JP4092106B2 - Ｌａ２Ｍｏ２Ｏ９から誘導された化合物及びそれらのイオン導体としての使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₉から誘導された新規な化合物及びそれらのイオン導体としての使用に関する。
【０００２】
イオン導体は多数の用途に使用できる。燃料電池が、挙げることのできる急発展しつつある一つの領域を構成している。従って、このタイプの材料に対するニーズがある。さらに、燃料電池の特定の場合には、現在の電池は少なくとも９００℃の高温で作動する。これらの高温では、電池の異なる元素における還元及び陽イオンの拡散現象がその界面に化学反応を導入して電気的性能の劣化を生じさせる。従って、前記電池の作動温度を低下させることのできる導電物質について探索し且つしかしてより低い温度で十分な導電性を有する生成物について探索する。
【０００３】
本発明は、上記のニーズを満足させる化合物を提供しようとするものである。
【０００４】
この目的のために、本発明の化合物は、次式（Ｉ）：
Ａ_2-xＡ'_xＢ_2-yＢ'_yＯ_{9-z+ δ}Ｘ_z （Ｉ）
（式中、
Ａは、３価の希土類元素、３価のビスマス、３価のアンチモン及び３価の砒素から選択される少なくとも１種の３価元素であり、
Ａ'は、
・１価のアルカリ元素
・アルカリ土類元素、錫、鉛、サマリウム、ユーロピウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムよりなる群からの２価元素
・トリウム、ウラン、第IVＡ族元素、セリウム、プラセオジム及びテルビウムよりなる群からの４価元素
から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、第VIＡ族、第VIIＡ族、第VIII族及び第VIＢ族から選択される少なくとも１種の６価元素（ただし酸素を除く）であり、
Ｂ'は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、原子番号６３〜７１の希土類元素、酸化数が６未満の第IVＡ族〜第IIＢ族までの元素、アルミニウム（III）、珪素（IV）、ガリウム（III）、ゲルマニウム（IV）、インジウム（III）、錫（IV）、燐（Ｖ）、アンチモン（Ｖ）及びビスマス（Ｖ）から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、硫黄、弗素及び塩素から選択される少なくとも１種の陰イオンであり、
ｘ、ｙ及びｚは、次の数式：０≦ｘ＜２；０≦ｙ＜２；０≦ｚ≦３を満たす。ただし、Ａがランタンであり且つＢがタングステン又はモリブデンであるときは、ｘ、ｙ又はｚは０以外であるものとする）
を有し、しかも立方又は擬立方陽イオンβ−ＳｎＷＯ₄型格子を有することを特徴とするものである。
【０００５】
本発明のさらなる特徴、詳細及び利点は、以下の詳細な説明及び本発明を例示することを意図した制限されない実施例から明らかになるであろう。
【０００６】
本発明の化合物の第一の特徴は、それらが立方又は擬立方陽イオンβ−ＳｎＷＯ₄型格子を有することである。立方又は擬立方陽イオンβ−ＳｎＷＯ₄型格子は、立方又は擬立方格子と通約（パラメーターａ、ｂ、ｃに整数を乗ずること）できる又は通約できない超格子構造を有し得る。用語「擬立方」とは、立方格子が多少歪み得ることを意味する。一般に、格子構造のこの歪みは、パラメーターａ、ｂ、ｃ及びα、β、γのそれぞれについて立方構造のためのこれら同一のパラメーター値と比較してせいぜい１％の変差に相当する。より詳しくは、この変差はせいぜい０．５％であり、さらに詳しくはせいぜい０．２％である。
【０００７】
構造型は、Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＳＫ Ｄ８ θ−２ θ（ＣｕＫα₁＋Ｋα₂）回折計を使用する周囲温度（２０±５℃）での高解像度Ｘ線回折によって決定される。周囲温度よりも高い又は低い温度で、本発明の化合物は異なる構造を有することが可能である。
【０００８】
本発明の化合物の異なる構成元素をさらに詳しく説明する。
【０００９】
発明の詳細な説明で参照した周期表は、フランス化学会誌，補遺１（Supplement au Bulletin de la So-ciete Chimique de France No.1）（１９９６年１月）に発表されたものである。さらに、用語「希土類元素」とは、イットリウム及び５７〜７１の範囲の原子番号を有する周期表から構成される群からの元素を意味する。
【００１０】
また、本発明は、式（Ｉ）においてＡ及び／又はＢが、Ａ及びＢについての上記の定義に示されたものから選択される２種以上の元素の組合せである場合にも適用できることをここに留意すべきである。このような場合には、そのような組合せにおける元素の個々の割合のどれも可能である。
【００１１】
Ａは、３価希土類元素、３価ビスマス、３価アンチモン及び３価砒素から選択される少なくとも１種の３価元素である。より詳しくは、希土類元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム及びガドリニウムよりなる群から選択することができる。本発明の変形例では、この希土類元素は、ランタン、ネオジム又はその２つの組合せであることができる。
【００１２】
さらなる変形例では、元素Ａは、ビスマスと組合せたランタンであることができる。
【００１３】
上に示されるように、元素Ａ'は、１価のアルカリ元素又はアルカリ土類元素よりなる群からの２価元素から選択される少なくとも１種の元素であることができる。より詳しくは、Ａ'は、カリウム、ストロンチウム及びバリウムから選択することができる。
【００１４】
また、Ａ'は、錫、鉛、サマリウム、ユーロピウム、エルビウム、ツリウム又はイットリウムであることもでき、これらの元素は２価の状態で存在する。
【００１５】
最後に、Ａ'は、トリウム、ウラン、セリウム、プラセオジム、テルビウム及び第IVＡ族からの元素よりなる群からの４価元素から選択でき、特に、後者の族ではジルコニウム及びハフニウムから選択することができる。
【００１６】
Ｂは、第VIＡ族の元素から選択される少なくとも１種の６価元素であることができる。この場合に、本発明の特定の具体例では、Ｂはモリブデンであることができる。変形例では、Ｂは、タングステン若しくはクロム又はその両方と組み合わせたモリブデンであることができる。また、Ｂは、第VIIＡ族からの元素から選択することもできる。より詳しくは、それはマンガン又はレニウムであることができる。さらに、Ｂは、第VIII族からの元素から選択することができる。この場合には、それは、ルテニウム、オスミウム又はイリジウムであることができる。最後に、Ｂは、第VIＢ族から選択することができるが、ただし酸素は除かれる。より具体的には、この族からの元素として硫黄が挙げられ、そして特定の変形例では、Ｂが硫黄とモリブデンの組合せである化合物が挙げられる。
【００１７】
Ｂ'は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、原子番号６３〜７１を有する希土類元素、即ち、ユーロピウムからルテチウムまでより選択される少なくとも１種の元素である。また、Ｂ'は、第IVＡ〜第IIＢまでの元素から、この元素又はこれらの元素が６未満の酸化数を有するという条件で選択することもできる。挙げることのできるこれらの族からの元素のより詳しい例は、バナジウムである。最後に、Ｂ'は、アルミニウムIII、珪素IV、ガリウムIII、ゲルマニウムIV、インジウムIII、錫IV、燐Ｖ、アンチモンＶ及びビスマスＶから選択できる。
【００１８】
上記の式（Ｉ）では、ｘ、ｙ及びｚは、次の数式：０≦ｘ＜２；０≦ｙ＜２；０≦ｚ≦３を満たす。
【００１９】
δの値は、それが元素Ａ、Ａ'、Ｂ、Ｂ'、Ｘとｘ、ｙ及びｚの値の性質を与えられた化合物の静電的中性を保証するようなものであることに留意すべきである。δの値は正又は負であることができる。
【００２０】
より詳しくは、ｘは、特に、Ａ'が少なくとも１種の１価又は２価元素である場合（鉛又は錫を除く）に数式０≦ｘ≦１を満たすことができる。さらに詳しくは、ｘの値は、限界を含めて０〜０．６の範囲にあることができる。
【００２１】
さらに、ｙの値は、特に、限界を含めて０〜１．５の範囲にあることができる。
【００２２】
元素Ａ、Ａ'、Ｂ、Ｂ'、Ｘの選択並びにｘ、ｙ及びｚの値の変差は、関係する化合物が立方又は擬立方陽イオンβ−ＳｎＯ₄型格子を有しなければならないという事実を条件とする。
【００２３】
（Ａ＋Ａ'）／（Ｂ＋Ｂ'）として定義される原子比率Ｒは、１であることができ又はこの値の近くに変動させることができる。ここで再び、この比率の値の変差は、より多くの又はより少ない空格子を有する上に定義した型の陽イオン格子が保持されることを条件とする。
【００２４】
本発明の特定の具体例に対応する化合物が以下に与えられる。
Ｌａ_2-xＡ'_xＭｏ_2-yＢ'_yＯ_{9+ δ}；（Ｌａ，Ｂｉ）_2-xＡ'_xＭｏ_2-yＢ'_yＯ_{9+ δ}
Ｌａ_2-xＡ'_xＷ_2-yＢ'_yＯ_{9+ δ}；（Ｌａ，Ｂｉ）_2-xＡ'_xＷ_2-yＢ'_yＯ_{9+ δ}
Ｌａ_2-xＡ'_x（Ｍｏ，Ｓ）_2-yＢ'_yＯ_{9+ δ}；Ｌａ_2-xＡ'_x（Ｍｏ，Ｃｒ）_2-yＢ'_yＯ_{9+ δ}
Ｌａ_2-xＡ'_x（Ｍｏ，Ｗ）_2-yＢ'_yＯ_{9+ δ}
（Ｌａ，Ｂｉ）_2-xＡ'_x（Ｍｏ，Ｓ）_2-yＢ'_yＯ_{9+ δ}；（Ｌａ，Ｂｉ）_2-xＡ'_x（Ｍｏ，Ｃｒ）_2-yＢ'_yＯ_{9+ δ}；
（Ｌａ，Ｂｉ）_2-xＡ'_x（Ｍｏ，Ｗ）_2-yＢ'_yＯ_{9+ δ}；
Ｌａ_2-xＡ'_xＭｏ_2-yＢ'_yＯ_{9ーz+ δ}Ｆ_z；（Ｌａ，Ｂｉ）_2-xＡ'_xＭｏ_2-yＢ'_yＯ_{9ーz+ δ}Ｆ_z
（Ｌａ，Ｂｉ）_2-xＡ'_x（Ｍｏ，Ｗ）_2-yＢ'_yＯ_{9ーz+ δ}Ｆ_z
［式中、Ａ'及びＢ'は上に定義されるものであり、Ａ'は、より詳しくは、Ｋ⁺、Ｓｒ²⁺及びＢａ²⁺であることができ、そしてより詳しくは、Ｂ'はＶ⁵⁺であることができ、ＬａとＢｉの比率（原子比率Ｂｉ／（Ｌａ＋Ｂｉ））は１５％までであることができ、同一の態様で表現されるＳ⁶⁺、Ｃｒ⁶⁺、Ｗ⁶⁺対Ｍｏ⁶⁺の比率は、特に、少なくとも５０％であることができる］。
【００２５】
本発明の化合物は、異なるタイプの方法によって製造することができる。
【００２６】
固体−固体タイプの反応を採用する方法を使用することが可能である。一般に、使用される開始固体反応剤は、酸化物若しくは炭酸塩、特に、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の酸化物若しくは炭酸塩、又は硫酸塩である。反応剤は、所望の組成のための化学量論比で混合され、次いで加熱される。加熱は、所望の酸化物を形成できるようにする温度で及び時間にわたって実施される。加熱は、空気雰囲気下又は還元雰囲気下のどちらかで、即ち、より大きい酸素圧力下又はより小さい酸素圧力下で一般的に実施される。焼成温度は、少なくとも５００℃、より詳しくは、少なくとも７００℃であることができ、そしてその時間は、少なくとも約１０時間であることができる。
【００２７】
次々と複数の加熱工程を実施すること及びその加熱工程の間に生成物を粉砕することが可能である。
【００２８】
さらなる方法が考えられる。有機媒質中（例えばアルコール）で又は水性媒質中で化合物構成元素の塩、例えば、硝酸塩又は塩化物の混合物を形成させ、次いでアンモニアのような塩基性化合物を添加することによって及び／又は二酸化炭素を添加することによって沈殿させることができる。得られた沈殿物を随意に乾燥させ、次いで焼成する。
【００２９】
弗素を含有する化合物について、弗素は、例えばＨＦ媒質中で固体、固体−気体又は液体ルートで導入されることができる。
【００３０】
得られる化合物は、通常粉末の形である。それらは所望ならば焼結させることができる。焼結は、それ自体既知の態様で実施される。最初に、化合物が成形される。この成形は、加圧成形、例えば短軸加圧成形によって、カレンダー成形によって又はテープキャスティングによって実施される。成形させるために、ポリビニルアルコール、樹脂（例えば、カルボワックス）、ステアリン酸アルミニウム若しくはステアリン酸亜鉛のようなステアリン酸金属、糖質、澱粉、アルギネート又はポリメチルフェニレンのような既知のタイプの結合剤が使用できる。次いで、成形物品が、所望の密度を得るのに十分な温度及び時間と好適な雰囲気を採用して加圧し又は加圧せずに焼結される。
【００３１】
また、粉末組成物は、様々な形態、例えば、モノリス型、ハニカム状又は円柱型として押出加工することもできる。それらは、層の形で基材上に付着させることができる。
【００３２】
本発明の化合物の構造は、化合物にイオン伝導性を、より詳しくは陰イオン伝導性を与える。この特性は、本発明の化合物の母材化合物、即ち、Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₉でも証明された。この理由のため、本発明は、上に記載した化合物及び上で挙げた母材化合物のイオン導体としての使用にも関する。
【００３３】
これらの化合物は、この伝導性が採用される全ての用途に使用できる。挙げることのできるこのタイプの用途は、多孔質フィルターによる電気化学的濾過、ガス状流出物の電気化学処理、不均一触媒作用、特に制御された酸化（メタンのカップリング酸化）を触媒するための不均一触媒作用及び脱水素触媒作用である。また、これらの化合物は、電荷を放電できる材料を要求する発光団のための母体を製造するのにも使用でき又はテレビ画面用の発光特性を有する物質の製造のためにも使用できる。また、化合物のサーモクロミック特性も利用できる。
【００３４】
また、本発明の化合物は、酸素プローブ、例えば、排気ガスを規制するためのλプローブ、ＮＯ_X捕捉、固体酸化物燃料電池、化学膜反応、例えば、炭化水素の酸化を制御するための反応器の化学膜反応又は酸素分離膜に組み入れることもできる。しかして、本発明は、イオン導体としての本発明による化合物を含む上に定義されたタイプの装置に関する。
【００３５】
実施例を以下に与える。
【００３６】
【実施例】
Ｗ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｌａ及びＲｅについて単純な酸化物、Ｋ、Ｓｒ及びＢａについて炭酸塩並びに硫黄について硫酸ランタンを使用して化合物を製造した。クロムについては、酸素雰囲気下でＬａ₂Ｏ₃及びＣｒ₂Ｏ₃から得られるＬａ₂ＣｒＯ₆を使用した。弗素については、オキシ弗化ランタンを使用した。これらの開始反応剤を好適な比率で混合した。
【００３７】
それらの粉砕物をめのう乳鉢中で混合し、次いでアルミナポット中に置いた。最初に５００℃で１２時間にわたって加熱し、次いで、場合に応じて７００℃〜１１００℃の範囲の温度で、少なくとも１２時間にわたって焼成した。それを冷却させた。純粋な生成物が得られるまで粉砕と焼成のサイクルを繰り返した。焼成を空気雰囲気下で実施したが、ただし、クロム、レニウム又は弗素を含む生成物を除いて実施した。クロムの場合には、酸素流（１気圧）下で実施し、レニウム及び弗素については、密封された白金チューブ中で実施した。
【００３８】
次いで、粉末の形で得られた化合物を次のように焼結した。その粉末を結合剤（Ｒｈｏｄｏｖｉｏｌ）と混合した。得られたペーストを脱水した。硬化したペーストを粉砕し、次いで短軸加圧成形（１〜２Ｔ／２０ｍｍ²）によってペレット化した。生成物を４００℃で焼きなましし、次いで７００℃〜１５００℃で６〜１２時間にわたって焼成した。それを穏やかに冷却した。焼結した生成物は棒の形であった（５ｍｍの直径及び約５〜７ｍｍの長さ）。
【００３９】
導電性を、ソーラートロンＳＩ１２６０分析器を使用して０．１Ｈｚ〜３２ＭＨｚの周波数範囲で複素インピーダンススペクトル観測することによって決定した。測定は、白金電極を二つの平坦面上に真空蒸着した前記棒状物について行った。測定は、熱安定化後に乾燥空気雰囲気下で１００ｍＶの電位で１時間にわたって行った。
【００４０】
周囲温度での格子パラメーターについての値並びに生成物について得られた５００℃及び８００℃での導電率を以下に与える。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

Claims (16)

1. 次式（Ｉ）：
   Ａ_2-xＡ'_xＢ_2-yＢ'_yＯ_{9-z+ δ}Ｘ_z （Ｉ）
   （式中、
   Ａは、３価の希土類元素、３価のビスマス、３価のアンチモン及び３価の砒素から選択される少なくとも１種の３価元素であり、
   Ａ'は、１価のアルカリ元素及びアルカリ土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、
   Ｂは、第VIＡ族元素、第VIIＡ族元素及び第 VI Ｂ族元素から選択される少なくとも１種の６価元素（ただし酸素を除く）であり、
   Ｂ'は、第ＶＡ族元素から選択される少なくとも１種の元素であり、
   Ｘは、硫黄、弗素及び塩素から選択される少なくとも１種の陰イオンであり、
   ｘ、ｙ及びｚは、次の数式：０≦ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．４；０≦ｚ≦３を満たす。ただし、Ａがランタンであり且つＢがタングステン又はモリブデンであるときは、ｘ、ｙ又はｚの少なくとも一つは０以外であるものとする。）
   を有し、しかも陽イオン性の立方又は擬立方β−ＳｎＷＯ₄型格子を有する化合物。
2. Ａが、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム及びガドリニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の３価希土類元素である式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. Ａがランタン及び／又はネオジムである式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項２に記載の化合物。
4. Ａがビスマスと組み合わせたランタンである式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
5. Ａ'が、カリウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種の元素である式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
6. Ｂがモリブデンである式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
7. Ｂがタングステン及び／又はクロムと組み合わせたモリブデンである式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項６に記載の化合物。
8. Ｂ'がバナジウムである式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
9. Ｂが硫黄とモリブデンの組合せである式（Ｉ）を有することを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の化合物からなるイオン導体。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の化合物をイオン導体として含むことを特徴とする酸素プローブ装置。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の化合物をイオン導体として含むことを特徴とする燃料電池装置。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載の化合物をイオン導体として含むことを特徴とする化学膜反応器。
14. 請求項１〜９のいずれかに記載の化合物をイオン導体として含むことを特徴とする酸素分離膜装置。
15. 請求項１〜９のいずれかに記載の化合物をイオン導体として含むことを特徴とする電気化学電池装置
16. 請求項１〜９のいずれかに記載の化合物をイオン導体として含むことを特徴とするＮＯ_X捕捉装置。