JP4088719B2 - トリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの製造方法 - Google Patents
トリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、電線ワニス、塩化ビニル樹脂の安定剤、塗料用原料、難燃剤などの分野に有用で、高い耐熱性と難燃性を持つトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シアヌル酸とアルキレンオキシドからトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを製造する方法としては、特開昭５６−８１５７１号公報では、グリコールや芳香族置換低級アルコール系、メチルエチルケトンやｎ−プロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル類の如き反応媒体にシアヌル酸と厳密に秤量されたエチレンオキシドを、水酸化アルカリ、アミン又は４級アンモニウム塩を触媒として付加反応させる製造方法が開示されている。
【０００３】
また、ジャーナル・オブ・ザ・オーガニックケミストリー（２８巻、８５〜８９頁、１９６３年）には、ジアルキルホルムアミド又はジアルキルアセトアミド中で加圧下又は常圧下にシアヌル酸とアルキレンオキシドを反応させる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開昭５６−８１５７１号公報では、反応中に溶媒の一部が塩基性物質に変化し易く生成物の一部が分解して不純物を副生し、精製に困難を生ずるという問題がある。また、シアヌル酸に対するアルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド）を当量以上に添加すると急激に収率が低下するという問題がある。
【０００５】
また、上記ジャーナル・オブ・ザ・オーガニックケミストリーに記載の方法では、溶媒自身が低活性の触媒作用を呈する為に通常は他の触媒（例えば塩基性触媒）の存在は必要としないが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルホルムアミド類を溶媒にする場合、又はジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドにベンゼンやトルエン等を混合して使用する場合には、シアヌル酸とアルキレンオキシドとの反応速度が著しく低下する。
【０００６】
この様に従来の塩基性触媒ではシアヌル酸に対するアルキレンオキシドの添加量が当量比を越えると分解反応が急激に進む事と、溶媒乾固（溶媒の除去）の加熱状態により若干の分解が起こり、溶媒乾固して得られた製品の純度は不充分である。そのために、それらの物は再結晶法等により精製して製品化する。しかし、再結晶は結晶性の低い物質には適用し難い事や、再結晶法自体が収率の低下、溶媒の回収、溶解・冷却・濾過・乾燥という非常に長い工程となる欠点が有る。
【０００７】
本願発明はシアヌル酸とアルキレンオキシドとを反応してトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを製造する方法に関して、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン又は第４級ホスフォニウム塩を触媒として溶媒中で反応させるものである。そして、製造過程に起こるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの分解を抑制し、高純度、高収率で製造する方法を提供するものである。この触媒を使用する本願発明の方法では、驚くべき事にシアヌル酸に対するアルキレンオキシドの添加量を当量以上に加えても収率の低下が見られないばかりか、副反応が少ないため反応液中の溶媒を乾固するだけで非常に高純度の目的物が得られる。特に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの様な結晶性の高い化合物の場合は、再結晶による精製を行わなくても高純度の粉砕可能な白色結晶を生じるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、シアヌル酸と式（１）：
【０００９】
【化２】
【００１０】
（ただし、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるアルキレンオキシドとを、第４級ホスフォニウム塩を触媒として溶媒中で反応させるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの製造方法である。
本願発明で得られるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートは、式（２）：
【００１１】
【化３】
【００１２】
で表される化合物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本願発明に使用するシアヌル酸（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｏ3）は、互変異性体であるイソシアヌル酸と平衡関係にあり、本願発明ではシアヌル酸、イソシアヌル酸又は両者の混合物を使用することが出来る。
【００１４】
本願発明に使用する式（１）で表されるアルキレンオキシドは、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。更に上記Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基及びエチル基で有ることが好ましい。上記の式（１）で表されるアルキレンオキシドの好ましい例示化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（即ち、メチルオキシラン）、α−ブチレンオキシド（即ち、１，２−エポキシブタン）、β−ブチレンオキシド（即ち、２，３−ジメチルオキシラン）が挙げられ、これらはそれぞれ単独でシアヌル酸との反応に使用するものである。
【００１５】
上記アルキレンオキシドはシアヌル酸の１．００モルに対して、２．９５〜４．００モル、好ましくは３．１０〜３．３０モルの比率で用いる。
シアヌル酸１．００モルに対して、当量比でアルキレンオキシドを反応させる場合は３．００モルのアルキレンオキシドを必要とする。しかし、シアヌル酸１．００モルに対して２．９５モル以上３．００モル未満のアルキレンオキシドを反応させる場合はごく少量の未反応物が生成するが、所定の温度と圧力で反応が進行していき、反応の終点を越えた段階でも温度と圧力が反応系に残る場合には、この少量の未反応物は生成物の分解反応を抑制する効果がある。従って、生成物の純度を低下させない範囲で、１．００モルのシアヌル酸に対して２．９５モル以上３．００モル未満のアルキレンオキシドを反応させる事は可能である。
【００１６】
本願発明に使用する触媒は、式（３）：Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｐで表されるトリアリールホスフィン、式（４）：Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｐで表されるトリアルキルホスフィン、又は式（５）：Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｐ+Ｙ-で表される第４級ホスフォニウム塩を用いることが出来る。
式（３）：Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｐで表されるトリアリールホスフィンにおいて、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル基、トリル基が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の３個のアリール基は、同一の有機基とする事も異なる有機基とする事も出来る。これらトリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンが挙げられる。
【００１７】
式（４）：Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｐで表されるトリアルキルホスフィンにおいて、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は炭素数２〜１０のアルキル基であり、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の３個のアルキル基は、同一の有機基とする事も異なる有機基とする事もできる。これらトリアルキルホスフィンとしては、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンが挙げられる。
【００１８】
式（５）：Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｐ+Ｙ-で表される第４級ホスフォニウム塩において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるが、好ましくはＲ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12の４つの有機基の内で３つの有機基がフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することが出来る。また他の１つの有機基は炭素数１〜１８のアルキル基又はアラルキル基である。また、陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナート（−ＳＯ3 -）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることができる。式（４）の第４級ホスフォニウム塩は、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。
【００１９】
本願発明に用いる触媒としては、式（５）の第４級ホスフォニウム塩が好ましい。特に、好ましい触媒としては、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアラルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）を例示する事が出来る。
【００２０】
上記のトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン又は第４級ホスフォニウム塩は、シアヌル酸とアルキレンオキシドの反応における触媒として作用する。トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン又は第４級ホスフォニウム塩は、シアヌル酸とアルキレンオキシドの合計量に対して０．０３〜５重量％の割合で存在させることが好ましい。０．０３重量％未満では反応速度の促進が期待できず、また５重量％を越えて添加してもそれ以上の効果は期待できない。
【００２１】
シアヌル酸は殆どの有機溶媒に不溶乃至僅かに溶解する為に、円滑に反応を進行させるため種々の反応媒体が提案されている。例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、脂肪族ニトリル、モルホリン、ジメチルスルホキシド、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、テトラヒドロフラン、アルキレンハライド、ジアルキルカーボネート等がある。
【００２２】
シアヌル酸とアルキレンオキシドを反応させてトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを製造する時に、反応終点付近、特に反応終点を越えた段階で分解反応が起こることが知られている。特に溶媒としてジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドを用いた場合は、分解物が多量に生成し収率も低下する。
【００２３】
溶媒としてアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、エーテル或いは水等が提案されている。これらは溶媒自身がオニウム塩を形成しシアヌル酸のアルキレンオキシド付加体を接触的に分解するような心配はないが、やはり化学量論量のアルキレンオキシドを反応させようとしたり、熱履歴が長い場合は多量の循環使用の出来ない分解物が生成し、安定な操業が困難でしかも純度と収率が向上しない。
【００２４】
本願発明ではグリコールエーテル、即ちセロソルブを溶媒に用いることが純度と収率を向上させる点で好ましい。セロソルブとしては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノールが挙げられる。
上記のシアヌル酸とアルキレンオキシドとの反応は、ステンレス製オートクレーブ等の反応容器を用い、１気圧〜１０気圧の圧力下で、６０〜１５０℃の温度で、５〜５０時間で行うことが出来る。
【００２５】
本願発明において、シアヌル酸とエチレンオキシドを、上記触媒の存在下に反応させることにより、式（６）：
【００２６】
【化４】
【００２７】
で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
シアヌル酸とプロピレンオキシドを、上記触媒の存在下に反応させることにより、式（７）：
【００２８】
【化５】
【００２９】
で表されるトリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
シアヌル酸とα−ブチレンオキシドを、上記触媒の存在下に反応させることにより、式（８）：
【００３０】
【化６】
【００３１】
で表されるトリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
シアヌル酸とβ−ブチレンオキシドを、上記触媒の存在下に反応させることにより、式（９）：
【００３２】
【化７】
【００３３】
で表されるトリス（α−メチル−β−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
【００３４】
【実施例】
シアヌール酸〔日産化学工業（株）製〕、エチレンオキシド〔市販の試薬〕、プロピレンオキシド〔市販の試薬：メチルオキシラン〕、α−ブチレンオキシド〔大日本インキ化学工業（株）：１，２−エポキシブタン〕、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド〔市販の試薬〕、トリフェニルホスフィン〔市販の試薬〕、トリエチルアミン〔市販の試薬〕、水酸化ナトリウム〔市販の試薬〕、２−メトキシエタノール〔市販の試薬〕、及びジメチルホルムアミド〔市販の試薬〕を準備した。
【００３５】
実施例１
オートクレーブにシアヌール酸３８．７ｇ（０．３モル）、プロピレンオキシド５７．４ｇ（０．９９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド１．１６ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、超高粘稠液体の生成物９０ｇを得た。
【００３６】
得られた生成物を１００℃／１ｔｏｒｒの減圧条件に２時間保持した。この処理の前後で重量変化が無く、実施例１で得られた生成物中の揮発分は０％であった。
得られた生成物の水酸基含量と炭素含量、水素含量、窒素含量と酸価の分析結果は第１表の如くであり、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートとして同定された。収率は９９．０％であった。
【００３７】
【表１】
実施例１で得られたトリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートをアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝６／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム６．８分の所に単一の吸収ピークが得られた。
【００３８】
実施例２
オートクレーブにシアヌール酸３２．３ｇ（０．２５モル）、α−ブチレンオキシド５９．４ｇ（０．８２５モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド０．７５ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、超高粘稠液体８５．５ｇを得た。
【００３９】
得られた生成物を１００℃／１ｔｏｒｒの減圧条件に２時間保持した。この処理の前後で重量変化が無く、実施例２で得られた生成物中の揮発分は０％であった。
得られた生成物の水酸基含量と炭素含量、水素含量、窒素含量と酸価の分析結果は第２表の如くであり、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートとして同定された。収率は９９．０％であった。
【００４０】
【表２】
実施例２で得られたトリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートをアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝２／３〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム３．５分の所に単一の吸収ピークが得られた。
【００４１】
参考例１
オートクレーブにシアヌール酸３２．３ｇ（０．２５モル）、α−ブチレンオキシド５９．４ｇ（０．８２５モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリフェニルホスフィン０．７５ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、超高粘稠液体８５．０ｇを得た。
【００４２】
得られた生成物を１００℃／１ｔｏｒｒの減圧条件に２時間保持した。この処理の前後で重量変化が無く、参考例１で得られた生成物中の揮発分は０％であった。得られた生成物の水酸基含量と炭素含量、水素含量、窒素含量と酸価の分析結果は第３表の如くであり、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートとして同定された。収率は９８．４％であった。
【００４３】
【表３】
表３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
水酸基含量 炭素含量 水素含量 窒素含量 酸価
（％） （％） （％） （％） （モル／ｋｇ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
分析値 14.5 52.20 7.9 12.10 0.004
理論値 14.78 52.20 7.8 12.20 0
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
参考例１で得られたトリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートをアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝２／３〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム３．５分の所に単一の吸収ピークが得られた。
【００４４】
実施例３オートクレーブにシアヌル酸３８．７ｇ（０．３モル）、エチレンオキシド３９．６ｇ（０．９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド０．５３ｇを添加後に窒素置換を行い撹拌しながら直ちに１２７℃に加熱した湯浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１３０℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して粉末状の生成物７７．５ｇを得た。得られた生成物を１３０℃／１ｔｏｒｒの減圧条件に２時間保持した。この処理の前後で重量変化がなく、実施例４で得られた生成物中の揮発分は０％であった。また、実施例３で得られた生成物の融点は１３２〜１３４℃であった。そして、実施例３で得られた生成物の酸価の分析結果は、０．０１モル／ｋｇであった。なお、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの理論酸価は０モル／ｋｇである。
【００４５】
実施例３で得られた生成物をアセトニトリルで１．０％に溶解し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル=９／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム５．２分の所に吸収ピークが得られた。
【００４６】
一方、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの標準試料として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〔日産化学工業（株）製〕を２回再結晶して精製した物を用いた。この２回再結晶品は元素分析で理論値と一致した。この標準試料は同一条件でＲＰＬＣ測定を行い、リテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。実施例３で得られたリテンションタイム５．２分のピーク面積と、標準試料のリテンションタイム５．２分のピーク面積とを比較して、実施例３の純度を求めると９８％であった。
【００４７】
なお、市販試薬のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートも上記と同じ測定条件でＲＰＬＣ測定を行うとリテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。実施例３で得られた生成物は、溶媒の留去時の加熱により生成物は高温粘稠液体であるが、高純度のため室温に冷却するだけで容易に生成物の固化が可能であり、その固化品は硬く脆い為に容易に微粉末に粉砕する事ができた。
【００４８】
実施例４
オートクレーブにシアヌル酸３８．７ｇ（０．３モル）、エチレンオキシド４３．６ｇ（０．９９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド０．５３ｇを添加後に窒素置換を行い撹拌しながら直ちに１２７℃に加熱した湯浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１３０℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して粉末状の生成物７７．５ｇを得た。得られた生成物を１３０℃／１ｔｏｒｒの減圧条件に２時間保持した。この処理の前後で重量変化がなく、実施例５で得られた生成物中の揮発分は０％であった。また、実施例５で得られた生成物の融点は１３２〜１３５℃であった。そして、実施例４で得られた生成物の酸価の分析結果は、０．００５モル／ｋｇであった。なお、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの理論酸価は０モル／ｋｇである。
【００４９】
実施例４で得られた生成物をアセトニトリルで１．０％に溶解し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル=９／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム５．２分の所に吸収ピークが得られた。
【００５０】
一方、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの標準試料として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〔日産化学工業（株）製〕を２回再結晶して精製した物を用いた。この２回再結晶品は元素分析で理論値と一致した。この標準試料は同一条件でＲＰＬＣ測定を行い、リテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。実施例４で得られたリテンションタイム５．２分のピーク面積と、標準試料のリテンションタイム５．２分のピーク面積とを比較して、実施例４の純度を求めると９９％であった。
【００５１】
なお、市販試薬のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートも上記と同じ測定条件でＲＰＬＣ測定を行うとリテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。実施例４で得られた生成物は、溶媒の留去時の加熱により生成物は高温粘稠液体であるが、高純度のため室温に冷却するだけで容易に生成物の固化が可能であり、その固化品は硬く脆い為に容易に微粉末に粉砕する事ができた。
【００５２】
比較例１
オートクレーブにシアヌール酸３８．７ｇ（０．３モル）、プロピレンオキシド５７．４ｇ（０．９９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリエチルアミン１．１６ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、粘稠液体９０．０ｇを得た。
【００５３】
比較例１で得られた粘稠液体をアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝６／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム６．８分の所に吸収ピークが存在しなかったので、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートの生成は確認されなかった。
【００５４】
比較例２
オートクレーブにシアヌール酸３２．３ｇ（０．２５モル）、α−ブチレンオキシド５９．４ｇ（０．８２５モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリエチルアミン０．７５ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、粘稠液体の反応生成物８５ｇを得た。
【００５５】
比較例２で得られた粘稠液体をアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝２／３〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム３．５分の所に吸収ピークが存在しなかったので、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートの生成は確認されなかった。
【００５６】
比較例３
オートクレーブにシアヌール酸３２．３ｇ（０．２５モル）、α−ブチレンオキシド５９．４ｇ（０．８２５モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、粘稠液体の反応生成物８５ｇを得た。
【００５７】
比較例３で得られた粘稠液体をアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝２／３〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム３．５分の所に吸収ピークが存在しなかったので、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートの生成は確認されなかった。
【００５８】
比較例４
オートクレーブにシアヌール酸３８．７ｇ（０．３モル）、プロピレンオキシド５７．４ｇ（０．９９モル）、ジメチルホルムアミド１５０ｇ、水酸化ナトリウム０．６ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、粘稠液体の反応生成物９０ｇを得た。
【００５９】
比較例４で得られた粘稠液体をアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝６／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム６．８分の所に吸収ピークが存在しなかったので、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートの生成は確認されなかった。
【００６０】
比較例５
オートクレーブにシアヌル酸３８．７ｇ（０．３モル）、エチレンオキシド３９．６ｇ（０．９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリエチルアミン０．７５ｇを添加後に窒素置換を行い撹拌しながら直ちに１２７℃に加熱した湯浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１３０℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して粉末状の生成物７８ｇを得た。また、実施例５で得られた生成物の融点は１２０〜１３０℃であった。
【００６１】
比較例５で得られた生成物をアセトニトリルで１．０％に溶解し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル=９／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム５．２分の所に吸収ピークが得られ、更に他の生成物の存在を示す吸収ピークもリテンションタイム５．２分以外の所に得られた。
【００６２】
一方、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの標準試料として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〔日産化学工業（株）製〕を２回再結晶して精製した物を用いた。この２回再結晶品は元素分析で理論値と一致した。この標準試料は上記と同じ測定条件でＲＰＬＣ測定を行い、リテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。比較例５で得られたリテンションタイム５．２分のピーク面積と、標準試料のリテンションタイム５．２分のピーク面積とを比較して、比較例５の純度を求めると８５％であった。
【００６３】
比較例５で得られた生成物は、溶媒の留去時の加熱により生成物は高温粘稠液体であるが、室温に冷却してもそれ自体の純度が低いために生成物が固化するのに長時間を要した。また、得られた固化体は粉砕出来る程度の硬さではなかったので微粉末に粉砕する事が難しかった。
比較例６
オートクレーブにシアヌル酸３８．７ｇ（０．３モル）、エチレンオキシド４３．６ｇ（０．９９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリエチルアミン０．７５ｇを添加後に窒素置換を行い撹拌しながら直ちに１２７℃に加熱した湯浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１３０℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して粉末状の生成物７８ｇを得た。
【００６４】
比較例６で得られた生成物をアセトニトリルで１．０％に溶解し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル=９／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム５．２分の所に吸収ピークが得られ、更に他の生成物を示す吸収ピークもリテンションタイム５．２分以外の所に得られた。
【００６５】
一方、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの標準試料として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〔日産化学工業（株）製〕を２回再結晶して精製した物を用いた。この２回再結晶品は元素分析で理論値と一致した。この標準試料は上記と同じ測定条件でＲＰＬＣ測定を行い、リテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。比較例６で得られたリテンションタイム５．２分のピーク面積と、標準試料のリテンションタイム５．２分のピーク面積とを比較して、比較例６の純度を求めると５０％であった。
【００６６】
比較例６で得られた生成物は、溶媒の留去時の加熱により生成物は高温粘稠液体であるが、室温に冷却してもそれ自体の純度が低いために生成物の固化体を得ることが難しく、室温でも高粘稠の液体となり、微粉末は得られなかった。そして融点の測定は困難であった。
【００６７】
【発明の効果】
本願発明ではシアヌール酸とアルキレンオキシドから、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン又は第４級ホスフォニウム塩を触媒として高純度・高収率でトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを得ることが出来る。
【００６８】
本願発明で得られる一般式（２）で示されるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートは多価アルコール化合物であり、１分子中に３個の水酸基を有し、更に分子中に剛直なイソシアヌール環を有する事から、ポリウレタン原料等に使用した場合は高い耐熱性を有するポリウレタンが得られる。
また、一般式（２）で示される多価アルコール化合物においてＲ1、Ｒ2が水素原子以外である場合は、Ｒ1、Ｒ2のアルキル基の効果によりポリプロピレンとの相溶性がよく、しかも難燃効果に有効なイソシアヌール環を有しているのでポリプロピレン等のプラスチックに添加して高い難燃効果が得られる。
【００６９】
本願発明の方法では、トリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートが高純度で得られる為に、溶媒の留去時は加熱により生成物は高温粘稠液体であるが、高純度で得られる為に室温に冷却するだけで容易に固化が可能であり、その固化品は硬く脆い為に容易に微粉末に粉砕する事ができる。
また、本発明で得られるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートは、感光性樹脂原料、ハンダフラックス、或いは電子材料用途に用いるワニスの増粘剤として使用する事が出来る。
一般式（２）で示されるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートは耐熱性、相溶性が良好な為に、ポリエステル及びポリウレタンの原料として使用する事や、各種プラスチック用難燃剤等の分野に利用する事が出来る。
【発明の属する技術分野】
本願発明は、電線ワニス、塩化ビニル樹脂の安定剤、塗料用原料、難燃剤などの分野に有用で、高い耐熱性と難燃性を持つトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シアヌル酸とアルキレンオキシドからトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを製造する方法としては、特開昭５６−８１５７１号公報では、グリコールや芳香族置換低級アルコール系、メチルエチルケトンやｎ−プロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル類の如き反応媒体にシアヌル酸と厳密に秤量されたエチレンオキシドを、水酸化アルカリ、アミン又は４級アンモニウム塩を触媒として付加反応させる製造方法が開示されている。
【０００３】
また、ジャーナル・オブ・ザ・オーガニックケミストリー（２８巻、８５〜８９頁、１９６３年）には、ジアルキルホルムアミド又はジアルキルアセトアミド中で加圧下又は常圧下にシアヌル酸とアルキレンオキシドを反応させる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開昭５６−８１５７１号公報では、反応中に溶媒の一部が塩基性物質に変化し易く生成物の一部が分解して不純物を副生し、精製に困難を生ずるという問題がある。また、シアヌル酸に対するアルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド）を当量以上に添加すると急激に収率が低下するという問題がある。
【０００５】
また、上記ジャーナル・オブ・ザ・オーガニックケミストリーに記載の方法では、溶媒自身が低活性の触媒作用を呈する為に通常は他の触媒（例えば塩基性触媒）の存在は必要としないが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルホルムアミド類を溶媒にする場合、又はジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドにベンゼンやトルエン等を混合して使用する場合には、シアヌル酸とアルキレンオキシドとの反応速度が著しく低下する。
【０００６】
この様に従来の塩基性触媒ではシアヌル酸に対するアルキレンオキシドの添加量が当量比を越えると分解反応が急激に進む事と、溶媒乾固（溶媒の除去）の加熱状態により若干の分解が起こり、溶媒乾固して得られた製品の純度は不充分である。そのために、それらの物は再結晶法等により精製して製品化する。しかし、再結晶は結晶性の低い物質には適用し難い事や、再結晶法自体が収率の低下、溶媒の回収、溶解・冷却・濾過・乾燥という非常に長い工程となる欠点が有る。
【０００７】
本願発明はシアヌル酸とアルキレンオキシドとを反応してトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを製造する方法に関して、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン又は第４級ホスフォニウム塩を触媒として溶媒中で反応させるものである。そして、製造過程に起こるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの分解を抑制し、高純度、高収率で製造する方法を提供するものである。この触媒を使用する本願発明の方法では、驚くべき事にシアヌル酸に対するアルキレンオキシドの添加量を当量以上に加えても収率の低下が見られないばかりか、副反応が少ないため反応液中の溶媒を乾固するだけで非常に高純度の目的物が得られる。特に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの様な結晶性の高い化合物の場合は、再結晶による精製を行わなくても高純度の粉砕可能な白色結晶を生じるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、シアヌル酸と式（１）：
【０００９】
【化２】
（ただし、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるアルキレンオキシドとを、第４級ホスフォニウム塩を触媒として溶媒中で反応させるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの製造方法である。
本願発明で得られるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートは、式（２）：
【００１１】
【化３】
で表される化合物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本願発明に使用するシアヌル酸（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｏ3）は、互変異性体であるイソシアヌル酸と平衡関係にあり、本願発明ではシアヌル酸、イソシアヌル酸又は両者の混合物を使用することが出来る。
【００１４】
本願発明に使用する式（１）で表されるアルキレンオキシドは、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。更に上記Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基及びエチル基で有ることが好ましい。上記の式（１）で表されるアルキレンオキシドの好ましい例示化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（即ち、メチルオキシラン）、α−ブチレンオキシド（即ち、１，２−エポキシブタン）、β−ブチレンオキシド（即ち、２，３−ジメチルオキシラン）が挙げられ、これらはそれぞれ単独でシアヌル酸との反応に使用するものである。
【００１５】
上記アルキレンオキシドはシアヌル酸の１．００モルに対して、２．９５〜４．００モル、好ましくは３．１０〜３．３０モルの比率で用いる。
シアヌル酸１．００モルに対して、当量比でアルキレンオキシドを反応させる場合は３．００モルのアルキレンオキシドを必要とする。しかし、シアヌル酸１．００モルに対して２．９５モル以上３．００モル未満のアルキレンオキシドを反応させる場合はごく少量の未反応物が生成するが、所定の温度と圧力で反応が進行していき、反応の終点を越えた段階でも温度と圧力が反応系に残る場合には、この少量の未反応物は生成物の分解反応を抑制する効果がある。従って、生成物の純度を低下させない範囲で、１．００モルのシアヌル酸に対して２．９５モル以上３．００モル未満のアルキレンオキシドを反応させる事は可能である。
【００１６】
本願発明に使用する触媒は、式（３）：Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｐで表されるトリアリールホスフィン、式（４）：Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｐで表されるトリアルキルホスフィン、又は式（５）：Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｐ+Ｙ-で表される第４級ホスフォニウム塩を用いることが出来る。
式（３）：Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｐで表されるトリアリールホスフィンにおいて、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル基、トリル基が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の３個のアリール基は、同一の有機基とする事も異なる有機基とする事も出来る。これらトリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンが挙げられる。
【００１７】
式（４）：Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｐで表されるトリアルキルホスフィンにおいて、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は炭素数２〜１０のアルキル基であり、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の３個のアルキル基は、同一の有機基とする事も異なる有機基とする事もできる。これらトリアルキルホスフィンとしては、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンが挙げられる。
【００１８】
式（５）：Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｐ+Ｙ-で表される第４級ホスフォニウム塩において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるが、好ましくはＲ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12の４つの有機基の内で３つの有機基がフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することが出来る。また他の１つの有機基は炭素数１〜１８のアルキル基又はアラルキル基である。また、陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナート（−ＳＯ3 -）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることができる。式（４）の第４級ホスフォニウム塩は、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。
【００１９】
本願発明に用いる触媒としては、式（５）の第４級ホスフォニウム塩が好ましい。特に、好ましい触媒としては、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアラルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）を例示する事が出来る。
【００２０】
上記のトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン又は第４級ホスフォニウム塩は、シアヌル酸とアルキレンオキシドの反応における触媒として作用する。トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン又は第４級ホスフォニウム塩は、シアヌル酸とアルキレンオキシドの合計量に対して０．０３〜５重量％の割合で存在させることが好ましい。０．０３重量％未満では反応速度の促進が期待できず、また５重量％を越えて添加してもそれ以上の効果は期待できない。
【００２１】
シアヌル酸は殆どの有機溶媒に不溶乃至僅かに溶解する為に、円滑に反応を進行させるため種々の反応媒体が提案されている。例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、脂肪族ニトリル、モルホリン、ジメチルスルホキシド、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、テトラヒドロフラン、アルキレンハライド、ジアルキルカーボネート等がある。
【００２２】
シアヌル酸とアルキレンオキシドを反応させてトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを製造する時に、反応終点付近、特に反応終点を越えた段階で分解反応が起こることが知られている。特に溶媒としてジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドを用いた場合は、分解物が多量に生成し収率も低下する。
【００２３】
溶媒としてアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、エーテル或いは水等が提案されている。これらは溶媒自身がオニウム塩を形成しシアヌル酸のアルキレンオキシド付加体を接触的に分解するような心配はないが、やはり化学量論量のアルキレンオキシドを反応させようとしたり、熱履歴が長い場合は多量の循環使用の出来ない分解物が生成し、安定な操業が困難でしかも純度と収率が向上しない。
【００２４】
本願発明ではグリコールエーテル、即ちセロソルブを溶媒に用いることが純度と収率を向上させる点で好ましい。セロソルブとしては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノールが挙げられる。
上記のシアヌル酸とアルキレンオキシドとの反応は、ステンレス製オートクレーブ等の反応容器を用い、１気圧〜１０気圧の圧力下で、６０〜１５０℃の温度で、５〜５０時間で行うことが出来る。
【００２５】
本願発明において、シアヌル酸とエチレンオキシドを、上記触媒の存在下に反応させることにより、式（６）：
【００２６】
【化４】
で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
シアヌル酸とプロピレンオキシドを、上記触媒の存在下に反応させることにより、式（７）：
【００２８】
【化５】
で表されるトリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
シアヌル酸とα−ブチレンオキシドを、上記触媒の存在下に反応させることにより、式（８）：
【００３０】
【化６】
で表されるトリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
シアヌル酸とβ−ブチレンオキシドを、上記触媒の存在下に反応させることにより、式（９）：
【００３２】
【化７】
で表されるトリス（α−メチル−β−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
【００３４】
【実施例】
シアヌール酸〔日産化学工業（株）製〕、エチレンオキシド〔市販の試薬〕、プロピレンオキシド〔市販の試薬：メチルオキシラン〕、α−ブチレンオキシド〔大日本インキ化学工業（株）：１，２−エポキシブタン〕、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド〔市販の試薬〕、トリフェニルホスフィン〔市販の試薬〕、トリエチルアミン〔市販の試薬〕、水酸化ナトリウム〔市販の試薬〕、２−メトキシエタノール〔市販の試薬〕、及びジメチルホルムアミド〔市販の試薬〕を準備した。
【００３５】
実施例１
オートクレーブにシアヌール酸３８．７ｇ（０．３モル）、プロピレンオキシド５７．４ｇ（０．９９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド１．１６ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、超高粘稠液体の生成物９０ｇを得た。
【００３６】
得られた生成物を１００℃／１ｔｏｒｒの減圧条件に２時間保持した。この処理の前後で重量変化が無く、実施例１で得られた生成物中の揮発分は０％であった。
得られた生成物の水酸基含量と炭素含量、水素含量、窒素含量と酸価の分析結果は第１表の如くであり、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートとして同定された。収率は９９．０％であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例２
オートクレーブにシアヌール酸３２．３ｇ（０．２５モル）、α−ブチレンオキシド５９．４ｇ（０．８２５モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド０．７５ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、超高粘稠液体８５．５ｇを得た。
【００３９】
得られた生成物を１００℃／１ｔｏｒｒの減圧条件に２時間保持した。この処理の前後で重量変化が無く、実施例２で得られた生成物中の揮発分は０％であった。
得られた生成物の水酸基含量と炭素含量、水素含量、窒素含量と酸価の分析結果は第２表の如くであり、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートとして同定された。収率は９９．０％であった。
【００４０】
【表２】
【００４１】
参考例１
オートクレーブにシアヌール酸３２．３ｇ（０．２５モル）、α−ブチレンオキシド５９．４ｇ（０．８２５モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリフェニルホスフィン０．７５ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、超高粘稠液体８５．０ｇを得た。
【００４２】
得られた生成物を１００℃／１ｔｏｒｒの減圧条件に２時間保持した。この処理の前後で重量変化が無く、参考例１で得られた生成物中の揮発分は０％であった。得られた生成物の水酸基含量と炭素含量、水素含量、窒素含量と酸価の分析結果は第３表の如くであり、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートとして同定された。収率は９８．４％であった。
【００４３】
【表３】
表３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
水酸基含量 炭素含量 水素含量 窒素含量 酸価
（％） （％） （％） （％） （モル／ｋｇ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
分析値 14.5 52.20 7.9 12.10 0.004
理論値 14.78 52.20 7.8 12.20 0
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
参考例１で得られたトリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートをアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝２／３〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム３．５分の所に単一の吸収ピークが得られた。
【００４４】
実施例３オートクレーブにシアヌル酸３８．７ｇ（０．３モル）、エチレンオキシド３９．６ｇ（０．９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド０．５３ｇを添加後に窒素置換を行い撹拌しながら直ちに１２７℃に加熱した湯浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１３０℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して粉末状の生成物７７．５ｇを得た。得られた生成物を１３０℃／１ｔｏｒｒの減圧条件に２時間保持した。この処理の前後で重量変化がなく、実施例４で得られた生成物中の揮発分は０％であった。また、実施例３で得られた生成物の融点は１３２〜１３４℃であった。そして、実施例３で得られた生成物の酸価の分析結果は、０．０１モル／ｋｇであった。なお、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの理論酸価は０モル／ｋｇである。
【００４５】
実施例３で得られた生成物をアセトニトリルで１．０％に溶解し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル=９／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム５．２分の所に吸収ピークが得られた。
【００４６】
一方、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの標準試料として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〔日産化学工業（株）製〕を２回再結晶して精製した物を用いた。この２回再結晶品は元素分析で理論値と一致した。この標準試料は同一条件でＲＰＬＣ測定を行い、リテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。実施例３で得られたリテンションタイム５．２分のピーク面積と、標準試料のリテンションタイム５．２分のピーク面積とを比較して、実施例３の純度を求めると９８％であった。
【００４７】
なお、市販試薬のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートも上記と同じ測定条件でＲＰＬＣ測定を行うとリテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。実施例３で得られた生成物は、溶媒の留去時の加熱により生成物は高温粘稠液体であるが、高純度のため室温に冷却するだけで容易に生成物の固化が可能であり、その固化品は硬く脆い為に容易に微粉末に粉砕する事ができた。
【００４８】
実施例４
オートクレーブにシアヌル酸３８．７ｇ（０．３モル）、エチレンオキシド４３．６ｇ（０．９９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド０．５３ｇを添加後に窒素置換を行い撹拌しながら直ちに１２７℃に加熱した湯浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１３０℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して粉末状の生成物７７．５ｇを得た。得られた生成物を１３０℃／１ｔｏｒｒの減圧条件に２時間保持した。この処理の前後で重量変化がなく、実施例５で得られた生成物中の揮発分は０％であった。また、実施例５で得られた生成物の融点は１３２〜１３５℃であった。そして、実施例４で得られた生成物の酸価の分析結果は、０．００５モル／ｋｇであった。なお、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの理論酸価は０モル／ｋｇである。
【００４９】
実施例４で得られた生成物をアセトニトリルで１．０％に溶解し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル=９／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム５．２分の所に吸収ピークが得られた。
【００５０】
一方、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの標準試料として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〔日産化学工業（株）製〕を２回再結晶して精製した物を用いた。この２回再結晶品は元素分析で理論値と一致した。この標準試料は同一条件でＲＰＬＣ測定を行い、リテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。実施例４で得られたリテンションタイム５．２分のピーク面積と、標準試料のリテンションタイム５．２分のピーク面積とを比較して、実施例４の純度を求めると９９％であった。
【００５１】
なお、市販試薬のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートも上記と同じ測定条件でＲＰＬＣ測定を行うとリテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。実施例４で得られた生成物は、溶媒の留去時の加熱により生成物は高温粘稠液体であるが、高純度のため室温に冷却するだけで容易に生成物の固化が可能であり、その固化品は硬く脆い為に容易に微粉末に粉砕する事ができた。
【００５２】
比較例１
オートクレーブにシアヌール酸３８．７ｇ（０．３モル）、プロピレンオキシド５７．４ｇ（０．９９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリエチルアミン１．１６ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、粘稠液体９０．０ｇを得た。
【００５３】
比較例１で得られた粘稠液体をアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝６／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム６．８分の所に吸収ピークが存在しなかったので、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートの生成は確認されなかった。
【００５４】
比較例２
オートクレーブにシアヌール酸３２．３ｇ（０．２５モル）、α−ブチレンオキシド５９．４ｇ（０．８２５モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリエチルアミン０．７５ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、粘稠液体の反応生成物８５ｇを得た。
【００５５】
比較例２で得られた粘稠液体をアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝２／３〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム３．５分の所に吸収ピークが存在しなかったので、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートの生成は確認されなかった。
【００５６】
比較例３
オートクレーブにシアヌール酸３２．３ｇ（０．２５モル）、α−ブチレンオキシド５９．４ｇ（０．８２５モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、粘稠液体の反応生成物８５ｇを得た。
【００５７】
比較例３で得られた粘稠液体をアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝２／３〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム３．５分の所に吸収ピークが存在しなかったので、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートの生成は確認されなかった。
【００５８】
比較例４
オートクレーブにシアヌール酸３８．７ｇ（０．３モル）、プロピレンオキシド５７．４ｇ（０．９９モル）、ジメチルホルムアミド１５０ｇ、水酸化ナトリウム０．６ｇを添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、粘稠液体の反応生成物９０ｇを得た。
【００５９】
比較例４で得られた粘稠液体をアセトニトリルで１．０％に溶解・希釈し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル＝６／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム６．８分の所に吸収ピークが存在しなかったので、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートの生成は確認されなかった。
【００６０】
比較例５
オートクレーブにシアヌル酸３８．７ｇ（０．３モル）、エチレンオキシド３９．６ｇ（０．９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリエチルアミン０．７５ｇを添加後に窒素置換を行い撹拌しながら直ちに１２７℃に加熱した湯浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１３０℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して粉末状の生成物７８ｇを得た。また、実施例５で得られた生成物の融点は１２０〜１３０℃であった。
【００６１】
比較例５で得られた生成物をアセトニトリルで１．０％に溶解し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル=９／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム５．２分の所に吸収ピークが得られ、更に他の生成物の存在を示す吸収ピークもリテンションタイム５．２分以外の所に得られた。
【００６２】
一方、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの標準試料として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〔日産化学工業（株）製〕を２回再結晶して精製した物を用いた。この２回再結晶品は元素分析で理論値と一致した。この標準試料は上記と同じ測定条件でＲＰＬＣ測定を行い、リテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。比較例５で得られたリテンションタイム５．２分のピーク面積と、標準試料のリテンションタイム５．２分のピーク面積とを比較して、比較例５の純度を求めると８５％であった。
【００６３】
比較例５で得られた生成物は、溶媒の留去時の加熱により生成物は高温粘稠液体であるが、室温に冷却してもそれ自体の純度が低いために生成物が固化するのに長時間を要した。また、得られた固化体は粉砕出来る程度の硬さではなかったので微粉末に粉砕する事が難しかった。
比較例６
オートクレーブにシアヌル酸３８．７ｇ（０．３モル）、エチレンオキシド４３．６ｇ（０．９９モル）、２−メトキシエタノール１５０ｇ、トリエチルアミン０．７５ｇを添加後に窒素置換を行い撹拌しながら直ちに１２７℃に加熱した湯浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１３０℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して粉末状の生成物７８ｇを得た。
【００６４】
比較例６で得られた生成物をアセトニトリルで１．０％に溶解し逆相液体クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）にて、その純度を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは紫外・可視吸光光度検出器にＨＩＴＡＣＨＩ（株）製の６５５Ａを用い、測定条件はカラムにＤＥ−４１３Ｌ〔ＲＳｐａｋ：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製〕を使用し、イソシアヌール環の特性吸収のある２１０ｎｍの波長で紫外吸収スペクトルの検出を行った。カラム温度は４０℃、流量は１ｃｃ／分で測定し、溶離液に水／アセトニトリル=９／１〔ｖｏｌ比〕を用いた。その結果、リテンションタイム５．２分の所に吸収ピークが得られ、更に他の生成物を示す吸収ピークもリテンションタイム５．２分以外の所に得られた。
【００６５】
一方、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの標準試料として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〔日産化学工業（株）製〕を２回再結晶して精製した物を用いた。この２回再結晶品は元素分析で理論値と一致した。この標準試料は上記と同じ測定条件でＲＰＬＣ測定を行い、リテンションタイム５．２分に吸収ピークが得られた。比較例６で得られたリテンションタイム５．２分のピーク面積と、標準試料のリテンションタイム５．２分のピーク面積とを比較して、比較例６の純度を求めると５０％であった。
【００６６】
比較例６で得られた生成物は、溶媒の留去時の加熱により生成物は高温粘稠液体であるが、室温に冷却してもそれ自体の純度が低いために生成物の固化体を得ることが難しく、室温でも高粘稠の液体となり、微粉末は得られなかった。そして融点の測定は困難であった。
【００６７】
【発明の効果】
本願発明ではシアヌール酸とアルキレンオキシドから、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン又は第４級ホスフォニウム塩を触媒として高純度・高収率でトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを得ることが出来る。
【００６８】
本願発明で得られる一般式（２）で示されるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートは多価アルコール化合物であり、１分子中に３個の水酸基を有し、更に分子中に剛直なイソシアヌール環を有する事から、ポリウレタン原料等に使用した場合は高い耐熱性を有するポリウレタンが得られる。
また、一般式（２）で示される多価アルコール化合物においてＲ1、Ｒ2が水素原子以外である場合は、Ｒ1、Ｒ2のアルキル基の効果によりポリプロピレンとの相溶性がよく、しかも難燃効果に有効なイソシアヌール環を有しているのでポリプロピレン等のプラスチックに添加して高い難燃効果が得られる。
【００６９】
本願発明の方法では、トリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートが高純度で得られる為に、溶媒の留去時は加熱により生成物は高温粘稠液体であるが、高純度で得られる為に室温に冷却するだけで容易に固化が可能であり、その固化品は硬く脆い為に容易に微粉末に粉砕する事ができる。
また、本発明で得られるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートは、感光性樹脂原料、ハンダフラックス、或いは電子材料用途に用いるワニスの増粘剤として使用する事が出来る。
一般式（２）で示されるトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートは耐熱性、相溶性が良好な為に、ポリエステル及びポリウレタンの原料として使用する事や、各種プラスチック用難燃剤等の分野に利用する事が出来る。
Claims (3)
- シアヌル酸と式（１）：
- 式（１）で表されるアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、α−ブチレンオキシド、又はβ−ブチレンオキシドである請求項１に記載の製造方法。
- 第４級ホスフォニウム塩を、シアヌル酸と式（１）で表されるアルキレンオキシドの合計量に対して０．０３〜５重量％の割合で存在させる請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
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