JP4091415B2 - 消去性水性インキ組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消去性水性インキ組成物、特に筆記具用水性消去性水性インキ組成物における消去性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙面上に文字等を筆記した場合、これらの描線を消しゴムで消すことができる消去性水性インキ組成物が提供されている。
【０００３】
例えば特開平５−２７９６１４号は、０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂、粒子径１〜２０μｍの着色樹脂球状粒子及び水を含有し、インキ粘度５〜３５ｍＰａ・secである消去性水性インキである（特許文献１参照）。
【０００４】
特開２０００−１０３９９７号は、少なくとも着色剤を含む水性インキ組成物であって、当該着色剤の平均粒子径が２μｍ以上であり、且つ粒子径１．８μｍ以下のものが着色剤中１．６重量％以下であるインキ組成物である（特許文献２参照）。
【０００５】
また、出願人は無色樹脂粒子を添加し消去性改善する出願（特願２００２−１４７２４４号、特許文献３参照）や粘着樹脂粒子を添加しさらに消去性を改善した出願（特願２００２−１８２７４０号、特許文献４参照）を行っている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２７９６１４号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−１０３９９７号公報
【０００８】
【特許文献３】
特願２００２−１４７２４４号
【０００９】
【特許文献４】
特願２００２−１８２７４０号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平５−２７９６１４号の消去性水性インキは、その描線を完全に消去することができず、消去性という点ではなお改善する余地がある。特に、高い筆圧で筆記した場合、その描線が認識できなくなるまで消去することは不可能である。この問題は、特に筆圧が高くなる傾向にあるボールペン用インキとして用いる場合にはより顕著となる。
【００１１】
一方、特開２０００−１０３９９７号の消去性水性インキは、上記の特開平５−２７９６１４号の消去性水性インキの問題点をすべて解決しており、筆記後の描線は高い筆圧で筆記した場合であっても容易に消すことができ、その描線は手で触る程度では容易に消えない点で定着性も良好であるが、なお一層優れた定着性を発揮する消去性水性インキを提供することが望まれていた。
【００１２】
出願人が既に出願した特願２００２−１４７２４４号及び特願２００２−１４７２４４号にて筆圧の高い場合の消去性を改善し、また定着性を改善した。しかし、上記インキ組成物の着色剤として染料で着色する着色樹脂粒子を使用した場合、未反応の染料が筆記時にブリードし、染料が紙に浸透する結果、消去性が悪くなる問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、染料で着色された着色樹脂粒子を用いる場合においても消去性が悪くならず容易に消すことができる消去性水性インキ組成物を提供するところにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、アニオン性を有する染料で着色されたメラミン樹脂／シリカ複合球状樹脂球を着色剤とし、且つ当該樹脂球の平均粒子径が２〜１０μｍであり、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に３０重量％以下であることを特徴とする消去性水性インキ組成物であれば、上記目的を達成することができることを見出した。平均粒子径が２μｍ以上の粘着性樹脂で、且つ粒子径２μｍ以下のものが当該粘着性樹脂中に３０重量％以上含まれる請求項１記載の消去性水性インキ組成物であれば、またその中でも特に、前記粘着性樹脂の平均粒子径が２μｍ以上である消去性水性インキ組成物であれば、上記目的を達成することができることを見出した。
【００１５】
本発明のインキ組成物は、このように、粒子径の大きな着色剤と当該着色剤と比較して粒子径の小さな粘着樹脂を含んでいることから、この粒子径の小さな粘着樹脂が紙の繊維に入り込みやすくなり、前記粒子径の大きな着色材を裏側から固定することができるため、たとえ紙等に高い筆圧で筆記された描線であっても消しゴムで容易に消すことができると同時に、定着性が顕著に向上する。
【００１６】
特に、少なくとも着色剤と粘着性樹脂を含むインキ組成物であって、上記着色剤の平均粒子径が２μｍ以上であり、前記粘着性樹脂の平均粒子径が２μｍ以上で、且つ粒子径２μｍ以下のものが当該粘着性樹脂中に３０重量％以上含まれるインキ組成物であれば、前記着色剤を紙などの繊維中に入り込み難くしながら、粒子径の大きな前記着色剤を紙等の繊維の内外で定着し、さらに粒子径の大きな粘着性樹脂も紙等の繊維内から粒子径の小さな前記粘着性樹脂で定着されるため、筆跡をより強固に紙等に固定することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（着色樹脂粒子）
本発明に用いる着色樹脂粒子は消去性水性インキ組成物の着色剤として用いるもので、特に蛍光顔料として用いるものである。かかる着色樹脂粒子は、アニオン性を有する染料で着色されたメラミン樹脂よりなり、メラミン樹脂／シリカ複合球状樹脂球である。従来の平均粒子径１μｍ以上の蛍光顔料は樹脂表面を蛍光染料で染着した後、微粒子化するため粉砕して顔料としていたので、未反応の染料がブリードするため消去性が悪くなるが、本発明の着色樹脂粒子は染料と樹脂とが重合反応するので、ブリードすることがない。また、当該着色樹脂粒子の粒子径は平均粒子径が２〜１０μｍであり、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に３０重量％以下であるため、消去による色残りという問題もない。尚、消去による色残りの点では、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
（着色樹脂粒子以外の着色剤）
着色樹脂粒子以外の着色剤の種類としては、公知のインキ等で用いられているものを採用することができる。例えば、酸化チタン、アニリンブラック、カーボンブラック、群青、コバルトブルー、酸化クロム、べんがら、黒鉛等の無機顔料、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントバイオレット１９等の有機顔料が使用できる。
【００１９】
その他にも、本発明の着色剤として、蓄光顔料等も用いることができる。また、本発明の着色剤として、フレーク状アルミナ粒子（板状アルミナ）、フレーク状アルミニウム粒子、フレーク状窒化ホウ素などの着色及び／又は非着色のフレーク状粒子を用いることもできる。この中でも特に、フレーク状アルミナ粒子及びフレーク状窒化ホウ素の少なくとも１種を用いることが好ましい。また、本発明では、コピー用トナー等も使用できる。これら着色剤は、単独で又は２種以上で用いることができる。
【００２０】
着色樹脂粒子以外の着色剤としては、平均粒子径が２μｍ以上の着色剤であれば特に制限されないが、好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは４〜１０μｍである。また、着色剤の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良い。
【００２１】
着色樹脂粒子及びそれ以外着色剤の含有量は、他の成分との関係で適宜設定すれば良く、通常１〜４０重量％程度、好ましくは３〜２０重量％とすれば良い。４０重量％を超える場合は粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪くなり、１重量％未満の場合は十分な着色性能が得られないことがある。
【００２２】
（粘着性樹脂）
粘着性樹脂としては、粘着性樹脂の粒子径２μｍ以下（好ましくは０．０５〜２μｍ）のものが粘着性樹脂中３０重量％以上、好ましくは３０〜５０重量％含むものであれば特に制限されない。その中でも、特に平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは２〜１０μｍ（さらに好ましくは２〜８μｍ）の粘着性樹脂が好ましい。このように、例えば、紙等の繊維中に入りやすい粒子径の小さい粘着性樹脂と、同繊維中に入り難い粒子径の大きな粘着性樹脂と、同じく同繊維中に入り難い着色剤をインキ中に並存させることによって、前記着色剤粒子を紙などの繊維中に入り込み難くしながら、粒子径の大きな前記着色剤粒子を紙等の繊維の内側では小さな粒子径の粘着性樹脂粒子で定着し、繊維の外側では大きな粒子径の粘着性樹脂粒子でも定着し、さらに粒子径の大きな粘着性樹脂粒子も紙等の繊維内から粒子径の小さな前記粘着性樹脂粒子で定着するため、消去性を良好に確保しながら、筆跡をより強固に紙等に固定することが可能となる。
【００２３】
粘着性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の粘着樹脂粒子が好適に用いられ、特にそれぞれの合成樹脂エマルションとして好適に用いられる。これらの粘着性樹脂は１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。 なお、粘着樹脂の粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良いが、球形状が特に好ましい。また、前記粘着性樹脂は最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下であることが望ましい。
【００２４】
粘着性樹脂の含有量は、他の成分との関係で適宜設定すれば良く、インキ組成物全量に対して、通常１〜３０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％とすれば良い。４０重量％を超える場合は粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪くなるほか、消去性が低下する。１重量％未満の場合は優れた筆跡定着性の実現が困難となる。特に、前記着色剤の平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは４〜６μｍであり、前記粘着性樹脂の平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍであり、かつ粒子径２μｍ以下（好ましくは０．０５〜２μｍ）のものが粘着性樹脂中３０重量％以上、好ましくは３０〜５０重量％含むインキ組成物の場合は、インキ組成物全量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％とすることにより、すぐれた消去性と筆跡定着性を同時に達成できる点で最適である。
【００２５】
本発明における粒度分布の制御については、例えば自然沈降、遠心分離、フィルター濾過等の公知の分級方法によって行うことができる。
【００２６】
また、本発明にいう平均粒子径は重量平均粒子径を示す。これは、液相沈降法の光透過法（測定装置「ＣＡＰＡ−７００」堀場製作所製）により重量累積分布を求め、分布５０重量％の粒子径を平均粒子径として算出した。沈降は遠心分離により行い、着色剤の粒子の比重は真比重を用いて計算した。
【００２７】
（無色樹脂粒子）
本発明では、前記着色剤及び前記粘着性樹脂とともに、更に無色樹脂粒子を用いることが好ましい。本発明にいう無色樹脂粒子とは、着色されていない透明又は半透明の樹脂粒子を示しているが、その粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良いが、前記着色剤と同様、本発明では球状、即ち無色樹脂球が好ましい。
【００２８】
また特に、前記無色樹脂粒子としては、粒子径が０．１〜１０μｍのものが好ましく、中でも前記着色剤より粒子径が小さく、及び又は前記着色剤よりも比重が大きい無色樹脂粒子が好ましい。また最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以上又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の無色樹脂粒子が好ましい。
【００２９】
前記無色樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂を例示することができ、それぞれの樹脂球が好適に用いられる。前記無色樹脂粒子は１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。特にアクリル系樹脂球、中でも０．１５〜５．００μｍの範囲内の粒子径を持つアクリル系樹脂球が最適である。
【００３０】
前記無色樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％含有することが好ましい。前記無色樹脂粒子が３０重量％を超える場合は、粘度が上がりすぎ、インキの流出性が低下するほか、前記着色剤による色が薄くなり、着色性が低下する場合がある。前記無色樹脂粒子が１重量％未満の場合は、当該無色樹脂粒子含有による消去性の向上が十分でない。
【００３１】
（水溶性樹脂）
本発明の消去性水性インキ組成物は、さらに水溶性樹脂を用いることができる。特に、水性インキ組成物に適用する場合、インキの粘度調整を図るほか、前記着色剤、前記粘着性樹脂乃至前記無色樹脂粒子の沈降防止及び分散安定化を図る上で水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂は、水溶性である限りは天然高分子、合成高分子、半合成高分子等のいずれであっても良いが、インキにチキソトロピー性を与える剪断減粘性付与剤が好ましく、公知のゲルインキのゲル化剤として用いられているものもそのまま使用できる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
水溶性樹脂としては、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン等の微生物産系多糖類及びその誘導体、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、デンプン、カラギーナン、アルギン酸等の植物系多糖類及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の動物系多糖類及びその誘導体、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、スチレン−アクリル共重合体等のアクリル系合成樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリＮ-ビニルアセトアミド及びその共重合体などのビニル系合成樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、その他、エチレン−マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド等の合成樹脂乃至合成樹脂エマルション等を例示することができる。これらは１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
これらの水溶性樹脂の中でも、多糖類、特にプルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン等の微生物産系多糖類及びその誘導体が好適に用いられる。これらの多糖類は、高粘度において優れたチキソトロピー性を有し、インキ組成物に適度な粘性と流出性をより有効に付与するほか、特に前記着色剤乃至無色樹脂粒子の沈降防止及び分散安定化を良好に図ることができる点で優れている。このため、これをボールペン用インキとして用いる場合には、インキ粘度が高いのでペン先からインキ洩れすることがなく、しかもインキタンク内において前記着色剤、前記粘着性樹脂乃至前記無色樹脂粒子がインキ中で分散安定化しているため、着色剤等の分離もない。その一方で筆記時のボールの回転により剪断力が加わるとインキ粘度が低下して良好な流出性を発揮する。
【００３４】
水溶性樹脂の含有量は、他の成分との関係や種類に応じて適宜設定すれば良く、通常、インキ組成物全量に対して０．０１〜４０重量％程度、好ましくは０．０５〜２０重量％である。特に、多糖類、中でもプルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカンから選ばれる微生物産系多糖類の場合は、０．０５〜４重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％である。４重量％を超える場合は粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪くなるおそれがあり、また０．１重量％未満の場合は、前記着色剤や無色樹脂粒子等の分散性不良を起こしやすく、インキが分離するおそれがある。
【００３５】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインキは水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤を用いることにより、インキの乾燥速度を所望の範囲に調整し、ペン先での乾燥防止及び凍結防止を図ることができる。具体的には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，８−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコールもチオジグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ジグリセリン、ソルビット等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテルの他、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
【００３６】
水溶性有機溶剤の含有量は、他の成分との関係や種類に応じて適宜設定すれば良く、インキ組成物全量に対して、通常１〜４０重量％程度、好ましくは２〜２５重量％とすれば良い。水溶性有機溶剤の含有量が４０重量％を超える場合は、水溶性樹脂の溶解性に影響があり、筆跡の塗膜が乾燥し難くなる。同含有量が１重量％未満の場合は、ペン先が乾燥しやすく、インキ凍結の可能性がある。
【００３７】
（その他の添加剤）
本発明では、さらに必要に応じて、分散剤、潤滑剤、防錆剤、防腐・防黴剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等の公知の水性インキで用いられる各種添加剤も適宜配合することができる。分散剤は、特に着色剤の分散性を高めるものであり、例えば、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、高級アルコール硫酸エステルソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等の陰イオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル等の非イオン系界面活性剤等を使用できる。この中でも、陰イオン系界面活性剤が好ましく、特にナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物がより好ましい。分散剤の添加量は、インキ組成物全量に対して、通常０．０１〜１重量％程度、好ましくは０．１〜０．５重量％とすれば良い。
【００３８】
潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルカリ金属塩、ジカルボン酸アミド、燐酸エステル等を用いることができる。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート等を用いることができる。防腐・防黴剤としては、例えばソルビタン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、ジヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、ベンズイミダゾール系化合物、クレゾール等を使用できる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、特に安息香酸ナトリウム等が好ましい。防腐・防黴剤の添加量は、インキ組成物全量に対して、通常０．２〜３重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％とすれば良い。
【００３９】
（水）
本発明のインキ組成物の溶媒も、公知の水性インキで用いられるものと同様のものを使用でき、例えば水（又は水系溶媒）を使用できる。この場合の水の含有量は、所望の粘度、他の成分の種類・添加量等によって適宜決定すれば良く、通常は総量で６０〜９５重量％程度、好ましくは７０〜８０重量％とすれば良い。
【００４０】
（粘度）
本発明のインキ組成物の粘度は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓとすれば良い。なお、粘度は、各成分の配合等により適宜調節することができる。本発明におけるインキ粘度は、ＥＬＤ型粘度計を用い、３°（Ｒ１４）コーン回転数０．５ｒｐｍ（２０℃）の条件下で測定した値を示す。
【００４１】
（インキの製造方法）
従来公知の分散・脱泡方法、濾過等でインキ作製が可能であり、基本的には公知のインキの製法と同様にして調製すればよいが、次の方法が好ましい。すなわち、着色剤、粘着性樹脂、（必要なら無色樹脂粒子）を水及び水溶性有機溶剤で分散させた後、水溶性樹脂を投入し、必要に応じてｐＨ調整を行い、消去性水性インキを得た。着色剤、粘着性樹脂等の粒度分布の調整は、必要に応じて分散剤を添加した後、撹拌しながら水で希釈し、これによって得られた分散液を用いて遠心分離等により分級を行えば良い。
【００４２】
（用途）
本発明のインキ組成物は、実質的にあらゆる種類の筆記具、印刷等のインキに適用することができる。筆記具としては、例えばマーカー、サインペン、ボールペン等のいずれにも用いることができる。特に、その優れた消去性からボールペン用としても最適である。
【００４３】
本発明のボールペンは、インキとして本発明の消去性水性インキ組成物を用いるほかは、公知のボールペン用部材を採用すれば良い。例えば、インキ収容管も、公知の材料・大きさのものをそのまま適用できる。インキ収容管の材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂製パイプ、その他にも金属製パイプが採用できる。また、ボールペンチップについても公知の水性ボールペンで用いられているものと同様の材質・構造を採用できる。
【００４４】
ボールペンの組み立ては、公知のボールペン組立方法に従えば良い。例えば、本発明の消去性水性インキ組成物を、洋白ボールペンチップ（ボール材質：超硬合金、セラミックス等）を一端に取り付けたポリプロピレン製インキ収容管に充填してボールペンレフィールとし、次いで本体にボールペンレフィールを取り付け、尾栓を装着した後、ボールペンレフィールを遠心分離機により管中の空気を除去すれば、本発明の水性ボールペンを得ることができる。
【００４５】
【実施例】
表１に示す配合組成により、着色剤、粘着性樹脂、必要に応じて無色樹脂粒子を、水及び水溶性有機溶剤で分散させた後、水溶性樹脂、防腐・防黴剤、潤滑剤を投入し、ｐＨ調整を行い、消去性水性インキを得た。比較の為、粘着性樹脂及び無色樹脂粒子を含まないインキについても同様の方法で作製した。分散・脱泡方法、濾過等はインキ作製にあたって採用されている公知の方法を採用した。なお、着色剤はデスパーに入れて希釈分散液とし、３時間撹拌し、得られた分散液を用いて遠心分離により分級を行った。粘着性樹脂も同様である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１中、組成中の各成分は次の通りである。
≪着色樹脂球≫
▲１▼“Acid Yellow 73 着色 メラミン樹脂/シリカ複合粒子” 平均粒径 7.1μm 日産化学工業製
▲２▼“Acid Red 87 着色 メラミン樹脂/シリカ複合粒子” 平均粒径 6.4μm 日産化学工業製
▲３▼“Acid Blue 62 着色 メラミン樹脂/シリカ複合粒子” 平均粒径 5.9μm 日産化学工業製
▲４▼“Solvent Red 8 着色 アクリル樹脂 6μ分級品” 綜研化学製
▲５▼“カーボンブラック＃30” 平均粒径0.03μm 三菱化学製
▲６▼“ラブコロール020 カーボンブラック着色アクリル樹脂” 平均粒径20.2μm大日精化製
≪無色樹脂球≫
▲１▼アクリル系(架橋)タイプ :商品名“MX- 300” 綜研化学製 平均粒径 3.0μm
≪粘着性樹脂≫
▲１▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “ニカゾール B7612” 粒径 5.4μm 固形分約30% Tg -49℃
▲２▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “RX-7013” 粒径 0.05μm 固形分約40% Tg 40℃ (以上日本カーバイド製)
▲３▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “SL-22” 粒径 0.2μm 固形分約40% Tg 40℃ 日本純薬製
▲４▼SBRエマルション :商品名 “JSR0589” 粒径 0.2μm 固形分50% 日本合成ゴム製
▲５▼SBSエマルション :商品名 “H-3175” 粒径 1〜2μm 固形分50% 第一工業製薬製
▲６▼酢酸ビニル系樹脂エマルション :商品名 “TG-314A” 粒径 約0.15μm 固形分49% 日本カーバイド製
▲７▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “ニカゾール RX-3006E” 粒径 0.2μm 固形分約40% Tg 70℃ 日本カーバイド製
≪水溶性樹脂≫
▲１▼ウェランガム :商品名“K1C376” 三晶製
≪水溶性有機溶剤≫
▲１▼グリセリン :試薬
≪防腐防黴剤≫
▲１▼1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン :商品名“プロクセルGXL” ヘキスト合成（株）製
≪防錆剤≫
▲１▼ベンゾトリアゾール :試薬
≪潤滑剤≫
▲１▼ POEアルキルエーテルリン酸エステル :商品名“フォスファノール ML-220” 東邦化学工業（株）製リン酸エステル系活性剤潤滑剤
≪分散剤≫
▲１▼ポリエチレングリコールアクリルフェニルエーテル試薬
【００４８】
＜評価方法＞
次に筆跡定着性と消去性を評価するため、下記の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（定着性評価）
得られた消去性水性インキを２０μｍアプリケーターにて白紙画用紙に塗布し、乾燥後試験塗膜として使用した。得られた試験塗膜を１ｋｇの分銅に乾いた綿ブロードを巻き付けて一回擦り、試験塗膜の状態を調べ、下記の基準により評価した。
評価基準
○：変化なし
△：一部はがれる
×：ほとんどはがれる
【００５０】
（消去性評価）
得られた消去性水性インキを２０μｍアプリケーターにて白紙画用紙に塗布し、乾燥後試験塗膜として使用した。得られた試験塗膜を市販プラスチック消しゴムにて１．５ｋｇの荷重を加えながら５往復させ、残色と白画用紙との色差デルタＥ＊ａｂで評価を行った。（５以下であればほぼ消去している）。
【００５１】
表１より、本願の着色樹脂球を用いない比較例１、２、４、５、６及び７は実施例に比較し色差デルタＥ＊ａｂが高い値を示し、消去性が悪いことが分かる。また比較例３は２μｍ以下の粘着樹脂が配合されていないために消去性は良いが、定着性が悪い。また比較例８は２μｍ以下の粘着樹脂が配合されているがＴｇが高いために消去性は良いが、定着性が悪い。さらに比較例９は着色樹脂球の平均粒径が２μｍ以下であるため消去性が悪く、比較例１０は着色樹脂球の平均粒径が１０μｍ以上であるため消去性は良いが、筆記性（二重線、書き味）及び定着性が悪い。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、上記の通り、アニオン性を有する染料で着色されたメラミン樹脂／シリカ複合球状樹脂球を着色剤とし、且つ当該樹脂球の平均粒子径が２〜１０μｍであり、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に３０重量％以下とする消去性水性インキ組成物により着色剤として着色樹脂粒子を用いる場合であっても未反応の染料のブリードがなく消しゴムで容易に且つ綺麗に消すことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、消去性水性インキ組成物、特に筆記具用水性消去性水性インキ組成物における消去性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙面上に文字等を筆記した場合、これらの描線を消しゴムで消すことができる消去性水性インキ組成物が提供されている。
【０００３】
例えば特開平５−２７９６１４号は、０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂、粒子径１〜２０μｍの着色樹脂球状粒子及び水を含有し、インキ粘度５〜３５ｍＰａ・secである消去性水性インキである（特許文献１参照）。
【０００４】
特開２０００−１０３９９７号は、少なくとも着色剤を含む水性インキ組成物であって、当該着色剤の平均粒子径が２μｍ以上であり、且つ粒子径１．８μｍ以下のものが着色剤中１．６重量％以下であるインキ組成物である（特許文献２参照）。
【０００５】
また、出願人は無色樹脂粒子を添加し消去性改善する出願（特願２００２−１４７２４４号、特許文献３参照）や粘着樹脂粒子を添加しさらに消去性を改善した出願（特願２００２−１８２７４０号、特許文献４参照）を行っている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２７９６１４号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−１０３９９７号公報
【０００８】
【特許文献３】
特願２００２−１４７２４４号
【０００９】
【特許文献４】
特願２００２−１８２７４０号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平５−２７９６１４号の消去性水性インキは、その描線を完全に消去することができず、消去性という点ではなお改善する余地がある。特に、高い筆圧で筆記した場合、その描線が認識できなくなるまで消去することは不可能である。この問題は、特に筆圧が高くなる傾向にあるボールペン用インキとして用いる場合にはより顕著となる。
【００１１】
一方、特開２０００−１０３９９７号の消去性水性インキは、上記の特開平５−２７９６１４号の消去性水性インキの問題点をすべて解決しており、筆記後の描線は高い筆圧で筆記した場合であっても容易に消すことができ、その描線は手で触る程度では容易に消えない点で定着性も良好であるが、なお一層優れた定着性を発揮する消去性水性インキを提供することが望まれていた。
【００１２】
出願人が既に出願した特願２００２−１４７２４４号及び特願２００２−１４７２４４号にて筆圧の高い場合の消去性を改善し、また定着性を改善した。しかし、上記インキ組成物の着色剤として染料で着色する着色樹脂粒子を使用した場合、未反応の染料が筆記時にブリードし、染料が紙に浸透する結果、消去性が悪くなる問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、染料で着色された着色樹脂粒子を用いる場合においても消去性が悪くならず容易に消すことができる消去性水性インキ組成物を提供するところにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、アニオン性を有する染料で着色されたメラミン樹脂／シリカ複合球状樹脂球を着色剤とし、且つ当該樹脂球の平均粒子径が２〜１０μｍであり、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に３０重量％以下であることを特徴とする消去性水性インキ組成物であれば、上記目的を達成することができることを見出した。平均粒子径が２μｍ以上の粘着性樹脂で、且つ粒子径２μｍ以下のものが当該粘着性樹脂中に３０重量％以上含まれる請求項１記載の消去性水性インキ組成物であれば、またその中でも特に、前記粘着性樹脂の平均粒子径が２μｍ以上である消去性水性インキ組成物であれば、上記目的を達成することができることを見出した。
【００１５】
本発明のインキ組成物は、このように、粒子径の大きな着色剤と当該着色剤と比較して粒子径の小さな粘着樹脂を含んでいることから、この粒子径の小さな粘着樹脂が紙の繊維に入り込みやすくなり、前記粒子径の大きな着色材を裏側から固定することができるため、たとえ紙等に高い筆圧で筆記された描線であっても消しゴムで容易に消すことができると同時に、定着性が顕著に向上する。
【００１６】
特に、少なくとも着色剤と粘着性樹脂を含むインキ組成物であって、上記着色剤の平均粒子径が２μｍ以上であり、前記粘着性樹脂の平均粒子径が２μｍ以上で、且つ粒子径２μｍ以下のものが当該粘着性樹脂中に３０重量％以上含まれるインキ組成物であれば、前記着色剤を紙などの繊維中に入り込み難くしながら、粒子径の大きな前記着色剤を紙等の繊維の内外で定着し、さらに粒子径の大きな粘着性樹脂も紙等の繊維内から粒子径の小さな前記粘着性樹脂で定着されるため、筆跡をより強固に紙等に固定することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（着色樹脂粒子）
本発明に用いる着色樹脂粒子は消去性水性インキ組成物の着色剤として用いるもので、特に蛍光顔料として用いるものである。かかる着色樹脂粒子は、アニオン性を有する染料で着色されたメラミン樹脂よりなり、メラミン樹脂／シリカ複合球状樹脂球である。従来の平均粒子径１μｍ以上の蛍光顔料は樹脂表面を蛍光染料で染着した後、微粒子化するため粉砕して顔料としていたので、未反応の染料がブリードするため消去性が悪くなるが、本発明の着色樹脂粒子は染料と樹脂とが重合反応するので、ブリードすることがない。また、当該着色樹脂粒子の粒子径は平均粒子径が２〜１０μｍであり、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に３０重量％以下であるため、消去による色残りという問題もない。尚、消去による色残りの点では、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
（着色樹脂粒子以外の着色剤）
着色樹脂粒子以外の着色剤の種類としては、公知のインキ等で用いられているものを採用することができる。例えば、酸化チタン、アニリンブラック、カーボンブラック、群青、コバルトブルー、酸化クロム、べんがら、黒鉛等の無機顔料、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントバイオレット１９等の有機顔料が使用できる。
【００１９】
その他にも、本発明の着色剤として、蓄光顔料等も用いることができる。また、本発明の着色剤として、フレーク状アルミナ粒子（板状アルミナ）、フレーク状アルミニウム粒子、フレーク状窒化ホウ素などの着色及び／又は非着色のフレーク状粒子を用いることもできる。この中でも特に、フレーク状アルミナ粒子及びフレーク状窒化ホウ素の少なくとも１種を用いることが好ましい。また、本発明では、コピー用トナー等も使用できる。これら着色剤は、単独で又は２種以上で用いることができる。
【００２０】
着色樹脂粒子以外の着色剤としては、平均粒子径が２μｍ以上の着色剤であれば特に制限されないが、好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは４〜１０μｍである。また、着色剤の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良い。
【００２１】
着色樹脂粒子及びそれ以外着色剤の含有量は、他の成分との関係で適宜設定すれば良く、通常１〜４０重量％程度、好ましくは３〜２０重量％とすれば良い。４０重量％を超える場合は粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪くなり、１重量％未満の場合は十分な着色性能が得られないことがある。
【００２２】
（粘着性樹脂）
粘着性樹脂としては、粘着性樹脂の粒子径２μｍ以下（好ましくは０．０５〜２μｍ）のものが粘着性樹脂中３０重量％以上、好ましくは３０〜５０重量％含むものであれば特に制限されない。その中でも、特に平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは２〜１０μｍ（さらに好ましくは２〜８μｍ）の粘着性樹脂が好ましい。このように、例えば、紙等の繊維中に入りやすい粒子径の小さい粘着性樹脂と、同繊維中に入り難い粒子径の大きな粘着性樹脂と、同じく同繊維中に入り難い着色剤をインキ中に並存させることによって、前記着色剤粒子を紙などの繊維中に入り込み難くしながら、粒子径の大きな前記着色剤粒子を紙等の繊維の内側では小さな粒子径の粘着性樹脂粒子で定着し、繊維の外側では大きな粒子径の粘着性樹脂粒子でも定着し、さらに粒子径の大きな粘着性樹脂粒子も紙等の繊維内から粒子径の小さな前記粘着性樹脂粒子で定着するため、消去性を良好に確保しながら、筆跡をより強固に紙等に固定することが可能となる。
【００２３】
粘着性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の粘着樹脂粒子が好適に用いられ、特にそれぞれの合成樹脂エマルションとして好適に用いられる。これらの粘着性樹脂は１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。 なお、粘着樹脂の粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良いが、球形状が特に好ましい。また、前記粘着性樹脂は最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下であることが望ましい。
【００２４】
粘着性樹脂の含有量は、他の成分との関係で適宜設定すれば良く、インキ組成物全量に対して、通常１〜３０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％とすれば良い。４０重量％を超える場合は粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪くなるほか、消去性が低下する。１重量％未満の場合は優れた筆跡定着性の実現が困難となる。特に、前記着色剤の平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは４〜６μｍであり、前記粘着性樹脂の平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍであり、かつ粒子径２μｍ以下（好ましくは０．０５〜２μｍ）のものが粘着性樹脂中３０重量％以上、好ましくは３０〜５０重量％含むインキ組成物の場合は、インキ組成物全量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％とすることにより、すぐれた消去性と筆跡定着性を同時に達成できる点で最適である。
【００２５】
本発明における粒度分布の制御については、例えば自然沈降、遠心分離、フィルター濾過等の公知の分級方法によって行うことができる。
【００２６】
また、本発明にいう平均粒子径は重量平均粒子径を示す。これは、液相沈降法の光透過法（測定装置「ＣＡＰＡ−７００」堀場製作所製）により重量累積分布を求め、分布５０重量％の粒子径を平均粒子径として算出した。沈降は遠心分離により行い、着色剤の粒子の比重は真比重を用いて計算した。
【００２７】
（無色樹脂粒子）
本発明では、前記着色剤及び前記粘着性樹脂とともに、更に無色樹脂粒子を用いることが好ましい。本発明にいう無色樹脂粒子とは、着色されていない透明又は半透明の樹脂粒子を示しているが、その粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良いが、前記着色剤と同様、本発明では球状、即ち無色樹脂球が好ましい。
【００２８】
また特に、前記無色樹脂粒子としては、粒子径が０．１〜１０μｍのものが好ましく、中でも前記着色剤より粒子径が小さく、及び又は前記着色剤よりも比重が大きい無色樹脂粒子が好ましい。また最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以上又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の無色樹脂粒子が好ましい。
【００２９】
前記無色樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂を例示することができ、それぞれの樹脂球が好適に用いられる。前記無色樹脂粒子は１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。特にアクリル系樹脂球、中でも０．１５〜５．００μｍの範囲内の粒子径を持つアクリル系樹脂球が最適である。
【００３０】
前記無色樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％含有することが好ましい。前記無色樹脂粒子が３０重量％を超える場合は、粘度が上がりすぎ、インキの流出性が低下するほか、前記着色剤による色が薄くなり、着色性が低下する場合がある。前記無色樹脂粒子が１重量％未満の場合は、当該無色樹脂粒子含有による消去性の向上が十分でない。
【００３１】
（水溶性樹脂）
本発明の消去性水性インキ組成物は、さらに水溶性樹脂を用いることができる。特に、水性インキ組成物に適用する場合、インキの粘度調整を図るほか、前記着色剤、前記粘着性樹脂乃至前記無色樹脂粒子の沈降防止及び分散安定化を図る上で水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂は、水溶性である限りは天然高分子、合成高分子、半合成高分子等のいずれであっても良いが、インキにチキソトロピー性を与える剪断減粘性付与剤が好ましく、公知のゲルインキのゲル化剤として用いられているものもそのまま使用できる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
水溶性樹脂としては、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン等の微生物産系多糖類及びその誘導体、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、デンプン、カラギーナン、アルギン酸等の植物系多糖類及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の動物系多糖類及びその誘導体、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、スチレン−アクリル共重合体等のアクリル系合成樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリＮ-ビニルアセトアミド及びその共重合体などのビニル系合成樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、その他、エチレン−マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド等の合成樹脂乃至合成樹脂エマルション等を例示することができる。これらは１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
これらの水溶性樹脂の中でも、多糖類、特にプルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン等の微生物産系多糖類及びその誘導体が好適に用いられる。これらの多糖類は、高粘度において優れたチキソトロピー性を有し、インキ組成物に適度な粘性と流出性をより有効に付与するほか、特に前記着色剤乃至無色樹脂粒子の沈降防止及び分散安定化を良好に図ることができる点で優れている。このため、これをボールペン用インキとして用いる場合には、インキ粘度が高いのでペン先からインキ洩れすることがなく、しかもインキタンク内において前記着色剤、前記粘着性樹脂乃至前記無色樹脂粒子がインキ中で分散安定化しているため、着色剤等の分離もない。その一方で筆記時のボールの回転により剪断力が加わるとインキ粘度が低下して良好な流出性を発揮する。
【００３４】
水溶性樹脂の含有量は、他の成分との関係や種類に応じて適宜設定すれば良く、通常、インキ組成物全量に対して０．０１〜４０重量％程度、好ましくは０．０５〜２０重量％である。特に、多糖類、中でもプルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカンから選ばれる微生物産系多糖類の場合は、０．０５〜４重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％である。４重量％を超える場合は粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪くなるおそれがあり、また０．１重量％未満の場合は、前記着色剤や無色樹脂粒子等の分散性不良を起こしやすく、インキが分離するおそれがある。
【００３５】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインキは水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤を用いることにより、インキの乾燥速度を所望の範囲に調整し、ペン先での乾燥防止及び凍結防止を図ることができる。具体的には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，８−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコールもチオジグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ジグリセリン、ソルビット等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテルの他、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
【００３６】
水溶性有機溶剤の含有量は、他の成分との関係や種類に応じて適宜設定すれば良く、インキ組成物全量に対して、通常１〜４０重量％程度、好ましくは２〜２５重量％とすれば良い。水溶性有機溶剤の含有量が４０重量％を超える場合は、水溶性樹脂の溶解性に影響があり、筆跡の塗膜が乾燥し難くなる。同含有量が１重量％未満の場合は、ペン先が乾燥しやすく、インキ凍結の可能性がある。
【００３７】
（その他の添加剤）
本発明では、さらに必要に応じて、分散剤、潤滑剤、防錆剤、防腐・防黴剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等の公知の水性インキで用いられる各種添加剤も適宜配合することができる。分散剤は、特に着色剤の分散性を高めるものであり、例えば、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、高級アルコール硫酸エステルソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等の陰イオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル等の非イオン系界面活性剤等を使用できる。この中でも、陰イオン系界面活性剤が好ましく、特にナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物がより好ましい。分散剤の添加量は、インキ組成物全量に対して、通常０．０１〜１重量％程度、好ましくは０．１〜０．５重量％とすれば良い。
【００３８】
潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルカリ金属塩、ジカルボン酸アミド、燐酸エステル等を用いることができる。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート等を用いることができる。防腐・防黴剤としては、例えばソルビタン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、ジヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、ベンズイミダゾール系化合物、クレゾール等を使用できる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、特に安息香酸ナトリウム等が好ましい。防腐・防黴剤の添加量は、インキ組成物全量に対して、通常０．２〜３重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％とすれば良い。
【００３９】
（水）
本発明のインキ組成物の溶媒も、公知の水性インキで用いられるものと同様のものを使用でき、例えば水（又は水系溶媒）を使用できる。この場合の水の含有量は、所望の粘度、他の成分の種類・添加量等によって適宜決定すれば良く、通常は総量で６０〜９５重量％程度、好ましくは７０〜８０重量％とすれば良い。
【００４０】
（粘度）
本発明のインキ組成物の粘度は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓとすれば良い。なお、粘度は、各成分の配合等により適宜調節することができる。本発明におけるインキ粘度は、ＥＬＤ型粘度計を用い、３°（Ｒ１４）コーン回転数０．５ｒｐｍ（２０℃）の条件下で測定した値を示す。
【００４１】
（インキの製造方法）
従来公知の分散・脱泡方法、濾過等でインキ作製が可能であり、基本的には公知のインキの製法と同様にして調製すればよいが、次の方法が好ましい。すなわち、着色剤、粘着性樹脂、（必要なら無色樹脂粒子）を水及び水溶性有機溶剤で分散させた後、水溶性樹脂を投入し、必要に応じてｐＨ調整を行い、消去性水性インキを得た。着色剤、粘着性樹脂等の粒度分布の調整は、必要に応じて分散剤を添加した後、撹拌しながら水で希釈し、これによって得られた分散液を用いて遠心分離等により分級を行えば良い。
【００４２】
（用途）
本発明のインキ組成物は、実質的にあらゆる種類の筆記具、印刷等のインキに適用することができる。筆記具としては、例えばマーカー、サインペン、ボールペン等のいずれにも用いることができる。特に、その優れた消去性からボールペン用としても最適である。
【００４３】
本発明のボールペンは、インキとして本発明の消去性水性インキ組成物を用いるほかは、公知のボールペン用部材を採用すれば良い。例えば、インキ収容管も、公知の材料・大きさのものをそのまま適用できる。インキ収容管の材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂製パイプ、その他にも金属製パイプが採用できる。また、ボールペンチップについても公知の水性ボールペンで用いられているものと同様の材質・構造を採用できる。
【００４４】
ボールペンの組み立ては、公知のボールペン組立方法に従えば良い。例えば、本発明の消去性水性インキ組成物を、洋白ボールペンチップ（ボール材質：超硬合金、セラミックス等）を一端に取り付けたポリプロピレン製インキ収容管に充填してボールペンレフィールとし、次いで本体にボールペンレフィールを取り付け、尾栓を装着した後、ボールペンレフィールを遠心分離機により管中の空気を除去すれば、本発明の水性ボールペンを得ることができる。
【００４５】
【実施例】
表１に示す配合組成により、着色剤、粘着性樹脂、必要に応じて無色樹脂粒子を、水及び水溶性有機溶剤で分散させた後、水溶性樹脂、防腐・防黴剤、潤滑剤を投入し、ｐＨ調整を行い、消去性水性インキを得た。比較の為、粘着性樹脂及び無色樹脂粒子を含まないインキについても同様の方法で作製した。分散・脱泡方法、濾過等はインキ作製にあたって採用されている公知の方法を採用した。なお、着色剤はデスパーに入れて希釈分散液とし、３時間撹拌し、得られた分散液を用いて遠心分離により分級を行った。粘着性樹脂も同様である。
【００４６】
【表１】
表１中、組成中の各成分は次の通りである。
≪着色樹脂球≫
▲１▼“Acid Yellow 73 着色 メラミン樹脂/シリカ複合粒子” 平均粒径 7.1μm 日産化学工業製
▲２▼“Acid Red 87 着色 メラミン樹脂/シリカ複合粒子” 平均粒径 6.4μm 日産化学工業製
▲３▼“Acid Blue 62 着色 メラミン樹脂/シリカ複合粒子” 平均粒径 5.9μm 日産化学工業製
▲４▼“Solvent Red 8 着色 アクリル樹脂 6μ分級品” 綜研化学製
▲５▼“カーボンブラック＃30” 平均粒径0.03μm 三菱化学製
▲６▼“ラブコロール020 カーボンブラック着色アクリル樹脂” 平均粒径20.2μm大日精化製
≪無色樹脂球≫
▲１▼アクリル系(架橋)タイプ :商品名“MX- 300” 綜研化学製 平均粒径 3.0μm
≪粘着性樹脂≫
▲１▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “ニカゾール B7612” 粒径 5.4μm 固形分約30% Tg -49℃
▲２▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “RX-7013” 粒径 0.05μm 固形分約40% Tg 40℃ (以上日本カーバイド製)
▲３▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “SL-22” 粒径 0.2μm 固形分約40% Tg 40℃ 日本純薬製
▲４▼SBRエマルション :商品名 “JSR0589” 粒径 0.2μm 固形分50% 日本合成ゴム製
▲５▼SBSエマルション :商品名 “H-3175” 粒径 1〜2μm 固形分50% 第一工業製薬製
▲６▼酢酸ビニル系樹脂エマルション :商品名 “TG-314A” 粒径 約0.15μm 固形分49% 日本カーバイド製
▲７▼アクリル系樹脂エマルション :商品名 “ニカゾール RX-3006E” 粒径 0.2μm 固形分約40% Tg 70℃ 日本カーバイド製
≪水溶性樹脂≫
▲１▼ウェランガム :商品名“K1C376” 三晶製
≪水溶性有機溶剤≫
▲１▼グリセリン :試薬
≪防腐防黴剤≫
▲１▼1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン :商品名“プロクセルGXL” ヘキスト合成（株）製
≪防錆剤≫
▲１▼ベンゾトリアゾール :試薬
≪潤滑剤≫
▲１▼ POEアルキルエーテルリン酸エステル :商品名“フォスファノール ML-220” 東邦化学工業（株）製リン酸エステル系活性剤潤滑剤
≪分散剤≫
▲１▼ポリエチレングリコールアクリルフェニルエーテル試薬
【００４８】
＜評価方法＞
次に筆跡定着性と消去性を評価するため、下記の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（定着性評価）
得られた消去性水性インキを２０μｍアプリケーターにて白紙画用紙に塗布し、乾燥後試験塗膜として使用した。得られた試験塗膜を１ｋｇの分銅に乾いた綿ブロードを巻き付けて一回擦り、試験塗膜の状態を調べ、下記の基準により評価した。
評価基準
○：変化なし
△：一部はがれる
×：ほとんどはがれる
【００５０】
（消去性評価）
得られた消去性水性インキを２０μｍアプリケーターにて白紙画用紙に塗布し、乾燥後試験塗膜として使用した。得られた試験塗膜を市販プラスチック消しゴムにて１．５ｋｇの荷重を加えながら５往復させ、残色と白画用紙との色差デルタＥ＊ａｂで評価を行った。（５以下であればほぼ消去している）。
【００５１】
表１より、本願の着色樹脂球を用いない比較例１、２、４、５、６及び７は実施例に比較し色差デルタＥ＊ａｂが高い値を示し、消去性が悪いことが分かる。また比較例３は２μｍ以下の粘着樹脂が配合されていないために消去性は良いが、定着性が悪い。また比較例８は２μｍ以下の粘着樹脂が配合されているがＴｇが高いために消去性は良いが、定着性が悪い。さらに比較例９は着色樹脂球の平均粒径が２μｍ以下であるため消去性が悪く、比較例１０は着色樹脂球の平均粒径が１０μｍ以上であるため消去性は良いが、筆記性（二重線、書き味）及び定着性が悪い。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、上記の通り、アニオン性を有する染料で着色されたメラミン樹脂／シリカ複合球状樹脂球を着色剤とし、且つ当該樹脂球の平均粒子径が２〜１０μｍであり、粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に３０重量％以下とする消去性水性インキ組成物により着色剤として着色樹脂粒子を用いる場合であっても未反応の染料のブリードがなく消しゴムで容易に且つ綺麗に消すことができる。
Claims (16)
- アニオン性を有する染料で着色されたメラミン樹脂／シリカ複合球状樹脂球を着色剤とし、且つ当該樹脂球の平均粒子径が２〜１０μｍであり粒子径２μｍ以下のものが当該樹脂球中に３０重量％以下含まれるとともに、さらに最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下であり平均粒子径が２μｍ以上の粘着性樹脂で、且つ粒子径２μｍ以下のものが当該粘着性樹脂中に３０重量％以上含まれるであることを特徴とする消去性水性インキ組成物。
- 前記粘着性樹脂がインキ組成物全量中１〜３０重量％含まれる請求項１記載の消去性水性インキ組成物。
- 前記着色剤がインキ組成物全量中１〜４０重量％含まれる請求項１又は２のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。
- さらに、無色樹脂粒子を含む請求項１〜３のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。
- 前記無色樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以上又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上である請求項４記載の消去性水性インキ組成物。
- 前記無色樹脂粒子の粒子径が０．１〜１０μｍである請求項４又は５記載の消去性水性インキ組成物。
- 前記無色樹脂粒子がインキ組成物全量中１〜３０重量％含まれる請求項４〜６のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。
- さらに、着色及び／又は非着色のフレーク状粒子を含有する請求項１〜７のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。
- 前記フレーク状粒子が、フレーク状アルミナ粒子及びフレーク状窒化ホウ素の少なくとも１種である請求項８記載の消去性水性インキ組成物。
- さらに、水溶性樹脂を含む請求項１〜９のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。
- 前記水溶性樹脂が多糖類である請求項１０記載の消去性水性インキ組成物。
- 前記多糖類が、キサンタンガム、カルボキシルメチルセルロース、グアーガム、プルラン、ラムザンガム、ウェランガム及びサクシノグルカンの少なくとも１種である請求項１１記載の消去性水性インキ組成物。
- 前記水溶性樹脂の含有量がインキ組成物中０．０１〜４０重量％である請求項１０記載の消去性水性インキ組成物。
- ＥＬＤ粘度計（３°（Ｒ１４コーン）０．５ｒｐｍ（２０℃））によるインキ粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである請求項１０〜１３のいずれかの項に記載の消去性水性インキ組成物。
- 請求項１〜１４のいずれかに記載の筆記具用消去性水性インキ組成物。
- 請求項１５記載の組成物をインキとして用いたボールペン。
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