＯ９１／１２２０３、特開平１０−１９９７６７号公報など）。
【０００３】
ところで、近年の電子機器の小型軽量化に伴い、使用される電気二重層キャパシタに対しては小型大容量化が要求される傾向にあるため、その分極性電極となる活性炭に対しても今まで以上に高い静電容量を示すことが求められている。このため、活性炭を従来と同様の手法で更に多孔化し高比表面積化することが考えられるが、重量あたりの静電容量の向上は期待できるものの、活性炭密度が低下するために単位体積あたりの静電容量向上は期待できない。また、アルカリ金属水酸化物の使用量や反応温度を制御し、アルカリ賦活の進行を抑制することにより活性炭密度を増大させることが可能であるが、結果的に単位重量あたりの静電容量が低下するため、やはり単位体積あたりの静電容量の向上は期待できない。
【０００４】
これを解決するものとして、炭素質原料をアルカリ賦活した後、アルカリ金属化合物を除去し、さらに熱処理することにより活性炭を製造することが提案されている（特開平９−２１３５９０号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−２１３５９０号公報に記載の方法に従って、活性炭密度を向上させるために、炭素質原料のアルカリ賦活処理物からアルカリ金属化合物を除去したものに熱処理を施すと、単位重量あたりの静電容量が低下し、結果的に単位体積あたりの静電容量向上がせいぜい数％程度に過ぎないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、賦活度を変えたり、通常の熱処理を加える方法によらず、単位重量あたりの静電容量を低下させること無く、高密度化を図り、単位体積あたりの静電容量の高い活性炭を得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、炭素質原料のアルカリ賦活処理物からアルカリ金属化合物を除去したものに単純に熱処理を施すのではなく、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを混合して一旦炭化処理を施し、さらにアルカリ金属水酸化物を加えてアルカリ賦活することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、炭素質材料と、該炭素質材料の０．０１〜０．５重量倍のアルカリ金属水酸化物とを一次混合処理し、得られた一次混合物を３００〜１０００℃で炭化処理し、得られた炭化処理物と、該炭化処理物の０．５〜４重量倍のアルカリ金属水酸化物とを二次混合処理し、得られた二次混合物を５００〜１０００℃で賦活処理することにより活性炭を得ることを特徴とする活性炭の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、このようにして得た活性炭と、少なくともバインダー及び導電性材料を混合して成形した分極性電極を提供し、また、かかる分極性電極を組み込んだ電気二重層キャパシタを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを一次混合処理し、得られた一次混合物を炭化処理し、得られた炭化処理物とアルカリ金属水酸化物とを二次混合処理し、得られた二次混合物を賦活処理することにより活性炭を得ることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる活性炭は、高い静電容量を示す。この理由は、明確に説明することはできないが、一次混合処理に使用するアルカリ金属水酸化物は炭化処理時に炭素質材料の炭化（強酸化）に寄与し、二次混合処理に使用するアルカリ金属水酸化物が賦活処理に寄与することで、活性炭の結晶性を増加させながら、電気二重層に有効な表面を増加させるためであると推測できる。
【００１１】
まず、本発明において使用する原材料について説明する。
【００１２】
本発明において使用される炭素質材料は賦活して活性炭を形成できるものであれば特に限定はなく、例えば、石炭、椰子殻、樹脂、石油コークス、石炭ピッチコークスなどが挙げられる。炭素質材料としては、１０００℃以上、より好ましくは６００℃以上の熱処理を施していない炭素質材料が好ましい。炭素質材料の形状も特に限定はなく、粒状、粉末状、繊維状、シート状など各種形状のものを使用することができる。
【００１３】
また、炭素質材料の状態は、固体でも液体でも限らず使用することができる。ここで、炭素質材料が固体の場合には、アルカリ金属水酸化物との混合を均一化するため、粉砕したものを使用することが好ましい。粉砕粒度は中心粒径２ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましい。炭素質材料が液状レゾール樹脂等の液状の場合には、そのまま使用することができる。
【００１４】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。中でも、好ましいアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
また、アルカリ金属水酸化物も炭素質材料との混合が均一化される点で、粉末状、液状に限らず使用することができる。アルカリ金属水酸化物を液状にする場合、アルカリ金属水酸化物が液状態にあれば特に限定はない。アルカリ金属水酸化物を、水、アルコールなどに溶解したアルカリ金属水酸化物溶液で使用してもよい。
【００１６】
次に、本発明の活性炭の製造方法を各処理毎に説明する。
【００１７】
本発明の活性炭の製造方法では、まず、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを一次混合処理して一次混合物を得る。この処理の際に用いる混合機としては、特に限定されるものではなく、公知の回転容器型混合機や固定容器型混合機などが用いられるが、均一な混合が得られる点で回転容器型混合機を用いるのがよい。これらの装置の材質としては、耐アルカリ性の材質、特にニッケルを主成分とする材質のものが好ましい。
【００１８】
一次混合処理において、アルカリ金属水酸化物の使用量は、少なすぎると結晶化の進行が遅く、多すぎると結晶化進行より賦活が先に進行するため、炭素質材料の好ましくは０．０１〜０．５重量倍、より好ましくは０．０５〜０．３重量倍とするのが好ましい。
【００１９】
一次混合処理時の処理温度は、通常は室温下で十分である。
【００２０】
一次混合処理により得られる一次混合物（炭素質材料が液状の場合、アルカリ金属水酸化物と均一に混合し、不融化処理したもの）は、そのまま炭化処理を施してもよいが、常法により、球状、顆粒状、ペレット状、板状などに成形してもよい。成型時に、必要に応じて成形性向上のためにピッチ、タールなどの公知のバインダーを混合してもよい。
【００２１】
次に、一次混合処理物を炭化処理して炭化処理物を得る。この炭化処理は、炭素質材料と比較的少量のアルカリ金属水酸化物と共に加熱することにより、炭素質材料中に含まれている有機物を酸化して炭化する処理である。この炭化処理を行わずに、炭素質材料と比較的多量のアルカリ金属水酸化物との混合物を賦活処理すると、活性体の体積あたりの静電容量を向上させることが困難となる。
【００２２】
炭化処理の際の処理温度は、低すぎると結晶化促進効果が少なく、高すぎると結晶化が進行し過ぎて、賦活の進行を阻害するため、好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは３００℃〜８００℃である。
【００２３】
炭化処理の際の処理温度への昇温速度はとくに限定されないが、遅すぎると所期の処理温度に到達までに時間がかかりすぎるため、工業的生産性が低下し、速すぎると温度班の発生や急激なガス発生が起き、危険なため、好ましくは０．１〜４．０℃／分程度、より好ましくは０．５〜３．０℃／分程度で実施ある。また、炭化処理時間（熱処理時間）に制限はないが、通常１〜２４時間で実施される。
【００２４】
また、炭化処理は、高温熱処理であるために、窒素、炭酸ガス、アルゴンガス、燃焼ガス、これらの混合ガス等の不活性ガスの雰囲気下に実施することが好ましい。
【００２５】
なお、一次混合処理と炭化処理とは、別々に実施してもよいが、一次混合処理しながら炭化処理を行ってもよい。
【００２６】
次に、炭化処理により得られた炭化処理物に、更にアルカリ金属水酸化物を二次混合し、二次混合物を得る。この場合、例えば、室温まで放冷した炭化処理物を使用してもよく、放冷せずに炭化処理に連続して処理してもよい。この処理の際に用いる混合機としては、一次混合処理において例示した混合機を使用することができる。
【００２７】
二次混合処理において、アルカリ金属水酸化物の使用量は、少なすぎると賦活の進行が遅く、多すぎると過賦活となるので、炭素質材料の好ましくは０．５倍〜１０重量倍、より好ましくは操作性、安全性の面を考慮して０．５〜４重量倍とするのが好ましい。
【００２８】
二次混合処理時の処理温度は、通常は室温〜８０℃の範囲で行うことができるが、二次混合処理を炭化処理に連続して行う場合には、炭化処理温度と同じ温度としてもよい。
【００２９】
また、二次混合処理は、室温下で行う場合には空気雰囲気下でもよいが、二次混合処理温度が炭化処理温度とほぼ同じ場合には、窒素、炭酸ガス、アルゴンガス、燃焼ガス、これらの混合ガス等の不活性ガスの雰囲気下に実施することが好ましい。
【００３０】
次に、二次混合処理により得られる二次混合物を、賦活処理して賦活処理物を得、更にそれから活性炭を得る。ここで、二次混合処理と賦活処理とは、別々に実施してもよいが、二次混合処理しながら賦活処理を行ってもよい。特に、炭化処理に続いて、反応系の温度を低下させずに、炭化処理物にアルカリ金属水酸化物を添加して二次混合処理を行うと同時に賦活処理を進行させるようにしてもよい。
【００３１】
賦活処理としては、炭素、１７７（１９９７）ｐ．７６−７９等に記載されている公知のアルカリ賦活法を適用することができる。例えば、二次混合処理により得られる二次混合物を、窒素、炭酸ガス、アルゴンガス、燃焼ガス、これらの混合ガスの不活性ガスの雰囲気下で、バッチ又は連続式に、加熱することにより行うことができる。ここで、賦活処理温度が高すぎると、活性炭の表面積は増大するが電気二重層キャパシタとしたときの静電容量が小さくなり、また、賦活処理で生成する金属カリウムが蒸発するため、危険性が著しく高くなる。また、賦活処理温度をあまり低くすると、賦活処理によってガス化されて系外に除去されるべき微細な構造が除去されないため、例えば電極材料として使用した時の電気抵抗が大きくなる。したがって、賦活処理温度は、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃である。
【００３２】
賦活処理により得られた賦活処理物は、処理物の燃焼を抑制するために、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下で、冷却される。次いで、常法により、賦活処理物を水洗し、必要に応じて酸洗、水洗してアルカリ金属分や不純物を除去し、大気圧下又は減圧下で常温又は加熱し、乾燥して目的物の活性炭を得る。
【００３３】
以上説明した本発明の製造方法により得られる活性炭は、特に電気二重層キャパシタ用に適した分極性電極の材料として有用なものとなる。
【００３４】
このような分極性電極は、本発明の製造方法により得られた活性炭に、少なくともポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレン等のバインダー及びカーボンブラックなどの導電性材料を混合し、成型してなるものである。導電性材料を混合することにより、電極の抵抗を低下させることができ、これにより、分極性電極の内部抵抗を下げ、電極体積を小さくするのに有効である。
【００３５】
このような電気二重層キャパシタ用に適した分極性電極を製造するには、通常知られた方法を適用することが可能である。例えば、市販されている、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレンなどバインダーとして知られた物質やカーボンブラックなどの導電性材料を必要に応じて、数％程度まで加えてよく混練した後、金型に入れて加圧成形したり、圧延してシート化し、必要な形状に打ちぬくことで電極に成形することができる。また、混練物を集電体に塗布して塗布電極としてもよい。電極化の際、必要に応じて、アルコールやＮ−メチルピロリドンなどの有機化合物や水などの溶剤、分散剤、各種添加物を使用してもよい。また、発明の効果を損なわない範囲で熱を加えることも可能である。
【００３６】
以上説明した分極性電極は、図１（概略断面図）に示すような電気二重層キャパシタの電極として有用である。図１のキャパシタを構成する各構成要素は、本発明による分極性電極を使用する以外は、公知の電気二重層キャパシタと同様の構成とすることができ、例えば、図中、１及び２はアルミニウムなどからなる集電部材、３及び４は本発明の活性炭からなる分極性電極、５はポリプロピレン不織布などから構成されるセパレータ、６はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンなどから構成されるガスケット、７はステンレスなどの素材で構成されるケースを示す。
【００３７】
なお、電気二重層キャパシタとして機能させるためには、ケース７内に、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレートなど公知の電解質を、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリルなどのニトリル類、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルフォルムアミドなどのアミド類などの溶媒に溶解した電解液を封入する必要がある。
【００３８】
図１に示した構成の電気二重層キャパシタは、本発明の活性炭を使用しているので、小型でありながら静電容量の高いものとなる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
直径１０ｃｍ、高さ９０ｃｍのニッケル製の円筒に、ボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕した半無煙炭５０ｇ及び５０重量％の水酸化カリウム水溶液２０ｇを投入し、混練した。混練後ペレット化し、１２０℃で乾燥し、次いで窒素０．６リットル（Ｌ）／分の気流下７３０℃にて炭化処理した。得られた炭化物４３．２ｇに８５％水酸化カリウム８６．４ｇを混合し、窒素０．６Ｌ／分の気流下７３０℃まで２００℃／時間で昇温した。７３０℃に到達後、３時間保持して賦活処理し、その後室温まで放冷した。得られた賦活処理物に対し酸洗、水洗を繰り返してカリウムを除去した後、１２０℃で乾燥して２６．７ｇの活性炭を得た。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の装置に、ボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕した半無煙炭３３ｇ及び５０重量％の水酸化カリウム水溶液１０ｇを投入し、更にバインダー兼用でフェノール樹脂粉末（鐘紡製Ｓ−８９０）１０ｇを添加し、混練した。混練後ペレット化し、１２０℃で乾燥し、次いで窒素０．６Ｌ／分の気流下７３０℃にて炭化処理した。得られた炭化処理物４２．５ｇに８５％水酸化カリウム８５．０ｇを混合し、窒素０．６Ｌ／分の気流下７３０℃まで２００℃／時間で昇温した。７３０℃に到達後、３時間保持して賦活処理し、その後室温まで放冷した。得られた賦活処理物に対し、酸洗、水洗を繰り返してカリウムを除去した後、１２０℃で乾燥して２６．６ｇの活性炭を得た。
【００４２】
比較例１
ボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕した半無煙炭５０ｇ及び８５％ＫＯＨ１００ｇを混合し、実施例１と同様に賦活処理し、カリウムを除去し、乾燥して活性炭を得た。
【００４３】
比較例２
半無煙炭５０ｇをボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕し、窒素０．６Ｌ／分の気流下７３０℃にて炭化処理した。得られた炭化処理物４５．６ｇに８５％ＫＯＨ９１．２ｇを混合し、実施例１と同様に賦活処理し、カリウムを除去し、乾燥して活性炭を得た。
【００４４】
比較例３
半無煙炭１００ｇをボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕し、窒素０．６Ｌ／分の気流下８３０℃にて炭化処理した。得られた炭化処理物８１．２ｇに８５％ＫＯＨ１６２．４ｇを混合し、実施例１と同様に賦活処理し、カリウムを除去し、乾燥して活性炭を得た。
【００４５】
実施例３
実施例１と同様の装置に、ボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕した石油コークス５０ｇ及び５０重量％の水酸化カリウム水溶液１０ｇを投入し、さらに１０ｇの水を添加し、混練した。混練後ペレット化し、１２０℃で乾燥し、次いで窒素０．６Ｌ／分の気流下７３０℃にて炭化処理した。得られた炭化処理物４２．５ｇに８５％水酸化カリウム８５．０ｇを混合し、窒素０．６Ｌ／分の気流下７３０℃まで２００℃／時間で昇温した。７３０℃に到達後、３時間保持して賦活処理し、その後室温まで放冷した。得られた賦活処理物に対し、酸洗、水洗を繰り返してカリウムを除去した後、１２０℃で乾燥して２９．５ｇの活性炭を得た。
【００４６】
実施例４
実施例３と同様の装置に、ボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕した石油コークス５０ｇ及び５０重量％の水酸化カリウム水溶液１０ｇを投入し、さらに１０ｇの水を添加し、混練した。混練後ペレット化し、１２０℃で乾燥し、次いで窒素０．６Ｌ／分の気流下７３０℃にて炭化処理した。炭化処理物４２．５ｇを温水洗し、アルカリを除去した後、１２０℃で乾燥した。アルカリ除去された炭化物４０ｇに８５％水酸化カリウム８０．０ｇを混合し、窒素０．６Ｌ／分の気流下７３０℃まで２００℃／時間で昇温した。７３０℃に到達後、３時間保持して賦活処理し、その後室温まで放冷した。得られた賦活処理物に対し、酸洗、水洗を繰り返してカリウムを除去した後、１２０℃で乾燥して２８．１ｇの活性炭を得た。
【００４７】
実施例５
実施例３と同様の装置に、ボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕した石油コークス５０ｇ及び５０重量％の水酸化カリウム水溶液１０ｇを投入し、さらに１０ｇの水を添加し、混練した。混練後ペレット化し、１２０℃で乾燥し、窒素０．６Ｌ／分の気流下６３０℃にて炭化処理した。得られた炭化処理物５３．０ｇを温水洗し、洗浄後の炭化処理物４０ｇに８５％水酸化カリウム８０．０ｇを混合し、窒素０．６Ｌ／分の気流下７３０℃まで２００℃／時間で昇温した。７３０℃に到達後、３時間保持して賦活処理し、その後室温まで放冷した。得られた賦活処理物に対し、酸洗、水洗を繰り返してカリウムを除去した後、１２０℃で乾燥し、２６．２ｇの活性炭を得た。
【００４８】
比較例４
ボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕した石油コークス５０ｇ及び８５％ＫＯＨ１００．０ｇを混合し、実施例１と同様に賦活処理し、カリウムを除去し、乾燥して活性炭を得た。
【００４９】
比較例５
石油コークス７０ｇをボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕し、窒素０．６Ｌ／分の気流下７３０℃にて炭化処理した。得られた炭化処理物６１．０ｇに８５％ＫＯＨ１２２．０ｇを混合し、実施例１と同様に賦活処理し、カリウムを除去し、活性炭を得た。
【００５０】
比較例６
石油コークス１００ｇをボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕し、窒素０．６Ｌ／分の気流下６３０℃にて炭化処理した。得られた炭化処理物５０．０ｇに８５％ＫＯＨ１００．０ｇを混合し、実施例１と同様に賦活処理し、カリウムを除去し、活性炭を得た。
【００５１】
比較例７
石油コークス５０ｇをボールミルで中心粒径５０μｍ程度に粉砕し、８５％ＫＯＨ１２５．０ｇを混合し、実施例１と同様に賦活処理し、カリウムを除去し、活性炭を得た。
【００５２】
（評価）
なお、以上の実施例及び比較例で得られた活性炭の細孔容積及び比表面積を評価するために、ベンゼン（Ｂｚ）吸着量及びヨウ素吸着量をＪＩＳ １４７４により測定した。測定結果を表１に示す。
【００５３】
また、各実施例及び比較例で得られた活性炭を、振動ミルにより平均粒径５〜３０μｍに粉砕して粉末活性炭とし、この粉末活性炭８０重量部に、導電性カーボン１０重量部とポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０重量部とを添加し、メノウ乳鉢で混練した。次いで、えられた混練物をロール圧延により、厚さ２００μｍ程度のシートに成形し、直径２ｃｍの円形に打ち抜き、１５０℃で４時間減圧下で乾燥することにより分極性電極を作製した。
【００５４】
作製した分極性電極を、露点−５０℃以下のクローブボックス内で、図１に示すように、ステンレスケースにアルミ集電極とガラスセパレータを用いてセルに組み立て、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液を含侵させ、グローブボックス内でかしめ封印した。静電容量はパワーシステム製電気二重層キャパシタ評価装置を用い、室温中２．７Ｖ定電流、充放電サイクルを５回行い測定した。５回目の充放電サイクルからエネルギー換算法により求めた静電容量を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１の結果から、本発明の製造方法により得られた活性炭は、細孔容積及び比表面積は低下するが、静電容量は向上していることがわかる。従って、本発明の製造方法によれば、単位重量あたりの静電容量を低下させることなく、通常の熱処理を施した活性炭よりも単位体積あたりの静電容量の向上した活性炭を得ることができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、単位重量あたりの静電容量を低下させること無く、単位体積あたりの静電容量の高い活性炭が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電気二重層キャパシタの一例を示す断面概略図である。
【符号の説明】
１，２ 集電部材、３，４ 分極性電極、５ セパレータ、６ ガスケット、７ ケース[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing activated carbon, a polarizable electrode, and an electric double layer capacitor. Since the activated carbon of the present invention has a high density and a large capacitance per volume, it is formed into a polarizable electrode and is suitably used for an electric double layer capacitor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new electronic devices such as mobile phones and notebook computers have rapidly spread, and electric double layer capacitors have attracted attention as auxiliary power sources for memory backup and motors. In particular, many electric double layer capacitors using activated carbon having a high specific surface area as an electrode material have been developed. Until now, activated carbon obtained by activating coconut shell, resin, coal, pitch, etc. in an acidic gas atmosphere such as water vapor or carbon dioxide has been used as an activated carbon for electric double layer capacitors. In addition, the carbonaceous material is activated (alkali activated) using an alkali metal hydroxide such as KOH. Among them, the activated carbon obtained by alkali activation has a relatively large specific surface area and exhibits a high capacitance, and therefore is expected as a polarizable electrode of an electric double layer capacitor (for example, WO91 / 12203, JP-A-10-1997767). Issue gazette).
[0003]
By the way, along with the recent reduction in size and weight of electronic devices, the electric double layer capacitors used tend to be required to be smaller and larger in capacity. It is required to show a higher capacitance than the above. For this reason, it is conceivable to further increase the specific surface area by making the activated carbon more porous by the same method as before, but although an improvement in the electrostatic capacity per weight can be expected, the activated carbon density decreases, so We cannot expect an improvement in electric capacity. Moreover, it is possible to increase the activated carbon density by controlling the amount of alkali metal hydroxide used and the reaction temperature and suppressing the progress of alkali activation, but as a result the capacitance per unit weight decreases. Therefore, the improvement in the capacitance per unit volume cannot be expected.
[0004]
As a solution to this problem, it has been proposed to produce activated carbon by alkali-activating a carbonaceous raw material, removing the alkali metal compound, and further heat-treating (Japanese Patent Laid-Open No. 9-213590).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to improve the activated carbon density in accordance with the method described in JP-A-9-213590, when the alkali metal compound is removed from the alkali activated product of the carbonaceous raw material, As a result, there was a problem that the capacitance decreased, and as a result, the improvement in the capacitance per unit volume was only about several percent.
[0006]
The object of the present invention is to increase the density and reduce the capacitance per unit volume without reducing the capacitance per unit weight, regardless of the method of changing the degree of activation or applying ordinary heat treatment. The object is to provide a method for obtaining activated carbon.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied, and instead of simply performing a heat treatment on the alkali-activated product obtained by removing the alkali-activated carbonaceous material, the carbonaceous material and the alkali metal hydroxide were mixed once. It discovered that the said objective can be achieved by performing a carbonization process and adding alkali metal hydroxide and activating alkali, and it came to this invention.
[0008]
That is, the present invention includes a primary mixing treatment of a carbonaceous material and 0.01 to 0.5 times the alkali metal hydroxide of the carbonaceous material, and carbonizing the resulting primary mixture at 300 to 1000 ° C. The obtained carbonized product and the alkali metal hydroxide 0.5 to 4 times by weight of the carbonized product are subjected to a secondary mixing treatment, and the resulting secondary mixture is activated at 500 to 1000 ° C. Provided is a method for producing activated carbon, wherein activated carbon is obtained by treatment.
[0009]
The present invention also provides a polarizable electrode formed by mixing the activated carbon thus obtained with at least a binder and a conductive material, and also provides an electric double layer capacitor incorporating such a polarizable electrode. .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the present invention includes a primary mixing treatment of a carbonaceous material and an alkali metal hydroxide, a carbonization treatment of the obtained primary mixture, and a secondary mixing of the obtained carbonization treatment product and the alkali metal hydroxide. The activated carbon is obtained by treating and activating the obtained secondary mixture. Activated carbon obtained by the production method of the present invention exhibits a high capacitance. The reason for this cannot be clearly explained, but the alkali metal hydroxide used in the primary mixing process contributes to carbonization (strong oxidation) of the carbonaceous material during the carbonization process, and the alkali metal used in the secondary mixing process. It can be presumed that the hydroxide contributes to the activation treatment to increase the effective surface of the electric double layer while increasing the crystallinity of the activated carbon.
[0011]
First, raw materials used in the present invention will be described.
[0012]
The carbonaceous material used in the present invention is not particularly limited as long as it can be activated to form activated carbon, and examples thereof include coal, coconut shell, resin, petroleum coke, and coal pitch coke. As the carbonaceous material, a carbonaceous material that has not been heat-treated at 1000 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher is preferable. The shape of the carbonaceous material is not particularly limited, and various shapes such as a granular shape, a powder shape, a fiber shape, and a sheet shape can be used.
[0013]
Moreover, the state of the carbonaceous material can be used regardless of whether it is solid or liquid. Here, when the carbonaceous material is solid, it is preferable to use a pulverized one in order to make the mixing with the alkali metal hydroxide uniform. The pulverization particle size is preferably 2 mm or less, more preferably 0.2 mm or less. When the carbonaceous material is a liquid such as a liquid resol resin, it can be used as it is.
[0014]
Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, and rubidium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferable alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, or a mixture thereof.
[0015]
Alkali metal hydroxides can be used not only in the form of powder and liquid but also in terms of uniform mixing with the carbonaceous material. When the alkali metal hydroxide is liquefied, there is no particular limitation as long as the alkali metal hydroxide is in a liquid state. The alkali metal hydroxide may be used in an alkali metal hydroxide solution dissolved in water, alcohol or the like.
[0016]
Next, the manufacturing method of the activated carbon of this invention is demonstrated for every process.
[0017]
In the method for producing activated carbon of the present invention, first, a carbonaceous material and an alkali metal hydroxide are subjected to a primary mixing treatment to obtain a primary mixture. The mixer used for this treatment is not particularly limited, and a known rotary container type mixer or a fixed container type mixer can be used. It is better to use a machine. The material of these devices is preferably an alkali-resistant material, particularly a material mainly composed of nickel.
[0018]
In the primary mixing treatment, if the amount of alkali metal hydroxide used is too small, the progress of crystallization is slow, and if too large, the activation proceeds earlier than the progress of crystallization. It is preferably 0.5 times by weight, more preferably 0.05 to 0.3 times by weight.
[0019]
The treatment temperature during the primary mixing treatment is usually sufficient at room temperature.
[0020]
The primary mixture obtained by the primary mixing treatment (when the carbonaceous material is liquid, it is uniformly mixed with the alkali metal hydroxide and infusibilized) may be subjected to carbonization as it is. You may shape | mold in spherical shape, granule shape, pellet shape, plate shape, etc. At the time of molding, a known binder such as pitch or tar may be mixed as necessary to improve the moldability.
[0021]
Next, the primary mixed product is carbonized to obtain a carbonized product. This carbonization treatment is a treatment that oxidizes and carbonizes organic substances contained in the carbonaceous material by heating together with the carbonaceous material and a relatively small amount of alkali metal hydroxide. If the carbonaceous material and a mixture of a relatively large amount of alkali metal hydroxide are activated without performing the carbonization treatment, it is difficult to improve the capacitance per volume of the active material.
[0022]
If the treatment temperature during carbonization is too low, the effect of promoting crystallization is small, and if it is too high, crystallization proceeds excessively and inhibits the progress of activation, and therefore preferably 300 ° C. to 1000 ° C., more preferably 300 ° C. C. to 800.degree.
[0023]
The rate of temperature increase to the treatment temperature during the carbonization treatment is not particularly limited, but if it is too slow, it takes too much time to reach the desired treatment temperature. Since generation or rapid gas generation occurs and is dangerous, it is preferably performed at about 0.1 to 4.0 ° C./min, more preferably about 0.5 to 3.0 ° C./min. Moreover, although there is no restriction | limiting in carbonization time (heat processing time), Usually, it implements in 1 to 24 hours.
[0024]
Further, since the carbonization treatment is a high-temperature heat treatment, it is preferable to carry out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide gas, argon gas, combustion gas, or a mixed gas thereof.
[0025]
In addition, although a primary mixing process and a carbonization process may be implemented separately, you may perform a carbonization process, performing a primary mixing process.
[0026]
Next, the carbonized product obtained by the carbonization is further mixed with an alkali metal hydroxide to obtain a secondary mixture. In this case, for example, a carbonized product that has been allowed to cool to room temperature may be used, or the carbonized product may be continuously processed without being allowed to cool. As a mixer used in this process, the mixer illustrated in the primary mixing process can be used.
[0027]
In the secondary mixing treatment, if the amount of alkali metal hydroxide used is too small, the progress of activation is slow, and if it is too much, it becomes over-activated. Therefore, the carbonaceous material is preferably 0.5 to 10 times by weight, more In view of operability and safety, it is preferably 0.5 to 4 times by weight.
[0028]
The treatment temperature at the time of the secondary mixing treatment can usually be carried out in the range of room temperature to 80 ° C. However, when the secondary mixing treatment is carried out continuously to the carbonization treatment, it may be the same temperature as the carbonization treatment temperature. .
[0029]
The secondary mixing treatment may be performed in an air atmosphere when performed at room temperature, but when the secondary mixing treatment temperature is substantially the same as the carbonization treatment temperature, nitrogen, carbon dioxide gas, argon gas, combustion gas, these It is preferable to carry out in the atmosphere of inert gas, such as mixed gas of these.
[0030]
Next, the secondary mixture obtained by the secondary mixing treatment is activated to obtain an activated treatment, and then activated carbon is obtained therefrom. Here, the secondary mixing process and the activation process may be performed separately, but the activation process may be performed while performing the secondary mixing process. In particular, following the carbonization treatment, the activation treatment may be advanced simultaneously with the secondary mixing treatment by adding an alkali metal hydroxide to the carbonized product without lowering the temperature of the reaction system.
[0031]
As the activation treatment, carbon, 177 (1997) p. The well-known alkali activation method described in 76-79 grade | etc., Can be applied. For example, the secondary mixture obtained by the secondary mixing treatment is heated in a batch or continuous manner in an atmosphere of nitrogen, carbon dioxide gas, argon gas, combustion gas, or an inert gas of these mixed gases. Can do. Here, if the activation treatment temperature is too high, the surface area of the activated carbon increases, but the capacitance when the electric double layer capacitor is made becomes small, and the metal potassium generated by the activation treatment evaporates, so there is a risk. Remarkably high. Also, if the activation treatment temperature is too low, the fine structure that is gasified by the activation treatment and removed from the system is not removed. For example, the electrical resistance when used as an electrode material increases. Therefore, the activation treatment temperature is preferably 500 to 1000 ° C, more preferably 600 to 800 ° C.
[0032]
The activation treatment product obtained by the activation treatment is cooled under an inert gas stream such as nitrogen or argon in order to suppress combustion of the treatment product. Next, the activation treatment product is washed with water by an ordinary method, and if necessary, pickled, washed with water to remove alkali metal components and impurities, dried at room temperature or under atmospheric pressure or reduced pressure, and dried. Obtain activated carbon.
[0033]
The activated carbon obtained by the production method of the present invention described above is useful as a material for a polarizable electrode particularly suitable for an electric double layer capacitor.
[0034]
Such a polarizable electrode is obtained by mixing and molding at least a binder such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene and a conductive material such as carbon black into the activated carbon obtained by the production method of the present invention. It is. By mixing the conductive material, the resistance of the electrode can be reduced, which is effective in reducing the internal resistance of the polarizable electrode and reducing the electrode volume.
[0035]
In order to manufacture a polarizable electrode suitable for such an electric double layer capacitor, a generally known method can be applied. For example, commercially available materials known as binders such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and conductive materials such as carbon black are added to a few percent as necessary, and kneaded well, then the mold It can be molded into an electrode by pressing it into a mold or rolling it into a sheet and punching it into the required shape. Alternatively, the kneaded product may be applied to a current collector to form a coated electrode. When forming an electrode, if necessary, an organic compound such as alcohol or N-methylpyrrolidone, a solvent such as water, a dispersant, or various additives may be used. It is also possible to apply heat within a range that does not impair the effects of the invention.
[0036]
The polarizable electrode described above is useful as an electrode of an electric double layer capacitor as shown in FIG. 1 (schematic cross-sectional view). Each component constituting the capacitor of FIG. 1 can have the same configuration as a known electric double layer capacitor except that the polarizable electrode according to the present invention is used. For example, in the figure, 1 and 2 are aluminum. Current collecting member made of, etc., 3 and 4 are polarizable electrodes made of activated carbon of the present invention, 5 is a separator made of polypropylene nonwoven fabric, 6 is a gasket made of polypropylene, polyethylene, polyamide, polyamideimide, polybutylene, etc. , 7 indicates a case made of a material such as stainless steel.
[0037]
In order to function as an electric double layer capacitor, a known electrolyte such as tetraethylammonium tetrafluoroborate or tetramethylammonium tetrafluoroborate is placed in case 7 with a carbonate such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or propylene carbonate. It is necessary to enclose an electrolytic solution dissolved in a solvent such as nitriles such as acetonitrile, lactones such as α-methyl-γ-butyrolactone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, amides such as dimethylformamide.
[0038]
Since the electric double layer capacitor having the configuration shown in FIG. 1 uses the activated carbon of the present invention, it has a small capacitance and a high capacitance.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0040]
Example 1
A nickel cylinder having a diameter of 10 cm and a height of 90 cm was charged with 50 g of semi-anthracite coal pulverized with a ball mill to a center particle size of about 50 μm and 20 g of a 50 wt% potassium hydroxide aqueous solution and kneaded. After kneading, the mixture was pelletized, dried at 120 ° C., and then carbonized at 730 ° C. under a stream of nitrogen of 0.6 liter (L) / min. 43.2 g of the obtained carbide was mixed with 86.4 g of 85% potassium hydroxide, and the temperature was increased to 730 ° C. at a rate of 200 ° C./hour under an air current of 0.6 L / min. After reaching 730 ° C., the material was activated for 3 hours and then allowed to cool to room temperature. The obtained activated product was repeatedly pickled and washed with water to remove potassium, and then dried at 120 ° C. to obtain 26.7 g of activated carbon.
[0041]
Example 2
In the same apparatus as in Example 1, 33 g of semi-anthracite coal pulverized with a ball mill to a center particle size of about 50 μm and 10 g of a 50 wt% potassium hydroxide aqueous solution were added. 10 g was added and kneaded. After kneading, the mixture was pelletized, dried at 120 ° C., and then carbonized at 730 ° C. under an air current of 0.6 L / min. 82.5 g of 85% potassium hydroxide was mixed with 42.5 g of the obtained carbonized product, and the temperature was increased to 730 ° C. at a rate of 200 ° C./hour under an air current of 0.6 L / min. After reaching 730 ° C., the material was activated for 3 hours and then allowed to cool to room temperature. The obtained activated product was repeatedly pickled and washed with water to remove potassium, and then dried at 120 ° C. to obtain 26.6 g of activated carbon.
[0042]
Comparative Example 1
Semi-anthracite 50 g and a 85% KOH 100 g pulverized with a ball mill to a center particle size of about 50 μm were mixed, activated in the same manner as in Example 1, potassium was removed, and dried to obtain activated carbon.
[0043]
Comparative Example 2
50 g of semi-anthracite was pulverized with a ball mill to a center particle size of about 50 μm and carbonized at 730 ° C. under an air current of 0.6 L / min. 95.6 g of 85% KOH was mixed with 45.6 g of the obtained carbonized product, activated in the same manner as in Example 1, potassium was removed, and drying was performed to obtain activated carbon.
[0044]
Comparative Example 3
100 g of semi-anthracite was pulverized with a ball mill to a center particle size of about 50 μm and carbonized at 830 ° C. under an air current of 0.6 L / min. 162.4 g of 85% KOH was mixed with 81.2 g of the obtained carbonized product, and activation treatment was performed in the same manner as in Example 1 to remove potassium, followed by drying to obtain activated carbon.
[0045]
Example 3
In the same apparatus as in Example 1, 50 g of petroleum coke pulverized with a ball mill to a center particle size of about 50 μm and 10 g of a 50 wt% potassium hydroxide aqueous solution were added, and further 10 g of water was added and kneaded. After kneading, the mixture was pelletized, dried at 120 ° C., and then carbonized at 730 ° C. under an air current of 0.6 L / min. 82.5 g of 85% potassium hydroxide was mixed with 42.5 g of the obtained carbonized product, and the temperature was increased to 730 ° C. at a rate of 200 ° C./hour under an air current of 0.6 L / min. After reaching 730 ° C., the material was activated for 3 hours and then allowed to cool to room temperature. The activated product thus obtained was repeatedly pickled and washed with water to remove potassium, and then dried at 120 ° C. to obtain 29.5 g of activated carbon.
[0046]
Example 4
In the same apparatus as in Example 3, 50 g of petroleum coke pulverized with a ball mill to a center particle size of about 50 μm and 10 g of a 50 wt% potassium hydroxide aqueous solution were added, and 10 g of water was added and kneaded. After kneading, the mixture was pelletized, dried at 120 ° C., and then carbonized at 730 ° C. under an air current of 0.6 L / min. 42.5 g of the carbonized product was washed with warm water to remove the alkali, and then dried at 120 ° C. 80.0 g of 85% potassium hydroxide was mixed with 40 g of the alkali-removed carbide, and the temperature was increased to 730 ° C. at a rate of 200 ° C./hour under an air current of 0.6 L / min. After reaching 730 ° C., the material was activated for 3 hours and then allowed to cool to room temperature. The activated product thus obtained was repeatedly pickled and washed with water to remove potassium, and then dried at 120 ° C. to obtain 28.1 g of activated carbon.
[0047]
Example 5
In the same apparatus as in Example 3, 50 g of petroleum coke pulverized with a ball mill to a center particle size of about 50 μm and 10 g of a 50 wt% potassium hydroxide aqueous solution were added, and 10 g of water was added and kneaded. After kneading, the mixture was pelletized, dried at 120 ° C., and carbonized at 630 ° C. under an air current of 0.6 L / min. 53.0 g of the obtained carbonized product was washed with warm water, 80.0 g of 85% potassium hydroxide was mixed with 40 g of the carbonized product after washing, and 200 ° C./hour up to 730 ° C. under an air current of 0.6 L / min. The temperature was raised. After reaching 730 ° C., the material was activated for 3 hours and then allowed to cool to room temperature. The activated product thus obtained was repeatedly pickled and washed with water to remove potassium, and then dried at 120 ° C. to obtain 26.2 g of activated carbon.
[0048]
Comparative Example 4
Petroleum coke 50 g and a 85% KOH 100.0 g pulverized to a center particle size of about 50 μm by a ball mill were mixed, activated in the same manner as in Example 1, potassium was removed, and dried to obtain activated carbon.
[0049]
Comparative Example 5
70 g of petroleum coke was pulverized with a ball mill to a center particle size of about 50 μm and carbonized at 730 ° C. under an air current of 0.6 L / min. 121.0 g of 85% KOH was mixed with 61.0 g of the obtained carbonized product, and activation treatment was performed in the same manner as in Example 1 to remove potassium and obtain activated carbon.
[0050]
Comparative Example 6
Petroleum coke (100 g) was pulverized with a ball mill to a center particle size of about 50 μm and carbonized at 630 ° C. under an air current of 0.6 L / min. 100.0 g of 85% KOH was mixed with 50.0 g of the obtained carbonized product, and activated in the same manner as in Example 1 to remove potassium and obtain activated carbon.
[0051]
Comparative Example 7
50 g of petroleum coke was pulverized with a ball mill to a center particle size of about 50 μm, mixed with 125.0 g of 85% KOH, and activated in the same manner as in Example 1 to remove potassium and obtain activated carbon.
[0052]
(Evaluation)
In addition, in order to evaluate the pore volume and specific surface area of the activated carbon obtained in the above examples and comparative examples, the benzene (Bz) adsorption amount and iodine adsorption amount were measured according to JIS 1474. The measurement results are shown in Table 1.
[0053]
In addition, the activated carbon obtained in each of the examples and comparative examples was pulverized to an average particle size of 5 to 30 μm by a vibration mill to form powdered activated carbon. 10 parts by weight of oroethylene (PTFE) was added and kneaded in an agate mortar. Subsequently, the obtained kneaded material was formed into a sheet having a thickness of about 200 μm by roll rolling, punched into a circle having a diameter of 2 cm, and dried under reduced pressure at 150 ° C. for 4 hours to produce a polarizable electrode.
[0054]
Propylene containing tetraethylammonium tetrafluoroborate was assembled in a cell using a stainless steel case and an aluminum collector electrode and a glass separator in a clove box having a dew point of −50 ° C. or less, as shown in FIG. The carbonate solution was impregnated and caulked and sealed in a glove box. The electrostatic capacity was measured by using a power system electric double layer capacitor evaluation device and performing a 2.7 V constant current and charge / discharge cycle 5 times at room temperature. Table 1 shows the capacitance determined by the energy conversion method from the fifth charge / discharge cycle.
[0055]
[Table 1]

[0056]
From the results in Table 1, it can be seen that the activated carbon obtained by the production method of the present invention has a reduced pore volume and specific surface area, but an improved capacitance. Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain activated carbon having an increased capacitance per unit volume as compared with activated carbon subjected to normal heat treatment without reducing the capacitance per unit weight.
[0057]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, activated carbon having a high capacitance per unit volume can be obtained without reducing the capacitance per unit weight.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electric double layer capacitor.
[Explanation of symbols]
1, 2 Current collector, 3, 4 Polarized electrode, 5 Separator, 6 Gasket, 7 Case

Claims (2)

炭素質材料と、該炭素質材料の０．０１〜０．５重量倍のアルカリ金属水酸化物とを一次混合処理し、得られた一次混合物を３００〜１０００℃で炭化処理し、得られた炭化処理物と、該炭化処理物の０．５〜４重量倍のアルカリ金属水酸化物とを二次混合処理し、得られた二次混合物を５００〜１０００℃で賦活処理することにより活性炭を得ることを特徴とする活性炭の製造方法。A carbonaceous material and an alkali metal hydroxide 0.01 to 0.5 times by weight of the carbonaceous material were subjected to primary mixing treatment, and the obtained primary mixture was carbonized at 300 to 1000 ° C. to obtain The carbonized product and 0.5 to 4 times the alkali metal hydroxide of the carbonized product are subjected to a secondary mixing treatment, and the resulting secondary mixture is activated at 500 to 1000 ° C. to activate the activated carbon. A method for producing activated carbon, characterized in that it is obtained. 該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物である請求項１記載の活性炭の製造方法。The alkali metal hydroxide is sodium hydroxide, potassium hydroxide or manufacturing method of the activated carbon of claim 1 Symbol placement mixtures thereof.

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