JP4083502B2 - Polishing method and polishing composition used therefor - Google Patents
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- C23F3/00—Brightening metals by chemical means
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置等における配線構造を形成するための研磨方法及びそれに用いられる研磨用組成物に関するものである。より詳しくは、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制することができる研磨方法及びそれに用いられる研磨用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置等の配線構造は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いた方法等によって形成されている。ＣＭＰ法を用いた配線構造の形成方法では、まず表面に凹部が形成された絶縁体層上に、タンタルや窒化タンタル等のタンタル含有化合物により形成されているバリア層を形成した後、銅を含有する金属材料により形成されている導体層を、少なくとも凹部内が完全に埋まるようにバリア層上に形成する。次いで、凹部以外の箇所の絶縁体層が露出するまで導体層及びバリア層を研磨し、凹部内に配線部を形成する。
【０００３】
従来の研磨方法では、まず導体層を高効率で研磨することができる研磨用組成物を用い、凹部以外の箇所のバリア層が露出するまで導体層を高い研磨速度で研磨する。次いで、主にバリア層を高効率で研磨することができる研磨用組成物を用い、凹部以外の箇所の絶縁体層が露出するまでバリア層を高い研磨速度で研磨することにより、凹部内に配線部が形成されていた（第１の従来構成）。
【０００４】
また、バリア層上に導体層を形成した後、導体層を高効率で研磨することができる研磨用組成物を用い、凹部以外の箇所のバリア層が露出する前に研磨が終了するように、導体層を高い研磨速度で研磨する。次いで、導体層及びバリア層を高効率で研磨することができる研磨用組成物を用い、凹部以外の箇所の絶縁体層が露出するまでバリア層を研磨することにより、凹部内に配線部が形成されていた（第２の従来構成）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、第１の従来構成においては、導体層を高い研磨速度で研磨するために、導体層が過剰に研磨されることによって絶縁体層の表面に比べて配線部の表面が内方へ後退する現象、即ちディッシング及びエロージョンが発生するという問題があった。一方、第２の従来構成においては、導体層及びバリア層を研磨するときに、導体層とバリア層との間で電気化学的な反応が進行して導体層が選択的に研磨される。このため、ディッシングが発生するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制することができる研磨方法及びそれに用いられる研磨用組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の研磨方法は、表面に凹部が設けられた絶縁体層上に形成されているバリア層と、銅を含有する金属材料により少なくとも凹部内が完全に埋まるようにバリア層上に形成されている導体層とを有し、バリア層が露出する前に研磨を終了するように導体層を研磨する第１の工程と、バリア層が露出するまで導体層を研磨する第２の工程と、バリア層を研磨する第３の工程とを備え、前記第１の工程において、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の研磨材Ａ、グリシン及びα−アラニンから選ばれる少なくとも一種の研磨促進剤Ｂ及び水を含有する主研磨用組成物と、過酸化水素とを含む研磨用組成物を用いて導体層を研磨し、第２の工程において、研磨材Ａと、研磨促進剤Ｂと、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも一種、並びに下記一般式（１）で表される炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を有するポリオキシアルキレン付加重合体からなる有機化合物Ｃと、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤Ｄと、過酸化水素と、水とを含む研磨用組成物を用いて導体層を研磨し、第３の工程において、研磨材Ａと、硝酸、塩酸、乳酸、リン酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも一種の酸Ｅ、又は水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも一種のアルカリＦと、腐食防止剤Ｄと、前記研磨促進剤Ｂと、水とを含む研磨用組成物を用いてバリア層を研磨するものである。
【０００８】
【化２】
請求項２に記載の発明の研磨方法は、請求項１に記載の発明において、前記主研磨用組成物と、有機化合物Ｃ、腐食防止剤Ｄ及び水を含有する第１副組成物と、酸Ｅ又はアルカリＦ、腐食防止剤Ｄ及び水を含有する第２副組成物とを別々に調製し、第２の工程で用いられる研磨用組成物は、主研磨用組成物と、第１副組成物と、過酸化水素とを含有し、第３の工程で用いられる研磨用組成物は、主研磨用組成物と、第２副組成物とを含有するものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明の研磨方法は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記第３の工程で用いられる研磨用組成物は、さらに過酸化水素を含有するものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１に記載の第１の工程で用いられ、前記主研磨用組成物を含有し、用いられるときには過酸化水素が混合されるものである。
【００１１】
請求項５に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１に記載の第２の工程で用いられ、前記主研磨用組成物を含有するとともに、有機化合物Ｃと、腐食防止剤Ｄと、水とを含む副組成物を含有し、用いられるときには過酸化水素が混合されるものである。
【００１２】
請求項６に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１に記載の第３の工程で用いられ、前記主研磨用組成物を含有するとともに、酸Ｅ又はアルカリＦと、腐食防止剤Ｄと、水とを含む副組成物を含有するものである。
【００１３】
請求項７に記載の発明の研磨用組成物は、請求項６に記載の発明において、用いられるときには過酸化水素が混合されるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
半導体装置の配線構造を形成するときには、図１（ａ）に示すように、まず図示しない半導体基板上の絶縁体層１１の表面に、回路設計に基づく所定のパターンの凹部１２を形成する。この凹部１２の形成は、公知のリソグラフィ技術及びエッチング技術によって行われる。絶縁体層１１の具体例としては、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成されるＳｉＯ2膜、ＳｉＯＦ膜、ＳｉＯＣ膜等が挙げられる。凹部１２が形成される前の絶縁体層１１の表面はできるだけ平坦であることが望ましい。
【００１６】
次に、後述する導体層１３中の銅が絶縁体層１１に拡散するのを防止するために、スパッタリング法等によって、凹部１２が形成された絶縁体層１１上にバリア層１４を一定の厚みで形成する。このとき、バリア層１４の表面において、凹部１２に対応する箇所は凹部１２によって凹状に形成される。このバリア層１４は、タンタルや窒化タンタル等のタンタル含有化合物により形成される。続いて、少なくとも凹部１２内が完全に埋まるように、銅を含有する金属材料により形成される導体層１３をバリア層１４上に形成する。
【００１７】
銅を含有する金属材料の具体例としては、銅、銅−アルミニウム合金、銅−チタン合金等が挙げられる。導体層１３の表面において、凹部１２に対応する箇所には、一般に初期段差と呼ばれる凹部１２由来の初期凹溝１５がそれぞれ形成される。そして、凹部１２以外の箇所の絶縁体層１１が露出するまで、ＣＭＰ法によって導体層１３及びバリア層１４を研磨して凹部１２内に配線部を形成する。
【００１８】
次に、研磨方法について説明する。
本実施形態の研磨方法では、図１（ｂ）に示すように、まず第１の工程として導体層１３を研磨する。第１の工程における導体層１３に対する研磨速度は、研磨時間を短縮するために、好ましくは５０００〜１００００Å／ｍｉｎ、より好ましくは７０００〜９０００Å／ｍｉｎである。５０００Å／ｍｉｎ未満では研磨時間が長くなりやすい。一方、１００００Å／ｍｉｎを超えると、研磨速度を制御しにくい。第１の工程における研磨は、バリア層１４が露出する前に終了される。研磨が終了したときには初期凹溝はほとんど完全に解消されるのが好ましく、具体的には導体層１３の表面における各凹溝１６の深さは、好ましくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下である。
【００１９】
次に、図１（ｃ）に示すように、第２の工程として、凹部１２以外の箇所のバリア層１４が露出するまで導体層１３を研磨する。第２の工程における導体層１３に対する研磨速度は、研磨時間を短縮するために、好ましくは１０００〜４０００Å／ｍｉｎ、より好ましくは２０００〜３０００Å／ｍｉｎである。１０００Å／ｍｉｎ未満では、研磨時間が長くなりやすい。一方、４０００Å／ｍｉｎを超えると、ディッシング及びエロージョンが発生しやすい。
【００２０】
また、第２の工程においては、露出したバリア層１４が研磨されないように研磨速度を調整するのが好ましい。具体的には、導体層１３に対する研磨速度は、バリア層１４に対する研磨速度に対して好ましくは１００〜１００００倍、より好ましくは２００〜８００倍である。１００倍未満ではディッシング及びエロージョンが発生しやすい。一方、１００００倍を超えると、第２の工程に用いる研磨用組成物を調製しにくい。
【００２１】
第２の工程における研磨が終了したときには、例えば１０μｍ幅の配線部におけるディッシング量は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは３００Å以下である。ここで、図２（ａ）に示すように、ディッシング量ｄ１とは、バリア層１４の凹部１２以外の箇所の表面と導体層１３の表面との深さ方向の距離（高さの差）のことである。
【００２２】
さらに、例えば９０％の高密度配線部におけるエロージョン量は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは３００Å以下である。ここで、図２（ｂ）に示すように、エロージョンとは、凹部１２が密に形成された領域において、隣り合う凹部１２間のバリア層１４及び導体層１３が研磨されることによって、他の領域のバリア層１４の凹部１２以外の表面に比べて該領域の表面が内方へ後退する現象をいう。そして、エロージョン量ｅ１とは、凹部１２が密に形成された領域の表面と、他の領域のバリア層１４の凹部１２以外の箇所の表面との深さ方向の距離（高さの差）のことである。また、９０％の高密度配線部とは、例えば９μｍ幅の凹部１２が１μｍの間隔毎に凹設されている領域等、凹部１２の面積が領域全体の面積の９０％を占める領域のことをいう。
【００２３】
続いて、図１（ｄ）に示すように、第３の工程として、凹部１２以外の箇所の絶縁体層１１が露出するまでバリア層１４を研磨する。第３の工程における研磨速度は、露出した絶縁体層１１が研磨されるのを抑制するために、バリア層１４に対しては、好ましくは５００〜１５００Å／ｍｉｎ、より好ましくは７００〜１０００Å／ｍｉｎである。また、絶縁体層１１に対しては、好ましくは１００Å／ｍｉｎ以下、より好ましくは５０Å／ｍｉｎ以下である。バリア層１４に対して５００Å／ｍｉｎ未満では、研磨時間が長くなりやすい。一方、１５００Å／ｍｉｎを超えると、研磨速度を制御しにくい。また、絶縁体層１１に対して１００Å／ｍｉｎを超えると、露出した絶縁体層１１が研磨されやすい。
【００２４】
さらに、第２の工程で除去すべき導体層１３が完全に除去されている場合には、導体層１３を研磨する必要がないために、第３の工程で用いられる研磨用組成物は過酸化水素を含有しない。その場合、導体層１３に対しては、好ましくは１００Å／ｍｉｎ以下、より好ましくは５０Å／ｍｉｎ以下である。導体層１３に対して１００Å／ｍｉｎを超えると、ディッシング及びエロージョンが発生しやすい。
【００２５】
また、第２の工程で除去すべき導体層１３が完全に除去されていない場合には、導体層１３を研磨する必要があるために、第３の工程で用いられる研磨用組成物は過酸化水素を含有するのが好ましい。その場合、導体層１３に対しては、好ましくは１００〜３００Å／ｍｉｎ、より好ましくは１５０〜２５０Å／ｍｉｎである。導体層１３に対して１００Å未満では、除去すべき導体層１３が十分に研磨されないおそれがある。一方、導体層１３に対して３００Å／ｍｉｎを超えると、ディッシング及びエロージョンが発生しやすい。
【００２６】
第３の工程における研磨が終了したときには、図３（ａ）に示すように、ディッシング量ｄ２は、絶縁体層１１の凹部１２以外の箇所の表面と導体層１３の表面との深さ方向の距離を示す。一方、図３（ｂ）に示すように、エロージョン量ｅ２は、凹部１２が密に形成された領域の表面と、他の領域の絶縁体層１１の凹部１２以外の箇所の表面との深さ方向の距離を示す。
【００２７】
各工程での研磨時間は、凹部１２内に配線部１７を形成する効率を向上させるために、それぞれ同程度であることが好ましい。よって、例えば第１及び第２の工程において、各工程での研磨時間を合わせるために、研磨される導体層１３の量又は研磨速度をそれぞれ調整するのが好ましい。また、第３の工程でバリア層１４を研磨するのに要する研磨時間から、各工程における研磨速度を調整するのが好ましい。
【００２８】
第１の工程で用いられる研磨用組成物（以下、第１研磨用組成物ともいう）には、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の研磨材Ａ、グリシン及びα−アラニンから選ばれる少なくとも一種の研磨促進剤Ｂ及び水を含む主研磨用組成物と、過酸化水素とが含有されている。
【００２９】
研磨材Ａは、その機械的研磨作用により、被研磨面を研磨するために含有される。研磨材Ａの中でも、安定性が高いことから二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素には、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等の製造方法や結晶形態が異なる種々のものが知られているが、これらの中でも被研磨面に欠陥が発生するのを抑制することができることから、コロイダルシリカが好ましい。
【００３０】
研磨材Ａの粒子径は、十分な研磨速度を維持するとともに被研磨面に欠陥が発生するのを抑制するために、ＢＥＴ法により測定した表面積から求められる平均粒子径で好ましくは３〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。３ｎｍ未満では十分な研磨速度が得られにくい。一方、１００ｎｍを超えると被研磨面に欠陥が発生しやすい。
【００３１】
研磨材Ａの含有量は、十分な研磨速度を維持するために、第１研磨用組成物に対して、好ましくは１〜１００ｇ／リットル、より好ましくは２〜５０ｇ／リットルである。１ｇ／リットル未満では、研磨材Ａの量が少ないために十分な研磨速度が得られにくい。一方、１００ｇ／リットルを超えると、第１研磨用組成物における研磨材Ａの濃度が高くなるために、研磨材Ａが凝集しやすくなり、組成物の調製が困難になりやすい。さらに、研磨後の被研磨面に傷等の欠陥を生じさせるおそれがある。
【００３２】
研磨促進剤Ｂは、研磨中に導体層中の銅とキレート結合することによって研磨を促進するために含有される。研磨促進剤Ｂの中でも、良好な研磨面とする効果が高いことから、α−アラニンが好ましい。研磨促進剤Ｂの含有量は、研磨を促進するために、第１研磨用組成物に対して、好ましくは２〜３０ｇ／リットル、さらに好ましくは５〜２０ｇ／リットルである。２ｇ／リットル未満では研磨を促進しにくい。一方、３０ｇ／リットルを超えると、研磨が促進されすぎることによって導体層に対する研磨速度が高くなりすぎるために研磨を制御しにくい。
【００３３】
水は、研磨材Ａ及び研磨促進剤Ｂを分散又は溶解させるために含有される。水は、研磨材Ａ等の作用を阻害するのを防止するために不純物をできるだけ含有しないものが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルターを通して異物を除去したものや蒸留水が好ましい。
【００３４】
過酸化水素は、導体層に対する研磨速度を向上させるために含有される。過酸化水素の含有量は、導体層に対する研磨速度を向上させるために、第１研磨用組成物に対して、好ましくは１〜２０ｇ／リットル、より好ましくは３〜１０ｇ／リットルである。１ｇ／リットル未満では、導体層に対して十分な研磨速度が得られにくい。一方、２０ｇ／リットルを超えると、導体層に対する研磨速度は促進されずにむしろ抑制されるため、不経済であるばかりか、導体層に対する十分な研磨速度が得られないおそれがある。
【００３５】
第２の工程で用いられる研磨用組成物（以下、第２研磨用組成物ともいう）は、さらに有機化合物Ｃと、腐食防止剤Ｄとを含有し、研磨促進剤Ｂの含有量が第２研磨用組成物に対して好ましくは２〜２０ｇ／リットル、さらに好ましくは３〜１０ｇ／リットルである。さらに、過酸化水素の含有量が第２研磨用組成物に対して好ましくは１〜１５ｇ／リットル、より好ましくは２〜１０ｇ／リットルである以外は、第１研磨用組成物と同じである。
【００３６】
有機化合物Ｃは、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制するために含有される。この有機化合物Ｃは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル及び下記一般式（１）で表される炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を有するポリオキシアルキレン付加重合体から選ばれる少なくとも一種である。
【００３７】
【化３】
上記一般式（１）で表される炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を有するポリオキシアルキレン付加重合体は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制する効果が高いことから、下記一般式（２）で表されるジアルキルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルが好ましい。下記一般式（２）で表されるジアルキルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルは、銅表面への化学的エッチングに対する表面保護作用に優れている。
【００３８】
【化４】
さらに、銅表面への化学的エッチングに対する表面保護作用により優れているために、有機化合物Ｃは、上記一般式（２）で表されるジアルキルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルと、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとを含むのがより好ましい。
【００３９】
ここで、ポリエチレンオキサイドは一般的にはポリエチレングリコールと呼ばれ、下記一般式（３）で表される。また、ポリプロピレンオキサイドは一般的にはポリプロピレングリコールと呼ばれ、下記一般式（４）で表される。尚、下記一般式（３）及び一般式（４）において、式中のｎはエチレングリコールの数平均重合度を表し、ｍはプロピレングリコールの数平均重合度を表す。
【００４０】
Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ …（３）
Ｈ−（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）m−ＯＨ …（４）
ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドの分子量は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制するとともに、水に容易に溶解されるために、平均分子量で好ましくは１００〜１００００、より好ましくは２００〜１０００である。１００未満ではディッシング及びエロージョンの発生を抑制しにくい。一方、１００００を超えると水に溶解されにくい。
【００４１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、直鎖状又は分岐状の高級アルコールに酸化エチレンを付加重合させることにより得られ、下記一般式（５）で表される。また、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、直鎖状又は分岐状の高級アルコールに酸化プロピレンを付加重合させることにより得られ、下記一般式（６）で表される。尚、下記一般式（５）及び（６）において、式中のＲはアルキル基を表す。さらに、ｎはエチレングリコールの数平均重合度を表し、ｍはプロピレングリコールの数平均重合度を表す。
【００４２】
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ …（５）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−Ｈ …（６）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、直鎖状又は分岐状の高級アルコールに酸化プロピレン及び酸化エチレンを付加重合させることにより得られ、下記一般式（７）で表される。尚、下記一般式（７）において、Ｒはアルキル基を表す。さらに、ｎはエチレングリコールの数平均重合度を表し、ｍはプロピレングリコールの数平均重合度を表す。
【００４３】
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ …（７）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制する効果が高いことから、分子内における親水基、即ちエチレンオキサイドの割合はそれぞれ好ましくは１０〜８０％である。さらに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル及び上記一般式（１）で表される炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を有するポリオキシアルキレン付加重合体も上述と同様に、分子内における親水基、即ちエチレンオキサイドの割合はそれぞれ好ましくは１０〜８０％である。１０％未満及び８０％を超えると、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制しにくい。
【００４４】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンアルキルエーテルの分子量は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制するとともに水に容易に溶解されるために、平均分子量で好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。さらに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル及び上記一般式（１）で表される炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を有するポリオキシアルキレン付加重合体の分子量も上述と同様に、平均分子量で好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。１０００未満ではディッシング及びエロージョンの発生を抑制しにくい。一方、３００００を超えると水に溶解されにくい。
【００４５】
有機化合物Ｃの含有量は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制するために、第２研磨用組成物に対して、好ましくは２〜３０ｇ／リットル、より好ましくは４〜２０ｇ／リットルである。２ｇ／リットル未満では、有機化合物Ｃの量が少ないためにディッシング及びエロージョンの発生を抑制しにくい。一方、３０ｇ／リットルを超えると、研磨が抑制されるために十分な研磨速度が得られにくい。
【００４６】
腐食防止剤Ｄは、研磨中及び研磨後の銅表面を保護してその腐食を防止するとともに、有機化合物Ｃと同じ機能発現のために含有される。この腐食防止剤Ｄは、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種である。ベンゾトリアゾール及びその誘導体は下記一般式（８）で表される。
【００４７】
【化５】
【００４８】
ベンゾトリアゾールの誘導体の具体例としては、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾトリアゾール及びその誘導体の中でも、銅表面を保護することによって銅が腐食されるのを防止する効果が高いことから、ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００４９】
腐食防止剤Ｄの含有量は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制するために、第２研磨用組成物に対して、好ましくは０．０１〜０．１ｇ／リットル、より好ましくは０．０２〜０．０６ｇ／リットルである。０．０１ｇ／リットル未満ではディッシング及びエロージョンの発生を抑制しにくい。一方、０．１ｇ／リットルを超えると、銅に対する研磨が抑制されるため、導体層に対して十分な研磨速度が得られにくい。また、研磨が不均一になりやすい。
【００５０】
第３の工程で用いられる研磨用組成物（以下、第３研磨用組成物ともいう）は、研磨材Ａと、酸Ｅ又はアルカリＦと、腐食防止剤Ｄと、水とを含有する。さらに、腐食防止剤Ｄの含有量が第３研磨用組成物に対して好ましくは０．０１〜０．１ｇ／リットル、より好ましくは０．０２〜０．０６ｇ／リットルである以外は、第１研磨用組成物と同じである。
【００５１】
酸Ｅ又はアルカリＦは、バリア層を研磨するために含有される。酸Ｅは、硝酸、塩酸、乳酸、リン酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも一種である。これら酸Ｅの中でも、バリア層中のタンタル含有化合物を高効率で研磨することができることから、乳酸又は硝酸が好ましい。一方、アルカリＦは、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも一種である。これらのアルカリＦの中でも、バリア層中のタンタル含有化合物を高効率で研磨することができることから、水酸化カリウムが好ましい。
【００５２】
酸Ｅ及びアルカリＦの含有量は、バリア層に対する研磨速度を向上させるために、第３研磨用組成物に対してそれぞれ好ましくは１〜２０ｇ／リットル、より好ましくは２〜１０ｇ／リットルである。１ｇ／リットル未満ではバリア層に対して十分な研磨速度が得られにくい。一方、２０ｇ／リットルを超えると、第３研磨用組成物のｐＨが低くなるために、またｐＨが高くなるために、第３研磨用組成物の取り扱いに注意が必要になりやすい。
【００５３】
第３研磨用組成物は、上述の機能発現のために、第１研磨用組成物と同様に研磨促進剤Ｂを含有するのが好ましい。第３研磨用組成物のｐＨは、第３研磨用組成物の取り扱いを容易にするために、酸Ｅを含有するときには好ましくは２〜４であり、アルカリＦを含有するときには好ましくは９〜１１である。第３研磨用組成物のｐＨが２未満又は１１を超えると、第３研磨用組成物のｐＨが高すぎる、又は低すぎるために取り扱いに注意が必要になりやすい。一方、ｐＨが４を超えると又は９未満では、バリア層に対して十分な研磨速度が得られにくい。
【００５４】
第３研磨用組成物は、第３の工程において、第２の工程で除去すべき導体層の一部が残っているときには、残っている導体層を研磨するために、過酸化水素を含有するのが好ましい。第３研磨用組成物に対する過酸化水素の含有量は、導体層に対する研磨速度を向上させるために、第３研磨用組成物に対して、好ましくは０．５〜２０ｇ／リットル、より好ましくは１〜１０ｇ／リットルである。０．５ｇ／リットル未満では導体層に対して十分な研磨速度が得られにくい。一方、２０ｇ／リットルを超えると、導体層に対する研磨速度が高くなりすぎるため、ディッシング及びエロージョンが発生しやすい。
【００５５】
第２研磨用組成物において、調製を容易にするとともに管理を容易にするために、研磨材Ａ、研磨促進剤Ｂ及び水を含有する主研磨用組成物と、有機化合物Ｃ、腐食防止剤Ｄ及び水を含有する第１副組成物とを別々に調製するのが好ましい。一方、第３研磨用組成物においても、第３研磨用組成物が研磨促進剤Ｂを含有するときには、主研磨用組成物と、酸Ｅ又はアルカリＦ、腐食防止剤Ｄ及び水を含有する第２副組成物とを別々に調製するのが好ましい。そして、第２研磨用組成物が研磨に用いられるときには、主研磨用組成物と、第１副組成物と、過酸化水素とを混合するように構成するのが好ましい。一方、第３研磨用組成物が研磨に用いられるときには、主研磨用組成物と、第２副組成物とを混合するように構成するのが好ましい。
【００５６】
さらに、主研磨用組成物及び各副組成物は、それらの管理を容易にするとともに輸送コストを低減するために、濃縮された状態で保管されるとともに、研磨に用いられるときには水が混合されて希釈されるように構成されるのが好ましい。ここで、過剰の濃縮では、研磨材Ａの分散安定性や各成分の溶解安定性が低下しやすい。このため、第１研磨用組成物においては、濃縮された主研磨用組成物と混合される水との体積比は、好ましくは濃縮された主研磨用組成物：混合される水＝１：２〜２０、より好ましくは濃縮された主研磨用組成物：混合される水＝１：５〜１５である。
【００５７】
一方、第２研磨用組成物においては、濃縮された主研磨用組成物と、濃縮された第１副組成物と、混合される水との体積比は、好ましくは濃縮された主研磨用組成物：濃縮された第１副組成物：水＝１：１〜９：１〜１０程度である。また、第３研磨用組成物においては、濃縮された主研磨用組成物と、濃縮された第２副組成物と、混合される水との体積比は、好ましくは濃縮された主研磨用組成物：濃縮された第２副組成物：水＝１：１〜７：１〜１６程度である。
【００５８】
各研磨用組成物は、上述の体積比よりも少ない量の水が混合されるように構成されるときには、希釈に用いる水の量が少ないために、濃縮の度合いが低くなりやすい。一方、上述の体積比よりも多い量の水が混合されるように構成されるときには、希釈に用いる水の量が多いために、希釈後に濃度を均一にするのに時間がかかりやすい。
【００５９】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・ 第１の実施形態の研磨方法においは、第２研磨用組成物は、有機化合物Ｃ及び腐食防止剤Ｄを含有する。一方、第３研磨用組成物は腐食防止剤Ｄを含有する。ここで、有機化合物Ｃはノニオンタイプであり、第２研磨用組成物の電気伝導度が高くなるのを抑制することができる。このため、第２研磨用組成物が電解質として働くのを抑制し、導体層とバリア層との間で電気化学的な反応が進行して導体層が選択的に研磨されるのを抑制することができる。また、腐食防止剤Ｄは、銅に対する過剰の研磨を抑制することができる。従って、導体層を高い研磨速度で研磨するためにディッシング及びエロージョンが発生する従来の研磨方法に比べて、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制することができる。
【００６０】
・ 第１及び第２研磨用組成物は、研磨材Ａと研磨促進剤Ｂとを含有する。このため、研磨材Ａによる機械的研磨作用と、研磨促進剤Ｂの促進作用とが相乗的に作用することにより、導体層に対する研磨速度をそれぞれ向上させることができる。
【００６１】
・ 第３研磨用組成物は、酸Ｅ又アルカリＦを含有する。酸Ｅ及びアルカリＦは、化学的研磨作用によってタンタル含有化合物を高効率でそれぞれ研磨することができるために、バリア層に対する研磨速度を向上させることができる。
【００６２】
・ 第３研磨用組成物が研磨促進剤Ｂを含有するときには、主研磨用組成物と、各副組成物とを別々に調製し、必要に応じて主研磨用組成物に第１又は第２副組成物を混合するのが好ましい。このため、保存するときの管理が煩雑な研磨材Ａを含有する主研磨用組成物を一つにすることができる。よって、主研磨用組成物に第１又は第２副組成物が混合された状態で保存するときに比べて、管理する主研磨用組成物の数を減らすことができる。このため、各研磨用組成物の調製を容易にすることができるとともに管理を容易にすることができる。
【００６３】
・ 主研磨用組成物及び各副組成物は、濃縮された状態で保管されるとともに、研磨に用いられるときには水が混合されて希釈されるように構成されるのが好ましい。このため、それらの管理を容易にすることができるとともに輸送コストを低減することができる。
【００６４】
・ 第１及び第２研磨用組成物は過酸化水素をそれぞれ含有する。また、第３研磨用組成物は、第３の工程において第２の工程で除去すべき導体層の一部が残っているときには、過酸化水素を含有するのが好ましい。過酸化水素は酸化剤として作用し、銅を酸化することによって銅に対する研磨速度を向上させることができる。このため、導体層に対する研磨速度を向上させることができる。
【００６５】
・ 前記一般式（１）で表される炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を有するポリオキシアルキレン付加重合体は、上記一般式（２）で表されるジアルキルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルが好ましい。このため、ディッシング及びエロージョンの発生をより確実に抑制することができる。
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
【００６６】
第２の実施形態の第１研磨用組成物は、第１の実施形態の研磨方法での第１の工程に係るものであり、主研磨用組成物を含有し、研磨に用いられるときには過酸化水素が混合される。従って、第２の実施形態の第１研磨用組成物においては、研磨材Ａによる機械的研磨作用と、研磨促進剤Ｂによる研磨の促進作用とが相乗的に作用するとともに、過酸化水素が混合されることにより、導体層に対する研磨速度を向上させることができる。
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
【００６７】
第３の実施形態の第２研磨用組成物は、第１の実施形態の研磨方法での第２の工程に係るものであり、主研磨用組成物と、第１副組成物とを含有し、研磨に用いられるときには過酸化水素が混合される。従って、第３の実施形態の第２研磨用組成物においては、有機化合物Ｃ及び腐食防止剤Ｄを含有することによりディッシング及びエロージョンの発生を抑制することができる。さらに、過酸化水素が混合されることにより、導体層に対する研磨速度を向上させることができる。
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。
【００６８】
第４の実施形態の第３研磨用組成物は、第１の実施形態の研磨方法での第３の工程に係るものであり、主研磨用組成物と、第２副組成物とを含有する。そして、研磨に用いられるときには過酸化水素が混合されるのが好ましい。従って、第４の実施形態の第３研磨用組成物においては、酸Ｅ又はアルカリＦを含有することにより、バリア層に対する研磨速度を向上させることができる。
【００６９】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・ 各実施形態の研磨方法において、主研磨用組成物は腐食防止剤Ｄを含有してもよい。このとき、主研磨用組成物が第１研磨用組成物に含有されるときには、銅に対する研磨速度が著しく損なわれない範囲内の量で含有される。一方、第２又は第３研磨用組成物が腐食防止剤Ｄを含む主研磨用組成物を含有するときには、各研磨用組成物における腐食防止剤Ｄの含有量は、主研磨用組成物に含有される腐食防止剤Ｄの含有量と各副組成物に含有される腐食防止剤Ｄの含有量との合計となる。このように構成した場合は、第１の工程において、銅に対する過剰の研磨を抑制することができるために、導体層が主研磨用組成物に長時間曝されたときにも、導体層が過剰に研磨されるのを抑制するこができる。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
＜第１の工程＞
（実施例１〜１１及び比較例１〜３）
実施例１においては、まず研磨材Ａとしての平均粒子径が３５ｎｍのコロイダルシリカと、研磨促進剤Ｂとしてのα−アラニンと、腐食防止剤Ｄとしてのベンゾトリアゾールと、水とを混合して主研磨用組成物を調製した。次いで、主研磨用組成物と、水と、濃度が３０％の過酸化水素の水溶液とを混合して第１研磨用組成物を調製した。主研磨用組成物における各成分の含有量、主研磨用組成物と水との体積比、及び第１研磨用組成物における各成分の含有量を表１に示す。
【００７１】
実施例２〜１１及び比較例１〜３においては、各成分の含有量及びの主研磨用組成物に対する体積比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして第１研磨用組成物を調製した。ここで、実施例９〜１１においては、α−アラニンをグリシンに変更した。
【００７２】
実施例１〜１１及び比較例１〜３の各例の第１研磨用組成物を用いて、銅ブランケットウエハを下記の研磨条件１で１分間研磨した。そして、銅ブランケットウエハの研磨前と研磨後の膜厚を、シート抵抗機（ＶＲ−１２０；国際電気システムサービス株式会社製）を用いて測定し、膜厚差を算出した後にその値から銅ブランケットウエハに対する研磨速度を求めた。
【００７３】
一方、各例の第１研磨用組成物を用いて、銅パターンウエハを下記の研磨条件１で初期膜厚の８０％（８０００Å）を研磨した後、接触式の表面測定装置であるプロフィラ（ＨＲＰ３４０；ケーエルエー・テンコール社製）を用いて９０％の高密度配線部の凹溝の深さを測定した。それらの結果を表１に示す。尚、表１において、α−アラニンをＡで示すとともに、グリシンをＧで示す。
【００７４】
＜研磨条件１＞
研磨機：片面ＣＭＰ用研磨機（Ｍｉｒｒａ；アプライドマテリアルズ社製）、被研磨物：銅ブランケットウエハ（電解メッキ法により銅を成膜された８インチシリコンウエハ）又は銅パターンウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８５４マスクパターン、成膜厚さ１００００Å、初期凹溝８０００Å）、研磨パッド：ポリウレタン製の積層研磨パッド（ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００；ロデール社製）、研磨加工圧力：２．５ｐｓｉ（＝約１７．３ｋＰａ）、定盤回転数：９０ｒｐｍ、研磨用組成物の供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ、キャリア回転数：９０ｒｐｍ
【００７５】
【表１】
＜第２の工程＞
（実施例１２〜２３及び比較例４〜６）
実施例１２においては、まず実施例１と同様にして主研磨用組成物を調製するとともに、有機化合物Ｃと、ベンゾトリアゾールと、水とを混合して第１副組成物を調製した。ここで、有機化合物Ｃは、下記式（９）で表すジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル（Ａ）とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（Ｂ；分子量８０００）とが重量比でＡ：Ｂ＝２：１の割合で混合されたものを用いた。
【００７６】
【化６】
【００７７】
以上の実施例１２〜２３及び比較例４〜６の各例の第２研磨用組成物を用いて、銅ブランケットウエハを下記の研磨条件２で１分間研磨した。また、各例の第２研磨用組成物を用いて、タンタルブランケットウエハ又は酸化ケイ素ブランケットウエハを下記の研磨条件２で１分間研磨した。ここで、研磨条件２については、研磨条件１と異なる条件のみを記載する。
【００７８】
次いで、上述と同様にして銅ブランケットウエハ及びタンタルブランケットウエハに対する研磨速度を求めた。また、酸化ケイ素ブランケットウエハの研磨前と研磨後の膜厚を、光学式膜厚測定器（ＶＭ−２０３０；大日本スクリーン株式会社製）を用いて測定し、膜厚差を算出した後にその値から酸化ケイ素ブランケットウエハに対する研磨速度を求めた。
【００７９】
一方、各例の第２研磨用組成物を用いて、銅パターンウエハを下記の研磨条件２で、エンドポイントシグナルが開始してから時間にして５０％オーバーの研磨を実施した。そして、接触式の表面測定装置であるプロフィラ（ＨＲＰ３４０；ケーエルエー・テンコール社製）を用いて、１０μｍ幅の孤立配線部におけるディッシング量及び９０％の高密度配線部におけるエロージョン量の測定を行った。それらの結果を表３に示す。
【００８０】
＜研磨条件２＞
被研磨物：銅ブランケットウエハ（電解メッキ法により銅を成膜された８インチシリコンウエハ）、タンタルブランケットウエハ（スパッタリング法によりタンタルを成膜された８インチシリコンウエハ）、酸化ケイ素ブランケットウエハ（ＣＶＤ法により酸化ケイ素を成膜された８インチシリコンウエハ）又は銅パターンウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８５４マスクパターン、第１の工程の研磨として、表３に示す各例の研磨用組成物を用いるとともに研磨条件１で約８０００Åの銅膜が研磨されており、約２０００Åの銅の残膜がある状態。）、研磨パッド：ポリウレタン製の積層研磨パッド（ＩＣ−１４００；ロデール社製）、研磨加工圧力：２ｐｓｉ（＝約１３．８ｋＰａ）
【００８１】
【表２】
【表３】
【００８３】
一方、比較例４及び比較例５においては、有機化合物Ｃ又は腐食防止剤Ｄを含有しないために、ディッシング量及びエロージョン量が高い値となった。このため、比較例４及び比較例５の研磨用組成物を用いると、ディッシング及びエロージョンが発生する。比較例６においては、過酸化水素を含有しないために研磨速度が小さく、銅パターンウエハを研磨することができなかった。このため、ディッシング量及びエロージョン量を測定することができなかった。
＜第３の工程＞
（実施例２４〜４５、比較例７〜１０）
実施例２４においては、まず実施例１と同様にして主研磨用組成物を調製するとともに、酸Ｅとしての乳酸と、ベンゾトリアゾールと、水とを混合して第２副組成物を調製した。次いで、主研磨用組成物と、第２副組成物と、水とを混合して第３研磨用組成物を調製した。主研磨用組成物及び第２副組成物における各成分の含有量、主研磨用組成物と第２副組成物と水との体積比及び第３研磨用組成物における各成分の含有量を表４に示す。
【００８４】
実施例２５〜４５及び比較例７〜１０においては、主研磨用組成物及び第２副組成物における各成分の含有量、主研磨用組成物と第２副組成物と水との体積比を表４に示すように変更した以外は、実施例２４と同様にして第３研磨用組成物を調製した。ここで、実施例３３、実施例３４、実施例４４及び実施例４５においては、主研磨用組成物と、第２副組成物と、水と、濃度が３０％の過酸化水素の水溶液とを混合して第３研磨用組成物を調製した。実施例３５〜４５及び比較例１０においては、乳酸をアルカリＦとしての水酸化カリウムに変更した。
【００８５】
実施例２４〜４５及び比較例７〜１０の各例の第３研磨用組成物を用いて、銅ブランケットウエハを下記の研磨条件３で１分間研磨した。また、各例の第３研磨用組成物を用いて、タンタルブランケットウエハ又は酸化ケイ素ブランケットウエハを下記の研磨条件３で１分間研磨した。ここで、研磨条件３については、研磨条件１と異なる条件のみを記載する。
【００８６】
次いで、上述と同様にして銅ブランケットウエハ、タンタルブランケットウエハ及び酸化ケイ素ブランケットウエハに対する各研磨速度を求めた。一方、各例の第３研磨用組成物を用いて銅パターンウエハを下記の研磨条件３で研磨した。ここで、研磨時間については、タンタルブランケットウエハに対する研磨速度から換算し、タンタル膜厚の２倍の厚みが研磨できる時間とした。そして、上述と同様にして１０μｍ幅の孤立配線部におけるディッシング量及び９０％の高密度配線部におけるエロージョン量の測定を行った。それらの結果を表５に示す。
【００８７】
＜研磨条件３＞
被研磨物：銅ブランケットウエハ（電解メッキ法により銅を成膜された８インチシリコンウエハ）、タンタルブランケットウエハ（スパッタリング法によりタンタルを成膜された８インチシリコンウエハ）、酸化ケイ素ブランケットウエハ（ＣＶＤ法により酸化ケイ素を成膜された８インチシリコンウエハ）又は銅パターンウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８５４マスクパターン、第１工程の研磨として、表５に示す各例の研磨用組成物を用いるとともに研磨条件１で研磨された後、第２工程の研磨として、表５に示す各例の研磨用組成物を用いるとともに研磨条件２で除去すべき銅膜が全て研磨されている状態。）
【００８８】
【表４】
【表５】
【００９０】
一方、比較例７及び比較例８においては、酸Ｅ又はアルカリＦを含有しないためにタンタルブランケットウエハに対する研磨速度が小さく、銅パターンウエハを研磨することができなかった。このため、ディッシング量及びエロージョン量を測定することができなかった。比較例９及び比較例１０においては、腐食防止剤Ｄを含有しないために、ディッシング量及びエロージョン量が高い値となった。このため、比較例９及び比較例１０の研磨用組成物を用いると、ディッシング及びエロージョンが発生する。
（比較例１１）
比較例１１においては、１種類の研磨用組成物のみを用いて、第１及び第２の工程を連続して行った。具体的には、実施例２の研磨用組成物を用いて、銅パターンウエハを下記の研磨条件４で、エンドポイントシグナルが開始してから時間にして５０％オーバーの研磨を実施した。そして、上述と同様にして１０μｍ幅の孤立配線部におけるディッシング量及び９０％の高密度配線部におけるエロージョン量の測定を行った。この結果、実施例２の研磨用組成物は有機化合物Ｃを含有していないために、ディッシング量及びエロージョン量が６５０Åという高い値となった。このため、比較例１１の研磨用組成物を用いると、ディッシング及びエロージョンが発生する。ここで、研磨条件４については、研磨条件２と異なる条件のみを記載する。
【００９１】
＜研磨条件４＞
被研磨物：銅パターンウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８５４マスクパターン、成膜厚さ１００００Å、初期凹溝８０００Å）
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００９２】
・ 請求項１に記載の研磨方法に用いられ、主研磨用組成物と、有機化合物Ｃ、腐食防止剤Ｄ及び水を含有する第１副組成物と、酸Ｅ又はアルカリＦ、腐食防止剤Ｄ及び水を含有する第２副組成物とがそれぞれ濃縮された状態で別々に調製され、第１の工程で用いられるときには、濃縮された主研磨用組成物に過酸化水素及び水が混合されて構成され、第２の工程で用いられるときには、濃縮された主研磨用組成物及び第１副組成物に、過酸化水素及び水が混合されて構成され、第３の工程で用いられるときには、濃縮された主研磨用組成物及び第２副組成物に水が混合されて構成されることを特徴とする研磨用組成物。この構成によれば、主研磨用組成物及び各副組成物を濃縮することにより、管理及び輸送コストを低減することができる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の研磨方法によれば、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制することができる。
【００９４】
請求項２に記載の発明の研磨方法によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、各研磨用組成物の調製を容易にすることができるとともに管理を容易にすることができる。
【００９５】
請求項３に記載の発明の研磨方法によれば、請求項１又は請求項２に記載の発明の効果に加え、導体層に対する研磨速度を向上させることができる。
請求項４に記載の発明の研磨用組成物によれば、導体層に対する研磨速度を向上させることができる。
【００９６】
請求項５に記載の発明の研磨用組成物によれば、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制することができるとともに、導体層に対する研磨速度を向上させることができる。
【００９７】
請求項６に記載の発明の研磨用組成物によれば、バリア層に対する研磨速度を向上させることができる。
請求項７に記載の発明の研磨用組成物によれば、請求項６に記載の発明の効果に加え、導体層に対する研磨速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）から（ｄ）は第１の実施形態の研磨方法を模式的に示すための要部拡大端面図。
【図２】 （ａ）は第２の工程における研磨が終了したときのディッシングを模式的に示すための要部拡大端面図、（ｂ）は第２の工程における研磨が終了したときのエロージョンを模式的に示すための要部拡大端面図。
【図３】 （ａ）は第３の工程における研磨が終了したときのディッシングを模式的に示すための要部拡大端面図、（ｂ）は第３の工程における研磨が終了したときのエロージョンを模式的に示すための要部拡大端面図。
【符号の説明】
１１…絶縁体層、１２…凹部、１３…導体層、１４…バリア層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing method for forming a wiring structure in a semiconductor device or the like and a polishing composition used therefor. More specifically, the present invention relates to a polishing method capable of suppressing the occurrence of dishing and erosion, and a polishing composition used therefor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a wiring structure of a semiconductor device or the like is formed by a method using a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method or the like. In the method of forming a wiring structure using the CMP method, a barrier layer made of a tantalum-containing compound such as tantalum or tantalum nitride is first formed on an insulator layer having a recess formed on the surface, and then contains copper. A conductor layer formed of a metal material is formed on the barrier layer so that at least the inside of the recess is completely filled. Next, the conductor layer and the barrier layer are polished until the insulator layer in a portion other than the recess is exposed, and a wiring portion is formed in the recess.
[0003]
In the conventional polishing method, first, a polishing composition capable of polishing a conductor layer with high efficiency is used, and the conductor layer is polished at a high polishing rate until a barrier layer in a portion other than the recess is exposed. Next, a polishing composition that can polish the barrier layer with high efficiency is used, and the barrier layer is polished at a high polishing rate until the insulator layer in a portion other than the recess is exposed. A portion was formed (first conventional configuration).
[0004]
In addition, after forming the conductor layer on the barrier layer, using a polishing composition that can polish the conductor layer with high efficiency, so that the polishing is completed before the barrier layer in places other than the recesses is exposed, The conductor layer is polished at a high polishing rate. Next, using the polishing composition capable of polishing the conductor layer and the barrier layer with high efficiency, the barrier layer is polished until the insulator layer in a portion other than the recess is exposed, thereby forming a wiring portion in the recess. (Second conventional configuration).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the first conventional configuration, in order to polish the conductor layer at a high polishing rate, the surface of the wiring portion recedes inward compared to the surface of the insulator layer due to excessive polishing of the conductor layer. There was a problem that the phenomenon, that is, dishing and erosion occurred. On the other hand, in the second conventional configuration, when the conductor layer and the barrier layer are polished, an electrochemical reaction proceeds between the conductor layer and the barrier layer, and the conductor layer is selectively polished. Therefore, there is a problem that dishing occurs.
[0006]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. The object is to provide a polishing method capable of suppressing the occurrence of dishing and erosion and a polishing composition used therefor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the polishing method according to the first aspect of the present invention includes at least a recess formed by a barrier layer formed on an insulator layer having a recess on the surface and a metal material containing copper. A conductive layer formed on the barrier layer so that the inside is completely filled, and a first step of polishing the conductive layer to finish polishing before the barrier layer is exposed, and the barrier layer is exposed A second step of polishing the conductor layer until a third step and a third step of polishing the barrier layer, wherein in the first step, at least one kind of abrasive A selected from silicon dioxide and aluminum oxide, glycine, and In the second step, the conductor layer is polished using a polishing composition containing a main polishing composition containing at least one polishing accelerator B selected from α-alanine and water, and hydrogen peroxide, Abrasive A, And polishing accelerator B, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers as well as Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether At least one selected from From a polyoxyalkylene addition polymer having a carbon triple bond (C≡C) represented by the following general formula (1) Become In the third step, the conductor layer is polished using a polishing composition containing an organic compound C, at least one corrosion inhibitor D selected from benzotriazole and derivatives thereof, hydrogen peroxide, and water. Abrasive A and at least one acid E selected from nitric acid, hydrochloric acid, lactic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid and fumaric acid, or potassium hydroxide At least one alkali F selected from ammonium hydroxide and sodium hydroxide, a corrosion inhibitor D, The polishing accelerator B; The barrier layer is polished using a polishing composition containing water.
[0008]
[Chemical 2]
A polishing method according to a second aspect of the present invention is the polishing method according to the first aspect, wherein the main polishing composition, the first sub-composition containing the organic compound C, the corrosion inhibitor D and water, the acid The polishing composition used separately in the second sub-composition containing E or alkali F, the corrosion inhibitor D and water and used in the second step is the main polishing composition and the first sub-composition. The polishing composition containing the product and hydrogen peroxide and used in the third step contains the main polishing composition and the second sub-composition.
[0009]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the present invention, the polishing composition used in the third step further contains hydrogen peroxide.
[0010]
A polishing composition according to a fourth aspect of the invention is used in the first step of the first aspect, contains the main polishing composition, and when used, is mixed with hydrogen peroxide. is there.
[0011]
The polishing composition of the invention described in claim 5 is used in the second step of claim 1 and contains the main polishing composition, and also includes an organic compound C, a corrosion inhibitor D, It contains a sub-composition containing water, and when used, is mixed with hydrogen peroxide.
[0012]
The polishing composition of the invention according to claim 6 is used in the third step of claim 1 and contains the main polishing composition, acid E or alkali F, and corrosion inhibitor D. And a sub-composition containing water.
[0013]
When the polishing composition of the invention described in claim 7 is used in the invention described in claim 6, hydrogen peroxide is mixed.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0015]
When forming a wiring structure of a semiconductor device, as shown in FIG. 1A, first,
[0016]
Next, in order to prevent copper in the
[0017]
Specific examples of the metal material containing copper include copper, a copper-aluminum alloy, and a copper-titanium alloy. On the surface of the
[0018]
Next, the polishing method will be described.
In the polishing method of the present embodiment, as shown in FIG. 1B, the
[0019]
Next, as shown in FIG. 1C, as a second step, the
[0020]
In the second step, it is preferable to adjust the polishing rate so that the exposed
[0021]
When polishing in the second step is completed, the dishing amount in the wiring portion having a width of 10 μm, for example, is preferably 500 mm or less, more preferably 300 mm or less. Here, as shown in FIG. 2A, the dishing amount d1 is the distance in the depth direction (height difference) between the surface of the
[0022]
Further, for example, the erosion amount in a 90% high-density wiring part is preferably 500 mm or less, more preferably 300 mm or less. Here, as shown in FIG. 2B, erosion is caused by polishing the
[0023]
Subsequently, as shown in FIG. 1D, as a third step, the
[0024]
Furthermore, when the
[0025]
In addition, when the
[0026]
When the polishing in the third step is finished, as shown in FIG. 3A, the dishing amount d2 is set in the depth direction between the surface of the insulating
[0027]
The polishing time in each step is preferably about the same in order to improve the efficiency of forming the
[0028]
The polishing composition used in the first step (hereinafter also referred to as first polishing composition) is at least one selected from at least one abrasive A selected from silicon dioxide and aluminum oxide, glycine and α-alanine. A main polishing composition containing a kind of polishing accelerator B and water and hydrogen peroxide are contained.
[0029]
The abrasive A is contained to polish the surface to be polished by its mechanical polishing action. Among the abrasives A, silicon dioxide is preferable because of its high stability. Various types of silicon dioxide, such as colloidal silica and fumed silica, with different production methods and crystal forms are known, but among these, it is possible to suppress the occurrence of defects on the polished surface. Colloidal silica is preferred.
[0030]
The particle size of the abrasive A is preferably an average particle size determined from the surface area measured by the BET method in order to maintain a sufficient polishing rate and suppress the occurrence of defects on the polished surface, preferably 3 to 100 nm, More preferably, it is 5-60 nm, More preferably, it is 10-50 nm. If it is less than 3 nm, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate. On the other hand, if it exceeds 100 nm, defects are likely to occur on the surface to be polished.
[0031]
In order to maintain a sufficient polishing rate, the content of the abrasive A is preferably 1 to 100 g / liter, more preferably 2 to 50 g / liter with respect to the first polishing composition. If it is less than 1 g / liter, since the amount of the abrasive A is small, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate. On the other hand, when it exceeds 100 g / liter, since the concentration of the abrasive A in the first polishing composition becomes high, the abrasive A tends to aggregate and the preparation of the composition tends to be difficult. Furthermore, there is a risk of causing defects such as scratches on the polished surface after polishing.
[0032]
Polishing promoter B is contained to promote polishing by chelating with copper in the conductor layer during polishing. Among the polishing accelerators B, α-alanine is preferable because of its high effect of obtaining a good polished surface. The content of the polishing accelerator B is preferably 2 to 30 g / liter, more preferably 5 to 20 g / liter with respect to the first polishing composition in order to promote polishing. If it is less than 2 g / liter, it is difficult to promote polishing. On the other hand, if it exceeds 30 g / liter, polishing is difficult to control because polishing is accelerated too much and the polishing rate for the conductor layer becomes too high.
[0033]
Water is contained in order to disperse or dissolve the abrasive A and the polishing accelerator B. The water preferably contains as little impurities as possible in order to prevent the action of the abrasive A or the like. Specifically, it is preferable to remove impurity ions with an ion exchange resin and then remove foreign substances through a filter or distilled water.
[0034]
Hydrogen peroxide is contained in order to improve the polishing rate for the conductor layer. The content of hydrogen peroxide is preferably 1 to 20 g / liter, more preferably 3 to 10 g / liter with respect to the first polishing composition in order to improve the polishing rate for the conductor layer. If it is less than 1 g / liter, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate for the conductor layer. On the other hand, if it exceeds 20 g / liter, the polishing rate for the conductor layer is not accelerated but rather suppressed, which is uneconomical and a sufficient polishing rate for the conductor layer may not be obtained.
[0035]
The polishing composition used in the second step (hereinafter also referred to as the second polishing composition) further contains an organic compound C and a corrosion inhibitor D, and the content of the polishing accelerator B is the second. Preferably it is 2-20 g / liter with respect to polishing composition, More preferably, it is 3-10 g / liter. Further, it is the same as the first polishing composition except that the content of hydrogen peroxide is preferably 1 to 15 g / liter, more preferably 2 to 10 g / liter, with respect to the second polishing composition.
[0036]
The organic compound C is contained in order to suppress the occurrence of dishing and erosion. The organic compound C includes polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, and a carbon triple bond represented by the following general formula (1) (C≡C ) Having at least one selected from polyoxyalkylene addition polymers.
[0037]
[Chemical 3]
The polyoxyalkylene addition polymer having a carbon triple bond (C≡C) represented by the above general formula (1) has a high effect of suppressing the occurrence of dishing and erosion, and therefore is represented by the following general formula (2). Dialkyldimethylbutynediol polyoxyethylene glycol ether is preferred. The dialkyldimethylbutynediol polyoxyethylene glycol ether represented by the following general formula (2) is excellent in the surface protecting action against chemical etching on the copper surface.
[0038]
[Formula 4]
Furthermore, since it is superior in the surface protecting action against chemical etching on the copper surface, the organic compound C is composed of dialkyldimethylbutynediol polyoxyethylene glycol ether represented by the general formula (2) and polyoxyethylene poly More preferably, it contains oxypropylene alkyl ether.
[0039]
Here, polyethylene oxide is generally called polyethylene glycol and is represented by the following general formula (3). Polypropylene oxide is generally called polypropylene glycol and is represented by the following general formula (4). In the following general formulas (3) and (4), n in the formula represents the number average degree of polymerization of ethylene glycol, and m represents the number average degree of polymerization of propylene glycol.
[0040]
H- (OCH 2 CH 2 ) n -OH (3)
H- (OCH (CH Three ) CH 2 ) m -OH (4)
The molecular weights of polyethylene oxide and polypropylene oxide are preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 1,000 in terms of average molecular weight in order to suppress the occurrence of dishing and erosion and to be easily dissolved in water. If it is less than 100, it is difficult to suppress the occurrence of dishing and erosion. On the other hand, when it exceeds 10,000, it is difficult to dissolve in water.
[0041]
Polyoxyethylene alkyl ether is obtained by addition polymerization of ethylene oxide to a linear or branched higher alcohol, and is represented by the following general formula (5). Polyoxypropylene alkyl ether is obtained by addition polymerization of propylene oxide to a linear or branched higher alcohol, and is represented by the following general formula (6). In the following general formulas (5) and (6), R in the formula represents an alkyl group. Furthermore, n represents the number average degree of polymerization of ethylene glycol, and m represents the number average degree of polymerization of propylene glycol.
[0042]
R-O- (CH 2 CH 2 O) n -H (5)
R-O- (CH 2 CH (CH Three ) O) m -H (6)
The polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether is obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to a linear or branched higher alcohol, and is represented by the following general formula (7). In the following general formula (7), R represents an alkyl group. Furthermore, n represents the number average degree of polymerization of ethylene glycol, and m represents the number average degree of polymerization of propylene glycol.
[0043]
R-O- (CH 2 CH (CH Three O) m -(CH 2 CH 2 O) n -H (7)
Since polyoxyethylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl ether have a high effect of suppressing the occurrence of dishing and erosion, the ratio of hydrophilic groups in the molecule, that is, ethylene oxide, is preferably 10 to 80%, respectively. Furthermore, the polyoxyalkylene addition polymer having a carbon triple bond (C≡C) represented by the general formula (1) and the polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether is also a hydrophilic group in the molecule, that is, The proportion of ethylene oxide is preferably 10 to 80%. If it is less than 10% or more than 80%, it is difficult to suppress the occurrence of dishing and erosion.
[0044]
The molecular weight of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl ether is preferably 1000 to 30000, more preferably 2000 to 20000 in terms of average molecular weight in order to suppress the occurrence of dishing and erosion and to be easily dissolved in water. is there. Further, the molecular weight of the polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether and the polyoxyalkylene addition polymer having a carbon triple bond (C≡C) represented by the general formula (1) is preferably an average molecular weight as described above. It is 1000-30000, More preferably, it is 2000-20000. If it is less than 1000, it is difficult to suppress the occurrence of dishing and erosion. On the other hand, when it exceeds 30000, it is difficult to dissolve in water.
[0045]
The content of the organic compound C is preferably 2 to 30 g / liter, more preferably 4 to 20 g / liter with respect to the second polishing composition in order to suppress the occurrence of dishing and erosion. If it is less than 2 g / liter, since the amount of the organic compound C is small, it is difficult to suppress the occurrence of dishing and erosion. On the other hand, when it exceeds 30 g / liter, since polishing is suppressed, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate.
[0046]
The corrosion inhibitor D is contained for protecting the copper surface during and after polishing to prevent the corrosion, and for the same function expression as the organic compound C. The corrosion inhibitor D is at least one selected from benzotriazole and its derivatives. Benzotriazole and its derivatives are represented by the following general formula (8).
[0047]
[Chemical formula 5]
[0048]
Specific examples of benzotriazole derivatives include 1- (2,3-dihydroxypropyl) benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] benzotriazole, 1- (hydroxymethyl) benzotriazole, Examples include 1- (1,2-dicarboxyethyl) benzotriazole. Among benzotriazole and its derivatives, benzotriazole is preferable because it has a high effect of preventing copper from being corroded by protecting the copper surface.
[0049]
The content of the corrosion inhibitor D is preferably 0.01 to 0.1 g / liter, more preferably 0.02 to 0 with respect to the second polishing composition in order to suppress the occurrence of dishing and erosion. 0.06 g / liter. If it is less than 0.01 g / liter, it is difficult to suppress the occurrence of dishing and erosion. On the other hand, when it exceeds 0.1 g / liter, polishing with respect to copper is suppressed, so that it is difficult to obtain a sufficient polishing rate for the conductor layer. Also, polishing tends to be uneven.
[0050]
The polishing composition used in the third step (hereinafter also referred to as the third polishing composition) contains an abrasive A, an acid E or an alkali F, a corrosion inhibitor D, and water. Furthermore, the content of the corrosion inhibitor D is preferably 0.01 to 0.1 g / liter, more preferably 0.02 to 0.06 g / liter with respect to the third polishing composition. It is the same as the polishing composition.
[0051]
Acid E or alkali F is contained for polishing the barrier layer. The acid E is at least one selected from nitric acid, hydrochloric acid, lactic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, and fumaric acid. Among these acids E, since the tantalum-containing compound in the barrier layer can be polished with high efficiency, lactic acid or nitric acid is preferable. On the other hand, the alkali F is at least one selected from potassium hydroxide, ammonium hydroxide and sodium hydroxide. Among these alkalis F, potassium hydroxide is preferable because the tantalum-containing compound in the barrier layer can be polished with high efficiency.
[0052]
The contents of acid E and alkali F are preferably 1 to 20 g / liter, more preferably 2 to 10 g / liter, respectively, with respect to the third polishing composition in order to improve the polishing rate for the barrier layer. If it is less than 1 g / liter, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate for the barrier layer. On the other hand, if it exceeds 20 g / liter, the pH of the third polishing composition becomes low and the pH becomes high, so that care must be taken in handling the third polishing composition.
[0053]
The third polishing composition preferably contains the polishing accelerator B in the same manner as the first polishing composition in order to exhibit the above-described functions. The pH of the third polishing composition is preferably 2 to 4 when containing the acid E, and preferably 9 to 11 when containing the alkali F in order to facilitate the handling of the third polishing composition. It is. When the pH of the third polishing composition is less than 2 or more than 11, the pH of the third polishing composition is too high or too low, and handling is likely to be required. On the other hand, when the pH exceeds 4 or less than 9, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate for the barrier layer.
[0054]
In the third step, the third polishing composition contains hydrogen peroxide in order to polish the remaining conductor layer when a part of the conductor layer to be removed in the second step remains. Is preferred. The content of hydrogen peroxide in the third polishing composition is preferably 0.5 to 20 g / liter, more preferably 1 with respect to the third polishing composition in order to improve the polishing rate for the conductor layer. -10 g / liter. If it is less than 0.5 g / liter, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate for the conductor layer. On the other hand, if it exceeds 20 g / liter, the polishing rate for the conductor layer becomes too high, and dishing and erosion are likely to occur.
[0055]
In the second polishing composition, in order to facilitate preparation and easy management, a main polishing composition containing an abrasive A, a polishing accelerator B and water, an organic compound C, and a corrosion inhibitor D And the first sub-composition containing water is preferably prepared separately. On the other hand, in the third polishing composition, when the third polishing composition contains the polishing accelerator B, the main polishing composition, the acid E or alkali F, the corrosion inhibitor D and water containing the first polishing composition. It is preferred to prepare the two subcompositions separately. And when the 2nd polishing composition is used for grinding | polishing, it is preferable to comprise so that a main polishing composition, a 1st subcomposition, and hydrogen peroxide may be mixed. On the other hand, when the third polishing composition is used for polishing, the main polishing composition and the second sub-composition are preferably mixed.
[0056]
Furthermore, the main polishing composition and each sub-composition are stored in a concentrated state in order to facilitate their management and reduce transportation costs, and when used for polishing, water is mixed. It is preferably configured to be diluted. Here, excessive concentration tends to lower the dispersion stability of the abrasive A and the dissolution stability of each component. Therefore, in the first polishing composition, the volume ratio of the concentrated main polishing composition and the water to be mixed is preferably the concentrated main polishing composition: mixed water = 1: 2. -20, more preferably concentrated main polishing composition: mixed water = 1: 5-15.
[0057]
On the other hand, in the second polishing composition, the volume ratio of the concentrated main polishing composition, the concentrated first sub-composition, and the mixed water is preferably the concentrated main polishing composition. Product: Concentrated first sub-composition: Water = 1: 1 to about 9: 1 to 10. In the third polishing composition, the volume ratio of the concentrated main polishing composition, the concentrated second sub-composition, and the mixed water is preferably the concentrated main polishing composition. Product: Concentrated second sub-composition: Water = 1: 1 to 7: 1 to about 16.
[0058]
When each polishing composition is configured so that an amount of water smaller than the above volume ratio is mixed, the amount of water used for dilution is small, so the degree of concentration tends to be low. On the other hand, when it is configured such that a larger amount of water than the above volume ratio is mixed, since the amount of water used for dilution is large, it takes time to make the concentration uniform after dilution.
[0059]
According to the embodiment described in detail above, the following effects are exhibited.
In the polishing method of the first embodiment, the second polishing composition contains the organic compound C and the corrosion inhibitor D. On the other hand, the third polishing composition contains a corrosion inhibitor D. Here, the organic compound C is a nonionic type, and it can suppress that the electrical conductivity of the 2nd polishing composition becomes high. For this reason, it suppresses that the 2nd polishing composition acts as an electrolyte, and suppresses that an electrochemical reaction advances between a conductor layer and a barrier layer, and a conductor layer is selectively polished. Can do. Moreover, the corrosion inhibitor D can suppress excessive polishing with respect to copper. Therefore, the occurrence of dishing and erosion can be suppressed as compared with the conventional polishing method in which dishing and erosion occur in order to polish the conductor layer at a high polishing rate.
[0060]
The first and second polishing compositions contain an abrasive A and a polishing accelerator B. For this reason, the mechanical polishing action by the abrasive A and the promoting action of the polishing accelerator B act synergistically, whereby the polishing rate for the conductor layer can be improved.
[0061]
The third polishing composition contains acid E or alkali F. Since the acid E and the alkali F can each polish the tantalum-containing compound with high efficiency by a chemical polishing action, the polishing rate for the barrier layer can be improved.
[0062]
When the third polishing composition contains the polishing accelerator B, the main polishing composition and each sub-composition are prepared separately, and the first or second main polishing composition is added to the main polishing composition as necessary. It is preferable to mix the sub-composition. For this reason, the composition for main polishing containing the abrasive | polishing material A with a complicated management at the time of a preservation | save can be made into one. Therefore, compared with the case where it preserve | saves in the state which mixed the 1st or 2nd subcomposition with the main polishing composition, the number of the main polishing composition to manage can be reduced. For this reason, the preparation of each polishing composition can be facilitated and management can be facilitated.
[0063]
The main polishing composition and each sub-composition are preferably stored in a concentrated state, and configured to be diluted by mixing with water when used for polishing. For this reason, those management can be made easy and transportation cost can be reduced.
[0064]
-1st and 2nd polishing composition contains hydrogen peroxide, respectively. The third polishing composition preferably contains hydrogen peroxide when part of the conductor layer to be removed in the second step remains in the third step. Hydrogen peroxide acts as an oxidizing agent, and the polishing rate for copper can be improved by oxidizing copper. For this reason, the polishing rate for the conductor layer can be improved.
[0065]
The polyoxyalkylene addition polymer having a carbon triple bond (C≡C) represented by the general formula (1) is preferably a dialkyldimethylbutynediol polyoxyethylene glycol ether represented by the general formula (2). . For this reason, generation | occurrence | production of dishing and erosion can be suppressed more reliably.
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
[0066]
The first polishing composition of the second embodiment relates to the first step in the polishing method of the first embodiment, contains the main polishing composition, and is used for polishing. Hydrogen is mixed. Therefore, in the first polishing composition of the second embodiment, the mechanical polishing action by the abrasive A and the polishing promotion action by the polishing accelerator B act synergistically, and hydrogen peroxide is mixed. As a result, the polishing rate for the conductor layer can be improved.
(Third embodiment)
Next, a third embodiment of the present invention will be described.
[0067]
The second polishing composition of the third embodiment relates to the second step in the polishing method of the first embodiment, and contains a main polishing composition and a first sub-composition. When used for polishing, hydrogen peroxide is mixed. Therefore, in the second polishing composition of the third embodiment, the occurrence of dishing and erosion can be suppressed by containing the organic compound C and the corrosion inhibitor D. Furthermore, by mixing hydrogen peroxide, the polishing rate for the conductor layer can be improved.
(Fourth embodiment)
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described.
[0068]
The third polishing composition of the fourth embodiment relates to the third step in the polishing method of the first embodiment, and contains a main polishing composition and a second sub-composition. . When used for polishing, hydrogen peroxide is preferably mixed. Therefore, in the third polishing composition of the fourth embodiment, by containing the acid E or alkali F, the polishing rate for the barrier layer can be improved.
[0069]
In addition, the said embodiment can also be changed and comprised as follows.
In the polishing method of each embodiment, the main polishing composition may contain a corrosion inhibitor D. At this time, when the main polishing composition is contained in the first polishing composition, it is contained in an amount within a range in which the polishing rate for copper is not significantly impaired. On the other hand, when the second or third polishing composition contains a main polishing composition containing the corrosion inhibitor D, the content of the corrosion inhibitor D in each polishing composition is contained in the main polishing composition. It becomes the sum total of the content of the corrosion inhibitor D and the content of the corrosion inhibitor D contained in each sub-composition. In such a case, in the first step, excessive polishing with respect to copper can be suppressed, so that the conductor layer is excessive even when the conductor layer is exposed to the main polishing composition for a long time. It is possible to suppress polishing.
[0070]
【Example】
Next, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
<First step>
(Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3)
In Example 1, first, colloidal silica having an average particle diameter of 35 nm as the abrasive A, α-alanine as the polishing accelerator B, benzotriazole as the corrosion inhibitor D, and water are mainly mixed. A polishing composition was prepared. Next, the first polishing composition was prepared by mixing the main polishing composition, water, and an aqueous solution of hydrogen peroxide having a concentration of 30%. Table 1 shows the content of each component in the main polishing composition, the volume ratio of the main polishing composition to water, and the content of each component in the first polishing composition.
[0071]
In Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, the contents of each component and the volume ratio of the main polishing composition to the main polishing composition were changed as shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. A polishing composition was prepared. Here, in Examples 9 to 11, α-alanine was changed to glycine.
[0072]
A copper blanket wafer was polished for 1 minute under the following polishing conditions 1 using the first polishing composition of each of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3. The film thickness of the copper blanket wafer before and after polishing is measured using a sheet resistance machine (VR-120; manufactured by Kokusai Electric System Service Co., Ltd.), and after calculating the film thickness difference, the copper blanket is calculated from the value. The polishing rate for the wafer was determined.
[0073]
On the other hand, after the copper pattern wafer was polished to 80% (8000 mm) of the initial film thickness under the following polishing conditions 1 using the first polishing composition of each example, the profiler (HRP340) which is a contact type surface measuring device was used. The depth of the concave grooves of 90% of the high-density wiring portion was measured by using K.A. The results are shown in Table 1. In Table 1, α-alanine is indicated by A and glycine is indicated by G.
[0074]
<Polishing condition 1>
Polishing machine: Polishing machine for single-sided CMP (Mirra; manufactured by Applied Materials), polishing target: copper blanket wafer (8-inch silicon wafer in which copper is formed by electrolytic plating) or copper pattern wafer (manufactured by SEMATECH, 854 mask pattern, film thickness 10000 mm, initial groove 8000 mm), polishing pad: polyurethane laminated polishing pad (IC-1000 / Suba400; manufactured by Rodel), polishing pressure: 2.5 psi (= about 17.3 kPa) ), Platen rotation speed: 90 rpm, polishing composition supply speed: 200 ml / min, carrier rotation speed: 90 rpm
[0075]
[Table 1]
<Second step>
(Examples 12 to 23 and Comparative Examples 4 to 6)
In Example 12, first, a main polishing composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a first sub-composition was prepared by mixing organic compound C, benzotriazole, and water. Here, the organic compound C is composed of diisobutyldimethylbutynediol polyoxyethylene glycol ether (A) and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (B; molecular weight 8000) represented by the following formula (9) in a weight ratio of A: B. = 2: 1 mixture was used.
[0076]
[Chemical 6]
[0077]
A copper blanket wafer was polished for 1 minute under the following polishing conditions 2 using the second polishing compositions of Examples 12 to 23 and Comparative Examples 4 to 6. Moreover, the tantalum blanket wafer or the silicon oxide blanket wafer was polished for 1 minute under the following polishing conditions 2 using the second polishing composition of each example. Here, for polishing condition 2, only conditions different from polishing condition 1 are described.
[0078]
Next, the polishing rate for the copper blanket wafer and the tantalum blanket wafer was determined in the same manner as described above. In addition, the film thickness of the silicon oxide blanket wafer before and after polishing was measured using an optical film thickness measuring device (VM-2030; manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.), and the thickness difference was calculated. Was used to determine the polishing rate for the silicon oxide blanket wafer.
[0079]
On the other hand, using the second polishing composition of each example, the copper pattern wafer was polished under the following polishing condition 2 by 50% over time after the end point signal started. Then, using a profiler (HRP340; manufactured by KLA-Tencor Corporation), which is a contact type surface measuring device, the dishing amount in the 10 μm-wide isolated wiring portion and the erosion amount in the 90% high-density wiring portion were measured. The results are shown in Table 3.
[0080]
<Polishing condition 2>
Object to be polished: copper blanket wafer (8 inch silicon wafer with copper deposited by electrolytic plating), tantalum blanket wafer (8 inch silicon wafer with tantalum deposited by sputtering), silicon oxide blanket wafer (CVD method) 8 inch silicon wafer having a silicon oxide film formed thereon) or copper pattern wafer (manufactured by SEMATECH, 854 mask pattern, polishing conditions of each example shown in Table 3 and polishing conditions for polishing in the first step) 1 is a state in which a copper film of about 8000 mm is polished and there is a residual film of about 2000 mm of copper.), Polishing pad: polyurethane laminated polishing pad (IC-1400; manufactured by Rodel), polishing processing pressure: 2 psi (= About 13.8kPa)
[0081]
[Table 2]
[Table 3]
[0083]
On the other hand, in Comparative Example 4 and Comparative Example 5, since the organic compound C or the corrosion inhibitor D was not contained, the dishing amount and the erosion amount were high. For this reason, dishing and erosion occur when the polishing compositions of Comparative Examples 4 and 5 are used. In Comparative Example 6, since the hydrogen peroxide was not contained, the polishing rate was low, and the copper pattern wafer could not be polished. For this reason, the dishing amount and the erosion amount could not be measured.
<Third step>
(Examples 24-45, Comparative Examples 7-10)
In Example 24, first, a main polishing composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a second sub-composition was prepared by mixing lactic acid as acid E, benzotriazole, and water. Next, a main polishing composition, a second sub-composition, and water were mixed to prepare a third polishing composition. The content of each component in the main polishing composition and the second sub-composition, the volume ratio of the main polishing composition, the second sub-composition and water, and the content of each component in the third polishing composition are shown. 4 shows.
[0084]
In Examples 25-45 and Comparative Examples 7-10, the content of each component in the main polishing composition and the second sub-composition, the volume ratio of the main polishing composition, the second sub-composition, and water is set. A third polishing composition was prepared in the same manner as in Example 24 except that the changes were made as shown in Table 4. Here, in Example 33, Example 34, Example 44, and Example 45, a main polishing composition, a second sub-composition, water, and an aqueous solution of hydrogen peroxide having a concentration of 30% A third polishing composition was prepared by mixing. In Examples 35 to 45 and Comparative Example 10, lactic acid was changed to potassium hydroxide as alkali F.
[0085]
Copper blanket wafers were polished for 1 minute under the following polishing conditions 3 using the third polishing compositions of Examples 24 to 45 and Comparative Examples 7 to 10. Moreover, the tantalum blanket wafer or the silicon oxide blanket wafer was polished for 1 minute under the following polishing conditions 3 using the third polishing composition of each example. Here, for polishing condition 3, only conditions different from polishing condition 1 are described.
[0086]
Next, the polishing rates for the copper blanket wafer, the tantalum blanket wafer, and the silicon oxide blanket wafer were determined in the same manner as described above. On the other hand, a copper pattern wafer was polished under the following polishing conditions 3 using the third polishing composition of each example. Here, the polishing time was converted from the polishing rate for the tantalum blanket wafer, and the time required for polishing a thickness twice as large as the tantalum film thickness. In the same manner as described above, the dishing amount in the 10 μm-wide isolated wiring portion and the erosion amount in the 90% high-density wiring portion were measured. The results are shown in Table 5.
[0087]
<Polishing condition 3>
Object to be polished: copper blanket wafer (8 inch silicon wafer with copper deposited by electrolytic plating), tantalum blanket wafer (8 inch silicon wafer with tantalum deposited by sputtering), silicon oxide blanket wafer (CVD method) 8 inch silicon wafer having a silicon oxide film formed thereon) or copper pattern wafer (manufactured by SEMATECH, 854 mask pattern, polishing composition of each example shown in Table 5 as polishing in the first step and polishing condition 1 In the second step, the polishing composition of each example shown in Table 5 was used and the copper film to be removed under the polishing condition 2 was polished.
[0088]
[Table 4]
[Table 5]
[0090]
On the other hand, in Comparative Example 7 and Comparative Example 8, since the acid E or alkali F was not contained, the polishing rate for the tantalum blanket wafer was low, and the copper pattern wafer could not be polished. For this reason, the dishing amount and the erosion amount could not be measured. In Comparative Example 9 and Comparative Example 10, since the corrosion inhibitor D was not contained, the dishing amount and the erosion amount were high. For this reason, dishing and erosion occur when the polishing compositions of Comparative Examples 9 and 10 are used.
(Comparative Example 11)
In Comparative Example 11, the first and second steps were continuously performed using only one type of polishing composition. Specifically, the polishing composition of Example 2 was used to polish the copper pattern wafer by 50% over time under the following polishing condition 4 after the end point signal started. In the same manner as described above, the dishing amount in the 10 μm-wide isolated wiring portion and the erosion amount in the 90% high-density wiring portion were measured. As a result, since the polishing composition of Example 2 did not contain the organic compound C, the dishing amount and the erosion amount were as high as 650%. For this reason, dishing and erosion occur when the polishing composition of Comparative Example 11 is used. Here, for the polishing condition 4, only conditions different from the polishing condition 2 are described.
[0091]
<Polishing condition 4>
Object to be polished: Copper pattern wafer (manufactured by SEMATECH, 854 mask pattern, film thickness 10,000 mm, initial groove 8000 mm)
Next, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
[0092]
A main polishing composition, a first sub-composition containing an organic compound C, a corrosion inhibitor D and water, an acid E or an alkali F, and a corrosion inhibitor D used in the polishing method according to claim 1 And the second sub-composition containing water are separately prepared in a concentrated state and used in the first step, hydrogen peroxide and water are mixed into the concentrated main polishing composition. When configured and used in the second step, the concentrated main polishing composition and the first sub-composition are mixed with hydrogen peroxide and water, and when used in the third step, they are concentrated. A polishing composition comprising: the main polishing composition and the second sub-composition that are mixed with water. According to this structure, management and transportation costs can be reduced by concentrating the main polishing composition and each sub-composition.
[0093]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
According to the polishing method of the first aspect of the present invention, the occurrence of dishing and erosion can be suppressed.
[0094]
According to the polishing method of the invention described in claim 2, in addition to the effect of the invention described in claim 1, preparation of each polishing composition can be facilitated and management can be facilitated.
[0095]
According to the polishing method of the invention described in claim 3, in addition to the effect of the invention described in claim 1 or 2, the polishing rate for the conductor layer can be improved.
According to the polishing composition of the invention described in claim 4, the polishing rate for the conductor layer can be improved.
[0096]
According to the polishing composition of the fifth aspect of the present invention, the occurrence of dishing and erosion can be suppressed, and the polishing rate for the conductor layer can be improved.
[0097]
According to the polishing composition of the invention described in claim 6, the polishing rate for the barrier layer can be improved.
According to the polishing composition of the invention described in claim 7, in addition to the effect of the invention described in claim 6, the polishing rate for the conductor layer can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1D are enlarged end views of main parts for schematically illustrating a polishing method according to a first embodiment;
2A is an enlarged end view of a main part for schematically showing dishing when polishing in the second step is completed, and FIG. 2B is an erosion when polishing in the second step is completed. The principal part expansion end view for showing typically.
3A is an enlarged end view of a main part for schematically showing dishing when polishing in the third step is completed, and FIG. 3B is an erosion when polishing in the third step is completed. The principal part expansion end view for showing typically.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記第１の工程において、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の研磨材Ａ、グリシン及びα−アラニンから選ばれる少なくとも一種の研磨促進剤Ｂ及び水を含有する主研磨用組成物と、過酸化水素とを含む研磨用組成物を用いて導体層を研磨し、第２の工程において、研磨材Ａと、研磨促進剤Ｂと、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも一種、並びに下記一般式（１）で表される炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を有するポリオキシアルキレン付加重合体からなる有機化合物Ｃと、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤Ｄと、過酸化水素と、水とを含む研磨用組成物を用いて導体層を研磨し、第３の工程において、研磨材Ａと、硝酸、塩酸、乳酸、リン酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも一種の酸Ｅ、又は水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも一種のアルカリＦと、腐食防止剤Ｄと、前記研磨促進剤Ｂと、水とを含む研磨用組成物を用いてバリア層を研磨することを特徴とする研磨方法。
In the first step, a main polishing composition containing at least one abrasive A selected from silicon dioxide and aluminum oxide, at least one polishing accelerator B selected from glycine and α-alanine, and water; The conductor layer is polished using a polishing composition containing hydrogen oxide, and in the second step, abrasive A, polishing accelerator B, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene at least one, and the following general formula organic compound consisting of a polyoxyalkylene addition polymer having a carbon triple bond represented by the (1) (C≡C) C is selected from alkyl ethers and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers A small amount selected from benzotriazole and its derivatives In the third step, the conductor layer is polished with a polishing composition containing a kind of corrosion inhibitor D, hydrogen peroxide, and water. In the third step, the abrasive A and nitric acid, hydrochloric acid, lactic acid, phosphoric acid are polished. At least one acid E selected from sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid and fumaric acid, or at least one selected from potassium hydroxide, ammonium hydroxide and sodium hydroxide A polishing method comprising polishing a barrier layer using a polishing composition comprising an alkali F, a corrosion inhibitor D, the polishing accelerator B, and water.
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