JP4092127B2

JP4092127B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP4092127B2
Application number: JP2002104954A
Authority: JP
Inventors: 政明馬渡; 典史住本
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2022-04-08
Also published as: JP2003292800A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温成形しても、耐衝撃性および成形品表面外観に優れ、かつ耐熱変色に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂からなるアロイ材料等の熱可塑性樹脂は、機械的特性、物理的特性、電気的特性等に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等に幅広く使用されている。
近年の製品の軽量化、短小化等により、成形品が薄肉化されていることから、射出成形等で成形品を得る際、成形温度を上げて成形する、射出速度を上げて成形する等の必要が生じて来ており、熱可塑性樹脂にとって厳しい条件となって来ている。これらの厳しい条件で成形されたものは、耐衝撃性が低下する、熱変色する、さらには成形品表面外観が劣る等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温成形しても、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の熱可塑性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．（Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物を重合してなるゴム変性スチレン系樹脂（ａ１）１００重量部、又は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分を重合してなるゴム変性スチレン系樹脂（ａ１’）１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物０．０１〜５重量部、および
【０００５】
【化３】

【０００６】
（式中：
各々２個のＲ_１およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
（Ｃ）下記一般式（II）で表わされる化合物０．００１〜５重量部
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中：
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。
２個のＲ₆は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘは、単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ₉−基（ここで、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表す。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ₁₀−基（Ｒ₁₀は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．前記（Ａ）成分が、上記１に記載のゴム変性スチレン系樹脂（ａ１）又は（ａ１’）９５〜５重量％と芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ２）５〜９５重量％（ここで、両者の合計は１００重量％である。）からなることを特徴とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．前記（Ａ）成分が、上記１に記載のゴム変性スチレン系樹脂（ａ１）又は（ａ１’）９５〜５重量％とポリエチレンテレフタレート（ａ３）５〜９５重量％（ここで、両者の合計は１００重量％である。）からなることを特徴とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．（Ｄ）リン系難燃剤を、前記（Ａ）成分１００重量部当たり、３〜３０重量部含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．（Ｅ）無機充填材を、前記（Ａ）成分１００重量部当たり、５〜２００重量部含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で（Ａ）成分に使用される熱可塑性樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂である。
【００１０】
好ましくは、ゴム変成スチレン系樹脂、ゴム変成スチレン系樹脂とポリエチレンテレフタレートとの組成物、ゴム変性スチレン系樹脂と芳香族ポリカーボネートとの組成物である。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）成分に使用されるゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分を重合して得られるものである。
ここで、使用される上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴムおよびシリコーンゴムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、シリコーンゴムとしては、ビニル基を含有するグラフト交叉剤（例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン等）をポリオルガノシロキサンに共縮合したものが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の平均ゴム粒子径は、５００Å〜３００００Åの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０００Å〜２００００Å、特に好ましくは１５００Å〜８０００Åである。
【００１３】
また、上記ゴム質重合体としては、乳化重合で得たものが好ましく、平均ゴム粒子径が１５００Å〜８０００Åの範囲にあるものがより好ましい。
さらに、トルエン不溶分により表されるゴム質重合体中のゲル含率は、通常、９８重量％以下であり、４０〜９８重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％である。ゲル含率が４０〜９８重量％の場合、より優れた耐衝撃性と優れた成形品表面外観を有する成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
なお、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ_１）でろ過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ_２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝〔｛Ｗ_２（ｇ）−Ｗ_１（ｇ）｝／１（ｇ）〕×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することができる。
【００１４】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造に用いられる芳香族ビニル化合物（Ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、好ましいものは、スチレンおよびα−メチルスチレンである。
【００１５】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造に用いられるシアン化ビニル化合物（Ａ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００１６】
上記芳香族ビニル化合物（Ａ１）、シアン化ビニル化合物（Ａ２）以外のビニル系化合物（Ａ３）としては、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
上記不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
上記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。または無水マレイン酸を（共）重合体させ、後イミド化してマレイミドを導入する方法でもよい。
【００１８】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
上記水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム質重合体量は、ゴム変性スチレン系樹脂全体に対して、好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム質重合体存在下に前記成分（Ａ１）、（Ａ２）および必要に応じ（Ａ３）を単量体成分として重合することにより、グラフト共重合したグラフト共重合体とグラフトせずに遊離の（共）重合体とが共存するグラフト共重合樹脂として得ることができる。
【００２１】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造に用いられる芳香族ビニル化合物（Ａ１）、シアン化ビニル化合物（Ａ２）、および他のビニル系単量体（Ａ３）の量割合は、好ましくはＡ１／Ａ２／Ａ３＝３０〜９５／５〜４０／０〜６５重量％、さらに好ましくはＡ１／Ａ２／Ａ３＝３０〜９５／５〜４０／０〜３０重量％である。ゴム変性スチレン系樹脂は，公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で得ることができる。好ましい製造法は、乳化重合法である。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、更に好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌにゴム変性スチレン系樹脂１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓはゴム変性スチレン系樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。
【００２２】
また、ゴム変性スチレン系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００２３】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
【００２４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３．３’−ジメチルフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキシ、レゾルシン等があり、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名「ビスフェノールＡ」）である。上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記原料より得られた各種ポリカーボネート樹脂を１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明で使用される上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１６０００〜３２０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００である。また、粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂を併用することもでき、特に粘度平均分子量１３０００〜１９０００（Ａ_１）のものと２００００〜３２０００（Ａ_２）のものを（Ａ_１）／（Ａ_２）＝１０／９０〜５０／５０重量％の割合で併用した場合、耐衝撃性と流動性のバランスに優れたものが得られる。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として２０℃、濃度Ｃ（０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン））で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して算出することができる。
粘度平均分子量＝（[η]×８１３０）^{１．２０５}
（式中、[η]＝〔（ηｓｐ×１.１２＋１）^１／２−１〕／０.５６Ｃである）
【００２６】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂において、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、本発明の熱可塑性樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼす場合があるため、芳香族ポリカーボネート樹脂中の塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られたものなどが挙げられる。
上記ジカルボン酸の例としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の成分として用いることが出来る。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸も単独でまたは上記ジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することができる。
【００２８】
上記ジオールの例としては、２〜６個の炭素原子を有するポリメチレングリコール（例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡおよびこれらのエステル形成誘導体が挙げられる。
【００２９】
好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートである。本発明では、いわゆるペットボトルのリサイクル品もポリエチレンテレフタレートとして好ましく使用される。リサイクルのポリエチレンテレフタレートは、そのものを単独で使用しても又ニートのポリエチレンテレフタレートと併用してもよい。
これら熱可塑性ポリエステル樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂のテトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度（〔η〕²⁵ ^℃、単位ｄｌ／ｇ）は、好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものである。
【００３０】
本発明の（Ａ）成分として特に好ましいものとして、下記（イ）〜（ニ）を挙げることができる。
（イ）ゴム質重合体の存在下にスチレン、アクリロニトリル、および必要に応じて、これらと共重合可能な他のビニル単量体を重合して得られたゴム変性スチレン系樹脂（Ａ−Ｉ）。
（ロ）（Ａ−Ｉ）と、ゴム質重合体の非存在下に、スチレン、アクリロニトリル、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体を重合して得られたスチレン系樹脂（Ａ−II）との組成物。
（ハ）（Ａ−Ｉ）とビスフェノールＡ型ポリカーボネート（Ａ−III）との組成物、または（Ａ−Ｉ）と（Ａ−II）と（Ａ−III）との組成物。ここで、（Ａ−III）が占める割合は５〜９５重量％であり、残りは（Ａ−Ｉ）または（Ａ−Ｉ）と（Ａ−II）の合計である。
（ニ）（Ａ−Ｉ）とポリエチレンテレフタレート（Ａ−IV）との組成物、または（Ａ−Ｉ）と（Ａ−II）と（Ａ−IV）との組成物。ここで、（Ａ−IV）が占める割合は５〜９５重量％であり、残りは（Ａ−Ｉ）または（Ａ−Ｉ）と（Ａ−II）の合計である。
【００３１】
上記（ハ）の芳香族ポリカーボネートとゴム変性スチレン系樹脂との組成物は、芳香族ポリカーボネートにゴム変性スチレン系樹脂を配合することで、芳香族ポリカーボネートの欠点であるノッチ付きの衝撃強さを向上させることができる。一方、ゴム変性スチレン系樹脂に芳香族ポリカーボネートを配合することで、ゴム変性スチレン系樹脂の耐熱性を向上させることができる。上記組成割合外では、このような改善効果が少なく、好ましくない。
また、上記（ニ）のポリエチレンテレフタレートとゴム変性スチレン系樹脂との組成物は、ポリエチレンテレフタレートにゴム変性スチレン系樹脂を配合することで、ポリエチレンテレフタレートの欠点であるノッチ付きの衝撃強さを向上させることができる。一方、ゴム変性スチレン系樹脂にポリエチレンテレフタレートを配合することで、ゴム変性スチレン系樹脂の耐薬品性を向上させることができる。上記組成割合外では、このような改善効果が少なく、好ましくない。
【００３２】
上記ポリエチレンテレフタレートとゴム変性スチレン系樹脂との組成物において、両材料の親和性を向上させる目的から、前記芳香族ポリカーボネート、エチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体、およびエチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体にスチレン系樹脂をグラフトした重合体から選ばれる少なくとも１種の（共）重合体を配合することができる。ここで使用される芳香族ポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが好ましい。
【００３３】
本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表わされる分子内に二重結合を有するフェノール系化合物である。
【００３４】
【化５】

【００３５】
式中、各々２個のＲ_１およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系化合物において、上記したように、Ｒ_１およびＲ_３は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキレン基であるが、本発明の目的を達成するうえでは、これらの基の炭素数が１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｒ_１およびＲ_３が炭素数１〜５のアルキル基で、Ｒ_２が炭素数１または２のアルキレン基である。
特に好ましいフェノール系化合物は、式（Ｉ）の中のＲ_１およびＲ_３が、
【００３７】
【化６】

【００３８】
で表され、Ｒ_２が、
【００３９】
【化７】

【００４０】
で表されるのものである。
【００４１】
上記（Ｂ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０３〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部であり、その使用量が０．０１重量部未満では、耐衝撃性、変色性および成形品表面外観に劣る。また、５重量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００４２】
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（II）で表わされる化合物である。
【００４３】
【化８】

【００４４】
式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。２個存在するＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘは、単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ_９−基（ここで、Ｒ_９は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ_１０−基（Ｒ_１０は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示す）を表す。
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００４５】
置換基Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ_８は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒ_４、Ｒ_７は、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル等の炭素数４〜８のｔ−アルキル基、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。
Ｒ_５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルであることが好ましい。
【００４６】
Ｒ_８は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル，ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
Ｒ_６は、水素原子、またはメチル基であることが好ましい。
Ｘは、単結合であることが好ましい。
Ａは、プロピレンであることが好ましい。
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基であるが、Ｙがヒドロキシル基であることが好ましい。
【００４８】
本発明の上記（Ｃ）成分の配合量は、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、更に好ましくは０．０１〜２重量部であり、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。
その配合量が０．００１重量部未満では、耐衝撃性、熱変色性および成形品表面外観に劣り、３重量部を超えると、耐衝撃性および成形品表面外観に劣る。
【００４９】
本発明で使用される（Ｄ）成分のリン系難燃剤としては、公知のものが全て使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において好ましいものは、下記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）で表わされるものである。
一般式（III）
【００５０】
【化９】

【００５１】
式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立に、フェニル基またはキシレニル基である。
Ｂは２価のレゾルシノール残基またはビスフェノールＡ残基である。
ｎは、０．５〜１．２である。
なお、上記２価のレゾルシノール残基とは、レゾルシノールの２個の水酸基の水素原子を除いた基を意味する。２価のビスフェノールＡ残基も同様である。
一般式（IV）
【００５２】
【化１０】

【００５３】
式中、Ｒ_１５およびＲ_１６は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｘ１は１〜４の整数である。
Ｇは、水素原子、
【００５４】
【化１１】

【００５５】
で示される基（ここで、Ｒ_１７は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または低級アルキル基である。ｙは１〜５の整数である。）、
【００５６】
【化１２】

【００５７】
で示される基、
【００５８】
【化１３】

【００５９】
で示される基、
【００６０】
【化１４】

【００６１】
で示される基、または
【００６２】
【化１５】

【００６３】
で示される基である。
一般式（Ｖ）
【００６４】
【化１６】

【００６５】
一般式（VI）
【００６６】
【化１７】

【００６７】
但し、一般式（Ｖ）および一般式（VI）において：
ｎは０〜１５、好ましくは１〜１０の整数である。
Ｒ_１７〜Ｒ_３１は、それぞれ独立に、アルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基である。これらの基は、可能であれば、アルコキシル基、アリロキシル基は、アルキル基、アリル基、アミノ基およびヒドロキシル基などで置換されていてもよい。
【００６８】
一般式（IV）で表わされる化合物の具体例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。これらのうちでは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドおよび１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが特に好ましい。
これら（Ｄ）成分は１種のみであってもよく、２種以上が併含されていてもよい。
【００６９】
一般式（Ｖ）、（VI）で表わされるホスファゼン化合物の具体例としては、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。また、その合成方法および入手のし易さなどから、フェノキシホスファゼンが特に好ましい。これらは１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよいし、直鎖状ホスファゼンと環状ホスファゼンとの混合物であってもよい。更に、同一分子内のＲがすべて同種の官能基であってもよいし、各々が２種以上の異なった官能基であってもよい。このような置換ホスファゼン化合物の具体例としては、分子内の一部をフェノキシ基で置換し、その後にプロポキシ基で置換したホスファゼン、即ち、フェノキシプロポキシホスファゼンなどが挙げられる。尚、市販のホスファゼンは一般にクロロホスファゼンをアルコール、或いはフェノール等で置換することにより合成されたものである。
【００７０】
本発明の（Ｄ）成分であるリン系難燃剤の使用量は、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、更に好ましくは５〜２０重量部、特に好ましくは６〜１８重量部である。その使用量が３重量部未満では難燃化に効果がなく、３０重量部を超えると耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。
【００７１】
更に、難燃性を向上させる目的から難燃助剤として、フッ素系樹脂、シロキサン化合物、ポリシロキサン等をリン系難燃剤と併用することができる。ここで、フッ素系樹脂としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン／フルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの難燃助剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７２】
本発明の（Ｅ）成分である無機充填材としては、ガラス繊維、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト、タルク、マイカ、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることが出来る。ガラス繊維および炭素繊維の好ましい大きさは、繊維径が４〜２０μｍ、繊維長が０．５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲のものが好ましい。
本発明の適用において、特に好ましい無機充填材は、炭素繊維、ワラストナイト、タルクである。
【００７３】
上記本発明の（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、更に好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。その使用量が５重量部未満では無機充填材を配合した効果がみられず、２００重量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐候（光）剤、帯電防止剤、他の酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤およびカップリング剤等を配合することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を混練することにより調製することができる。好ましい製造方法は、押出機またはバンバリーミキサーを用いる方法である。更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく、押出機で多段に配合する等、数回に分けて順次配合しつつ混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練した後、押出機によりペレット化することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形等に供することができ、特に、射出成形に好適である。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁版、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用である。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００７７】
〔１〕物性等の評価
（１）耐衝撃性の評価
ＩＳ０１７９に準拠して、シャルピー衝撃強さを測定した。
（２）熱変色性の評価
平板成形品を用い、下記評価基準に従って目視評価した。
○：変色が少ない
△：多少変色している
×：変色が大きい
（３）成形品表面外観評価
中央部にウェルドが発生するバー成形品を用い、下記評価基準に従って、目視評価した。
○：ウェルド部も目立ちにくく、又、ウェルド部以外も良好
△：ウェルド部が目立つ
×：ウェルド部が目立ち、尚且つウェルド以外の外観も悪い
（４）燃焼性（難燃性）の評価
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５インチ×幅１／２インチ×厚さ１／１６インチの試験片について垂直燃焼試験を行った。
Ｖ試験に合格したものをＶ−２またはＶ−０とし、Ｖ試験不適合で燃焼したものをＢとした。
【００７８】
〔２〕熱可塑性樹脂組成物の成分
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂
製造例１（ゴム変性スチレン系樹脂の製造）
ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０重量部（固形分）、スチレン４５重量部、アクリロニトリル１５重量部を用いて乳化重合した後、凝固させ、洗浄、乾燥してゴム変性スチレン系樹脂Ａ１を得た。
このゴム変性スチレン系樹脂Ａ１のグラフト率は６０％、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
製造例２（スチレン系樹脂の製造）
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部および溶媒としてトルエンを用い、溶液重合した後、脱溶媒、押出ししペレット化して、スチレン系樹脂Ａ２を得た。
このスチレン系樹脂Ａ２の溶媒としてメチルエチルケトンを用い、３０℃で測定した極限粘度は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００８０】
製造例３（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡとホスゲンを用い界面重合で得た、粘度平均分子量２２，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ３を得た。
【００８１】
製造例４（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを用いて溶融重合し、粘度平均分子量２３，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ４を得た。
【００８２】
製造例５（ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造）
テレフタル酸とエチレングリコールを用いて溶融重合し、テトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒を用い２５℃で測定した極限粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂Ａ５を得た。
【００８３】
〔２〕（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分として下記構造の住友化学社製スミライザーＧＳを用いた。
【００８４】
【化１８】

【００８５】
〔３〕（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分として下記構造の住友化学社製スミライザーＧＰを用いた。
【００８６】
【化１９】

【００８７】
〔４〕（Ｄ）成分
本発明のリン系難燃剤として下記のものを用いた。
（１）縮合リン酸エステル化合物；商品名「アデカスタブＦＰ−５００」（旭電化社製、下記構造、下記表１ではＤ１と表記する）を用いた。
【００８８】
【化２０】

【００８９】
ｎは、平均値として１．０である。
【００９０】
（２）ジヒドロキシオキサホスファフェナントレン系リン化合物；商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光社製、下記構造、下記表１ではＤ２と表記する）を用いた。
【００９１】
【化２１】

【００９２】
〔５〕（Ｅ）成分
本発明の無機充填材として下記のものを用いた。
（１）タルク；商品名「Ｐ−４」（日本タルク社製、平均粒径；４．６μｍ、下記表１ではＥ１と表記する）を用いた。
（２）ワラストナイト；商品名「ワラストナイトＳＨ−１２５０」（キンセイマテック社製、平均粒径；４．５μｍ、下記表１ではＥ２と表記する）を用いた。
（３）炭素繊維；平均粒７μｍ、カット長６ｍｍ、ウレタン集束のＰＡＮ系炭素繊維を用いた（東邦ナテックス社製、下記表１ではＥ３と表記する）。
【００９３】
〔６〕（Ｆ）成分
ポリテトラフルオロエチレン；商品名「ダイフロンＦ２０１Ｌ」（ダイキン工業社製）を用いた。
【００９４】
〔実施例１〜１５、比較例１〜１０〕
上記の各々の成分（Ｅ成分以外）を表１に記載の配合割合で混合した後、二軸押出機（ウェルナー社製、ＺＳＫ５８）を用いて設定温度２４０℃〜２６０℃で溶融混練した後ペレット化した。また、Ｅ成分の無機充填材については、二軸押出機の途中から添加した。
次いで、得られたペレットを充分に乾燥し、２６０℃に設定した射出成形機内に５分間滞留させた後、射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を使用し、前記の方法で耐衝撃性、変色性、成形品表面外観および一部の例について燃焼性を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
表１の結果によれば、実施例１〜１５の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも高温成形における耐衝撃性、熱変色性および成形品表面外観、更に、リン系難燃剤を配合した時の難燃性に優れている。
比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、熱変色性および成形品表面外観が劣る。
比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、熱変色性および成形品表面外観が劣る。
比較例３は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。
比較例４は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。
比較例５は、実施例５との比較となるが、本発明の（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、熱変色性、成形品表面外観、更に燃焼性が劣る。
比較例６は、本発明の（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、熱変色性、成形品表面外観および難燃性に劣る。
比較例７、８は、実施例９において、本発明の（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例と多い例であり、耐衝撃性、熱変色性、成形品表面外観に劣る。
比較例９は、実施例１１において、本発明の（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、熱変色性、成形品表面外観および難燃性に劣る。
比較例１０は、実施例１１において、本発明の（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、熱変色性、成形品表面外観および難燃性に劣る。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から高温成形により、耐衝撃性および成形品表面外観に優れ、かつ熱変色の無い成形品を得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形等に供することができ、特に射出成形に好適であり、各種の成形品を成形することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition that provides a molded article that is excellent in impact resistance and molded article surface appearance and excellent in heat discoloration even when molded at high temperature.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins such as ABS resin and alloy materials composed of ABS resin and aromatic polycarbonate resin are excellent in mechanical properties, physical properties, electrical properties, etc., so they are in the electric / electronic field, OA / home appliance field, vehicle field. Widely used in the sanitary field.
Since the molded product has been thinned due to light weight and shortening of products in recent years, when obtaining a molded product by injection molding etc., molding is performed by raising the molding temperature, molding by increasing the injection speed, etc. The need has arisen and it has become a severe condition for thermoplastic resins. Those molded under these severe conditions have problems such as reduced impact resistance, thermal discoloration, and inferior surface appearance of the molded product.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that provides a molded article excellent in impact resistance, heat discoloration resistance and molded article surface appearance even when molded at high temperature.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to this invention, the thermoplastic resin composition of the following structure is provided and the said objective of this invention is achieved.
1. (A) 100 parts by weight of a rubber-modified styrenic resin (a1) obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound in the presence of a rubbery polymer, or in the presence of a rubbery polymer 100 parts by weight of a rubber-modified styrenic resin (a1 ′) obtained by polymerizing a monomer component comprising an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and other vinyl monomers copolymerizable therewith ,
(B) 0.01 to 5 parts by weight of a compound represented by the following general formula (I):
[Chemical 3]

[0006]
(Where:
Each of two R ₁ and R ₃ each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R ₂ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. )
(C) 0.001 to 5 parts by weight of a compound represented by the following general formula (II)
[Formula 4]

[0008]
(Where:
R ₄ , R ₅ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, An aralkyl group or a phenyl group having 7 to 12 carbon atoms is represented.
Two R < ₆ > represents a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group each independently.
X represents a single bond, a sulfur atom or a —CHR ₉ — group (wherein R ₉ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms). A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * —COR ₁₀ — group (R ₁₀ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents bonding to the oxygen side. ).
One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
A thermoplastic resin composition comprising:
2. The component (A) is 95 to 5% by weight of the rubber-modified styrenic resin (a1) or (a1 ′) and aromatic polycarbonate resin (a2) of 5 to 95% by weight (here, the total of both) Is 100% by weight.) The thermoplastic resin composition as described in 1 above, wherein
3. The component (A) is 95 to 5% by weight of the rubber-modified styrenic resin (a1) or (a1 ′) described in 1 above and 5 to 95% by weight of polyethylene terephthalate (a3). 2. The thermoplastic resin composition as described in 1 above, which comprises: wt%.
4). (D) The thermoplastic resin composition as described in any one of 1 to 3 above, which contains 3 to 30 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant per 100 parts by weight of the component (A).
5. (E) The thermoplastic resin composition as described in any one of 1 to 4 above, wherein the inorganic filler is contained in an amount of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic resin used for the component (A) in the present invention is a rubber-modified styrene resin.
[0010]
Preferably, rubber modified styrenic resin composition of the rubber-modified styrene resin and a polyethylene terephthalate, a composition of the rubber-modified styrenic resin and an aromatic polycarbonate.
[0011]
Rubber-modified styrenic resin to be used in component (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention, the aromatic vinyl compound in the presence of a rubber polymer, these co optionally vinyl cyanide compound and It is obtained by polymerizing a monomer component composed of another polymerizable vinyl monomer.
Here, as the rubbery polymer used, polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, Diene (co) polymers such as isobutylene / isoprene copolymers, hydrogenated products of these diene (co) polymers, ethylene / propylene / (non-conjugated diene) copolymers, ethylene / butene-1 / (non Conjugated diene) copolymer, polyurethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber and the like. Of these, polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, hydrogenated diene (co) polymer, ethylene / propylene / (nonconjugated diene) copolymer, acrylic rubber and silicone rubber are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
Silicone rubber includes vinyl group-containing grafting agents (for example, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylenemethyldimethoxy). Those obtained by co-condensing silane or the like with polyorganosiloxane are preferred.
[0012]
The average rubber particle size in the rubber-modified styrene resin of the present invention is preferably in the range of 500 to 30000, more preferably 1000 to 20000, and particularly preferably 1500 to 8000.
[0013]
Moreover, as said rubbery polymer, what was obtained by emulsion polymerization is preferable, and the thing whose average rubber particle diameter exists in the range of 1500 to 8000 inches is more preferable.
Further, the gel content in the rubber-like polymer represented by the toluene insoluble content is usually 98% by weight or less, preferably 40 to 98% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, particularly Preferably it is 60 to 90% by weight. When the gel content is 40 to 98% by weight, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition that gives a molded product having more excellent impact resistance and excellent molded product surface appearance.
The gel content was determined by adding 1 g of a rubbery polymer to 100 ml of toluene and allowing it to stand at room temperature for 48 hours, followed by filtration with a 100 mesh wire mesh (weight W ₁ ) to remove toluene-insoluble matter and wire mesh at 80 ° C. It is a value calculated by the following equation after vacuum drying for 6 hours and weighing (weight W ₂ ).
Gel content (%) = [{W ₂ (g) −W ₁ (g)} / 1 (g)] × 100
The gel content can be adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight adjusting agent, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate and the like during the production of the rubbery polymer.
[0014]
Examples of the aromatic vinyl compound (A1) used for the production of the rubber-modified styrene resin include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
[0015]
Examples of the vinyl cyanide compound (A2) used for the production of the rubber-modified styrene resin include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.
[0016]
As vinyl compounds (A3) other than the above aromatic vinyl compound (A1) and vinyl cyanide compound (A2), (meth) acrylic acid ester, unsaturated acid, unsaturated acid anhydride, maleimide compound, epoxy group-containing Examples thereof include unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, and oxazoline group-containing unsaturated compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. .
As said unsaturated acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like. It can be used in combination. Alternatively, a method in which maleic anhydride is (co) polymerized and post-imidized to introduce maleimide may be used.
[0018]
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2. -Methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxystyrene etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
As said oxazoline group containing unsaturated compound, vinyl oxazoline etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0019]
The amount of the rubbery polymer in the rubber-modified styrene resin is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and particularly preferably 10 to 60% by weight with respect to the whole rubber-modified styrene resin. .
[0020]
The rubber-modified styrenic resin is obtained by polymerizing the components (A1), (A2) and, if necessary, (A3) as monomer components in the presence of a rubbery polymer, It can be obtained as a graft copolymer resin coexisting with a free (co) polymer without grafting .
[0021]
The amount ratio of the aromatic vinyl compound (A1), the vinyl cyanide compound (A2), and the other vinyl monomer (A3) used in the production of the rubber-modified styrene resin is preferably A1 / A2 / A3 = 30 to 95/5 to 40/0 to 65% by weight, more preferably A1 / A2 / A3 = 30 to 95/5 to 40/0 to 30% by weight. The rubber-modified styrenic resin can be obtained by a known polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and a combination of these. A preferred production method is an emulsion polymerization method.
The graft ratio of the rubber-modified styrene resin of the present invention is preferably 20 to 200% by weight, more preferably 30 to 150% by weight, and particularly preferably 40 to 120% by weight. This graft ratio (%) is obtained by the following equation.
Graft rate (%) = {(TS) / S} × 100
In the above formula, 1 g of rubber-modified styrenic resin is added to 20 ml of acetone, shaken for 2 hours with a shaker, and centrifuged for 60 minutes with a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm). Is the weight (g) of the insoluble matter obtained by separating the soluble component and S, and S is the weight (g) of the rubbery polymer contained in 1 g of the rubber-modified styrenic resin.
[0022]
Further, the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component of the rubber-modified styrene resin (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.8. 2 to 1 dl / g, particularly preferably 0.3 to 0.8 dl / g .
[0023]
The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is obtained by interfacial polycondensation of various hydroxyaryl compounds and phosgene, or obtained by transesterification (melt polycondensation) of dihydroxyaryl compounds and diphenyl carbonate. Any of those obtained by a known polymerization method can be used.
[0024]
Examples of the dihydroxyaryl compound used as a raw material for the aromatic polycarbonate resin include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-promophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5) -Dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4- (Droxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 4,4′-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′- Dimethylphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3.3′-dimethylphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′- There are dimethylphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxyphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, hydroxy, resorcin, etc., and these are used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is 2,2-bis (4 Is hydroxy phenyl) propane (also known as "bisphenol A"). The aromatic polycarbonate resin may be used in combination of various polycarbonate resins obtained from the raw material alone, or two or more.
[0025]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is preferably in the range of 16000 to 32000, more preferably 17000 to 31000, and particularly preferably 18000 to 30000. In addition, aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights can be used in combination, and those having a viscosity average molecular weight of 13,000 to 19000 (A ₁ ) and those of 20000 to 32000 (A ₂ ) are (A ₁ ) / (A ₂ ). ) = When used in combination at a ratio of 10/90 to 50/50% by weight, a product having an excellent balance between impact resistance and fluidity can be obtained.
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is calculated by inserting the specific viscosity (ηsp) measured at 20 ° C. and concentration C (0.7 g / 100 ml (methylene chloride)) using methylene chloride as a solvent into the following equation. be able to.
Viscosity average molecular weight = ([η] × 8130) ^1.205
(Where [η] = [(ηsp × 1.12 + 1) ^1/2 −1] /0.56C)
[0026]
In the aromatic polycarbonate resin used in the present invention, those obtained by interfacial polycondensation may contain various chlorine compounds. Since this chlorine compound may adversely affect the thermal stability of the thermoplastic resin of the present invention, the chlorine compound content in the aromatic polycarbonate resin is preferably 300 ppm or less as chlorine atoms.
[0027]
Examples of the thermoplastic polyester resin include those obtained by polycondensation of dicarboxylic acid or its ester or ester-forming derivative and a diol component by a known method.
Examples of the dicarboxylic acid include naphthalene dicarboxylic acid such as naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like. These ester-forming derivatives are also thermoplastic of the present invention. It can be used as a component of a polyester resin. Moreover, p-hydroxybenzoic acid can also be used individually or in combination with the said diol component and dicarboxylic acid component.
[0028]
Examples of the diol include polymethylene glycols having 2 to 6 carbon atoms (eg, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.), 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A and These ester-forming derivatives are mentioned.
[0029]
Preferred thermoplastic polyester resins, port triethylene terephthalate, polyethylene naphthalate rate. In the present invention, a so-called recycled plastic bottle is also preferably used as polyethylene terephthalate. Recycled polyethylene terephthalate may be used alone or in combination with neat polyethylene terephthalate.
These thermoplastic polyester resins may be used singly or in combination of two or more thereof.
The intrinsic viscosity ([η] ²⁵ ^{° C.} , unit dl / g) measured at 25 ° C. in an equivalent amount of tetrachloroethane / phenol mixed solvent of the thermoplastic polyester resin used in the present invention is preferably 0.5 to 2 dl / g, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 dl / g.
[0030]
As (A) component of the present invention, the following (A) to (D) are particularly preferable.
(A) Rubber-modified styrene resin (AI) obtained by polymerizing styrene, acrylonitrile and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable therewith in the presence of a rubbery polymer .
(B) A styrene system obtained by polymerizing (AI) and other vinyl monomers copolymerizable with styrene, acrylonitrile, and if necessary, in the absence of a rubbery polymer Composition with resin (A-II).
(C) A composition of (AI) and bisphenol A type polycarbonate (A-III), or a composition of (AI), (A-II) and (A-III). Here, the proportion of (A-III) is 5 to 95% by weight, and the remainder is (AI) or the sum of (AI) and (A-II).
(D) A composition of (AI) and polyethylene terephthalate (A-IV), or a composition of (AI), (A-II) and (A-IV). Here, the proportion of (A-IV) is 5 to 95% by weight, and the remainder is (AI) or the sum of (AI) and (A-II).
[0031]
The composition of (a) aromatic polycarbonate and rubber-modified styrene resin improves impact strength with notches, which is a drawback of aromatic polycarbonate, by blending rubber-modified styrene resin with aromatic polycarbonate. Can be made. On the other hand, the heat resistance of the rubber-modified styrene resin can be improved by blending the aromatic polycarbonate with the rubber-modified styrene resin. Outside the above composition ratio, such an improvement effect is small, which is not preferable.
The composition of polyethylene terephthalate and rubber-modified styrenic resin (d) above improves the notched impact strength, which is a disadvantage of polyethylene terephthalate, by blending the rubber-modified styrene resin with polyethylene terephthalate. be able to. On the other hand, the chemical resistance of the rubber-modified styrene resin can be improved by blending polyethylene terephthalate with the rubber-modified styrene resin. Outside the above composition ratio, such an improvement effect is small, which is not preferable.
[0032]
In the composition of polyethylene terephthalate and rubber-modified styrene resin, the aromatic polycarbonate, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene / glycidyl methacrylate copolymer are used for the purpose of improving the affinity of both materials. At least one (co) polymer selected from polymers obtained by grafting styrene resins can be blended. As the aromatic polycarbonate used here, bisphenol A type polycarbonate is preferable.
[0033]
The component (B) of the present invention is a phenolic compound having a double bond in the molecule represented by the following general formula (I).
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
In the formula, each of two R ₁ and R ₃ each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ₂ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
[0036]
In the phenolic compound represented by the general formula (I), as described above, R ₁ and R ₃ are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and R ₂ is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. However, in order to achieve the object of the present invention, these groups preferably have 1 to 5 carbon atoms, more preferably R ₁ and R ₃ are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and R ₂ Is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms.
Particularly preferred phenolic compounds are those in which R ₁ and R ₃ in formula (I) are
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
R ₂ is represented by
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
It is represented by
[0041]
The amount of component (B) used is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) of the present invention. Part, particularly preferably 0.03 to 1 part by weight, and if the amount used is less than 0.01 part by weight, the impact resistance, discoloration and appearance of the molded product surface are inferior. Moreover, when it exceeds 5 weight part, impact resistance is inferior.
[0042]
The component (C) of the present invention is a compound represented by the following general formula (II).
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
In the formula, R ₄ , R ₅ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl having 6 to 12 carbon atoms. A cycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group is represented. Two R _{6 s} each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
X represents a single bond, a sulfur atom or a —CHR ₉ — group (wherein R ₉ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).
A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a * -COR ₁₀ -group (R ₁₀ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents bonding to the oxygen side). To express.
One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aroxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[0045]
The substituents R ₄ , R ₅ , and R ₇ are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ₈ Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
Especially, it is preferable that R < ₄ >, R < ₇ > is C4-C8 t-alkyl groups, such as t-butyl, t-pentyl, t-octyl, a cyclohexyl, and 1-methylcyclohexyl group.
R ₅ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and the like. In particular, methyl, t-butyl, and t-pentyl are preferable.
[0046]
R ₈ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and the like. It is preferable.
[0047]
R ₆ is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
X is preferably a single bond.
A is preferably propylene.
One of Y and Z is a hydroxyl group, but Y is preferably a hydroxyl group.
[0048]
The compounding amount of the component (C) of the present invention is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the component (A) of the present invention. ˜2 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 1 part by weight.
When the blending amount is less than 0.001 part by weight, the impact resistance, thermal discoloration, and the molded product surface appearance are inferior, and when it exceeds 3 parts by weight, the impact resistance and the molded product surface appearance are inferior.
[0049]
As the phosphorus flame retardant of the component (D) used in the present invention, all known ones can be used.
What is preferable in the thermoplastic resin composition of this invention is represented by the following general formula (III), (IV), (V), (VI).
General formula (III)
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
In the formula, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ are each independently a phenyl group or a xylenyl group.
B is a divalent resorcinol residue or bisphenol A residue.
n is 0.5 to 1.2.
In addition, the said bivalent resorcinol residue means the group remove | excluding the hydrogen atom of the two hydroxyl groups of resorcinol. The same applies to the divalent bisphenol A residue.
Formula (IV)
[0052]
[Chemical Formula 10]

[0053]
In the formula, R ₁₅ and R ₁₆ are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
X1 is an integer of 1 to 4.
G is a hydrogen atom,
[0054]
Embedded image

[0055]
(Wherein R ₁₇ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl group. Y is an integer of 1 to 5),
[0056]
Embedded image

[0057]
A group represented by
[0058]
Embedded image

[0059]
A group represented by
[0060]
Embedded image

[0061]
Or a group represented by
Embedded image

[0063]
It is group shown by these.
General formula (V)
[0064]
Embedded image

[0065]
General formula (VI)
[0066]
Embedded image

[0067]
However, in general formula (V) and general formula (VI):
n is an integer of 0 to 15, preferably 1 to 10.
R _{17 to} R ₃₁ are each independently an alkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, an allyloxyl group, an amino group, or a hydroxyl group. In these groups, if possible, the alkoxyl group and allyloxyl group may be substituted with an alkyl group, an allyl group, an amino group, a hydroxyl group, and the like.
[0068]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-. Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,3-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,4-dihydroxyphenyl)- And 10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. Of these, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxides are particularly preferred.
These (D) components may be only 1 type and 2 or more types may be contained together.
[0069]
Specific examples of the phosphazene compounds represented by the general formulas (V) and (VI) include propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazene, aminophosphazene, fluoroalkylphosphazene and the like. Moreover, phenoxyphosphazene is particularly preferable because of its synthesis method and availability. These may be only one kind, a mixture of two or more kinds, or a mixture of linear phosphazene and cyclic phosphazene. Furthermore, all Rs in the same molecule may be the same functional group, or each may be two or more different functional groups. Specific examples of such a substituted phosphazene compound include phosphazenes in which a part of the molecule is substituted with a phenoxy group and then substituted with a propoxy group, that is, phenoxypropoxyphosphazene. Commercially available phosphazenes are generally synthesized by substituting chlorophosphazene with alcohol or phenol.
[0070]
The amount of the phosphorus-based flame retardant that is the component (D) of the present invention is 3 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) of the present invention. 20 parts by weight, particularly preferably 6 to 18 parts by weight. If the amount used is less than 3 parts by weight, there is no effect on flame retardancy, and if it exceeds 30 parts by weight, the impact resistance and the molded product surface appearance are inferior.
[0071]
Furthermore, for the purpose of improving flame retardancy, fluorine-based resins, siloxane compounds, polysiloxanes, and the like can be used in combination with phosphorus-based flame retardants as flame retardant aids. Here, examples of the fluorine-based resin include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and polytetrafluoroethylene / fluoropropylene copolymer. These flame retardant aids can be used singly or in combination of two or more.
[0072]
As the inorganic filler which is the component (E) of the present invention, glass fiber, glass fiber milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon fiber milled fiber, zinc oxide whisker, potassium titanate whisker, wollastonite, talc , Mica, aluminum borate whisker, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The preferred sizes of glass fiber and carbon fiber are those having a fiber diameter of 4 to 20 μm and a fiber length of 0.5 mm to 30 mm.
In the application of the present invention, particularly preferred inorganic fillers are carbon fiber, wollastonite, and talc.
[0073]
The component (E) of the present invention is 5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). Part. If the amount used is less than 5 parts by weight, the effect of blending the inorganic filler is not observed, and if it exceeds 200 parts by weight, the impact resistance is inferior.
[0074]
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain a weathering (light) agent, an antistatic agent, other antioxidants, a lubricant, a plasticizer, a colorant, a coupling agent, and the like.
The thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared by kneading each component with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, and the like. A preferred production method is a method using an extruder or a Banbury mixer. Furthermore, when each component is kneaded, the components may be kneaded in a lump, or may be kneaded while being sequentially blended in several steps, such as blending in multiple stages with an extruder. In addition, after knead | mixing with a Banbury mixer, a kneader, etc., it can also pelletize with an extruder.
The thermoplastic resin composition of the present invention can be used for injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, foam molding, and the like, and is particularly suitable for injection molding.
[0075]
The thermoplastic resin composition of the present invention includes various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, Transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor brush holder, parabolic antenna, computer related parts, etc. Electric / electronic parts represented by: VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser disks / compact disks, Household / office electrical product parts such as light parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, Various bearings such as oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, motor-related parts such as motor parts, lighters and typewriters, optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras and watches, precision machine-related parts; Alternator terminal, alternator connector, IC regulator, various valves such as exhaust gas valve, fuel-related / exhaust system / various intake pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body Carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor , Water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, Electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector , Lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, personal computer, printer, display, CRT display, fax, copy, word processor, notebook computer, mobile phone, PHS, DVD drive, PD drive, floppy disk drive This is useful for storage devices such as housings, chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins and other electrical / electronic equipment parts, automobile parts, machine parts, and other various applications.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0077]
[1] Evaluation of physical properties and the like (1) Evaluation of impact resistance Charpy impact strength was measured according to IS0179.
(2) Evaluation of thermal discoloration Using a flat molded product, visual evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
○: Little discoloration Δ: Some discoloration ×: Large discoloration (3) Evaluation of molded product surface appearance Using a bar molded product in which a weld is generated in the center, visual evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
○: The weld part is not conspicuous, and the part other than the weld part is good Δ: The weld part is conspicuous ×: The weld part is conspicuous, and the appearance other than the weld is bad (4) Evaluation of flammability (flame retardant) UL94 standard A vertical combustion test was performed on a test piece having a length of 5 inches, a width of 1/2 inch, and a thickness of 1/16 inch.
Those that passed the V test were designated as V-2 or V-0, and those that burned due to incompatibility with the V test were designated as B.
[0078]
[2] Component (1) of thermoplastic resin composition (A) Production example 1 of thermoplastic resin (production of rubber-modified styrene resin)
Emulsion polymerization using 40 parts by weight (solid content) of polybutadiene latex (average particle size: 3500 kg, gel content: 85%), 45 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of acrylonitrile, then coagulated, washed and dried to give rubber A modified styrenic resin A1 was obtained.
This rubber-modified styrene resin A1 had a graft rate of 60%, methyl ethyl ketone as a solvent, and an intrinsic viscosity of acetone-soluble component measured at 30 ° C. was 0.45 dl / g.
[0079]
Production Example 2 (Production of styrene resin)
Solution polymerization was performed using 75 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of acrylonitrile, and toluene as a solvent, and then solvent removal, extrusion, and pelletization were performed to obtain a styrene resin A2.
The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent for the styrene resin A2 was 0.42 dl / g.
[0080]
Production Example 3 (Production of aromatic polycarbonate resin)
An aromatic polycarbonate resin A3 having a viscosity average molecular weight of 22,000 was obtained by interfacial polymerization using bisphenol A and phosgene.
[0081]
Production Example 4 (Production of aromatic polycarbonate resin)
By melt polymerization using bisphenol A and diphenyl carbonate, an aromatic polycarbonate resin A4 having a viscosity average molecular weight of 23,000 was obtained.
[0082]
Production Example 5 (Production of polyethylene terephthalate resin)
Polymerization was carried out using terephthalic acid and ethylene glycol to obtain a polyethylene terephthalate resin A5 having an intrinsic viscosity of 0.81 dl / g measured at 25 ° C. using an equivalent mixed solvent of tetrachloroethane / phenol.
[0083]
[2] Component (B) As the component (B) of the present invention, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilizer GS having the following structure was used.
[0084]
Embedded image

[0085]
[3] Component (C) As a component (C) of the present invention, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumitizer GP having the following structure was used.
[0086]
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[0087]
[4] Component (D) The following were used as the phosphorus-based flame retardant of the present invention.
(1) Condensed phosphoric acid ester compound; trade name “Adeka Stub FP-500” (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., the following structure, represented as D1 in the following Table 1) was used.
[0088]
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[0089]
n is 1.0 as an average value.
[0090]
(2) Dihydroxyoxaphosphaphenanthrene-based phosphorus compound; trade name “HCA-HQ” (manufactured by Sanko Co., Ltd., the following structure, indicated as D2 in Table 1 below) was used.
[0091]
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[0092]
[5] Component (E) The following were used as the inorganic filler of the present invention.
(1) Talc; Trade name “P-4” (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size: 4.6 μm, represented as E1 in Table 1 below) was used.
(2) Wollastonite; a trade name “Wollastonite SH-1250” (manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd., average particle size: 4.5 μm, expressed as E2 in Table 1 below) was used.
(3) Carbon fiber: PAN-based carbon fiber having an average grain size of 7 μm, a cut length of 6 mm, and urethane focusing was used (manufactured by Toho Natex Co., Ltd., expressed as E3 in Table 1 below).
[0093]
[6] Component (F) Polytetrafluoroethylene: The trade name “DAIFLON F201L” (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used.
[0094]
[Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10]
Each of the above components (other than component E) is mixed at the blending ratio shown in Table 1, and then melt-kneaded at a preset temperature of 240 ° C. to 260 ° C. using a twin screw extruder (manufactured by Werner, ZSK58). Turned into. Moreover, about the inorganic filler of E component, it added from the middle of the twin-screw extruder.
Next, the obtained pellets were sufficiently dried and allowed to stay in an injection molding machine set at 260 ° C. for 5 minutes, and then injection molded to produce test specimens for evaluation. Using this test piece, the impact resistance, discoloration, molded product surface appearance, and some examples were evaluated for flammability by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
[0095]
[Table 1]

[0096]
According to the results of Table 1, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 15 were all impact resistant, thermochromic and molded product surface appearance in high temperature molding, and further when a phosphorus flame retardant was blended. Excellent flame retardancy.
Comparative Example 1 is an example in which the amount of the component (B) used in the present invention is small outside the scope of the invention, and is inferior in impact resistance, thermal discoloration, and molded product surface appearance.
Comparative Example 2 is an example in which the amount of the component (C) used in the present invention is small outside the scope of the invention, and is inferior in impact resistance, thermal discoloration, and molded product surface appearance.
Comparative Example 3 is an example in which the amount of the component (B) used in the present invention is large outside the scope of the invention, and the impact resistance and the molded product surface appearance are inferior.
Comparative Example 4 is an example in which the amount of the component (C) used in the present invention is large outside the scope of the invention, and the impact resistance and the molded product surface appearance are inferior.
Comparative Example 5 is a comparison with Example 5, but the amount of the components (B) and (C) used in the present invention is small outside the scope of the invention, and impact resistance, thermal discoloration, molded product Inferior surface appearance and flammability.
Comparative Example 6 is an example in which the amount of components (B) and (C) used in the present invention is large outside the scope of the invention, and is inferior in impact resistance, thermal discoloration, molded product surface appearance and flame retardancy.
Comparative Examples 7 and 8 are examples in which the amount of the components (B) and (C) of the present invention used is small and large in Example 9, and impact resistance, thermal discoloration, molded article The surface appearance is inferior.
Comparative Example 9 is an example in which the amount of the (B) and (C) components of the present invention used in Example 11 is small outside the scope of the invention, and impact resistance, thermal discoloration, molded product surface appearance and flame retardancy Inferior to sex.
Comparative Example 10 is an example in which the amount of the components (B) and (C) of the present invention used in Example 11 is large outside the scope of the invention, and impact resistance, thermal discoloration, molded product surface appearance and flame retardancy Inferior to sex.
[0097]
【The invention's effect】
By molding at high temperature from the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded product excellent in impact resistance and molded product surface appearance and free from thermal discoloration can be obtained. The thermoplastic resin composition of the present invention can be used for injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, foam molding, and the like, and is particularly suitable for injection molding and can mold various molded products.

Claims

（Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物を重合してなるゴム変性スチレン系樹脂（ａ１）１００重量部、又は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分を重合してなるゴム変性スチレン系樹脂（ａ１’）１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物０．０１〜５重量部、および

（式中：
各々２個のＲ₁およびＲ₃は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ₂は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
（Ｃ）下記一般式（II）で表わされる化合物０．００１〜５重量部、

（式中：
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。
２個のＲ₆は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘは、単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ₉−基（ここで、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表す。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ₁₀−基（Ｒ₁₀は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(A) 100 parts by weight of a rubber-modified styrenic resin (a1) obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound in the presence of a rubbery polymer, or in the presence of a rubbery polymer 100 parts by weight of a rubber-modified styrenic resin (a1 ′) obtained by polymerizing a monomer component comprising an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and other vinyl monomers copolymerizable therewith ,
(B) 0.01 to 5 parts by weight of a compound represented by the following general formula (I), and

(Where:
Each two R ₁ and R ₃ each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R ₂ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. )
(C) 0.001 to 5 parts by weight of a compound represented by the following general formula (II),

(Where:
R ₄ , R ₅ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, An aralkyl group or a phenyl group having 7 to 12 carbon atoms is represented.
Two R < ₆ > represents a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group each independently.
X represents a single bond, a sulfur atom or a —CHR ₉ — group (wherein R ₉ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms). A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * —COR ₁₀ — group (R ₁₀ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents bonding to the oxygen side. ).
One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
A thermoplastic resin composition comprising:

前記（Ａ）成分が、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ａ１）又は（ａ１’）９５〜５重量％と芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ２）５〜９５重量％（ここで、両者の合計は１００重量％である。）からなる組成物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。The component (A) is composed of 95 to 5% by weight of the rubber-modified styrenic resin (a1) or (a1 ′) and 5 to 95% by weight of the aromatic polycarbonate resin (a2). The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is a composition comprising:

前記（Ａ）成分が、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ａ１）又は（ａ１’）９５〜５重量％とポリエチレンテレフタレート（ａ３）５〜９５重量％（ここで、両者の合計は１００重量％である。）からなる組成物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。The component (A) is 95 to 5% by weight of the rubber-modified styrene resin (a1) or (a1 ′) and 5 to 95% by weight of polyethylene terephthalate (a3) (here, the total of both is 100% by weight) The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is a composition comprising:

（Ｄ）リン系難燃剤を、前記（Ａ）成分１００重量部当たり、３〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (D) a phosphorus-based flame retardant is contained in an amount of 3 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).

（Ｅ）無機充填材を、前記（Ａ）成分１００重量部当たり、５〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein (E) the inorganic filler is contained in an amount of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).