JP4091415B2 - Erasable water-based ink composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消去性水性インキ組成物、特に筆記具用水性消去性水性インキ組成物における消去性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙面上に文字等を筆記した場合、これらの描線を消しゴムで消すことができる消去性水性インキ組成物が提供されている。
【０００３】
例えば特開平５−２７９６１４号は、０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂、粒子径１〜２０μｍの着色樹脂球状粒子及び水を含有し、インキ粘度５〜３５ｍＰａ・secである消去性水性インキである（特許文献１参照）。
【０００４】
特開２０００−１０３９９７号は、少なくとも着色剤を含む水性インキ組成物であって、当該着色剤の平均粒子径が２μｍ以上であり、且つ粒子径１．８μｍ以下のものが着色剤中１．６重量％以下であるインキ組成物である（特許文献２参照）。
【０００５】
また、出願人は無色樹脂粒子を添加し消去性改善する出願（特願２００２−１４７２４４号、特許文献３参照）や粘着樹脂粒子を添加しさらに消去性を改善した出願（特願２００２−１８２７４０号、特許文献４参照）を行っている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２７９６１４号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−１０３９９７号公報
【０００８】
【特許文献３】
特願２００２−１４７２４４号
【０００９】
【特許文献４】
特願２００２−１８２７４０号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平５−２７９６１４号の消去性水性インキは、その描線を完全に消去することができず、消去性という点ではなお改善する余地がある。特に、高い筆圧で筆記した場合、その描線が認識できなくなるまで消去することは不可能である。この問題は、特に筆圧が高くなる傾向にあるボールペン用インキとして用いる場合にはより顕著となる。
【００１１】
一方、特開２０００−１０３９９７号の消去性水性インキは、上記の特開平５−２７９６１４号の消去性水性インキの問題点をすべて解決しており、筆記後の描線は高い筆圧で筆記した場合であっても容易に消すことができ、その描線は手で触る程度では容易に消えない点で定着性も良好であるが、なお一層優れた定着性を発揮する消去性水性インキを提供することが望まれていた。
【００１２】
出願人が既に出願した特願２００２−１４７２４４号及び特願２００２−１４７２４４号にて筆圧の高い場合の消去性を改善し、また定着性を改善した。しかし、上記インキ組成物の着色剤として染料で着色する着色樹脂粒子を使用した場合、未反応の染料が筆記時にブリードし、染料が紙に浸透する結果、消去性が悪くなる問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、染料で着色された着色樹脂粒子を用いる場合においても消去性が悪くならず容易に消すことができる消去性水性インキ組成物を提供するところにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、アニオン性を有する染料で着色されたメラミン樹脂／シリカ複合球状樹脂球を着色剤とし、且つ当該樹脂球の平均粒子径が２〜１０μｍであり、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に３０重量％以下であることを特徴とする消去性水性インキ組成物であれば、上記目的を達成することができることを見出した。平均粒子径が２μｍ以上の粘着性樹脂で、且つ粒子径２μｍ以下のものが当該粘着性樹脂中に３０重量％以上含まれる請求項１記載の消去性水性インキ組成物であれば、またその中でも特に、前記粘着性樹脂の平均粒子径が２μｍ以上である消去性水性インキ組成物であれば、上記目的を達成することができることを見出した。
【００１５】
本発明のインキ組成物は、このように、粒子径の大きな着色剤と当該着色剤と比較して粒子径の小さな粘着樹脂を含んでいることから、この粒子径の小さな粘着樹脂が紙の繊維に入り込みやすくなり、前記粒子径の大きな着色材を裏側から固定することができるため、たとえ紙等に高い筆圧で筆記された描線であっても消しゴムで容易に消すことができると同時に、定着性が顕著に向上する。
【００１６】
特に、少なくとも着色剤と粘着性樹脂を含むインキ組成物であって、上記着色剤の平均粒子径が２μｍ以上であり、前記粘着性樹脂の平均粒子径が２μｍ以上で、且つ粒子径２μｍ以下のものが当該粘着性樹脂中に３０重量％以上含まれるインキ組成物であれば、前記着色剤を紙などの繊維中に入り込み難くしながら、粒子径の大きな前記着色剤を紙等の繊維の内外で定着し、さらに粒子径の大きな粘着性樹脂も紙等の繊維内から粒子径の小さな前記粘着性樹脂で定着されるため、筆跡をより強固に紙等に固定することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（着色樹脂粒子）
本発明に用いる着色樹脂粒子は消去性水性インキ組成物の着色剤として用いるもので、特に蛍光顔料として用いるものである。かかる着色樹脂粒子は、アニオン性を有する染料で着色されたメラミン樹脂よりなり、メラミン樹脂／シリカ複合球状樹脂球である。従来の平均粒子径１μｍ以上の蛍光顔料は樹脂表面を蛍光染料で染着した後、微粒子化するため粉砕して顔料としていたので、未反応の染料がブリードするため消去性が悪くなるが、本発明の着色樹脂粒子は染料と樹脂とが重合反応するので、ブリードすることがない。また、当該着色樹脂粒子の粒子径は平均粒子径が２〜１０μｍであり、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に３０重量％以下であるため、消去による色残りという問題もない。尚、消去による色残りの点では、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
（着色樹脂粒子以外の着色剤）
着色樹脂粒子以外の着色剤の種類としては、公知のインキ等で用いられているものを採用することができる。例えば、酸化チタン、アニリンブラック、カーボンブラック、群青、コバルトブルー、酸化クロム、べんがら、黒鉛等の無機顔料、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントバイオレット１９等の有機顔料が使用できる。
【００１９】
その他にも、本発明の着色剤として、蓄光顔料等も用いることができる。また、本発明の着色剤として、フレーク状アルミナ粒子（板状アルミナ）、フレーク状アルミニウム粒子、フレーク状窒化ホウ素などの着色及び／又は非着色のフレーク状粒子を用いることもできる。この中でも特に、フレーク状アルミナ粒子及びフレーク状窒化ホウ素の少なくとも１種を用いることが好ましい。また、本発明では、コピー用トナー等も使用できる。これら着色剤は、単独で又は２種以上で用いることができる。
【００２０】
着色樹脂粒子以外の着色剤としては、平均粒子径が２μｍ以上の着色剤であれば特に制限されないが、好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは４〜１０μｍである。また、着色剤の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良い。
【００２１】
着色樹脂粒子及びそれ以外着色剤の含有量は、他の成分との関係で適宜設定すれば良く、通常１〜４０重量％程度、好ましくは３〜２０重量％とすれば良い。４０重量％を超える場合は粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪くなり、１重量％未満の場合は十分な着色性能が得られないことがある。
【００２２】
（粘着性樹脂）
粘着性樹脂としては、粘着性樹脂の粒子径２μｍ以下（好ましくは０．０５〜２μｍ）のものが粘着性樹脂中３０重量％以上、好ましくは３０〜５０重量％含むものであれば特に制限されない。その中でも、特に平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは２〜１０μｍ（さらに好ましくは２〜８μｍ）の粘着性樹脂が好ましい。このように、例えば、紙等の繊維中に入りやすい粒子径の小さい粘着性樹脂と、同繊維中に入り難い粒子径の大きな粘着性樹脂と、同じく同繊維中に入り難い着色剤をインキ中に並存させることによって、前記着色剤粒子を紙などの繊維中に入り込み難くしながら、粒子径の大きな前記着色剤粒子を紙等の繊維の内側では小さな粒子径の粘着性樹脂粒子で定着し、繊維の外側では大きな粒子径の粘着性樹脂粒子でも定着し、さらに粒子径の大きな粘着性樹脂粒子も紙等の繊維内から粒子径の小さな前記粘着性樹脂粒子で定着するため、消去性を良好に確保しながら、筆跡をより強固に紙等に固定することが可能となる。
【００２３】
粘着性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の粘着樹脂粒子が好適に用いられ、特にそれぞれの合成樹脂エマルションとして好適に用いられる。これらの粘着性樹脂は１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。 なお、粘着樹脂の粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良いが、球形状が特に好ましい。また、前記粘着性樹脂は最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下であることが望ましい。
【００２４】
粘着性樹脂の含有量は、他の成分との関係で適宜設定すれば良く、インキ組成物全量に対して、通常１〜３０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％とすれば良い。４０重量％を超える場合は粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪くなるほか、消去性が低下する。１重量％未満の場合は優れた筆跡定着性の実現が困難となる。特に、前記着色剤の平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは４〜６μｍであり、前記粘着性樹脂の平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍであり、かつ粒子径２μｍ以下（好ましくは０．０５〜２μｍ）のものが粘着性樹脂中３０重量％以上、好ましくは３０〜５０重量％含むインキ組成物の場合は、インキ組成物全量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％とすることにより、すぐれた消去性と筆跡定着性を同時に達成できる点で最適である。
【００２５】
本発明における粒度分布の制御については、例えば自然沈降、遠心分離、フィルター濾過等の公知の分級方法によって行うことができる。
【００２６】
また、本発明にいう平均粒子径は重量平均粒子径を示す。これは、液相沈降法の光透過法（測定装置「ＣＡＰＡ−７００」堀場製作所製）により重量累積分布を求め、分布５０重量％の粒子径を平均粒子径として算出した。沈降は遠心分離により行い、着色剤の粒子の比重は真比重を用いて計算した。
【００２７】
（無色樹脂粒子）
本発明では、前記着色剤及び前記粘着性樹脂とともに、更に無色樹脂粒子を用いることが好ましい。本発明にいう無色樹脂粒子とは、着色されていない透明又は半透明の樹脂粒子を示しているが、その粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良いが、前記着色剤と同様、本発明では球状、即ち無色樹脂球が好ましい。
【００２８】
また特に、前記無色樹脂粒子としては、粒子径が０．１〜１０μｍのものが好ましく、中でも前記着色剤より粒子径が小さく、及び又は前記着色剤よりも比重が大きい無色樹脂粒子が好ましい。また最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以上又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の無色樹脂粒子が好ましい。
【００２９】
前記無色樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂を例示することができ、それぞれの樹脂球が好適に用いられる。前記無色樹脂粒子は１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。特にアクリル系樹脂球、中でも０．１５〜５．００μｍの範囲内の粒子径を持つアクリル系樹脂球が最適である。
【００３０】
前記無色樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％含有することが好ましい。前記無色樹脂粒子が３０重量％を超える場合は、粘度が上がりすぎ、インキの流出性が低下するほか、前記着色剤による色が薄くなり、着色性が低下する場合がある。前記無色樹脂粒子が１重量％未満の場合は、当該無色樹脂粒子含有による消去性の向上が十分でない。
【００３１】
（水溶性樹脂）
本発明の消去性水性インキ組成物は、さらに水溶性樹脂を用いることができる。特に、水性インキ組成物に適用する場合、インキの粘度調整を図るほか、前記着色剤、前記粘着性樹脂乃至前記無色樹脂粒子の沈降防止及び分散安定化を図る上で水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂は、水溶性である限りは天然高分子、合成高分子、半合成高分子等のいずれであっても良いが、インキにチキソトロピー性を与える剪断減粘性付与剤が好ましく、公知のゲルインキのゲル化剤として用いられているものもそのまま使用できる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
水溶性樹脂としては、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン等の微生物産系多糖類及びその誘導体、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、デンプン、カラギーナン、アルギン酸等の植物系多糖類及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の動物系多糖類及びその誘導体、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、スチレン−アクリル共重合体等のアクリル系合成樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリＮ-ビニルアセトアミド及びその共重合体などのビニル系合成樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、その他、エチレン−マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド等の合成樹脂乃至合成樹脂エマルション等を例示することができる。これらは１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
これらの水溶性樹脂の中でも、多糖類、特にプルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン等の微生物産系多糖類及びその誘導体が好適に用いられる。これらの多糖類は、高粘度において優れたチキソトロピー性を有し、インキ組成物に適度な粘性と流出性をより有効に付与するほか、特に前記着色剤乃至無色樹脂粒子の沈降防止及び分散安定化を良好に図ることができる点で優れている。このため、これをボールペン用インキとして用いる場合には、インキ粘度が高いのでペン先からインキ洩れすることがなく、しかもインキタンク内において前記着色剤、前記粘着性樹脂乃至前記無色樹脂粒子がインキ中で分散安定化しているため、着色剤等の分離もない。その一方で筆記時のボールの回転により剪断力が加わるとインキ粘度が低下して良好な流出性を発揮する。
【００３４】
水溶性樹脂の含有量は、他の成分との関係や種類に応じて適宜設定すれば良く、通常、インキ組成物全量に対して０．０１〜４０重量％程度、好ましくは０．０５〜２０重量％である。特に、多糖類、中でもプルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカンから選ばれる微生物産系多糖類の場合は、０．０５〜４重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％である。４重量％を超える場合は粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪くなるおそれがあり、また０．１重量％未満の場合は、前記着色剤や無色樹脂粒子等の分散性不良を起こしやすく、インキが分離するおそれがある。
【００３５】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインキは水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤を用いることにより、インキの乾燥速度を所望の範囲に調整し、ペン先での乾燥防止及び凍結防止を図ることができる。具体的には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，８−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコールもチオジグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ジグリセリン、ソルビット等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテルの他、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
【００３６】
水溶性有機溶剤の含有量は、他の成分との関係や種類に応じて適宜設定すれば良く、インキ組成物全量に対して、通常１〜４０重量％程度、好ましくは２〜２５重量％とすれば良い。水溶性有機溶剤の含有量が４０重量％を超える場合は、水溶性樹脂の溶解性に影響があり、筆跡の塗膜が乾燥し難くなる。同含有量が１重量％未満の場合は、ペン先が乾燥しやすく、インキ凍結の可能性がある。
【００３７】
（その他の添加剤）
本発明では、さらに必要に応じて、分散剤、潤滑剤、防錆剤、防腐・防黴剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等の公知の水性インキで用いられる各種添加剤も適宜配合することができる。分散剤は、特に着色剤の分散性を高めるものであり、例えば、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、高級アルコール硫酸エステルソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等の陰イオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル等の非イオン系界面活性剤等を使用できる。この中でも、陰イオン系界面活性剤が好ましく、特にナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物がより好ましい。分散剤の添加量は、インキ組成物全量に対して、通常０．０１〜１重量％程度、好ましくは０．１〜０．５重量％とすれば良い。
【００３８】
潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルカリ金属塩、ジカルボン酸アミド、燐酸エステル等を用いることができる。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート等を用いることができる。防腐・防黴剤としては、例えばソルビタン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、ジヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、ベンズイミダゾール系化合物、クレゾール等を使用できる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、特に安息香酸ナトリウム等が好ましい。防腐・防黴剤の添加量は、インキ組成物全量に対して、通常０．２〜３重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％とすれば良い。
【００３９】
（水）
本発明のインキ組成物の溶媒も、公知の水性インキで用いられるものと同様のものを使用でき、例えば水（又は水系溶媒）を使用できる。この場合の水の含有量は、所望の粘度、他の成分の種類・添加量等によって適宜決定すれば良く、通常は総量で６０〜９５重量％程度、好ましくは７０〜８０重量％とすれば良い。
【００４０】
（粘度）
本発明のインキ組成物の粘度は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓとすれば良い。なお、粘度は、各成分の配合等により適宜調節することができる。本発明におけるインキ粘度は、ＥＬＤ型粘度計を用い、３°（Ｒ１４）コーン回転数０．５ｒｐｍ（２０℃）の条件下で測定した値を示す。
【００４１】
（インキの製造方法）
従来公知の分散・脱泡方法、濾過等でインキ作製が可能であり、基本的には公知のインキの製法と同様にして調製すればよいが、次の方法が好ましい。すなわち、着色剤、粘着性樹脂、（必要なら無色樹脂粒子）を水及び水溶性有機溶剤で分散させた後、水溶性樹脂を投入し、必要に応じてｐＨ調整を行い、消去性水性インキを得た。着色剤、粘着性樹脂等の粒度分布の調整は、必要に応じて分散剤を添加した後、撹拌しながら水で希釈し、これによって得られた分散液を用いて遠心分離等により分級を行えば良い。
【００４２】
（用途）
本発明のインキ組成物は、実質的にあらゆる種類の筆記具、印刷等のインキに適用することができる。筆記具としては、例えばマーカー、サインペン、ボールペン等のいずれにも用いることができる。特に、その優れた消去性からボールペン用としても最適である。
【００４３】
本発明のボールペンは、インキとして本発明の消去性水性インキ組成物を用いるほかは、公知のボールペン用部材を採用すれば良い。例えば、インキ収容管も、公知の材料・大きさのものをそのまま適用できる。インキ収容管の材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂製パイプ、その他にも金属製パイプが採用できる。また、ボールペンチップについても公知の水性ボールペンで用いられているものと同様の材質・構造を採用できる。
【００４４】
ボールペンの組み立ては、公知のボールペン組立方法に従えば良い。例えば、本発明の消去性水性インキ組成物を、洋白ボールペンチップ（ボール材質：超硬合金、セラミックス等）を一端に取り付けたポリプロピレン製インキ収容管に充填してボールペンレフィールとし、次いで本体にボールペンレフィールを取り付け、尾栓を装着した後、ボールペンレフィールを遠心分離機により管中の空気を除去すれば、本発明の水性ボールペンを得ることができる。
【００４５】
【実施例】
表１に示す配合組成により、着色剤、粘着性樹脂、必要に応じて無色樹脂粒子を、水及び水溶性有機溶剤で分散させた後、水溶性樹脂、防腐・防黴剤、潤滑剤を投入し、ｐＨ調整を行い、消去性水性インキを得た。比較の為、粘着性樹脂及び無色樹脂粒子を含まないインキについても同様の方法で作製した。分散・脱泡方法、濾過等はインキ作製にあたって採用されている公知の方法を採用した。なお、着色剤はデスパーに入れて希釈分散液とし、３時間撹拌し、得られた分散液を用いて遠心分離により分級を行った。粘着性樹脂も同様である。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１中、組成中の各成分は次の通りである。
≪着色樹脂球≫
▲１▼“Acid Yellow 73 着色 メラミン樹脂/シリカ複合粒子” 平均粒径 7.1μm 日産化学工業製
▲２▼“Acid Red 87 着色 メラミン樹脂/シリカ複合粒子” 平均粒径 6.4μm 日産化学工業製
▲３▼“Acid Blue 62 着色 メラミン樹脂/シリカ複合粒子” 平均粒径 5.9μm 日産化学工業製
▲４▼“Solvent Red 8 着色 アクリル樹脂 6μ分級品” 綜研化学製
▲５▼“カーボンブラック＃30” 平均粒径0.03μm 三菱化学製
▲６▼“ラブコロール020 カーボンブラック着色アクリル樹脂” 平均粒径20.2μm大日精化製
≪無色樹脂球≫
▲１▼アクリル系(架橋)タイプ :商品名“MX- 300” 綜研化学製 平均粒径 3.0μm
≪粘着性樹脂≫
▲１▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “ニカゾール B7612” 粒径 5.4μm 固形分約30% Tg -49℃
▲２▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “RX-7013” 粒径 0.05μm 固形分約40% Tg 40℃ (以上日本カーバイド製)
▲３▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “SL-22” 粒径 0.2μm 固形分約40% Tg 40℃ 日本純薬製
▲４▼SBRエマルション :商品名 “JSR0589” 粒径 0.2μm 固形分50% 日本合成ゴム製
▲５▼SBSエマルション :商品名 “H-3175” 粒径 1〜2μm 固形分50% 第一工業製薬製
▲６▼酢酸ビニル系樹脂エマルション :商品名 “TG-314A” 粒径 約0.15μm 固形分49% 日本カーバイド製
▲７▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “ニカゾール RX-3006E” 粒径 0.2μm 固形分約40% Tg 70℃ 日本カーバイド製
≪水溶性樹脂≫
▲１▼ウェランガム :商品名“K1C376” 三晶製
≪水溶性有機溶剤≫
▲１▼グリセリン :試薬
≪防腐防黴剤≫
▲１▼1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン :商品名“プロクセルGXL” ヘキスト合成（株）製
≪防錆剤≫
▲１▼ベンゾトリアゾール :試薬
≪潤滑剤≫
▲１▼ POEアルキルエーテルリン酸エステル :商品名“フォスファノール ML-220” 東邦化学工業（株）製リン酸エステル系活性剤潤滑剤
≪分散剤≫
▲１▼ポリエチレングリコールアクリルフェニルエーテル試薬
【００４８】
＜評価方法＞
次に筆跡定着性と消去性を評価するため、下記の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（定着性評価）
得られた消去性水性インキを２０μｍアプリケーターにて白紙画用紙に塗布し、乾燥後試験塗膜として使用した。得られた試験塗膜を１ｋｇの分銅に乾いた綿ブロードを巻き付けて一回擦り、試験塗膜の状態を調べ、下記の基準により評価した。
評価基準
○：変化なし
△：一部はがれる
×：ほとんどはがれる
【００５０】
（消去性評価）
得られた消去性水性インキを２０μｍアプリケーターにて白紙画用紙に塗布し、乾燥後試験塗膜として使用した。得られた試験塗膜を市販プラスチック消しゴムにて１．５ｋｇの荷重を加えながら５往復させ、残色と白画用紙との色差デルタＥ＊ａｂで評価を行った。（５以下であればほぼ消去している）。
【００５１】
表１より、本願の着色樹脂球を用いない比較例１、２、４、５、６及び７は実施例に比較し色差デルタＥ＊ａｂが高い値を示し、消去性が悪いことが分かる。また比較例３は２μｍ以下の粘着樹脂が配合されていないために消去性は良いが、定着性が悪い。また比較例８は２μｍ以下の粘着樹脂が配合されているがＴｇが高いために消去性は良いが、定着性が悪い。さらに比較例９は着色樹脂球の平均粒径が２μｍ以下であるため消去性が悪く、比較例１０は着色樹脂球の平均粒径が１０μｍ以上であるため消去性は良いが、筆記性（二重線、書き味）及び定着性が悪い。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、上記の通り、アニオン性を有する染料で着色されたメラミン樹脂／シリカ複合球状樹脂球を着色剤とし、且つ当該樹脂球の平均粒子径が２〜１０μｍであり、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に３０重量％以下とする消去性水性インキ組成物により着色剤として着色樹脂粒子を用いる場合であっても未反応の染料のブリードがなく消しゴムで容易に且つ綺麗に消すことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to erasability improvement in an erasable water-based ink composition, particularly an aqueous erasable water-based ink composition for writing instruments.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there has been provided an erasable water-based ink composition capable of erasing these drawn lines with an eraser when writing letters or the like on paper.
[0003]
For example, JP-A-5-279614 contains a resin having a film forming temperature of 0 ° C. or lower or a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, colored resin spherical particles having a particle diameter of 1 to 20 μm, and water, and an ink viscosity of 5 to 35 mPa · It is an erasable water-based ink that is sec (see Patent Document 1).
[0004]
JP-A-2000-103997 is a water-based ink composition containing at least a colorant, and the colorant having an average particle size of 2 μm or more and a particle size of 1.8 μm or less is 1.6 in the colorant. It is an ink composition having a weight percent or less (see Patent Document 2).
[0005]
The applicant also added an application for improving erasability by adding colorless resin particles (see Japanese Patent Application No. 2002-147244, Patent Document 3) and an application for improving erasability by adding adhesive resin particles (Japanese Patent Application No. 2002-182740). , See Patent Document 4).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-279614
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2000-103997 A
[0008]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application No. 2002-147244
[0009]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application No. 2002-182740
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the erasable water-based ink described in JP-A-5-279614 cannot completely erase the drawn lines, and there is still room for improvement in terms of erasability. In particular, when writing with a high writing pressure, it is impossible to erase until the drawn line cannot be recognized. This problem becomes more prominent particularly when used as a ballpoint pen ink that tends to have high writing pressure.
[0011]
On the other hand, the erasable water-based ink of JP-A-2000-103997 solves all the problems of the above-described erasable water-based ink of JP-A-5-279614, and the drawn line after writing is written with high writing pressure. Even if it is easy to erase, the drawn line does not disappear easily when touched by hand, and the fixability is good, but it still provides an erasable water-based ink that exhibits even better fixability. Was desired.
[0012]
In Japanese Patent Application Nos. 2002-147244 and 2002-147244 already filed by the applicant, the erasability was improved when the writing pressure was high, and the fixing property was improved. However, when colored resin particles colored with a dye are used as the colorant of the ink composition, the unreacted dye bleeds at the time of writing and the dye penetrates into the paper, resulting in a problem of poor erasability.
[0013]
An object of the present invention is to provide an erasable water-based ink composition that can be easily erased without deteriorating erasability even when colored resin particles colored with a dye are used.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the inventor of the present invention uses a melamine resin / silica composite spherical resin sphere colored with an anionic dye as a colorant, and has an average particle diameter of 2 to 10 μm and a particle diameter of 2 μm. It has been found that the above object can be achieved by an erasable water-based ink composition characterized in that the following is 30% by weight or less in the resin sphere. The erasable water-based ink composition according to claim 1, wherein the adhesive resin having an average particle size of 2 µm or more and a particle size of 2 µm or less is contained in the adhesive resin by 30 wt% or more. In particular, it has been found that the above object can be achieved if the erasable water-based ink composition has an average particle diameter of 2 μm or more.
[0015]
Thus, the ink composition of the present invention contains a colorant having a large particle size and an adhesive resin having a small particle size compared to the colorant. Since it is easy to penetrate and the coloring material having a large particle diameter can be fixed from the back side, even a drawn line written on paper or the like with a high writing pressure can be easily erased with an eraser and at the same time fixed. The property is remarkably improved.
[0016]
In particular, an ink composition comprising at least a colorant and an adhesive resin, wherein the average particle diameter of the colorant is 2 μm or more, the average particle diameter of the adhesive resin is 2 μm or more, and the particle diameter is 2 μm or less. If the ink composition is 30% by weight or more contained in the adhesive resin, the colorant having a large particle diameter is prevented from entering and exiting the fiber such as paper while making the colorant difficult to enter into the fiber such as paper. The adhesive resin having a larger particle size is also fixed by the adhesive resin having a smaller particle size from inside the fiber such as paper, so that the handwriting can be more firmly fixed to the paper.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Colored resin particles)
The colored resin particles used in the present invention are used as a colorant for the erasable water-based ink composition, and particularly used as a fluorescent pigment. Such colored resin particles are made of a melamine resin colored with an anionic dye and are melamine resin / silica composite spherical resin spheres. Conventional fluorescent pigments with an average particle diameter of 1 μm or more were dyed on the resin surface with a fluorescent dye and then pulverized to make fine particles, so that the unreacted dye bleeds and the erasability deteriorates. The colored resin particles of the invention do not bleed because the dye and resin undergo a polymerization reaction. Further, since the colored resin particles have an average particle diameter of 2 to 10 μm and those having a particle diameter of 2 μm or less are 30% by weight or less in the resin sphere, there is no problem of color residue due to erasure. In terms of remaining color due to erasure, it is more preferable that the particle diameter of 2 μm or less is 10% by weight or less in the resin sphere.
[0018]
(Coloring agents other than colored resin particles)
As the type of the colorant other than the colored resin particles, those used in known inks can be employed. For example, titanium oxide, aniline black, carbon black, ultramarine, cobalt blue, chromium oxide, red pepper, graphite and other inorganic pigments, CI pigment black 1, CI pigment green 7, CI pigment blue 15, CI pigment red 112, CI pigment violet Organic pigments such as 19 can be used.
[0019]
In addition, phosphorescent pigments and the like can also be used as the colorant of the present invention. Moreover, colored and / or non-colored flaky particles such as flaky alumina particles (plate-like alumina), flaky aluminum particles, and flaky boron nitride can also be used as the colorant of the present invention. Among these, it is particularly preferable to use at least one of flaky alumina particles and flaky boron nitride. In the present invention, a toner for copying can also be used. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The colorant other than the colored resin particles is not particularly limited as long as it has a mean particle diameter of 2 μm or more, but is preferably 2 to 15 μm, more preferably 4 to 10 μm. In addition, the shape of the colorant is not particularly limited, and may be any of spherical, polygonal, flat, and fibrous shapes.
[0021]
The content of the colored resin particles and the other colorant may be appropriately set in relation to other components, and is usually about 1 to 40% by weight, preferably 3 to 20% by weight. If it exceeds 40% by weight, the viscosity becomes too high and the outflow property of the ink deteriorates, and if it is less than 1% by weight, sufficient coloring performance may not be obtained.
[0022]
(Adhesive resin)
The adhesive resin is not particularly limited as long as the adhesive resin has a particle size of 2 μm or less (preferably 0.05 to 2 μm) and contains 30% by weight or more, preferably 30 to 50% by weight in the adhesive resin. . Among these, an adhesive resin having an average particle diameter of 2 μm or more, preferably 2 to 10 μm (more preferably 2 to 8 μm) is preferable. In this way, for example, an adhesive resin having a small particle diameter that easily enters fibers such as paper, a large adhesive resin having a particle diameter that is difficult to enter into the fiber, and a colorant that is also difficult to enter into the fiber are contained in the ink. By making the colorant particles difficult to enter into fibers such as paper, the colorant particles having a large particle diameter are fixed with adhesive resin particles having a small particle diameter inside the fibers such as paper, The adhesive resin particles having a large particle size are fixed on the outside of the fiber, and the adhesive resin particles having a large particle size are also fixed by the adhesive resin particles having a small particle size from the inside of the fiber such as paper. It is possible to fix the handwriting to paper or the like more firmly while securing it.
[0023]
As the adhesive resin, adhesive resin particles such as an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, and a silicone resin are preferably used, and particularly preferably used as each synthetic resin emulsion. These adhesive resins can be used alone or in combination of two or more. The shape of the adhesive resin particles is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a polygonal shape, a flat shape, a fibrous shape, and the like, but a spherical shape is particularly preferable. The adhesive resin preferably has a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C. or lower or a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or lower.
[0024]
The content of the adhesive resin may be appropriately set in relation to other components, and is usually about 1 to 30% by weight, preferably 2 to 10% by weight with respect to the total amount of the ink composition. When it exceeds 40% by weight, the viscosity becomes too high and the outflow property of the ink becomes worse, and the erasability is lowered. When the amount is less than 1% by weight, it is difficult to realize excellent handwriting fixability. In particular, the average particle diameter of the colorant is 2 μm or more, preferably 2 to 15 μm, more preferably 4 to 6 μm, and the average particle diameter of the adhesive resin is 2 μm or more, preferably 2 to 10 μm, more preferably 2 In the case of an ink composition having a particle size of 2 to 8 μm and a particle size of 2 μm or less (preferably 0.05 to 2 μm) contained in the adhesive resin by 30 wt% or more, preferably 30 to 50 wt%, the total amount of the ink composition By adjusting the content to 1 to 30% by weight, preferably 2 to 10% by weight, it is optimal in that excellent erasability and handwriting fixability can be achieved at the same time.
[0025]
The control of the particle size distribution in the present invention can be performed by a known classification method such as natural sedimentation, centrifugal separation, and filter filtration.
[0026]
Moreover, the average particle diameter as used in the field of this invention shows a weight average particle diameter. For this, a weight cumulative distribution was determined by a light transmission method (measuring device “CAPA-700” manufactured by HORIBA, Ltd.) of a liquid phase precipitation method, and a particle size of 50% by weight was calculated as an average particle size. Sedimentation was performed by centrifugation, and the specific gravity of the colorant particles was calculated using true specific gravity.
[0027]
(Colorless resin particles)
In the present invention, it is preferable to use colorless resin particles together with the colorant and the adhesive resin. The colorless resin particles referred to in the present invention indicate transparent or translucent resin particles that are not colored, but the shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical, polygonal, flat, fibrous, or the like. Any of these may be used, but in the present invention, spherical, that is, colorless resin spheres are preferred as in the case of the colorant.
[0028]
Particularly, the colorless resin particles preferably have a particle diameter of 0.1 to 10 μm, and among them, colorless resin particles having a particle diameter smaller than the colorant and / or a specific gravity larger than the colorant are preferable. Further, colorless resin particles having a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C. or higher or a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher are preferable.
[0029]
Examples of the colorless resin particles include acrylic resins, urethane resins, silicone resins, and melamine resins, and each resin sphere is preferably used. The colorless resin particles can be used alone or in combination of two or more. In particular, acrylic resin spheres, especially acrylic resin spheres having a particle diameter in the range of 0.15 to 5.00 μm are optimal.
[0030]
The colorless resin particles are contained in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the total amount of the ink composition. When the colorless resin particles exceed 30% by weight, the viscosity is excessively increased and the outflow property of the ink is decreased, and the color due to the colorant is lightened, and the colorability may be decreased. When the colorless resin particles are less than 1% by weight, the erasability is not sufficiently improved by containing the colorless resin particles.
[0031]
(Water-soluble resin)
The erasable water-based ink composition of the present invention can further use a water-soluble resin. In particular, when applied to a water-based ink composition, in addition to adjusting the viscosity of the ink, a water-soluble resin is used to prevent sedimentation and stabilize the dispersion of the colorant, the adhesive resin, or the colorless resin particles. preferable. The water-soluble resin may be any of a natural polymer, a synthetic polymer, a semi-synthetic polymer, etc. as long as it is water-soluble, but a shear thinning agent that imparts thixotropic properties to the ink is preferable, and a known gel ink Those used as gelling agents can be used as they are. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0032]
Examples of water-soluble resins include microbial polysaccharides such as pullulan, xanthan gum, welan gum, rhamzan gum, succinoglucan and their derivatives, plant polysaccharides such as guar gum, locust bean gum, gum arabic, starch, carrageenan and alginic acid and the like. Derivatives, animal polysaccharides such as gelatin, casein, albumin and derivatives thereof, acrylic synthetic resins such as polyacrylic acid, carboxyvinyl polymer, styrene-acrylic copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl ether, poly N- Vinyl-based synthetic resins such as vinylacetamide and copolymers thereof, cellulose-based resins such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc., ethylene-male Examples thereof include synthetic resins and synthetic resin emulsions such as inic acid copolymers and polyethylene oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Among these water-soluble resins, polysaccharides, particularly microbial polysaccharides such as pullulan, xanthan gum, welan gum, rhamzan gum, succinoglucan, and derivatives thereof are preferably used. These polysaccharides have excellent thixotropy at high viscosity, more effectively impart appropriate viscosity and flowability to the ink composition, and in particular, prevent sedimentation and dispersion stabilization of the colorant or colorless resin particles. Is excellent in that it can be favorably achieved. For this reason, when this is used as a ballpoint pen ink, the ink viscosity is high, so that no ink leaks from the pen tip, and the colorant, the adhesive resin or the colorless resin particles are contained in the ink tank. Since the dispersion is stabilized, there is no separation of coloring agents. On the other hand, when a shearing force is applied by the rotation of the ball during writing, the ink viscosity is lowered and good outflow is exhibited.
[0034]
The content of the water-soluble resin may be appropriately set according to the relationship and type with other components, and is usually about 0.01 to 40% by weight, preferably 0.05 to 20% with respect to the total amount of the ink composition. % By weight. In particular, in the case of microbial polysaccharides selected from polysaccharides, especially pullulan, xanthan gum, welan gum, rhamzan gum, succinoglucan, it is 0.05 to 4% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight. . If the amount exceeds 4% by weight, the viscosity may be too high and the outflow of the ink may be deteriorated. If the amount is less than 0.1% by weight, poor dispersibility of the colorant or colorless resin particles is likely to occur. Ink may be separated.
[0035]
(Water-soluble organic solvent)
The ink of the present invention can use a water-soluble organic solvent. By using a water-soluble organic solvent, it is possible to adjust the drying speed of the ink to a desired range, and to prevent drying and freezing at the pen tip. Specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,8-propanediol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butylene glycol, neo Pentyl glycol, hexylene glycol are also dihydric alcohols such as thiodiglycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, 3-methylpentane-1,3,5-triol, polyhydric alcohols such as diglycerin and sorbit, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Other glycol ethers such as recall monobutyl ether, pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide and the like can be used. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like are preferable.
[0036]
What is necessary is just to set suitably content of a water-soluble organic solvent according to the relationship and kind with another component, and is about 1 to 40 weight% normally with respect to the ink composition whole quantity, Preferably it is 2 to 25 weight%. Just do it. When the content of the water-soluble organic solvent exceeds 40% by weight, the solubility of the water-soluble resin is affected, and the paint film of the handwriting is difficult to dry. When the content is less than 1% by weight, the nib is easy to dry and the ink may freeze.
[0037]
(Other additives)
In the present invention, if necessary, various additives used in known water-based inks such as dispersants, lubricants, rust preventives, antiseptic / antifungal agents, viscosity modifiers, pH adjusters, and the like may be appropriately blended. Can do. Dispersants are those that enhance the dispersibility of colorants, for example, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate sodium formalin condensate, higher alcohol sulfate soda, alkylbenzene sulfonate soda, polyethylene glycol alkyl ether, Nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkylphenyl ether and polyethylene glycol lauryl ether can be used. Among these, anionic surfactants are preferable, and naphthalenesulfonic acid soda formalin condensate is more preferable. The addition amount of the dispersant is usually about 0.01 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0038]
As the lubricant, polyoxyethylene alkali metal salts, dicarboxylic acid amides, phosphoric acid esters and the like can be used. As the rust preventive agent, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrate and the like can be used. Examples of antiseptic / antifungal agents include potassium sorbitanate, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium dihydroacetate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-4 (methyl Sulfonyl) pyridine, benzimidazole compounds, cresol, and the like can be used. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, sodium benzoate is particularly preferable. The addition amount of the antiseptic / antifungal agent is usually about 0.2 to 3% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0039]
(water)
As the solvent of the ink composition of the present invention, the same solvent as that used in known water-based inks can be used. For example, water (or an aqueous solvent) can be used. The water content in this case may be appropriately determined depending on the desired viscosity, the type / addition amount of other components, and is usually about 60 to 95% by weight, preferably 70 to 80% by weight. good.
[0040]
(viscosity)
The viscosity of the ink composition of the present invention may be appropriately set according to the use of the final product, but is usually about 100 to 10000 mPa · s, preferably 500 to 5000 mPa · s. The viscosity can be appropriately adjusted by blending each component. The ink viscosity in the present invention is a value measured using an ELD viscometer under conditions of 3 ° (R14) cone rotation speed 0.5 rpm (20 ° C.).
[0041]
(Ink production method)
The ink can be produced by a conventionally known dispersion / defoaming method, filtration, or the like, and may be basically prepared in the same manner as a known ink production method, but the following method is preferred. That is, after dispersing a colorant, adhesive resin (colorless resin particles if necessary) with water and a water-soluble organic solvent, the water-soluble resin is added, pH adjustment is performed as necessary, and an erasable water-based ink is obtained. Obtained. Adjustment of the particle size distribution of the colorant, adhesive resin, etc. is carried out by adding a dispersing agent as necessary, diluting with water while stirring, and classifying the resulting dispersion by centrifugation or the like. Just do it.
[0042]
(Use)
The ink composition of the present invention can be applied to inks of substantially all kinds of writing instruments and printing. As a writing instrument, for example, any of a marker, a sign pen, a ballpoint pen and the like can be used. In particular, it is optimal for ballpoint pens due to its excellent erasability.
[0043]
The ballpoint pen of the present invention may employ a known ballpoint pen member except that the erasable water-based ink composition of the present invention is used as the ink. For example, a well-known material and size can be applied to the ink storage tube as it is. As a material of the ink storage tube, for example, a synthetic resin pipe such as polyethylene or polypropylene, or a metal pipe can be used. Also, the same material and structure as those used in known water-based ballpoint pens can be adopted for the ballpoint pen tip.
[0044]
The ballpoint pen may be assembled according to a known ballpoint pen assembly method. For example, the erasable water-based ink composition of the present invention is filled into a polypropylene ink containing tube having a white ballpoint pen tip (ball material: cemented carbide, ceramics, etc.) attached to one end to form a ballpoint pen refill, and then the ballpoint pen is attached to the main body. The water-based ballpoint pen of the present invention can be obtained by attaching the refill and attaching the tail plug, and then removing the air in the tube from the ballpoint refill with a centrifuge.
[0045]
【Example】
After blending the colorant, adhesive resin, and if necessary colorless resin particles with water and a water-soluble organic solvent, the water-soluble resin, antiseptic / antifungal agent, and lubricant are added according to the composition shown in Table 1. The pH was adjusted to obtain an erasable water-based ink. For comparison, an ink containing no adhesive resin and colorless resin particles was prepared in the same manner. As the dispersion / defoaming method, filtration, and the like, known methods employed in ink production were employed. The colorant was put into a desper and used as a diluted dispersion, stirred for 3 hours, and classified by centrifugation using the obtained dispersion. The same applies to the adhesive resin.
[0046]
[Table 1]

[0047]
In Table 1, each component in the composition is as follows.
≪Colored resin ball≫
(1) “Acid Yellow 73 colored melamine resin / silica composite particles” Average particle size 7.1μm Made by Nissan Chemical Industries
(2) “Acid Red 87 colored melamine resin / silica composite particles” Average particle size 6.4μm Made by Nissan Chemical Industries
(3) “Acid Blue 62 colored melamine resin / silica composite particles” Average particle size 5.9μm Made by Nissan Chemical Industries
▲ 4 ▼ “Solvent Red 8 colored acrylic resin 6μ classified product”
▲ 5 ▼ “Carbon Black # 30” Average particle size 0.03μm Made by Mitsubishi Chemical
▲ 6 ▼ “Love Color 020 Carbon Black Colored Acrylic Resin” Average particle size 20.2μm
≪Colorless resin sphere≫
(1) Acrylic (crosslinked) type: Product name “MX-300”, average particle size 3.0μm, manufactured by Soken Chemical
≪Adhesive resin≫
(1) Acrylic resin emulsion: Product name “Nicazole B7612” Particle size 5.4μm Solid content approx. 30% Tg -49 ℃
(2) Acrylic resin emulsion: Product name “RX-7013” Particle size 0.05μm Solid content 40% Tg 40 ° C (above Nippon Carbide)
(3) Acrylic resin emulsion: Product name “SL-22” Particle size 0.2μm Solid content approx. 40% Tg 40 ° C
(4) SBR emulsion: Product name “JSR0589” Particle size 0.2μm Solid content 50% Made of Japanese synthetic rubber
(5) SBS emulsion: Product name “H-3175” Particle size 1 ~ 2μm Solid content 50% Daiichi Kogyo Seiyaku
(6) Vinyl acetate resin emulsion: Product name “TG-314A” Particle size: about 0.15μm, solid content: 49%, manufactured by Nippon Carbide
(7) Acrylic resin emulsion: Product name “Nicazole RX-3006E” Particle size 0.2μm Solid content approx. 40% Tg 70 ℃ Made by Nippon Carbide
≪Water-soluble resin≫
(1) Welan gum: Product name “K1C376”
≪Water-soluble organic solvent≫
(1) Glycerin: Reagent
≪Antiseptic and antifungal agent≫
(1) 1,2-Benzisothiazolin-3-one: Trade name “Proxel GXL” manufactured by Hoechst Chemical Co., Ltd.
≪Rust inhibitor≫
(1) Benzotriazole: Reagent
≪Lubricant≫
(1) POE alkyl ether phosphate ester: Trade name “Phosphanol ML-220” Phosphate ester activator lubricant manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
≪Dispersant≫
(1) Polyethylene glycol acrylic phenyl ether reagent
[0048]
<Evaluation method>
Next, in order to evaluate handwriting fixability and erasability, the following tests were conducted. The results are shown in Table 1.
[0049]
(Fixability evaluation)
The obtained erasable water-based ink was applied to a white paper with a 20 μm applicator, and used as a test coating after drying. The obtained test coating film was wound around a 1 kg weight with a dried cotton broad and rubbed once, the state of the test coating film was examined, and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
Y: No change
Δ: Partially peeled
×: almost peeled off
[0050]
(Erasability evaluation)
The obtained erasable water-based ink was applied to a white paper with a 20 μm applicator, and used as a test coating after drying. The obtained test coating film was reciprocated five times with a commercially available plastic eraser while applying a load of 1.5 kg, and evaluated by the color difference delta E * ab between the residual color and the white paper. (If it is 5 or less, it is almost deleted).
[0051]
From Table 1, it can be seen that Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 6 and 7 which do not use the colored resin sphere of the present application show a higher value of the color difference delta E * ab than the Examples, and the erasability is poor. Further, Comparative Example 3 does not contain an adhesive resin of 2 μm or less, and thus has good erasability but poor fixability. In Comparative Example 8, an adhesive resin of 2 μm or less is blended, but the Tg is high, so the erasability is good, but the fixability is bad. Further, Comparative Example 9 has poor erasability because the average particle diameter of the colored resin spheres is 2 μm or less, and Comparative Example 10 has good erasability because the average particle diameter of the colored resin spheres is 10 μm or more. (Double line, writing taste) and poor fixability.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, the present invention uses a melamine resin / silica composite spherical resin sphere colored with an anionic dye as a colorant, and has an average particle diameter of 2 to 10 μm and a particle diameter of 2 μm or less. Even when using colored resin particles as a colorant with an erasable water-based ink composition of 30% by weight or less in the resin sphere, it is easily and cleanly erased with an eraser without bleeding of unreacted dye. Can do.

Claims (16)

アニオン性を有する染料で着色されたメラミン樹脂／シリカ複合球状樹脂球を着色剤とし、且つ当該樹脂球の平均粒子径が２〜１０μｍであり粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に３０重量％以下含まれるとともに、さらに最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下であり平均粒子径が２μｍ以上の粘着性樹脂で、且つ粒子径２μｍ以下のものが当該粘着性樹脂中に３０重量％以上含まれるであることを特徴とする消去性水性インキ組成物。A melamine resin / silica composite spherical resin sphere colored with an anionic dye is used as a colorant, and the resin sphere having an average particle diameter of 2 to 10 μm and a particle diameter of 2 μm or less is 30 weight in the resin sphere. % or less with free Murrell, further minimum film-forming temperature (MFT) 40 ° C. or less or a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or less and an average particle diameter of more than 2μm adhesive resin, and the following particle size 2μm An erasable water-based ink composition characterized in that the above-mentioned adhesive resin contains 30% by weight or more . 前記粘着性樹脂がインキ組成物全量中１〜３０重量％含まれる請求項１記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to claim 1, wherein the adhesive resin is contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total amount of the ink composition. 前記着色剤がインキ組成物全量中１〜４０重量％含まれる請求項１又は２のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to claim 1, wherein the colorant is contained in an amount of 1 to 40% by weight in the total amount of the ink composition. さらに、無色樹脂粒子を含む請求項１〜３のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising colorless resin particles. 前記無色樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以上又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上である請求項４記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to claim 4, wherein the colorless resin particles have a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C or higher or a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C or higher. 前記無色樹脂粒子の粒子径が０．１〜１０μｍである請求項４又は５記載の消去性水性インキ組成物。6. The erasable water-based ink composition according to claim 4, wherein the colorless resin particles have a particle size of 0.1 to 10 [mu] m. 前記無色樹脂粒子がインキ組成物全量中１〜３０重量％含まれる請求項４〜６のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to any one of claims 4 to 6, wherein the colorless resin particles are contained in an amount of 1 to 30% by weight in the total amount of the ink composition. さらに、着色及び／又は非着色のフレーク状粒子を含有する請求項１〜７のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising colored and / or non-colored flaky particles. 前記フレーク状粒子が、フレーク状アルミナ粒子及びフレーク状窒化ホウ素の少なくとも１種である請求項８記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to claim 8, wherein the flaky particles are at least one of flaky alumina particles and flaky boron nitride. さらに、水溶性樹脂を含む請求項１〜９のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising a water-soluble resin. 前記水溶性樹脂が多糖類である請求項１０記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to claim 10, wherein the water-soluble resin is a polysaccharide. 前記多糖類が、キサンタンガム、カルボキシルメチルセルロース、グアーガム、プルラン、ラムザンガム、ウェランガム及びサクシノグルカンの少なくとも１種である請求項１１記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to claim 11, wherein the polysaccharide is at least one of xanthan gum, carboxymethyl cellulose, guar gum, pullulan, rhamzan gum, welan gum, and succinoglucan. 前記水溶性樹脂の含有量がインキ組成物中０．０１〜４０重量％である請求項１０記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to claim 10, wherein the content of the water-soluble resin is 0.01 to 40% by weight in the ink composition. ＥＬＤ粘度計（３°（Ｒ１４コーン）０．５ｒｐｍ（２０℃））によるインキ粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである請求項１０〜１３のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition according to any one of claims 10 to 13, wherein the ink viscosity measured by an ELD viscometer (3 ° (R14 cone) 0.5 rpm (20 ° C)) is 100 to 10,000 mPa · s. 請求項１〜１４のいずれかに記載の筆記具用消去性水性インキ組成物。The erasable water-based ink composition for a writing instrument according to any one of claims 1 to 14. 請求項１５記載の組成物をインキとして用いたボールペン。A ballpoint pen using the composition according to claim 15 as an ink.