JP2003183014A - Porous carbon material, its producing method and electric double layer capacitor - Google Patents

Porous carbon material, its producing method and electric double layer capacitor

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JP2003183014A
JP2003183014A JP2002291974A JP2002291974A JP2003183014A JP 2003183014 A JP2003183014 A JP 2003183014A JP 2002291974 A JP2002291974 A JP 2002291974A JP 2002291974 A JP2002291974 A JP 2002291974A JP 2003183014 A JP2003183014 A JP 2003183014A
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JP
Japan
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carbon material
porous carbon
double layer
electric double
porous
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Kenichi Uehara
健一 上原
Kunihiko Eguchi
邦彦 江口
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JFE Steel Corp
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high performance electric double layer capacitor having an extremely high electrostatic capacity per unit volume, less decreasing of the electrostatic capacity when electric current density is increased at charging or discharging and able to be down-sized and a porous carbon material to realize it and a method for producing the porous carbon material. <P>SOLUTION: The porous carbon material consists of a soft carbon base carbon material treated by carbonization and activation and its BET specific surface area is 700-2,000 m<SP>2</SP>/g and the distance between layers denoted as d<SB>002</SB>is more than 0.385 nm and 0.420 nm or less. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質炭素材料、
その製造方法、およびこの多孔質炭素材料を使用した電
気二重層キャパシタに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous carbon material,
The present invention relates to a manufacturing method thereof and an electric double layer capacitor using the porous carbon material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電気二重層キャパシタはエネルギー貯蔵
デバイスのひとつであり、多孔質材料を含む一対の分極
性電極、セパレータ、電解質溶液などにより構成され
る。電気二重層キャパシタは、充放電の機構が電気化学
反応を伴わず、分極性電極界面への電解質の正・負イオ
ンの単純な吸脱着によるために、一般的なエネルギー貯
蔵デバイスである二次電池には無い特長を有する。すな
わち瞬時充放電特性に優れ、広い温度範囲で安定した充
放電特性を示し、かつ繰り返しによる性能低下が少ない
という特性を有している。2. Description of the Related Art An electric double layer capacitor is one of energy storage devices and is composed of a pair of polarizable electrodes containing a porous material, a separator, an electrolyte solution and the like. The electric double layer capacitor is a secondary battery that is a general energy storage device because the charging / discharging mechanism does not involve an electrochemical reaction and simply involves adsorption / desorption of positive / negative ions of the electrolyte to / from the polarizable electrode interface. Has features not found in. That is, it has excellent characteristics of instantaneous charge / discharge characteristics, stable charge / discharge characteristics in a wide temperature range, and little deterioration in performance due to repetition.

【０００３】上記電気二重層キャパシタの静電容量は分
極性電極の表面積と比例的な関係にあるとされるため、
従来は比表面積の大きな多孔質材料を分極性電極に使用
し、静電容量の大きい電気二重層キャパシタを得ること
が検討されてきた。このような多孔質材料としては、高
い導電性を示し、電気化学的に比較的安定な炭素質であ
って、比表面積の大きい活性炭（多孔質炭素材料）が使
用されている。分極性電極に使用される活性炭は、石
炭、石炭コークス、ヤシ殻、木粉、樹脂などの炭素質原
料に、水蒸気、空気、酸素、ＣＯ2 などの酸化性ガスま
たは塩化亜鉛、水酸化カリウムなどの薬品により細孔を
形成する賦活化（多孔質化）処理を施したものである。Since the electrostatic capacity of the electric double layer capacitor is said to be proportional to the surface area of the polarizable electrode,
Conventionally, it has been considered to use a porous material having a large specific surface area for a polarizable electrode to obtain an electric double layer capacitor having a large capacitance. As such a porous material, activated carbon (porous carbon material), which has high conductivity and is electrochemically relatively stable and has a large specific surface area, is used. The activated carbon used for the polarizable electrode is carbonaceous raw material such as coal, coke coke, coconut shell, wood powder and resin, steam gas, air, oxygen, oxidizing gas such as CO 2 or zinc chloride, potassium hydroxide, etc. It has been subjected to an activation (porosification) treatment for forming pores with the above chemical.

【０００４】ところで近年開発される電子機器、電気自
動車などは小型軽量化が求められており、これら用途に
使用されるエネルギー貯蔵デバイスとしての電気二重層
キャパシタに対する小型軽量化の要求もますます厳しく
なってきている。電気二重層キャパシタの小型軽量化を
図るには、エネルギーを高密度化する必要があり、この
ため多孔質材料の単位質量当りの静電容量（Ｆ／ｇ）だ
けでなく、単位体積当りの静電容量（Ｆ／cm3 ）も向上
させる必要がある。By the way, electronic devices, electric vehicles, etc., which have been developed in recent years, are required to be smaller and lighter, and the demand for smaller and lighter electric double layer capacitors as energy storage devices used for these applications is becoming more and more strict. Is coming. In order to reduce the size and weight of the electric double layer capacitor, it is necessary to make the energy density high. Therefore, not only the capacitance per unit mass (F / g) of the porous material but also the static per unit volume It is also necessary to improve the electric capacity (F / cm 3 ).

【０００５】ここで、上述したように比表面積の大きな
多孔質材料を使用すれば、分極性電極の単位質量当りの
静電容量を大きくすることはできる。しかし比表面積の
増加に伴い、多孔質材料の密度（充填）は低下するた
め、単位体積当りの静電容量は、必ずしも比表面積の増
加と比例的な関係にはない。比表面積がある程度以上に
大きくなると単位体積当りの静電容量はむしろ低下する
傾向にある。このように多孔質材料の比表面積の増加に
よって、電気二重層キャパシタの静電容量を単位質量当
りで高めることはできても、単位体積当りで増加させる
ことは限界があり、エネルギーの高密度化を図ることは
困難である。Here, if a porous material having a large specific surface area is used as described above, the capacitance per unit mass of the polarizable electrode can be increased. However, since the density (filling) of the porous material decreases as the specific surface area increases, the capacitance per unit volume is not necessarily proportional to the increase in the specific surface area. When the specific surface area becomes larger than a certain level, the capacitance per unit volume tends to decrease. By increasing the specific surface area of the porous material in this manner, the capacitance of the electric double layer capacitor can be increased per unit mass, but there is a limit to increase it per unit volume, and energy density can be increased. Is difficult to achieve.

【０００６】一方、電気二重層キャパシタの単位体積当
りの静電容量を増大させる方法として、Ｘ線回折法の測
定により求められる層面間隔ｄ002 が小さく、かつ電圧
印加時に膨張する微結晶炭素を用いることが提案されて
いる。たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３に
は、賦活化が充分に進行しないような炭素化処理を施し
た、ＢＥＴ比表面積の小さい（３００〜４００ｍ2 ／
ｇ）材料が示されている。これら公報には、炭素材料は
電圧印加により大きく膨張し、２kg／cm2 以上の膨張圧
を生じるものが好ましいこと、そのような炭素材料とし
て電圧印加前の層面間隔ｄ002 が上記０．３６５〜０．
３８５ｎｍの微結晶炭素を用いること、また電圧印加時
に炭素材料が印加方向に膨張（体積増加）を制限する寸
法制限構造体中に分極性電極を保持し、膨張による単位
体積当りの静電容量が減殺すること、初期充電で定格以
上の電圧を印加させることなどが開示されている。On the other hand, as a method for increasing the capacitance per unit volume of an electric double layer capacitor, microcrystalline carbon is used, which has a small inter-layer spacing d 002 obtained by measurement by X-ray diffraction and expands when a voltage is applied. Is proposed. For example, in Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3, a BET specific surface area is small (300 to 400 m 2 /) which has been subjected to carbonization treatment so that activation does not proceed sufficiently.
g) Material is shown. In these publications, it is preferable that a carbon material expands significantly when a voltage is applied to generate an expansion pressure of 2 kg / cm 2 or more. As such a carbon material, the layer surface distance d 002 before applying a voltage is 0.365 to the above. 0.
385 nm microcrystalline carbon is used, and the carbon material holds a polarizable electrode in a size limiting structure that limits expansion (volume increase) in the application direction when a voltage is applied, and the capacitance per unit volume due to expansion is increased. It is disclosed that the voltage is diminished and a voltage higher than the rated voltage is applied at the initial charge.

【０００７】また特許文献４には、０．３６５ｎｍ以下
の層面間隔ｄ002 を有し、窒素吸着ＢＥＴ比表面積が
０．５〜２９０ｍ2 ／ｇと小さい炭素質材料を分極性電
極に用いた電気二重層キャパシタは、低温下での充放電
特性に優れることが記載されている。[0007] Further, in Patent Document 4, a carbonaceous material having a layer surface spacing d 002 of 0.365 nm or less and a nitrogen adsorption BET specific surface area as small as 0.5 to 290 m 2 / g is used for a polarizable electrode. It is described that the double layer capacitor has excellent charge / discharge characteristics at low temperatures.

【０００８】[0008]

【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 11-317333

【特許文献２】特開２０００−６８１６４号公報[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-68164

【特許文献３】特開２０００−１００６６８号公報[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-100668

【特許文献４】特開平１１−２９７５７７号公報[Patent Document 4] Japanese Patent Laid-Open No. 11-297577

【特許文献５】特開平１１−２１４２７０号公報[Patent Document 5] Japanese Patent Laid-Open No. 11-214270

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら本発明者
らの検討によれば、上記のように０．３６５〜０．３８
５ｎｍの層面間隔ｄ002 を有し、かつ比表面積の小さい
微結晶炭素（炭素材料）を分極性電極として使用する
と、充放電時に電流密度を増加させた場合に静電容量が
低下してしまうことがわかった。すなわち大電流を流し
た時に多量のエネルギーを蓄えるというキャパシタの特
徴がなくなってしまう。このため本発明は、単位体積当
りの静電容量が極めて大きく、しかも充放電時に電流密
度を増加させても静電容量の低下が小さく、高性能電気
二重層キャパシタを実現しうる多孔質炭素材料、さらに
はそのような多孔質炭素材料の製造方法および該多孔質
炭素材料を分極性電極に使用した小型化可能な高性能電
気二重層キャパシタを提供することを目的としている。However, according to the study by the present inventors, as described above, 0.365 to 0.38.
If microcrystalline carbon (carbon material) having a layer surface spacing d 002 of 5 nm and a small specific surface area is used as a polarizable electrode, the capacitance will decrease when the current density is increased during charge / discharge. I understood. That is, the characteristic of the capacitor, which stores a large amount of energy when a large current is passed, disappears. Therefore, the present invention provides a porous carbon material having an extremely large electrostatic capacity per unit volume and a small decrease in electrostatic capacity even when the current density is increased during charging / discharging, which can realize a high performance electric double layer capacitor. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a porous carbon material and a miniaturizable high performance electric double layer capacitor using the porous carbon material for a polarizable electrode.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
に層面間隔ｄ002 が０．３８５ｎｍ以下と小さく、かつ
比表面積の小さい炭素材料が電流密度を増加させた場合
に静電容量が低下してしまう原因についてさらに検討し
た。その主要因として、炭素材料は比較的強固なマトリ
ックス構造を有していることが考えられた。すなわち上
記従来技術では、賦活化の程度を浅くし、かつ上記層面
間隔ｄ002 が０．３６５〜０．３８５ｎｍの微結晶炭素
とするために、賦活化処理前に６００℃〜１０００℃の
温度で炭素化処理を加える。この炭素化処理温度は、黒
鉛化焼成温度としては低温であるが、マトリックス構造
を形成するには充分高温である。そのため、このように
して得られた炭素材料は比較的強固なマトリックス構造
を有していると考えられる。この炭素材料が大きな静電
容量を示す理由は、電解質イオンが細孔表面へ吸着して
形成される電気二重層のほかに、比較的電流密度が小さ
い充電条件では、電解質イオンが炭素質材料層間へ挿入
されて形成される電気二重層が寄与するためと考えられ
る。しかし、電流密度を増加させた充電条件では、電解
質イオンの炭素質材料層間などへの急速な挿入が阻害さ
れ、電気二重層の形成が不十分となり、キャパシタの静
電容量が低下するものと考えられる。Means for Solving the Problems As described above, the present inventor has found that when the carbonaceous material having a small layer surface distance d 002 of 0.385 nm or less and a small specific surface area increases the current density, The cause of the decrease was further examined. It was considered that the main factor was that the carbon material had a relatively strong matrix structure. That is, in the above-mentioned prior art, in order to make the degree of activation shallow and to obtain the microcrystalline carbon having the layer spacing d 002 of 0.365 to 0.385 nm, a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. is set before the activation treatment. Add carbonization treatment. This carbonization treatment temperature is low as a graphitization firing temperature, but is sufficiently high to form a matrix structure. Therefore, it is considered that the carbon material thus obtained has a relatively strong matrix structure. The reason why this carbon material exhibits a large capacitance is that, in addition to the electric double layer formed by the adsorption of electrolyte ions on the surface of the pores, under the charging conditions where the current density is relatively low, the electrolyte ions are It is thought that this is because the electric double layer formed by being inserted into However, it is considered that under the charging conditions with an increased current density, rapid insertion of electrolyte ions into the carbonaceous material layers is hindered, electrical double layer formation becomes insufficient, and the capacitance of the capacitor decreases. To be

【００１１】他方、平均層面間隔ｄ002 値が０．３６ｎ
ｍよりも大きな炭素質材料は電極の抵抗が増加して好ま
しくないとする従来技術もある。たとえば上記特許文献
５には、層面間隔ｄ002 が上記例よりもさらに小さい
０．３６ｎｍ以下の炭素材が提案されている。この炭素
材のＢＥＴ比表面積は８００〜２０００ｍ2 ／ｇであ
り、上記例のものほど小さくない。該公報には、この炭
素材料は高容量で電気抵抗が小さく、キャパシタ用電極
材料に好適である旨記載されているが、そこに示される
単位体積当りの静電容量は２０Ｆ／cm3 よりも小さい。
また該公報には電流密度を変化させた時の静電容量につ
いては記載されていない。On the other hand, the average layer surface spacing d 002 value is 0.36n.
There is also a conventional technique in which a carbonaceous material having a size larger than m is not preferable because the resistance of the electrode increases. For example, Patent Document 5 proposes a carbon material having a layer spacing d 002 of 0.36 nm or less, which is smaller than that in the above example. The BET specific surface area of this carbon material is 800 to 2000 m 2 / g, which is not so small as that of the above example. The publication describes that this carbon material has a high capacity and a low electric resistance and is suitable for an electrode material for capacitors, but the capacitance per unit volume shown therein is more than 20 F / cm 3. small.
Further, the publication does not describe the capacitance when the current density is changed.

【００１２】本発明者は、上記のような分極性電極に使
用される多孔質炭素材料について、層面間隔ｄ002 は
０．３８５ｎｍ以下、あるいはさらに０．３６ｎｍより
も小さいのがよいとする従来技術に反し、０．３８５ｎ
ｍよりも大きい多孔質炭素材料についてさらに検討した
ところ、０．３８５ｎｍ超０．４２０ｎｍ以下の限定さ
れた層面間隔ｄ002 を有し、同時に特定範囲の比表面積
で規定される比較的細孔の発達したミクロ構造を有する
多孔質炭素材料を用いれば、格別に大きな静電容量（単
位体積当り）と、充放電時に電流密度を増加させても静
電容量が低下しにくい高性能電気二重層キャパシタが得
られることを見出した。そしてこのような層面間隔およ
び比表面積を有する多孔質炭素材料は、賦活化処理前に
特定の温度で炭素化処理を施すことにより得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。The inventor of the present invention argues that in the porous carbon material used for the polarizable electrode as described above, the layer spacing d 002 should be 0.385 nm or less, or even smaller than 0.36 nm. Contrary to, 0.385n
A further study of a porous carbon material having a size larger than m has a limited layer surface spacing d 002 of more than 0.385 nm and 0.420 nm or less, and at the same time, the development of relatively fine pores defined by a specific surface area within a specific range. By using the porous carbon material having the above-described microstructure, an extremely large electrostatic capacity (per unit volume) and a high-performance electric double layer capacitor in which the electrostatic capacity does not easily decrease even if the current density is increased during charging / discharging are provided. It was found that it can be obtained. Then, they have found that a porous carbon material having such a layer surface spacing and a specific surface area can be obtained by performing carbonization treatment at a specific temperature before activation treatment, and completed the present invention.

【００１３】すなわち本発明では、炭素化処理および賦
活化処理の施されたソフトカーボン系炭素材料からな
り、ＢＥＴ比表面積が７００〜２０００ｍ2 ／ｇであ
り、かつ層面間隔ｄ002 が０．３８５ｎｍ超０．４２０
ｎｍ以下である多孔質炭素材料を提供する。この多孔質
炭素材料は電気二重層キャパシタの分極性電極材料とし
て好適である。上記のような多孔質炭素材料の充填密度
は、０．５５〜０．８０ｇ／cm3 であることが望まし
い。That is, according to the present invention, it is made of a soft carbon-based carbon material which has been subjected to carbonization treatment and activation treatment, has a BET specific surface area of 700 to 2000 m 2 / g and has a layer surface spacing d 002 of more than 0.385 nm. 0.420
A porous carbon material having a thickness of nm or less is provided. This porous carbon material is suitable as a polarizable electrode material for electric double layer capacitors. The packing density of the above porous carbon material is preferably 0.55 to 0.80 g / cm 3 .

【００１４】本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法で
は、原料のソフトカーボン系炭素材料に、４００〜５５
０℃での炭素化処理を施した後、賦活化処理を施すこと
により、上記のような多孔質炭素材料を得る。上記賦活
化処理は、アルカリ金属化合物の存在下、６００〜９０
０℃で行なうことができる。In the method for producing a porous carbon material according to the present invention, the soft carbon-based carbon material as a raw material contains 400 to 55
After the carbonization treatment at 0 ° C., the activation treatment is performed to obtain the porous carbon material as described above. The activation treatment is performed in the presence of an alkali metal compound at 600 to 90.
It can be carried out at 0 ° C.

【００１５】本発明では、上記のような多孔質炭素材料
から形成される分極性電極が提供される。さらに上記の
ような多孔質炭素材料を分極性電極として用いた電気二
重層キャパシタも提供される。本発明の電気二重層キャ
パシタは、単位体積当りの静電容量が極めて大きく、し
かも充放電時に電流密度を増加させても静電容量の低下
が小さく、高エネルギー密度、高性能であり、小型化を
達成しうる。The present invention provides a polarizable electrode formed of the above porous carbon material. Further provided is an electric double layer capacitor using the porous carbon material as described above as a polarizable electrode. The electric double layer capacitor of the present invention has an extremely large electrostatic capacity per unit volume, has a small decrease in electrostatic capacity even when the current density is increased during charging / discharging, has high energy density, high performance, and is miniaturized. Can be achieved.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明する
が、まず本発明の多孔質炭素材料について説明する。本
発明の多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は７００〜２０
００ｍ2 ／ｇであり、層面間隔ｄ002 は０．３８５ｎｍ
超０．４２０ｎｍ以下である。なお本明細書において、
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法により求められる
値である。また層面間隔ｄ002 はＸ線回折法により求め
ることができる。これらの測定方法は、後述の実施例に
詳細する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. First, the porous carbon material of the present invention will be described. The BET specific surface area of the porous carbon material of the present invention is 700 to 20.
00 m 2 / g and the layer surface spacing d 002 is 0.385 nm
It is super 0.420 nm or less. In this specification,
The BET specific surface area is a value obtained by the nitrogen adsorption BET method. Further, the layer surface spacing d 002 can be obtained by an X-ray diffraction method. These measuring methods will be described in detail in Examples below.

【００１７】上記比表面積および層面間隔で規定される
多孔質炭素材料は、ソフトカーボン系炭素材料に４００
〜５５０℃の特定温度での炭素化処理の後、賦活化処理
を施すことによって得ることができる。本発明におい
て、炭素化処理の加えられるソフトカーボン系炭素材料
とは、黒鉛前駆体であり、熱処理により黒鉛状層構造を
容易に形成するものである。このソフトカーボン系炭素
材料としては、たとえばメソフェーズ小球体、バルクメ
ソフェーズ、生コークスなどがある。これらの２種以上
の混合物でもよい。このうちでも、メソフェーズ小球体
またはバルクメソフェーズは結晶性が比較的発達してお
り、黒鉛構造をとりやすいため、賦活化後に内部抵抗の
少ないミクロ構造体を形成することができて好ましい。
またこれらは市販製品として入手容易である点も好まし
い。The porous carbon material defined by the above-mentioned specific surface area and layer surface spacing is a soft carbon-based carbon material of 400
It can be obtained by performing activation treatment after carbonization treatment at a specific temperature of 550 ° C. In the present invention, the soft carbon-based carbon material to which the carbonization treatment is applied is a graphite precursor, which easily forms a graphitic layer structure by heat treatment. Examples of the soft carbon-based carbon material include mesophase small spheres, bulk mesophase, and raw coke. A mixture of two or more of these may be used. Among these, the mesophase spherules or bulk mesophases are relatively well-developed in crystallinity and easily take a graphite structure, so that a microstructure having a low internal resistance can be formed after activation, which is preferable.
It is also preferable that these are easily available as commercial products.

【００１８】ここでソフトカーボン系炭素材料がメソフ
ェーズ小球体またはバルクメソフェーズの場合には、予
めソフトカーボン系炭素材料として生成（または製品
化）されたメソフェーズ小球体および／またはバルクメ
ソフェーズに炭素化処理を加えてもよく、これらの生成
と、炭素化処理とを一つの工程で行なってもよい。より
具体的に説明する。When the soft carbon-based carbon material is a mesophase small sphere or a bulk mesophase, the mesophase small sphere and / or the bulk mesophase previously produced (or commercialized) as the soft carbon-based carbon material is carbonized. Alternatively, they may be added and the carbonization treatment may be performed in one step. This will be described more specifically.

【００１９】メソフェーズ小球体およびバルクメソフェ
ーズは、石炭系タールあるいはピッチ、石油系重質油あ
るいはピッチなどのピッチ類を加熱すれば生成してく
る。ピッチを加熱すると、ピッチ中に先ずメソフェーズ
小球体が生成し、加熱の進行に伴ってメソフェーズ小球
体同士が合体してバルクメソフェーズが生成してくる。
メソフェーズ小球体および／またはバルクメソフェーズ
の生成度合は加熱処理条件を所望に応じて適宜選択する
ことができる。上記メソフェーズ小球体および／または
バルクメソフェーズの生成したピッチ類を、例えばキノ
リンやタール油などの溶剤を用いて洗浄することもでき
る。The mesophase microspheres and bulk mesophase are produced by heating pitches such as coal tar or pitch, petroleum heavy oil or pitch. When the pitch is heated, the mesophase small spheres are first generated in the pitch, and the mesophase small spheres are coalesced with each other as the heating progresses to form the bulk mesophase.
The degree of formation of the mesophase spherules and / or bulk mesophase can be appropriately selected by heat treatment conditions as desired. The pitches produced by the above mesophase microspheres and / or bulk mesophase may be washed with a solvent such as quinoline or tar oil.

【００２０】上記ピッチ類の加熱では、３５０℃程度以
上になると、メソフェーズ小球体および／またはバルク
メソフェーズが生成してくる。ソフトカーボン系炭素材
料（メソフェーズ小球体、バルクメソフェーズ）の生成
と、炭素化処理を別途に行なう場合には、ピッチ類を３
５０〜５００℃で、０．５〜１０時間程度加熱してソフ
トカーボン系炭素材料を生成させ、このソフトカーボン
系炭素材料に４００〜５５０℃での炭素化処理を０．５
〜５０時間程度加える。この際、炭素化処理を加えるソ
フトカーボン系炭素材料として、市販製品を含め公知の
ものを広く用いることができるが、その製造過程で炭素
化処理の上限温度５５０℃よりも高い温度での熱履歴を
受けてないことが望ましい。When heating the pitches above about 350 ° C., mesophase microspheres and / or bulk mesophases are generated. When the soft carbon-based carbon material (mesophase microspheres, bulk mesophase) is generated and carbonization is performed separately, pitches of 3 are used.
The soft carbon-based carbon material is generated by heating at 50 to 500 ° C. for about 0.5 to 10 hours, and the soft carbon-based carbon material is subjected to carbonization treatment at 400 to 550 ° C. for 0.5.
Add about 50 hours. At this time, as the soft carbon-based carbon material to which the carbonization treatment is applied, well-known materials including commercially available products can be widely used. In the manufacturing process, the thermal history at a temperature higher than the upper limit temperature 550 ° C. of the carbonization treatment is used. It is desirable not to receive.

【００２１】ソフトカーボン系炭素材料（メソフェーズ
小球体、バルクメソフェーズ）を、４００〜５５０℃以
下で生成させた場合には、炭素化処理をこの加熱に含め
ることができる。すなわち４００〜５５０℃での加熱
は、そこでメソフェーズ小球体またはバルクメソフェー
ズが生成しつつ、すでに生成したメソフェーズ小球体ま
たはバルクメソフェーズは炭素化処理が施されているた
めである。ソフトカーボン系炭素材料の生成および炭素
化処理を連続して行なう場合には、上記したように３５
０℃程度から生成したソフトカーボン系炭素材料を、４
００〜５５０℃の炭素化処理温度で、少なくとも０．５
時間程度、通常０．５〜５０時間程度保持する。When the soft carbon-based carbon material (mesophase microspheres, bulk mesophase) is produced at 400 to 550 ° C. or lower, carbonization treatment can be included in this heating. That is, the heating at 400 to 550 ° C. is because the mesophase globules or bulk mesophases already formed are carbonized, while the mesophase globules or bulk mesophases already formed are carbonized. When the soft carbon-based carbon material is continuously produced and carbonized, as described above,
Soft carbon-based carbon material generated from about 0 ℃ 4
At a carbonization temperature of 00 to 550 ° C., at least 0.5
Hold for about 0.5 to 50 hours.

【００２２】ソフトカーボン系炭素材料の生成および／
または炭素化処理のための加熱は、通常非酸化性雰囲気
で行なわれる。非酸化性雰囲気では、加熱の進行に伴
い、生成物の溶融性は低下し、初期のバルクメソフェー
ズは溶融性であるが、最終的にはほとんど溶融性のない
バルクメソフェーズが得られる。炭素化処理の加えられ
るソフトカーボン系炭素材料は、別途生成されたものあ
るいは炭素化処理との連続で生成されるものを問わず、
メソフェーズ小球体、溶融性または溶融性のほとんどな
いバルクメソフェーズのいずれであってもよい。非酸化
性雰囲気での炭素化処理後のソフトカーボン系炭素材料
は、ほとんど溶融性がない。上記において、溶融性など
の目的に応じて適宜雰囲気を調整することも可能であ
る。またソフトカーボン系炭素材料の生成工程では、必
要に応じて重合触媒を添加することもできる。さらに本
発明の目的を損なわない範囲において、気相、液相、固
相における各種改質処理を加えることも可能である。Production of soft carbon-based carbon material and / or
Alternatively, the heating for carbonization is usually performed in a non-oxidizing atmosphere. In a non-oxidizing atmosphere, as the heating progresses, the meltability of the product decreases, and the bulk mesophase in the initial stage is meltable, but finally the bulk mesophase having almost no meltability is obtained. The soft carbon-based carbon material to which the carbonization treatment is added, regardless of whether it is generated separately or continuously generated with the carbonization treatment,
It may be either a mesophase spherule or a meltable or barely meltable bulk mesophase. The soft carbon-based carbon material after the carbonization treatment in the non-oxidizing atmosphere has almost no meltability. In the above, the atmosphere can be appropriately adjusted according to the purpose such as the meltability. Further, in the step of producing the soft carbon-based carbon material, a polymerization catalyst can be added if necessary. Further, various modification treatments in a gas phase, a liquid phase and a solid phase may be added within a range not impairing the object of the present invention.

【００２３】本発明でソフトカーボン系炭素材料に加え
られる賦活化前の炭素化処理は、賦活化後に、ＢＥＴ比
表面積が７００〜２０００ｍ2 ／ｇであり、かつ層面間
隔ｄ 002 が０．３８５ｎｍ超０．４２０ｎｍ以下である
多孔質炭素材料を得るためである。このために炭素化処
理は４００〜５５０℃で行なう必要がある。なお炭素化
処理温度が４００℃よりも低いとソフトカーボン系炭素
材料中に揮発成分が多く残存し、賦活化を所望程度進行
させることが困難となり、また目標の層面間隔より大き
な値のものが得られる。一方炭素化処理温度が５５０℃
よりも高いと、炭素化処理時に比較的強固なマトリック
ス構造を形成しやすく、賦活化処理後、比表面積および
層面間隔ともに本発明での上記目標値よりも小さなもの
が得られてしまう。In addition to the soft carbon-based carbon material according to the present invention
The carbonization treatment before activation, which is performed, is the BET ratio after activation.
Surface area is 700-2000m2/ G and between layers
Distance d 002Is more than 0.385 nm and 0.420 nm or less
This is to obtain a porous carbon material. To this end, carbonization
It is necessary to perform the treatment at 400 to 550 ° C. Carbonization
If the processing temperature is lower than 400 ° C, soft carbon type carbon
Many volatile components remain in the material, and activation is promoted to the desired level.
Is difficult to achieve, and is larger than the target interplanar spacing.
Can be obtained. On the other hand, the carbonization temperature is 550 ° C.
Higher than, a relatively strong matrix during carbonization
It is easy to form a structure, and after activation treatment, the specific surface area and
Both of the plane distances are smaller than the above target value in the present invention
Will be obtained.

【００２４】また上記ソフトカーボン系炭素材料の形状
は炭素化処理および賦活化処理後もほぼ保持され、最終
的に得られる多孔質炭素材料は、本質的に原料の平均粒
径に相当した平均粒径を有する。本発明では、最終的に
得られる多孔質炭素材料の平均粒径は５〜１００μｍ程
度が好ましい。このため炭素化処理されたソフトカーボ
ン系炭素材料がバルク状であれば、通常、粉砕して賦活
化処理を行なう。Further, the shape of the above soft carbon-based carbon material is almost retained after the carbonization treatment and the activation treatment, and the porous carbon material finally obtained has an average particle diameter essentially corresponding to the average particle diameter of the raw material. Have a diameter. In the present invention, the average particle diameter of the finally obtained porous carbon material is preferably about 5 to 100 μm. For this reason, if the carbonized soft carbon-based carbon material is in a bulk form, it is usually crushed and activated.

【００２５】上記のような炭素化処理の施されたソフト
カーボン系炭素材料は、次いで賦活化処理し、多孔質化
する。本発明では、好ましくはアルカリ賦活化処理を行
なう。ソフトカーボン系炭素材料のアルカリ賦活化は、
通常のアルカリ賦活化処理と同様な方法で行うことがで
きるが、通常、ソフトカーボン系炭素材料を、窒素ガ
ス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中、アルカリ
金属化合物の存在下、６００〜９００℃で加熱する。加
熱温度が６００℃より低温では目標の比表面積が得られ
にくく、層面間隔も目標値より大きくなりやすい。一方
９００℃を超える高温での加熱は、アルカリ金属化合物
により装置を腐蝕しやすい。加熱温度は好ましくは７０
０〜９００℃である。The soft carbon-based carbon material subjected to the carbonization treatment as described above is then activated to make it porous. In the present invention, alkali activation treatment is preferably performed. Alkali activation of soft carbon-based carbon material
It can be carried out in the same manner as a usual alkali activation treatment, but usually, a soft carbon-based carbon material is treated in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas in the presence of an alkali metal compound at 600 to 900 ° C. Heat with. If the heating temperature is lower than 600 ° C., it is difficult to obtain the target specific surface area, and the layer spacing is likely to be larger than the target value. On the other hand, heating at a high temperature exceeding 900 ° C. easily corrodes the device due to the alkali metal compound. The heating temperature is preferably 70
It is 0-900 degreeC.

【００２６】アルカリ金属化合物の種類は特に限定され
ず、また１種のみ用いてもよく、複数組み合わせて用い
てもよい。ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨなどが好ましく
使用される。アルカリ金属化合物の使用量は所望する比
表面積などによっても異なるが、原料ソフトカーボン系
炭素材料に対する質量比で、通常、０．５〜４倍量程度
であればよい。The kind of the alkali metal compound is not particularly limited, and only one kind may be used, or a plurality of kinds may be used in combination. KOH, NaOH, CsOH and the like are preferably used. Although the amount of the alkali metal compound used varies depending on the desired specific surface area and the like, it is usually about 0.5 to 4 times as much as the mass ratio to the raw material soft carbon-based carbon material.

【００２７】賦活化処理は、０．５〜１０時間程度行な
われる。０．５時間未満では、目標の比表面積が得られ
にくく、一方１０時間を超えると目標よりも過賦活とな
りやすい。なお過賦活となり、多孔質化が進むと、本発
明での必要以上に比表面積が大きくなり、細孔の合一な
どにより密度（充填）が低下する。アルカリ賦活化処理
の後、通常、塩酸溶液などで中和後、イオン交換水など
で洗浄して多孔質炭素材料を得る。なお上記にはアルカ
リ賦活化の例を示したが、本発明では他の賦活化方法た
とえば水蒸気賦活化などにより賦活化処理を行なっても
よい。The activation treatment is carried out for about 0.5 to 10 hours. If it is less than 0.5 hours, it is difficult to obtain the target specific surface area. On the other hand, if it exceeds 10 hours, it is more likely to be overactivated than the target. Note that when overactivated and made porous, the specific surface area becomes unnecessarily large in the present invention, and the density (filling) decreases due to coalescence of pores and the like. After the alkali activation treatment, it is usually neutralized with a hydrochloric acid solution or the like and then washed with ion-exchanged water or the like to obtain a porous carbon material. Although an example of alkali activation has been shown above, the activation treatment may be performed by another activation method such as steam activation in the present invention.

【００２８】上記により、ＢＥＴ比表面積は７００〜２
０００ｍ2 ／ｇであり、層面間隔ｄ 002 は０．３８５ｎ
ｍ超０．４２０ｎｍ以下の多孔質炭素材料を得ることが
できる。そしてこのような比表面積と層面間隔とで規定
される特定のミクロ構造を有する多孔質炭素材料は、電
気二重層キャパシタの分極性電極材料として好適であ
り、これを分極性電極に使用すれば、単位体積当りの静
電容量が極めて大きく、しかも充放電時に電流密度を増
加させても静電容量の低下が小さい高性能電気二重層キ
ャパシタを得ることができる。From the above, the BET specific surface area is 700 to 2
000m2/ G, and the layer surface distance d 002Is 0.385n
It is possible to obtain a porous carbon material having a size of more than m and 0.420 nm or less
it can. And specified by such specific surface area and layer surface spacing
Porous carbon material with a specific microstructure
Suitable as a polarizable electrode material for air double layer capacitors
If this is used as a polarizable electrode, static electricity per unit volume
Extremely large electric capacity and increased current density during charging and discharging
A high-performance electric double layer key with a small decrease in capacitance even when applied.
You can obtain a capacita.

【００２９】本発明では、上記のような多孔質炭素材料
を使用した分極性電極、さらに該分極性電極を含む高密
度・高性能電気二重層キャパシタも提供される。本発明
の多孔質炭素材料の特性は、電気二重層キャパシタの分
極性電極に使用したときの静電容量と充放電特性とで評
価することができるが、たとえば層面間隔ｄ002 が上記
に規定されるものであっても、ＢＥＴ比表面積が上記７
００ｍ2／ｇよりも小さい場合には充放電時に電流密度
を増加させると静電容量が低下し、一方２０００ｍ2 ／
ｇを超えると充填密度が低下し単位体積当りの静電容量
が低下してしまう。またＢＥＴ比表面積が上記に規定さ
れるものであっても、層面間隔ｄ002 が０．３８５ｎｍ
以下では充放電時に電流密度を増加させると静電容量が
低下し、一方０．４２０ｎｍを超えると充填密度が低下
し単位体積当りの静電容量が低下してしまう。The present invention also provides a polarizable electrode using the above-mentioned porous carbon material, and a high density / high performance electric double layer capacitor including the polarizable electrode. The characteristics of the porous carbon material of the present invention can be evaluated by the electrostatic capacity and charge / discharge characteristics when it is used as a polarizable electrode of an electric double layer capacitor. For example, the layer surface spacing d 002 is defined as above. Even if it is one, the BET specific surface area is 7
If it is less than 00 m 2 / g, increasing the current density during charging / discharging lowers the capacitance, while 2000 m 2 / g
When it exceeds g, the packing density is lowered and the electrostatic capacity per unit volume is lowered. Even if the BET specific surface area is specified above, the layer surface spacing d 002 is 0.385 nm.
In the following, when the current density is increased during charging / discharging, the capacitance decreases, while when it exceeds 0.420 nm, the packing density decreases and the capacitance per unit volume decreases.

【００３０】本発明で達成される電気二重層キャパシタ
の静電容量は充放電時の電流密度などの条件によって影
響を受けることもある。その具体例は実施例として後述
するが、その傾向を示せば、５ mＡ／cm2 の電流密度で
の定格電圧充放電の場合には、２２Ｆ／cm3 以上の静電
容量（単位体積当り）を達成することができ、電流密度
０．５ mＡ／cm2 での定格電圧充放電の場合には、２４
Ｆ／cm3 以上の静電容量、特には２８Ｆ／cm3 以上の静
電容量を達成することができた。また電流密度１０ mＡ
／cm2 の大電流による充放電試験においても２１Ｆ／cm
3 以上の静電容量を獲得することができた。The capacitance of the electric double layer capacitor achieved by the present invention may be affected by conditions such as current density during charging and discharging. Specific examples will be described later as examples, but if the tendency is shown, in the case of charging / discharging the rated voltage at a current density of 5 mA / cm 2 , a capacitance of 22 F / cm 3 or more (per unit volume). Can be achieved, and at the rated voltage charge / discharge at a current density of 0.5 mA / cm 2 ,
It was possible to achieve a capacitance of F / cm 3 or more, especially 28 F / cm 3 or more. Current density 10 mA
21 F / cm even in a charge / discharge test with a large current of / cm 2
It was possible to obtain a capacitance of 3 or more.

【００３１】また本発明の多孔質炭素材料は上記のよう
な比表面積と層面間隔とで規定されるミクロ構造を有す
るため、高い充填密度で分極性電極を作製することがで
き、一側面からみれば充填密度の高さも電気二重層キャ
パシタの高（エネルギー）密度化を実現する一因となっ
ている。本発明での充填密度は０．５５〜０．８０ｇ／
cm3 であることが望ましい。この充填密度の具体的な測
定方法は、後述の実施例に詳細する。なお充填密度が高
いからといって必ずしも単位体積当り高い静電容量が得
られるわけではない。たとえば後述する比較例に示すよ
うに本発明よりも高い充填密度（０．８０ｇ／cm3 ）の
多孔質炭素材料（層面間隔ｄ002 が０．３７９ｎｍ）は
存在するが、この材料を用いた電気二重層キャパシタの
単位体積当りの静電容量は２０Ｆ／cm3 に達しない。Further, since the porous carbon material of the present invention has a microstructure defined by the specific surface area and the layer surface spacing as described above, a polarizable electrode can be produced with a high packing density, and it can be seen from one side. For example, the high packing density also contributes to the high (energy) density of electric double layer capacitors. The packing density in the present invention is 0.55 to 0.80 g /
It is preferably cm 3 . A specific method for measuring the packing density will be described in detail in Examples below. A high packing density does not necessarily mean that a high capacitance is obtained per unit volume. For example, although a porous carbon material having a packing density (0.80 g / cm 3 ) higher than that of the present invention (layer surface spacing d 002 is 0.379 nm) is present as shown in Comparative Examples described later, electricity using this material is present. The capacitance per unit volume of the double layer capacitor does not reach 20 F / cm 3 .

【００３２】電気二重層キャパシタの分極性電極は、炭
素材料として本発明の多孔質炭素材料を使用すること以
外は、一般的な方法に準じて作製することができる。た
とえば多孔質炭素材料に、必要に応じて結着剤、導電剤
などを適宜加え、円形あるいは矩形のディスクまたはシ
ート状に成形して多孔質炭素材料層を形成する。The polarizable electrode of the electric double layer capacitor can be manufactured according to a general method except that the porous carbon material of the present invention is used as the carbon material. For example, a binder, a conductive agent, and the like are appropriately added to the porous carbon material as needed, and the porous carbon material layer is formed into a circular or rectangular disk or sheet shape to form a porous carbon material layer.

【００３３】上記結着剤としては、通常ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどを用いること
ができる。結着剤は、多孔質炭素材料に対して、通常、
０．１〜２０質量％程度の量で使用される。導電剤とし
ては、通常カーボンブラックなどが用いられ、多孔質炭
素材料に対して、通常３〜２０質量％程度の量で必要に
応じて使用される。Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride or the like can be used as the above-mentioned binder. The binder is usually a porous carbon material,
It is used in an amount of about 0.1 to 20% by mass. As the conductive agent, carbon black or the like is usually used, and it is usually used in an amount of about 3 to 20% by mass based on the porous carbon material, if necessary.

【００３４】分極性電極は、導電性集電材層の片面また
は両面に上記多孔質炭素材料層を有する構造である。導
電性集電材層は、多孔質炭素材料、結着剤および導電剤
の混合物から多孔質炭素材料層を形成する際に同時に圧
接成形してもよく、また予め、圧縮成形などの方法によ
り成形された多孔質炭素材料層の片面に集電材を電気的
に接続してもよい。多孔質炭素材料層に集電体を電気的
に接続する方法としては、アルミニウムなどの金属を溶
射して集電材とする方法、アルミニウムなどの金属箔や
金属網からなる集電材を圧接する方法などが挙げられ
る。The polarizable electrode has a structure having the above-mentioned porous carbon material layer on one side or both sides of the conductive current collector layer. The conductive current collector layer may be pressure-molded at the same time when the porous carbon material layer is formed from a mixture of a porous carbon material, a binder and a conductive agent, or may be previously molded by a method such as compression molding. A current collector may be electrically connected to one surface of the porous carbon material layer. As a method of electrically connecting the current collector to the porous carbon material layer, a method of spraying a metal such as aluminum into a current collector, a method of pressing a current collector composed of a metal foil such as aluminum or a metal net, etc. Is mentioned.

【００３５】ディスクまたは厚いシート状の多孔質炭素
材料成形体を製造する場合は、結着剤にはポリテトラフ
ルオロエチレンなどが好ましく使用され、多孔質炭素材
料、結着剤、必要により導電剤とを常温または加熱下で
混練し、常温または加熱下で圧縮成形する方法が好まし
い。厚さ１０〜２００μｍ程度の薄い多孔質炭素材料層
と金属などからなる集電材とを同時成形するには、上記
結着剤を用いることが好ましい。たとえばポリフッ化ビ
ニリデンを結着剤とする場合は、これをＮ−メチル−２
−ピロリドンなどの溶剤に溶解し、これに多孔質炭素材
料、必要により導電剤を加えペースト状とし、集電体上
に均一に塗布し乾燥することができる。また乾燥後、次
いで常温または加熱してプレスすることによって多孔質
炭素材料層の充填密度を大きくすることも可能である。When a disk-shaped or thick sheet-shaped porous carbon material molded body is produced, polytetrafluoroethylene or the like is preferably used as the binder, and the porous carbon material, the binder and, if necessary, the conductive agent are used. Is preferably kneaded at room temperature or under heating and compression-molded at room temperature or under heating. To simultaneously mold a thin porous carbon material layer having a thickness of about 10 to 200 μm and a current collector made of metal or the like, it is preferable to use the above binder. For example, when polyvinylidene fluoride is used as the binder, this is N-methyl-2.
-It can be dissolved in a solvent such as pyrrolidone, and a porous carbon material and, if necessary, a conductive agent are added to form a paste, which can be uniformly applied onto a current collector and dried. It is also possible to increase the packing density of the porous carbon material layer by pressing at room temperature or after heating after drying.

【００３６】電気二重層キャパシタの単位セルは、一般
に上記のようにして得られる分極性電極を一対で用い、
必要に応じて不織布、その他の多孔性材料からなる透液
性セパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬するこ
とにより形成する。なお一対の分極性電極は、互いに同
じであっても異なっていてもよい。電気二重層キャパシ
タの使用に当たっては、上記単位セルを単独で、または
複数の単位セルを直列および／または並列に接続して使
用する。A unit cell of an electric double layer capacitor generally uses a pair of polarizable electrodes obtained as described above,
If necessary, they are opposed to each other with a liquid-permeable separator made of a non-woven fabric or other porous material interposed therebetween, and immersed in an electrolytic solution. The pair of polarizable electrodes may be the same as or different from each other. In using the electric double layer capacitor, the above unit cells are used alone or a plurality of unit cells are connected in series and / or in parallel.

【００３７】電気二重層キャパシタの電解液は、非水溶
媒系または水系のいずれも使用可能である。非水溶媒系
電解液は、有機溶媒に電解質を溶解したものであり、有
機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどを用いるこ
とができる。これらの二種以上の混合物も使用すること
ができる。As the electrolytic solution of the electric double layer capacitor, either a non-aqueous solvent system or an aqueous system can be used. The non-aqueous solvent-based electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent, and examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyl lactone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile,
Tetrahydrofuran, dimethoxyethane or the like can be used. Mixtures of two or more of these can also be used.

【００３８】電解質としては、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＢ
Ｆ4 、（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＰＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＢＦ
4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ3 Ｈ7 ）4 Ｎ
ＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＰＦ6 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 などを使用することができる。水系電解液の電解質
としては、ＮａＣｌ、ＮａＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 な
どを使用することができる。As the electrolyte, (C 2 H 5 ) 4 PB is used.
F 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF
4, (C 2 H 5) 3 CH 3 NBF 4, (C 3 H 7) 4 N
BF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PPF 6 , (C 2 H 5 ) 4 PC
F 3 SO 3 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 S
O 3 or the like can be used. As the electrolyte of the aqueous electrolytic solution, NaCl, NaOH, HCl, H 2 SO 4 or the like can be used.

【００３９】[0039]

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１） ＜多孔質炭素材料の製造＞排気管を有する蓋付きステン
レス容器中に、石炭ピッチを入れ、窒素雰囲気中、電気
炉で昇温（１０℃／時間）して、５５０℃で３時間加熱
し、バルクメソフェーズの生成および炭素化処理を連続
して行なった。得られたバルクメソフェーズの炭素化処
理物を粉砕し、平均粒径１５μｍの炭素化粉とした。次
いで、この炭素化粉に、その２倍量（質量比）のＫＯＨ
を加え、均一に混合し、窒素気流下、８５０℃で、２時
間加熱（賦活化処理）した。賦活化処理後は、試料を中
和するため塩酸で洗浄し、洗浄液が中性を示すまでイオ
ン交換水で洗浄した後、乾燥し、多孔質炭素材料を得
た。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Example 1) <Production of porous carbon material> Coal pitch was placed in a stainless steel container with a lid having an exhaust pipe, and the temperature was raised (10 ° C / hour) in an electric furnace in a nitrogen atmosphere at 550 ° C. After heating for 3 hours, bulk mesophase formation and carbonization treatment were continuously performed. The obtained bulk mesophase carbonization product was crushed to obtain a carbonized powder having an average particle size of 15 μm. Next, to this carbonized powder, double the amount (mass ratio) of KOH
Was added and mixed uniformly, and heated (activation treatment) at 850 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. After the activation treatment, the sample was washed with hydrochloric acid for neutralization, washed with ion-exchanged water until the washing liquid became neutral, and then dried to obtain a porous carbon material.

【００４０】上記で得られた多孔質炭素材料の比表面
積、層面間隔および充填密度を以下のように測定した。
またこの多孔質炭素材料を使用して分極性電極を作製
し、該電極を備えた電気二重層キャパシタを評価した。
これらの結果を表１に示す。 （１）比表面積（ＢＥＴ法） 多孔質炭素材料の比表面積は、micromeritics 社製ＡＳ
ＡＰ２４００を使用して、７７ＫにおけるＮ2 吸脱着に
よる吸着等温線をもとにＢＥＴ法にて算出した。 （２）層面間隔 多孔質炭素材料の層面間隔は、理学社製Ｘ線回折分析装
置１５００を使用して、Ｃu Ｋαを線源とし、４０ｋ
Ｖ、８０ｍＡの条件で測定した。試料は、内部標準物質
としてシリコン粉末を添加して測定に供した。Bragg の
式（２ｄsin θ＝ｎλ）に基づき、Ｃu Ｋα線の波長λ
を0.15418 ｎｍとし、層面間隔ｄ002 （＝λ／（２sin
θ））を算出した。The specific surface area, layer spacing and packing density of the porous carbon material obtained above were measured as follows.
A polarizable electrode was produced using this porous carbon material, and an electric double layer capacitor equipped with the electrode was evaluated.
The results are shown in Table 1. (1) Specific surface area (BET method) The specific surface area of the porous carbon material is AS manufactured by micromeritics.
Using AP2400, calculation was carried out by the BET method based on the adsorption isotherm by N 2 adsorption / desorption at 77K. (2) Layer surface spacing The layer surface spacing of the porous carbon material was 40 k using an X-ray diffraction analyzer 1500 manufactured by Rigaku Corporation and using Cu Kα as a radiation source.
It was measured under the conditions of V and 80 mA. A silicon powder was added as an internal standard substance to the sample for measurement. Based on Bragg's formula (2dsin θ = nλ), the wavelength λ of Cu Kα ray
Is 0.15418 nm, and the layer surface spacing d 002 (= λ / (2sin
θ)) was calculated.

【００４１】＜分極性電極を作製＞多孔質炭素材料８０
ｍｇ、カーボンブラック１０ｍｇおよびポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）３ｍｇを乾式混合した後、ア
ルミメッシュを集電体として室温で直径１３ｍｍのディ
スク（円盤）状に加圧（プレス圧力１４８ＧＰａ）成形
した。これを二枚作製し、減圧下（１３３．３Ｐａ）、
１５０℃で１０時間乾燥した。<Preparation of polarizable electrode> Porous carbon material 80
mg, carbon black 10 mg and polytetrafluoroethylene (PTFE) 3 mg were dry-mixed, and then pressed (press pressure 148 GPa) into a disk (disc) having a diameter of 13 mm at room temperature using an aluminum mesh as a current collector. Two pieces of this were prepared, and under reduced pressure (133.3 Pa),
It was dried at 150 ° C. for 10 hours.

【００４２】（３）炭素材料の充填密度 炭素材料の充填密度は、カーボンブラックを添加しない
以外は、上記分極性電極の作製に準じてディスクを作製
して求めた。すなわち、炭素材料８０ｍｇとポリテトラ
フルオロエチレン１ｍｇとを混合し、直径１３ｍｍのデ
ィスク状に加圧成形（プレス圧力１４８ＧＰａ）し、デ
ィスクの直径、厚さ、質量から、充填密度（ｇ／ｃ
ｍ3 ）を算出した。(3) Packing Density of Carbon Material The packing density of the carbon material was determined by preparing a disk according to the above-mentioned preparation of the polarizable electrode except that carbon black was not added. That is, 80 mg of carbon material and 1 mg of polytetrafluoroethylene were mixed and pressure-molded into a disk having a diameter of 13 mm (press pressure 148 GPa), and the packing density (g / c) was calculated from the diameter, thickness and mass of the disk.
m 3 ) was calculated.

【００４３】＜電気二重層キャパシタの作製＞露点温度
−７０℃、高純度アルゴンを流通させているグローブボ
ックス内において、上記で作製された一組の分極性電極
板の間に多孔質ポリプロピレン（孔径０．２０μｍ）を
挟み込み、宝泉社製の２極式セルに組み込み、電解液を
満たしてセルを作製した。電解液はプロピレンカーボネ
ートに１Ｍの濃度でテトラエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート（（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 ）を溶解した
ものを使用した。<Preparation of Electric Double Layer Capacitor> In a glove box in which high-purity argon is passed at a dew point temperature of −70 ° C., porous polypropylene (having a pore diameter of 0. 20 μm) was sandwiched and incorporated in a bipolar electrode cell manufactured by Hosen Co., Ltd., and the cell was prepared by filling with an electrolytic solution. The electrolyte used was a solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate ((C 2 H 5 ) 4 NBF 4 ) dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1M.

【００４４】＜充放電試験＞充放電試験は、北斗電工充
放電試験装置（ＨＪ１００１ＳＭ８）を使用し、０．５
ｍＡ／ｃｍ2 、２．０ｍＡ／ｃｍ2 、５．０ｍＡ／ｃｍ
2 、１０．０ｍＡ／ｃｍ2 の各電流密度で、それぞれ充
放電（０〜２．４Ｖの充放電電圧）を５サイクル実施し
た。また定格電圧２．４Ｖより高い電圧で初期充電する
場合は、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で４．０Ｖまで充電
を行い、同じ電流密度で０Ｖまで放電を行なった。その
後、０．５ｍＡ／ｃｍ2 、２．０ｍＡ／ｃｍ2 、５．０
ｍＡ／ｃｍ2 、１０．０ｍＡ／ｃｍ2 の各電流密度で、
それぞれ充放電（０〜２．４Ｖの充放電電圧）を５サイ
クル実施した。<Charging / discharging test> The charging / discharging test was carried out using a Hokuto Denko charging / discharging test device (HJ1001SM8) at 0.5.
mA / cm 2 , 2.0 mA / cm 2 , 5.0 mA / cm
2 , charge and discharge (charge and discharge voltage of 0 to 2.4 V) were carried out for 5 cycles at each current density of 10.0 mA / cm 2 . When initially charging at a voltage higher than the rated voltage of 2.4 V, the battery was charged to 4.0 V at a current density of 5 mA / cm 2 , and discharged to 0 V at the same current density. After that, 0.5 mA / cm 2 , 2.0 mA / cm 2 , 5.0
mA / cm 2, at each current density of 10.0 mA / cm 2,
Charge / discharge (charge / discharge voltage of 0 to 2.4 V) was carried out for 5 cycles each.

【００４５】（４）静電容量 静電容量は次のようにして算出した。上記の充放電試験
による放電曲線（放電電圧−放電時間）を作図した。ま
ず、３サイクル目の放電曲線から放電エネルギー（放電
電圧×電流の時間積分としたときの合計放電エネルギー
（Ｗ・ｓ））を求め、この放電エネルギーの値から下記
式により静電容量を算出した。 静電容量（Ｆ）＝２×放電エネルギー（Ｗ・s ）／（放
電開始電圧（Ｖ) ）2 上記で求めた静電容量を、分極性電極を構成する炭素材
料の質量（正極＋負極、単位：ｇ）で除し、単位質量当
たりの静電容量（Ｆ／ｇ）とした。単位質量当たりの静
電容量に、分極性電極の充填密度（ｇ／ｃｍ3 ）を乗じ
た値を単位容積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｍ3 ）とし
た。(4) Capacitance Capacitance was calculated as follows. A discharge curve (discharge voltage-discharge time) according to the above charge / discharge test was plotted. First, discharge energy (total discharge energy (W · s) when time integration of discharge voltage × current) was obtained from the discharge curve at the third cycle, and the capacitance was calculated from the value of this discharge energy by the following formula. . Capacitance (F) = 2 × Discharge energy (W · s) / (Discharge start voltage (V)) 2 The capacitance obtained above is calculated based on the mass of the carbon material forming the polarizable electrode (positive electrode + negative electrode, The unit was divided by g) to obtain the capacitance per unit mass (F / g). A value obtained by multiplying the electrostatic capacity per unit mass by the packing density (g / cm 3 ) of the polarizable electrode was taken as the electrostatic capacity per unit volume (F / cm 3 ).

【００４６】（実施例２）実施例１の＜多孔質炭素材料
の製造＞において、炭素化処理温度を５５０℃から５０
０℃に変えた以外は実施例１と同様にして多孔質炭素材
料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示
す。(Example 2) In <Production of Porous Carbon Material> of Example 1, the carbonization temperature was changed from 550 ° C to 50.
A porous carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 0 ° C. Table 1 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.

【００４７】（実施例３）実施例１の＜多孔質炭素材料
の製造＞において、炭素化処理温度を５５０℃から４３
５℃に変えた以外は実施例１と同様にして多孔質炭素材
料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示
す。(Example 3) In <Production of Porous Carbon Material> of Example 1, the carbonization temperature was changed from 550 ° C to 43.
A porous carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 5 ° C. Table 1 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.

【００４８】（比較例１）実施例１の＜多孔質炭素材料
の製造＞において、炭素化処理温度を５５０℃から６０
０℃に変えた以外は実施例１と同様にして多孔質炭素材
料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示
す。(Comparative Example 1) In <Production of Porous Carbon Material> of Example 1, the carbonization temperature was changed from 550 ° C to 60.
A porous carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 0 ° C. Table 1 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.

【００４９】（比較例２）実施例１の＜多孔質炭素材料
の製造＞において、炭素化処理温度を５５０℃から３８
０℃に変えた以外は実施例１と同様にして多孔質炭素材
料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示
す。(Comparative Example 2) In <Production of Porous Carbon Material> of Example 1, the carbonization treatment temperature was changed from 550 ° C to 38 ° C.
A porous carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 0 ° C. Table 1 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明の多孔質炭素材料は、電気二重層
キャパシタの分極性電極材料として用いたとき、極めて
大きな静電容量が得られ、また電流密度を変化させても
静電容量が低下しにくい電気二重層キャパシタが得られ
る。電気二重層キャパシタの高密度エネルギー・高性能
化により小型化が可能である。When the porous carbon material of the present invention is used as a polarizable electrode material of an electric double layer capacitor, an extremely large capacitance is obtained, and the capacitance is lowered even if the current density is changed. It is possible to obtain an electric double layer capacitor that is difficult to perform. The electric double layer capacitor can be miniaturized by high density energy and high performance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G146 AA06 AC08A AC08B AC09A AC09B AC13A AC13B AD23 BA22 BA23 BC33A BC33B BD10    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4G146 AA06 AC08A AC08B AC09A                       AC09B AC13A AC13B AD23                       BA22 BA23 BC33A BC33B                       BD10

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】炭素化処理および賦活化処理の施されたソ
フトカーボン系炭素材料からなり、ＢＥＴ比表面積が７
００〜２０００ｍ2 ／ｇであり、かつ層面間隔ｄ002 が
０．３８５ｎｍ超０．４２０ｎｍ以下である多孔質炭素
材料。1. A soft carbon-based carbon material that has been carbonized and activated, and has a BET specific surface area of 7.
A porous carbon material having a thickness of 00 to 2000 m 2 / g and a layer surface spacing d 002 of more than 0.385 nm and 0.420 nm or less. 【請求項２】原料のソフトカーボン系炭素材料に、４０
０〜５５０℃での炭素化処理を施した後、賦活化処理を
施すことによりＢＥＴ比表面積が７００〜２０００ｍ2
／ｇであり、かつ層面間隔ｄ002 が０．３８５ｎｍ超
０．４２０ｎｍ以下である多孔質炭素材料を得る多孔質
炭素材料の製造方法。2. A soft carbon-based carbon material as a raw material,
After the carbonization treatment at 0 to 550 ° C., the activation treatment is performed to obtain a BET specific surface area of 700 to 2000 m 2.
/ G and the layer spacing d 002 is more than 0.385 nm and 0.420 nm or less, a method for producing a porous carbon material. 【請求項３】前記賦活化処理が、アルカリ金属化合物の
存在下、６００〜９００℃で行なわれる請求項２に記載
の多孔質炭素材料の製造方法。3. The method for producing a porous carbon material according to claim 2, wherein the activation treatment is performed at 600 to 900 ° C. in the presence of an alkali metal compound. 【請求項４】請求項１に記載の多孔質炭素材料を分極性
電極材料として用いた電気二重層キャパシタ。4. An electric double layer capacitor using the porous carbon material according to claim 1 as a polarizable electrode material.
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