JP4082778B2 - フッ素含有グリース - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロポリエーテル類(PFPE)およびフッ素化重合体類、特にテトラフルオロエチレン重合体類(ポリテトラフルオロエチレン、PTFE)、またはテトラフルオロエチレンと全体もしくは一部分がフッ素化されたエチレン系不飽和モノマーとの共重合体に基づいたグリースまたは潤滑ペーストに関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
フッ素含有グリースは、ポリテトラフルオロエチレン重合体を、パーフルオロポリエーテル類のようなパーフッ素化液体中に懸濁させることによって製造できることは公知である(例えば、J.Messina,J.Am.Soc.ofLubr.Eng.,475〜481頁、1969年12月および米国特許第4,472,290号参照)。そのPTFE重合体は通常、1,1,2−トリクロロトリフルオロエチレンを媒体とする7重量%の懸濁液である。そのグリースの配合方法は、同時に溶媒を減圧下に蒸発させながら、PFPEを7%PTFE懸濁液にゆっくり添加することからなる方法である。
このプロセスは、非常に長くかつ細心の注意を要し、特に、約30kgの量のグリースを製造するのに、約50リットルもの容積の重合体懸濁液を使用する必要がある。このプロセスは、クロロフルオロカーボン類(CFC)の使用について公知の法規制があるためもはや使用できない。
【0003】
グリース類の製造方法は、現在、潤滑油のPFPE中に、フッ素化重合体の乾燥粉末を分散させることに基づいている。
このような方法の欠点は、上記重合体の乾燥粉末が凝固体の形で製造されるので、所望の潤滑特性を得るため、凝固体の大きさを小さくしかつ系を均質化する仕上げ処理を行う必要があることである。
【0004】
特に、PTFEとパーフルオロポリエーテル類に基づいた潤滑グリースの以下のような製造方法は米国特許第4,472,290号から公知である。すなわち、その方法は、PTFEの粉末を減圧下で加熱し、PFPEオイルと添加物を減圧下で加熱し、これら成分を減圧下でゆっくり混合し、室温で冷却し、次いで3ロールミルで仕上げ処理を行って前記凝固体を小さくしかつ系を均質化することからなる方法である。
このような方法の欠点は、その複雑さと、上記3ロールミルの操作条件、例えば回転速度とロール間の距離などの注意深いチェックを要することである。
【0005】
前記特許に記載の方法で得られるグリースの組成は一般に次のとおりである。すなわち、15〜40重量%のPTFE、60〜85重量%の液体PFPE、1%未満のパーフルオロアルキルまたはポリオキシパーフルオロアルキルの界面活性剤および任意に用いられる添加剤、例えば安定剤と腐食抑制剤である。このような添加剤がグリースの特性を改質することは公知である(例えば、米国特許第5,000,864号を参照)。
特に、耐摩耗性値のような潤滑特性値が改良され、油分離値が低くかつ揮発性が低いという特性を兼備した、TFE共重合体に基づいた改良グリースが市場に要望されていた。
【0006】
予想外で驚くべきことには、出願人は、当該技術分野で公知のフッ素含有グリースと同じ成分を含有し、ASTM D2266:75℃で1h;40kgの負荷;1200rpmで測定した場合に低い直径摩耗値(diameter Wear Value)を示し、TFEとPFPE共重合体に基づいたグリースの特に先に述べた優れた潤滑特性を維持しているグリースを発見したのである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記のフッ素含有グリースによって達成される。すなわち、少なくとも、(1)ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンと全体もしくは一部がフッ素化された他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合体15〜50重量%;
(2)粘度が20℃において20〜4000cStであるパーフルオロポリエーテルからなるオイル30〜84.5重量%;
(3)パーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有する界面活性剤または分散剤0.5〜10重量%;
( 4)耐腐食剤および/または耐摩耗剤0〜10重量%;からなるフッ素化グリースであって、
上記ポリテトラフルオロエチレンおよびその共重合体は、その粒子またはその凝集体の平均粒径が1ミクロンより小さく、かつ、該フッ素化グリースは、下記工程a′)〜e′):
a′)水性相において重合して、前記(1)成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体を得;
b′)水性相中の前記(1)成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体に、重合体1g当り50〜500mgの量のパーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有するフッ素化界面活性剤または分散剤を添加し;
c′)工程b′)の水性相に、25℃における粘度が5cStより低くかつ沸点が150℃以下であるパーフルオロポリエーテルからなるオイル、または沸点が150℃より低いフルオロカーボンを添加して、重合体/オイルの重量比を0.5より小さくし;
d′)粘度が20℃にて20〜4000cStであるパーフルオロポリエーテルからなるオイルを、最終グリース中の重合体の重量比率が15〜50%となるような量で添加し;
e′)減圧下、50〜90℃の温度で低沸点成分を完全に蒸発させる;
からなる方法により得られるものであるフッ素含有グリースである。
好ましくは、本発明のフッ素含有グリースは、少なくとも15〜30重量%のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体を含有していることを特徴とする。
【0008】
テトラフルオロエチレン共重合体としては例えば下記のものを挙げることができる。
A)例えばメチルビニルエーテルおよびプロピルビニルエーテルのようなパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル類;フッ化ビニリデン;ヘキサフルオロイソブテン;クロロトリフルオロエチレン;例えばパーフルオロプロペンのようなパーフルオロアルキルエチレン類から選択される1種以上のコモノマーを少量、一般に0.01〜3モル%、好ましくは0.05〜0.5モル%共重合せしめてなる変性ポリテトラフルオロエチレン;
B)そのパーフルオロアルキル基が1〜6個の炭素原子を含有している少なくとも1種のパーフルオロアルキルビニルエーテルと0.5〜8モル%含有するテトラフルオロエチレン(TFE)熱可塑性共重合体、例えば、TFE/パーフルオロプロピルビニルエーテル、TFE/パーフルオロメチルビニルエーテル、TFE/パーフルオロエチルビニルエーテル、TFE/パーフルオロアルキルエチレン共重合体類;
C)2〜20モル%のパーフルオロオレフィンC3 −C8 を含有するテトラフルオロエチレン熱可塑性共重合体、例えばTFE/ヘキサフルオロプロペン共重合体。なお、この共重合体には、パーフルオロビニルエーテルの構造を有する他のコモノマー(例えば、米国特許第4,675,380号に記載されているようなコモノマー)を少量(5モル%未満)共重合せしめてもよい;
D)0.5〜13重量%のパーフルオロメチルビニルエーテル、ならびに0.05〜5重量%の以下の群から選択される1種以上のフッ素化モノマー:
1)RF O−CF=CF2 (II)
式中RF は、
i)2〜12個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基;
ii)−(CF2-CF(CF3)-O) r -(CF2)r'-CF3 (III)
式中、rは1〜4の整数であり、r′は0〜3の整数である;
iii)−Z(OCFX) q (OCF2-CFY)q'-O-T (IV)
式中、単位(OCFX)と(OCF2 −CFY)は連鎖に沿って統計的に分布し;Tは1〜3個の炭素原子を含有する(パー)フルオロアルキル基で任意に1個のHもしくはClの原子を含有し;XとYは−Fまたは−CF3 であり;Zは−(CFX)−または−(CF2 CFY)−を示し;qとq′は互いに同じかもしくは異なり、0〜10の整数であり、このモノマーの数平均分子量は200〜2,000である;
2)RF −CH=CH2 (VII)
式中、RF は1)において述べた意味を有する;
3)好ましくは下記式で表されるパーフルオロジオキソール:
【0009】
【化2】
【0010】
式中、R3 はC1 −C5 のパーフルオロアルキル基、好ましくはCF3 であり;X1 とX2 は互いに独立してフッ素原子または1〜3個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基、好ましくはCF3 である;
を含有するテトラフルオロエチレンの熱可塑性共重合体;である。
【0011】
テトラフルオロエチレン/パーフルオロメチルビニルエーテル類/フッ素化モノマーからなる(D)の熱可塑性共重合体を形成する3種のモノマーの好ましい重量比は次のとおりである。
パーフルオロメチルビニルエーテル:2〜9重量%;
フッ素化モノマー:0.1〜1.5重量%;およびテトラフルオロエチレンを加えて100重量%にする。
【0012】
式(II)で表されるコモノマーとしては、例えば、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルおよびパーフルオロブチルビニルエーテルがある。この中で好ましいコモノマーはパーフルオロプロピルビニルエーテルである。
式(III)で表されるコモノマーとしては、例えばヨーロッパ特許願第75,312号に記載のものがある。これらコモノマーの例としては、式(III)中のrが1または2であり、そしてr′が2のコモノマーが挙げられる。
【0013】
式(IV)で表されるコモノマーは、下記式:
CF2Cl-CFCl-O-Z(CFXO)q -(OCF2-CFY) q'-O-T
で表される化合物を脱塩素化することによって得られ、上記化合物は米国特許第4,906,770号の実施例11に記載されているようにして製造することができる。
式(VII):RF −CH=CH2 で表されるコモノマーにおいて、そのRF 基は好ましくは2〜6個の炭素原子を含有している。これらコモノマーの例は、パーフルオロブチルエチレンおよびパーフルオロヘキシルエチレンである。
【0014】
上記(1)〜(3)のフッ素コモノマーは、TFEとパーフルオロメチルビニルエーテルとだけ共重合させてターポリマーを得るか、または互いに組み合わせて共重合させてテトラポリマー類もしくはより複雑な組成を有する共重合体を得ることができる。
これらテトラフルオロエチレン共重合体は水性媒体中でラジカル重合により製造することができる。水性相で行われるこの重合は、ヨーロッパ特許願第247,379号または好ましくは米国特許第4,864,006号に従ってパーフルオロポリエーテルの分散液またはマイクロエマルジョンを用いて実施することが特に適切である。
【0015】
本発明のグリースを製造するのに利用すべき好ましいTFE共重合体は、TFE(PTFE)ホモポリマー、またはTFEと0.05〜8モル%のパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体であり、後者はMFAパーフルオロ重合体として知られている。
メルトフローインデックス(MFI)は、重合体の平均分子量の共通の指標である。PTFEおよびその共重合体のMFI(ASTM D1238−52T)は一般に0.1〜30の範囲内にある。しかし、分子量が1,000,000までのTFE共重合体が適している。
【0016】
パーフルオロポリエーテルのオイル類とは、下記のフルオロオキシアルキレン単位(CF2 CF2 O),(CF2 O),(CF2 CF(CF3 )O),(CF(CF3 )O),(CF2 CF2 CF2 O),(CF2 CF(OX3 )O)および(CF(OX3 )O)(式中、X3 は−(CF2 )n F3 であり、そしてn=0,1,2,3,4である)から選択される単位を含有し、かつ前記単位が重合体連鎖に沿って統計的に分布している化合物を意味する。その末端基は、1個の塩素および/またはHの原子を任意に含有するフルオロアルキル型の基、例えば、−CF3 ,−C2 F5 ,−C3 F7 ,ClCF2 CF(CF3 )−,CF3 CFClCF2 −,ClCF2 CF2 −,ClCF2 −,−CF2 H,−CF(CF3 )Hである。例えば、パーフルオロアルキルの末端基を有し、粘度が20℃で一般に20〜4000cstでかつ平均分子量が700〜20,000であり、下記のクラスから選択される“中性”型のパーフルオロポリエーテル類を使用することができる。そのクラスは次のとおりである。
【0017】
(a1 )T1 −O(CF(CF3 )−CF2 O)a (CFXO)b −T2
式中、T1 とT2 は、互いに同じかまたは異なり、−CF3 、−C2 F5 、−C3 F7 の基でもよく、Xは−Fまたは−CF3 であり;a,bは分子量が上記範囲内にあるような整数である。
これらのパーフルオロポリエーテルは、英国特許第1,104,482号に記載の方法によって得られ、続いて英国特許第1,226,566号に記載の方法に従って末端基が非反応性の基に変換される。
【0018】
(b1 )CF3 −O(CF2 CF2 O)c (CF2 O)d −CF3
式中、c,dは分子量が上記範囲内にあるような整数である。
これらのPFPEは米国特許第3,715,378号に記載されているC2 F4 の光化学的酸化によって製造される。
【0019】
(c1 )C3 F7 −O(CF(CF3 )−CF2 O)e −T3
式中、T3 は−C2 F5 、−C3 F7 でもよく;eは分子量が前記範囲内にあるような整数である。これらの化合物は、ヘキサフルオロプロペンエポキシドのイオンオリゴマー化を行い、生成したアシルフルオリド(COF)を次に米国特許第2,242,218号に従ってフッ素で処理することによって製造される。
【0020】
(d1 )T4-O(CF(CF3)-CF2O)g (C2F4O) h (CFXO)i -T5
式中、T4 とT5 は、互いに同じかまたは異なり、パーフッ素化基−CF3 ,−C2 F5 ,−C3 F7 であり;Xは−Fまたは−CF3 であり;g,h,iは分子量が上記範囲内にあるような整数である。
これら生成物は、C3 F6 とC2 F4 の混合物の光酸化を行い、次に米国特許第3,665,041号に記載の方法に従ってフッ素で処理することによって得られる。
【0021】
(e1 )T6 −O(CF2 CF2 CF2 O)l −T7
式中、T6 とT7 は、互いに同じかまたは異なり、−CF3 、−C2 F5 、−C3 F7 の基であり;lは分子量が前記範囲内にあるような整数である。
これらの生成物はヨーロッパ特許第148,482号に記載の方法に従って得られる。
【0022】
(f1 )T8 −O(CF2 CF2 O)m −T9
式中、T8 とT9 は、互いに等しいか異なり、−CF3 ,−C2 F5 の基であり;mは分子量が前記範囲内にあるような整数である。
これらの生成物は米国特許第4,523,039号によって得られる。
塩素化末端基を有するパーフルオロポリエーテル類は例えば米国特許第5,051,158号に記載されている方法により得ることができる。
水素化された末端基を有する(パー)フルオロポリエーテル類はヨーロッパ特許第695,775号に記載される方法に従って製造される。
【0023】
好ましい(パー)フルオロポリエーテル類は、粘度が1,000〜3,000cst、好ましくは1,200〜2,000cstのクラス(a1 ),(b1 )および(d1 )の(パー)フルオロポリエーテルである。
パーフルオロポリエーテルまたはパーフルオロアルキルの連鎖を有する前記フッ素化界面活性剤は、イオン型および非イオンのどちらでもよい。界面活性剤の混合物を使うことも可能である。特に、フッ素化連鎖に適切に連結される官能部分としては以下のものが挙げられる。
A′)モノカルボン酸類とジカルボン酸類およびその塩類;
B′)スルホン酸類とその塩類;
C′)1個または2個の疎水性連鎖を有するリン酸エステル類とリン酸塩類(例えばヨーロッパ特許第687,533号および同第709,517号参照);
D′)フッ素化連鎖とポリオキシアルキレン連鎖を有する非イオン界面活性剤(例えばヨーロッパ特許願第97,111,448.3号、同第97,111,447.5号および同第97,114,418.3号参照。なおこれらの文献の内容は本願に援用するものである)。
E′)1,2または3個の疎水性連鎖を有する界面活性剤。平均分子量が600より低いパーフルオロポリエーテル連鎖を有するカルボキシル界面活性剤を使用することが好ましく、そのパーフルオロポリエーテル連鎖は好ましくは(a1 )タイプのものである。
【0024】
耐腐食剤および/または耐摩耗剤とは、例えば、米国特許第4,472,290号と同第5,000,864号およびヨーロッパ特許第687,533号および同第709,517号に挙げられている当該技術分野で公知のものを意味する。
【0025】
改良された特性をいくつも兼ね備えている本発明の好ましいフッ素含有グリースは以下に述べる方法によって得ることができる。
特に、本発明のフッ素含有グリースを製造する方法は、従来技術のグリースを製造する場合に挙げられる欠点を軽減し、特に3ロールミルの仕上げ処理を利用しないことを出願人は見出したのである。このことは、フッ素含有グリース生産の技術を著しく簡略化するので、工業的見地から一層有利である。
【0026】
従って、本発明の他の目的は、少なくとも下記工程を含んでなることを特徴とする前記フッ素含有グリースの製造方法を提供することにある。すなわち、
a′)水性相において重合して、前記(1)成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体を得;
b′)水性相中の前記(1)成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体に、重合体1g当り50〜500mg、好ましくは100〜300mgの量のパーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有するフッ素化界面活性剤または分散剤を添加し;
c′)工程b′)の水性相に、25℃における粘度が5cStより低くかつ沸点が150℃以下であるパーフルオロポリエーテルからなるオイル、または沸点が150℃より低いフルオロカーボンを添加して、重合体/オイルの重量比を0.5より小さく、好ましくは0.3〜0.1になるようにし;
d′)粘度が20℃で20〜4000cStのパーフルオロポリエーテルオイルを、最終グリース中の重合体の重量%が15〜50%好ましくは22〜30%になるような量で添加し;
e′)50〜90℃の温度で減圧下、低沸点成分を完全に蒸発させる。
【0027】
防さび用と耐摩耗用添加物は、これらの特性をさらに改善するために当該技術分野で公知であり、例えば、米国特許第4,472,290号と同第5,000,864号に挙げられているものを使用することができる。これらの添加物は本発明の方法のどの相に添加してもよい。特に、相b′)〜d′)のいずれかで添加が行われると、最終製品のグリースに一層均一に分布させることができる。低沸点成分すなわち水、低沸点のパーフルオロポリエーテルまたは他の(パー)フルオロカーボン類、および任意に界面活性剤類は凝縮によって回収することができる。工程b′)で利用される界面活性剤または分散剤は、それ自体、耐摩耗性および/または防さび性を有していてもよい。この場合、他の添加剤を導入する必要はない。
【0028】
水性マトリックス中の(パー)フルオロ重合体とは、反応媒体として水を用いる重合法で得られるラテックス、好ましくは乳化重合法で得られるラテックス、一層好ましくは微細乳化重合法で得られるラテックスを意味する(例えば米国特許第4,864,006号および同第4,789,717号参照)。懸濁重合法すなわちフッ素化溶媒かまたはパーフルオロポリエーテル類と混和可能な溶媒を用いる方法で得られるフルオロ重合体の分散液が使用される場合、上記製造法は簡単にしてa′)〜c′)の工程を省略することができることを確認した。そしてこのことは本発明の別の目的である。工程b′)の界面活性剤はそれ自体を添加してもよく、またはヒドロアルコール溶液および/または懸濁液で添加してもよい。工程c′)とd′)のポリフルオロポリエーテルオイルとは、粘度が前記工程のステップで示した範囲内にあり、前記構造を有する化合物を意味する。工程c′)のパーフルオロポリエーテルの代わりに、一方または両方の末端基が水素原子を含有する対応する構造のものを利用できる(これらの構造については本願出願人の名義のヨーロッパ特許願第97,103,590.2号参照。これには水素化末端基を有する各種化合物の構造が記載されている)。また、工程c′)のパーフルオロポリエーテル類の代わりに、任意にヘテロ原子の例えばOとNを含有しかつ工程c′)のパーフルオロポリエーテル類と類似の揮発性の値を有するパーフルオロカーボン類も使用できる。
【0029】
利用される界面活性剤によって、工程c′)でパーフルオロポリエーテルオイルを添加した後、水/オイルの混合相の分散液、または任意に分離することがある上澄み水を有する油中重合体分散液を得ることができる。当該技術分野の当業者には、従来技術に従って界面活性剤を選択して、油中水およびその逆の乳化を最少にする方法およびその界面活性剤の回収を一層容易にする方法が分かっている。しかし、このことは本発明の方法に影響しない。
【0030】
ポイントc′)と同じオイルで適切に希釈した試料に光を散乱させることによって、油層が転移し、すなわち水/油の混合相の系が得られるが、重合体の凝集体の大きさは工程b′)の水性分散液と比べて実質的に変化しないことが確認された。工程c′)において、乳液または分離した水とオイルを得ても、得られるグリースの特性には影響しない。しかし、この方法は、系を完全に乳化する場合でも実施することができる。好ましくは、工程b′)における(パー)フルオロ重合体の水性マトリックスは、工程a′)の水性ラテックスを、ゲル化し、中和し、ゲル分散させることによって得られる。
【0031】
この方法は少なくとも下記の工程を含んでなることを特徴とするものである。すなわち、a″)電解質を添加することによるゲルの製造。無機の一価の電解質の場合、完全にゲル化させるのに必要な濃度は、ゲル中10-3モルより高い。好ましくは無機の一価の電解質、例えば硝酸または好ましくは硝酸ナトリウムが用いられる。硝酸を用いる場合、ゲル化は好ましくは0.5〜2のpHで起こる。ゲルの形成は、電解質の溶液をラテックスの表面に、静的状態でのせるか、または凝集現象を避けるためゆるやかに撹拌する状態でのせることによって行うことができる。
【0032】
b″)希釈アルカリ性溶液(例えば、NaOH 10-4M)によるゲルの中和、最終pH6〜7および続いて行う水による洗浄。
c″)前記界面活性剤、平均分子量が600未満の好ましくはNaまたはKのカルボキシル塩、リン酸エステル類、さらに好ましくはナトリウムおよびカリウムのカルボキシル塩によるゲルの再分散。これらの界面活性剤は、液体の場合、それ自体を、または10〜90重量%の濃度の水溶液またはヒドロアルコール溶液および/または分散液としてゲルに添加することができる。
【0033】
ゲルを再分散させるのに必要な量は、重合体1g当り50〜500mgである。平均分子量が600未満であるパーフルオロポリエーテル連鎖を有するカルボキシル界面活性剤を使用すると、最終グリース中のその含有量を制限することができ(<3.5重量%)、すなわち、製造工程c′)中に、該界面活性剤自体を水中で効果的に分割することができて、工程c′)において、低粘度のフッ素含有オイルから水性層をほぼ完全に分離することができる。
【0034】
当該技術分野の当業者は、従来技術によって、その場合ごとに最も適切な界面活性剤を選択することができる。ゲルから得られた分散液は、工程b′)で述べた水性マトリックス中に(パー)フルオロ重合体を生成し、これを先に述べたグリース製造法に使用する。その方法で、ゲル化段階を利用すると、TFEベースの重合体を、水性層から有機のフッ素化相に移す場合に(工程c′)高い収率が得られることが見出された。
【0035】
実際に、工程c′)における一般的方法では、重合体粒子は、一部分または全体が水性相からフッ素化相に転移する。
以下の実施例は例示を目的とするものであり、本発明を限定するものではない。
【0036】
【実施例】
a.ゲル再分散による水性分散液
実施例1
利用するラテックスは、モル比が96.15:3.5:0.35のTFE−FMVE−FPVEで形成されたターポリマーを含有し、ヨーロッパ特許第633,274号の実施例1に記載の方法で製造した。その重合体の粒子の大きさは平均直径が75nmであった。得られたラテックスは、重合体の濃度が30.8重量%であった。
【0037】
220gのラテックスを、予め0.32M HNO3 溶液でぬらした多孔質セパレータ(クラスG2;細孔直径が40〜100ミクロン)を底部に備えたガラスカラム(長さ22cm;直径4cm)中に入れ、次に頂部から6.8Mの硝酸6.8mlを加えて酸性にして、pH1のゲル相約200mlを製造した。次にそのカラムの底部を、NaOHの10-3M溶液が入っているタンクに接続した。60ml/hrで作動するリチャージング計量ポンプ(容積50ml)によって上記NaOH溶液を該カラムに強制通過させた。カラムの頭部に、ポンプで底部から強制通過させた溶液を回収するためのタンクを接続した。
【0038】
ゲル相をNaOHの10-3M溶液で中和して(50mlずつ27回)最終pHを6に等しくし、次に250mlの2回蒸留水で洗浄してNO3 - イオンの含有量を5ppmにした(この含有量はイオンクロマトグラフィーで測定した)。ゲル相中の重合体の含有量は30重量%であった。
【0039】
そのゲル相に、下記式で表される非イオンのS1分散界面活性剤:
(式中、s+t=2.5であり;そしてRF3はR F2O(CF(CF3)-CF2O) n'(CF(CF3)O)p'(CF2O)m'CF2 であり、RF3は平均分子量が650であり、RF2は1〜3個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである)の25重量%水溶液81.2gを添加して、75nmの大きさの重合体一次粒子からなる広い大きさの分布を有する、重合体粒子の凝集体(平均直径が400nm未満)の水性相の分散液が得られた。得られた分散液の組成は、例えば、重合体1g当り300gの界面活性剤S1を含有している。
実施例1を、ゲル化ステップにおいて、HNO3 溶液の代わりに類似の濃度のNaNO3 を用いて繰り返し、NaOH10-3M溶液の使用回数を減らしてpH6.7のゲルを得た。
【0040】
実施例2
非イオン界面活性剤S1の水溶液の代わりに、上記のタイプのパーフルオロポリエーテル連鎖RF3を有しかつ末端基RF2の代わりに末端基RF4=ClC3 F6 を有するカルボキシレートのナトリウム塩の25重量%水溶液27.2gを用い、同じラテックスを利用することによって実施例1を繰り返した。平均分子量が426のこの界面活性剤をS2と定義する。
得られた分散液の組成は、例えば、重合体1g当り界面活性剤S2 100mgを含有している。
【0041】
実施例3
非イオン界面活性剤S1の水溶液の代わりに、S2に類似の構造と末端基を有しているが平均分子量が530のカルボキシレートのアンモニウム塩の20重量%水溶液34gを使い、同じラテックスを利用して実施例1を繰り返した。実施例3で利用した界面活性剤はS3と定義とする。
得られた分散液の組成は、例えば重合体1g当り界面活性剤S3 100mgを含有している。
【0042】
実施例4
米国特許第4,864,006号による微細乳化重合法に従って製造したPTFEラテックスを使用した。
そのラテックス中の重合体含量は14.4重量%であり、その粒子の平均直径は70nmであった。
216gのラテックスを実施例1〜3と同様に処理した。pH7の最終のゲル相は、重合体含量が17.6重量%であった。
そのゲル相に、上記定義の非イオン界面活性剤S1の25%水溶液37.2gを添加して重合体1g当り界面活性剤300mgとし、70nmの一次粒子からなり、大きさの分布が広い、平均直径が400nmより小さい重合体粒子の凝集体の水性相の分散液を得た。
【0043】
実施例5
米国特許第4,789,617号による水性分散液中での重合によって製造したPTFEラテックスを、パーフルオロポリエーテルを使用せずに利用した。そのラテックスは約0.2ミクロンの同じ直径の粒子で構成され、乾燥粉末の濃度は27.2重量%であった。
300gのラテックスを実施例1〜3と同様に処理した。pH7.5の最終ゲル相は重合体含量が37.5重量%であった。
上記ゲル相に、上記定義の非イオン界面活性剤S1の25%水溶液97.9gを添加し、重合体の一次粒子からなり、大きさの分布が広い、平均直径が1ミクロンより小さい粒子凝集体の水性相の分散液を得た。
b.低粘度で低沸点のフッ素化オイル中の分散液
【0044】
実施例6
実施例1で得た水性分散液307.1gに、クラスa1 )に属するGalden(登録商標)HT70(Ausimont社)(沸点70℃および粘度が25℃にて0.5cst)を271g添加した。その重合体/オイルの比率は0.25重量/重量であった。
手動で撹拌することによって、重合体粒子を水性層からフッ素化オイルに転移させた。4時間デカンテーションを行った後、上澄み水性相を除いた。
【0045】
得られた重合体のオイル中分散液は、19.4重量%の重合体(最初の重合体の99.8%に相当する)、0.8重量%の上記定義の非イオン界面活性剤S1(S1の出発量の13%に相当する)、2重量%に等しい量の残留水(カール・フィッシャー滴定法)、および77.8重量%のGaldenオイルHT70を含有していた。
最終の分散液は、75nmの重合体一次粒子からなり、大きさの分布が広い、平均直径が500nmより小さい粒子で構成されていた。
水性相を分離し、80℃で乾燥して、非イオン界面活性剤S1の出発量の約87%を回収した。
【0046】
実施例7
30.8重量%の重合体を含有する実施例1〜3と同じ水性ラテックス279.2g、および先に定義した非イオン界面活性剤S1の25重量%水溶液103.2gを1リットルのガラス製分液漏斗に入れた。
均質化した後、その水性分散液に、実施例6と同じGaldenオイル344gを添加し、手作業で撹拌した。その重合体/オイル比(重量/重量)は0.25であった。
【0047】
その水/オイル/重合体の分散液を20hデカンテーションを行って分離させたところ、重い方の相は主としてGaldenオイルHT70で構成されかつ前記水性ラテックス中に最初存在していた重合体の量の20%を含有し、そして上澄み水性層は、29重量%の濃度の重合体を含有し、該ラテックス中の最初の濃度に非常に近い。
重合体が水からフッ素化油へ移行する効率は、許容できるが、実施例6で使用したのと同じラテックスをゲル化することによって得られたものより非常に低い。重合体が5重量%の分離されたオイル相は0.9%の非イオン界面活性剤S1を含有していた。これは、最初のラテックス中の界面活性剤S1の量の13.9%に相当する。
【0048】
実施例8
実施例2で得た水性分散液に271gのGaldenオイルHT70を添加した。
実施例6と同様に操作することによって、19.5重量%の重合体(最初の重合体の99.4%に相当)、0.6重量%の先に定義したカルボキシル界面活性剤S2(最初のS2の量の30%に相当)、1.2重量%に等しい量の残留水(カール・フィッシャー滴定法)、および78.7重量%のフッ素化オイルを含有する油中重合体の分散液を得た。
上澄み水性層を分離し、80℃で乾燥して、最初に添加した界面活性剤S2の量の約70%を回収した。
【0049】
実施例9
実施例3で得た水性分散液に、271gのGaldenオイルHT70を添加した。
実施例6の場合と同様に操作することによって、19.5重量%の重合体(最初の重合体の99.4%に相当)、0.6重量%の先に定義したカルボキシル界面活性剤S3(S3の最初の量の30%に相当)、1.2重量%に等しい量の残留水(カール・フィッシャー滴定法)、および78.7重量%のフッ素化オイルを含有する油中重合体の分散液を得た。
上澄み水性相を分離し、80℃で乾燥して、最初に添加した界面活性剤S3の量の約70%を回収した。
【0050】
実施例10
実施例4で得た水性分散液に、155.5gのGaldenオイルHT70を添加した。これは重合体/オイル比=0.2(重量/重量)に相当する。
実施例6の場合と同様に操作することによって、16.2重量%の重合体(最初の重合体の99.8%に相当)、0.7重量%の非イオン界面活性剤S1(最初のS1の量の14%に相当)、1.8重量%に等しい量の残留水(カール・フィッシャー滴定法)、および81.3重量%のフッ素化オイルを含有する油中重合体の分散液を得た。
上澄み水性相を分離し、80℃で乾燥して、最初に添加した界面活性剤の量の約86%を回収した。
【0051】
実施例11
前記定義の非イオン界面活性剤S1を含有する、実施例5で得た水性分散液315.5gに、GaldenオイルHT70を408g添加した。これは重合体/オイル比=0.2(重量/重量)に相当する。
実施例6の場合と同様に操作することによって、但し12hrデカンテーションした後に水性相を除くことによって、13.4重量%の重合体(最初の重合体の80%に相当する)、1重量%の界面活性剤S1(最初のS1の量の20%に相当)、83.6重量%のフッ素化オイル、および2重量%に等しい量の残留水(カール・フィッシャー滴定法)を含有する油中重合体の分散液を得た。
c.グリース類の製造
【0052】
実施例12
実施例1の材料から出発して実施例6にしたがって製造した、67.62gの重合体と2.64gの非イオン界面活性剤S1を含有する、Galden oil HT70中重合体の分散液に、クラスa1 )に属しかつ粘度が20℃で1500cstであることを特徴とするFomblin(登録商標)oil YR(Ausimont社)141.05gを添加して、前記重合体、Fomblinoil YRのオイルおよび界面活性剤の重量の合計に対して重合体を32重量%にした。
得られた分散液を2リットルのフラスコ中に注入した。そのフラスコに、130〜160rpm、残圧10mmHgで作動し、55℃のサーモスタット付き浴を備えたロータリーエバポレーターHeidolph−2001を接続することによって、上記分散液中の低沸点のGalden oil HT70と残留水で構成された分散液画分を試料から取り出して再凝縮させた。Galden oil HT70の回収と水の除去(カール・フィッシャー滴定法でチェック)を完全に行えた。
【0053】
32重量%の重合体、1.3重量%の非イオン界面活性剤S1および66.7%のFomblin oil YRで構成された、フラスコ中に残っている均質相を、室温で冷却し、次にサンプリングを行って潤滑性を評価した。
試験結果を表1に報告する。表1に報告した値はすべて以下に示す標準の条件で実施した試験結果である。
摩耗直径:ASTM D2266(75℃または250℃で1hr;負荷40kg;1200rpm);
オイルの分離:FTMS 791〜321(204℃で30hr);
揮発性:ASTM D2595(204℃で22hr)。
実施例12は、Fomblin oil YRの代わりに、粘度は同じであるが構造がb1 )であるオイルを用いることによって繰り返した。
【0054】
実施例13
実施例12を繰り返したが、重合体と非イオン界面活性剤S1のGaldenoil HT70中の同じ分散液に、多量(171.2g)の同じFomblin oil YRを添加して、重合体、Fomblin oil YRおよび界面活性剤S1の重量の合計に対して重合体を28重量%にした。
得られた分散液を実施例12に従って処理して、Galden oil HT70を完全に回収し、残留水を除いて、28%の重合体、1.1重量%の非イオン界面活性剤S1および70.9重量%のFomblin oil YRで構成された均質相を得た。
グリースの特性解析の結果を表1に報告する。
また、試料の一部を、IP239規格によるEPテストに付したところ、平均ヘルツ負荷値(mean Hertz load value)が117kgで、出発溶接負荷値(starting welding load value)が200kgであった。
【0055】
実施例14
同じ条件下で同じ材料を用い、低沸点成分の蒸発温度を90℃まで上げることによって、実施例13を繰り返した。
28重量%の重合体、1.1重量%の非イオン界面活性剤S1および70.9重量%のFomblin oil YRで構成された均質の分散液が得られた。
低沸点成分の除去が、実施例13に比べて完全にかつ迅速に行われた。
得られたグリースの特性解析に関するデータを表1に報告してあるが、摩耗直径は、実施例13に比べて実質的に変化していない。
【0056】
実施例15
実施例2の材料から出発し実施例8に従って製造した、67.35gの重合体と2.04gのカルボキシル界面活性剤S2を含有するGalden oil
HT70中重合体の分散液に、実施例12〜14に用いたのと同じ高粘度のFomblin oil YR159.1gを添加した。
得られた分散液を2リットルのフラスコ中に注入し、次に、本願出願人の米国特許第5,000,864号に記載の特性を有するFomblin DA305添加剤12gを添加した。
【0057】
実施例12と正確に同様に操作することによって低沸点成分を完全に除去して、28重量%の重合体、0.9重量%のカルボキシル界面活性剤S2、5重量%のFomblin DA305添加剤および66.1重量%のFomblin
oil YRからなるグリースを得た。
室温で冷却させた後、試料を潤滑性テストに付してその試験結果を表1に報告する。
また、試料の一部を、DIN 51802の規格によるEmchor testに付した結果、格付0が得られた。これは腐食が全くないことに相当する格付である。
【0058】
実施例16
同じ材料を用い同じ条件下で操作したが、Fomblin DA305の添加剤の代わりに、リン酸エステル型のパーフルオロポリエーテル連鎖を有し、ヨーロッパ特許第687,533号に記載の特性を有し、かつ下記式:
R F5-CH2-(OCH2CH2)1.5-O-PO-(OH)2 (A1)
(式中、RF5はR F2O(CF(CF3)-CF2O) n'(CF(CF3)O)p'(CF2O)m'CF2 であり、RF5は平均分子量が2900でありそしてRF2は1〜3個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである)で表される添加剤を同量(12g)用いることによって、実施例15を繰り返した。
【0059】
実施例15と同様に操作することによって、低沸点成分の回収を完全に行って、28重量%の重合体、0.9重量%のカルボキシル界面活性剤S2、5%の添加剤(A1)および66.1%のFomblin oil YRで構成されたグリースを得た。室温で冷却させた後、試料を潤滑性試験に付してその試験結果を表1に報告する。
試料の一部をDIN 51802の規格によるEmchor testに付して格付0を得た。これは腐食が全くないことに相当する。
【0060】
実施例17
同じ材料を用い同じ条件下で操作したが、Fomblin DA305添加剤の代わりに、イソプロパノールと、9050ppmのHに相当する含有量の水素化末端基を有しかつ平均分子量が220であるクラスa1 )の低沸点パーフルオロポリエーテルオイルとの1:1.4(重量/重量)混合物にベンゾトリアゾールを溶解して得た25.2重量%溶液9.54gを用いて実施例15を繰り返した。
【0061】
実施例15と同様に操作することによって、含有されている低沸点のイソプロパノールの回収を完全に行って、27.8重量%の重合体、0.8重量%のカルボキシル界面活性剤S2、1%のベンゾトリアゾールおよび70.4%のFomblin oil YRからなるグリースを得た。室温で冷却させた後、試料を潤滑性の試験に付してその試験結果を表1に報告する。
ベンゾトリアゾールは、当該技術分野で公知の炭化水素型の耐腐食剤であり、Fomblin oil YRに不溶性でかつ水と化学的に不相溶性である。本発明のグリース製品の場合、上記のように、ベンゾトリアゾールの拡散は、製造のc′)段階で容易に達成され、水性上澄液液層の分離後、従来技術の類似のグリースに比べてその分散液の均質性が改善される。
【0062】
実施例18
実施例3の材料から出発して実施例9にしたがって製造した、重合体67.35gと前記定義の界面活性剤S3のアンモニウム塩2.04gを含有するGalden oil HT70中重合体の分散液に、Fomblin oil YR171.1gを添加した。実をいうと、実施例13を、異なる界面活性剤を用いて繰り返したのである。
実施例12と同様に操作することによって、低沸点成分を試料から完全に除いた。
得られたグリースは、28重量%の重合体、0.9重量%のカルボキシル界面活性剤S3および71.1重量%のFomblin oil YRで構成されていた。室温で冷却した後、試料を潤滑性の試験に付して試験結果を表1に報告した。
【0063】
実施例19(比較実施例)
実施例1で使用したのと同じラテックス8.11kgをシェア(Shear)で凝固させ、得られた粉末を2回蒸留水でpHが6になるまで洗浄し、次にストーブで220℃にて20hr乾燥した。
その乾燥粉末2kgを、比較例のグリース中の重合体の量が32重量%になるような量で、実施例12と同じFomblin oil YRを使用して、米国特許第4,472,290号の実施例1にしたがって処理した。ここで得られた組成は、界面活性剤以外は、実施例12の本発明の対象のグリースと同じである。
表1に示す摩耗試験の結果によって分かるように、従来技術にしたがって製造したこのグリースは、摩耗直径が、実施例12で製造したグリースより明らかに高くなっている。したがって、表1のデータから、本発明のグリースは、潤滑力が48%改善されていることが分かる。
【0064】
実施例20(比較実施例)
実施例13と同じFomblin oil YRおよび非イオン界面活性剤S1を、28重量%の重合体、1.1重量%の界面活性剤および70.9重量%のFomblin oil YRの組成のグリースが得られるような量で用いることによって、実施例19の同じ乾燥粉末2kgを、米国特許第4,472,290号の実施例1にしたがって処理した。従来技術に従ってここで得られた組成は、実施例13で、本発明に従って製造された組成と同一である。
表1に示す摩耗試験の試験結果から分かるように、この比較実施例のグリースの摩耗直径は、実施例13で製造したグリースのそれより明らかに高い。従って、本発明のグリースは潤滑力が113%改善されていることが表1のデータから明らかである。
【0065】
実施例21(比較実施例)
実施例15と同じFomblin oil YR、同じカルボキシル界面活性剤S2および同じ添加剤Fomblin DA305を、下記の組成:28重量%の重合体、0.9重量%の界面活性剤S2、5重量%のFomblin DA305添加剤および66.1重量%のFomblin oil YRが得られるような量で用いることによって、米国特許第4,472,290号の実施例1に従って、実施例19の同じ乾燥粉末2kgを処理した。
【0066】
従来技術に従ってこの実施例で得た試料は、実施例15の本発明によって製造された試料と同じ組成を有しているが、粘度が、実施例15の製剤および一般に本発明のグリース製品より著しく低い。また、この実施例の試料は、本発明の対応する製剤(実施例15)より、オイル分離性に関する安定性が明らかに低くなっている。このことは、FTMS 791〜321によるオイル分離性試験(204℃、30時間)によって分かるが、従来技術によって製造された試料からは30重量%のオイルが分離したが、実施例15のグリースの場合その値は11.2%であった。
従って、この実施例の試料はオイルが著しく分離したため安定でなかったので摩耗試験は実施しなかった。
【0067】
実施例22
実施例4の材料から出発して実施例10にしたがって製造した、30gのホモポリマーと1.29gの非イオン界面活性剤S1を含有するGalden oil HT70中重合体の分散液185.2gに、Fomblin oil YR75gを添加した。
実施例12のように操作することによって、低沸点成分を完全に除去した。
得られた均質相(24重量%の重合体、1重量%の非イオン界面活性剤S1および75重量%のFomblin oil YRで構成されている)を室温で冷却し、次いで潤滑性を評価した。その試験結果を表1に報告する。
【0068】
実施例23(比較実施例)
実施例4に使用され、また実施例22のグリース用の出発材料も構成しているホモポリマーの同じラテックス6.94kgをシェアーで凝固させた。得られた粉末を、pHが6.8になるまで2回蒸留水で洗浄し次いでストーブにて220℃で20hr乾燥した。
得られた乾燥粉末500gを、実施例22と同じFomblin oil YR1.56kgおよび非イオン界面活性剤S1 20.8gを用い、米国特許第4,472,290号の実施例1に従って処理して、実施例22と同じ最終組成を有するグリースを得た。
【0069】
従来技術によって得たこのグリースの潤滑性を評価し、その試験結果を表1に報告する。
従来技術に従って製造した同じ組成を有するこの実施例の試料は、実施例22の本発明のグリースに比べて、約30%という高い摩耗直径からみて潤滑力が低下していることを示している。
【0070】
実施例24
実施例5の材料から出発して実施例11にしたがって製造した、13.4重量%のホモポリマーと1重量%の非イオン界面活性剤S1を含有するGaldenoil HT70中ホモポリマーの分散液450gに、68.2gのFomblin oil YRを添加した。この実施例では、実施例22と比べると、一次粒子の大きさが明らかに大きいホモポリマーを使用している。
実施例12の製造手順に従って、低沸点成分を完全に除した後、45.3重量%のホモポリマー、3.4重量%の非イオン界面活性剤S1および51.3重量%のFomblin oil YRからなるグリースを得た。
その最終グリースの潤滑性試験の試験結果を表1に報告する。
【0071】
実施例25(比較実施例)
実施例5で使用した相当直径が0.2ミクロンの一次粒子を含有し、かつ実施例24のグリースを製造するのに用いたのと同じ出発材料を構成する同じホモポリマーラテックス3.68gを凝固させ、生成した粉末を実施例23の場合と同様に処理し乾燥した。
上記の乾燥粉末500gを、Fomblin oil YR566.2gと非イオン界面活性剤S1 37.5gを用い、米国特許第4,472,290号の実施例1に従って処理して、実施例24と同じ組成を有するグリースを得た。
表1のデータから分かるように、従来技術によって得たこの実施例のグリースは、摩耗直径から見て、潤滑力は、実施例24で製造したグリースより100%低くなっている。
【0072】
実施例26
実施例1と同じラテックスから出発し実施例7にしたがって製造し、14gの重合体と2.52gの非イオン界面活性剤S1を含有するGalden oilHT70中重合体の分散液280gにFomblin oil YR33.5gを添加した。
得られた分散液を1リットルのフラスコに注入し、次に、低沸点成分が完全に除去されるまで、実施例12に記載されているようにして処理した。
得られたグリース(28重量%の重合体、5重量%の非イオン界面活性剤S1および67%のFomblin oil YRで構成されている)の潤滑性を評価し、試験結果を表1に報告する。
【0073】
実施例27(比較実施例)
この実施例は、重合体が、たとえ界面活性剤なしでも水性層からフッ素化オイル中に転移することができても、本発明の製造法の段階b′)において分散剤として界面活性剤を利用する必要があることを例示する。
20リットルのガラス製容器中に、30.8重量%の重合体を含有する実施例1と同じラテックス3.37kgと、Galden oil HT70 10.32kgとを導入した。この場合、重合体/オイルの重量比は0.1である。
ゆるやかに撹拌した後、得られた分散液を20hrデカントした。その結果、次の3相に分離した。すなわち、主としてGalden oil HT70 で構成され、かつラテックスが当初含有していた重合体の15.3%を含有する最も重い相;乳濁液の中央層、および前記2相の合計重量に対して27.2重量%の重合体を含有する上澄み液の水性相である。分離した上記Galden oil HT70 相中の重合体の濃度は1.6重量%であった。
【0074】
上記分散液12.5kgに、非イオン界面活性剤S1 14.9gとFomblin oil YRオイル478.6gを添加した。
このようにして得られた分散液の適量を、実施例12と同様に処理したが、この場合も低沸点成分は完全に除去された。
得られたグリースは、28重量%の重合体、5重量%の界面活性剤S1および67重量%のFomblin oil YRで構成されていた。
摩耗試験について表1に報告した試験結果は、同じ組成であるが、界面活性剤を段階b′)で前もって使用する本発明の方法によって得られた実施例26のグリースに比べて、潤滑力が約120%低下してことを示している。
【0075】
【表1】
Claims (27)
- 少なくとも、
(1)ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンと全体もしくは一部がフッ素化された他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合体15〜50重量%;
(2)粘度が20℃において20〜4000cStであるパーフルオロポリエーテルからなるオイル30〜84.5重量%;
(3)パーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有する界面活性剤または分散剤0.5〜10重量%;
(4)耐腐食剤および/または耐摩耗剤0〜10重量%;からなるフッ素化グリースであって、
上記ポリテトラフルオロエチレンおよびその共重合体は、その粒子またはその凝集体の平均粒径が1ミクロンより小さく、かつ、該フッ素化グリースは、下記工程a′)〜e′):
a′)水性相において重合して、前記(1)成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体を得;
b′)水性相中の前記(1)成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体に、重合体1g当り50〜500mgの量のパーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有するフッ素化界面活性剤または分散剤を添加し;
c′)工程b′)の水性相に、25℃における粘度が5cStより低くかつ沸点が150℃以下であるパーフルオロポリエーテルからなるオイル、または沸点が150℃より低いフルオロカーボンを添加して、重合体/オイルの重量比を0.5より小さくし;
d′)粘度が20℃にて20〜4000cStであるパーフルオロポリエーテルからなるオイルを、最終グリース中の重合体の重量比率が15〜50%となるような量で添加し;
e′)減圧下、50〜90℃の温度で低沸点成分を完全に蒸発させる;
からなる方法により得られるものであるフッ素含有グリース。 - ポリテトラフルオロエチレンまたは該テトラフルオロエチレン共重合体の含有量が15〜30重量%であることを特徴とする請求項1記載のフッ素含有グリース。
- (1)成分として、テトラフルオロエチレンホモポリマー;またはパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル類、フッ化ビニリデン、パーフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレンから選択される1種以上のコモノマー0.01〜8モル%を共重合せしめてなる改質テトラフルオロエチレンポリマーと、パーフルオロメチルビニルエーテル0.5〜13重量%、およびパーフルオロプロピルビニルエーテル類および/または、下記式:
- 式中のR 3 、X 1 およびX 2 の少なくともいずれかがCF 3 である請求項3記載のフッ 素含有グリース。
- (1)成分が、パーフルオロメチルビニルエーテル2〜9%;パーフルオロプロピルビニルエーテルおよびパーフルオロジオキソール類から選択されるフッ素モノマー0〜1.5%;残りがテトラフルオロエチレンからなるテトラフルオロエチレン/パーフルオロメチルビニルエーテル/フッ素化モノマー共重合体である請求項1〜4のいずれか一つに記載のフッ素含有グリース。
- (1)成分であるポリテトラフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン共重合体が、水性媒体中、ラジカル重合法で製造される請求項1〜5のいずれか一つに記載のフッ素含有グリース。
- (1)成分であるポリテトラフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン共重合体が、パーフルオロポリエーテル類の分散液またはパーフルオロポリエーテル類のマイクロエマルジョンを用いて水性媒体中ラジカル重合法で製造される請求項6記載のフッ素含有グリース。
- 前記(2)成分であるパーフルオロポリエーテルオイルが、(CF2 CF2 O),(CF2 O),(CF2CF(CF3 )O),(CF(CF3 )O),(CF2CF2CF2 O),(CF2CF(OX3 )O)および(CF(OX3 )O)(式中、X3 は−(CF2 )n CF3 であり、そしてn=0,1,2,3,4である)から選択されるフルオロオキシアルキレン単位を含んでなり、前記単位が重合体連鎖中に統計的に分布し、その末端基は−CF3 ,−C2 F5 ,−C3 F7 ,ClCF2 CF(CF3 )−,CF3 CFClCF2 −,ClCF2 CF2−,ClCF2 −,−CF2 H,−CF(CF3 )Hから選択される、塩素および/または水素の1原子を任意に含有するフルオロアルキル型の基である請求項1〜7のいずれか一つに記載のフッ素含有グリース。
- 前記末端基がパーフルオロアルキル型の基であり、かつ粘度が20〜4000cStである請求項8記載のフッ素含有グリース。
- 前記(2)成分であるパーフルオロポリエーテル類が、下記クラス:(a1 )T1 −O(CF(CF3 )−CF2 O)a (CFXO)b −T2(式中、T1 とT2 は、互いに同じかまたは異なり、−CF3 、−C2F5 、−C3 F7 で表わされる基でもよく;Xは−Fまたは−CF3 であり;a、bは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数である);
(b1)CF3 −O(CF2 CF2 O)c (CF2 O)d −CF3(式中、c、dは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数である);
(c1 )C3 F7 −O(CF(CF3 )−CF2 O)e −T3(式中、T3 は−C2 F5 、−C3 F7 であってもよく;eは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数である);
(d1 )T4−O(CF(CF3)−CF2O)g (C2F4O) h (CFXO)i T5式中、T4 とT5 は、互いに同じかまたは異なり、パーフッ素化基の−CF3、−C2 F5 、−C3 F7 であり;Xは−Fまたは−CF3 であり;g,h,iは分子量が上記範囲内の粘度を与えるような整数である;
(e1 )T6 −O(CF2 CF2 CF2 O) 1 −T7(式中、T6 とT7 は、互いに同じかまたは異なり、−CF3 、−C2 F5 、−C3 F7 で表わされる基であり;lは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数である);
(f1 )T8 −O(CF2 CF2 O)m −T9(式中、T8 とT9 は、互いに同じかまたは異なり、−CF3 、−C2 F5 で表わされる基であり;mは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数である);から選択される請求項8または9に記載のフッ素含有グリース。 - (パー)フルオロポリエーテル類の粘度が1000〜3000cStであるクラス(a1 )の(パー)フルオロポリエーテル類である請求項10記載のフッ素含有グリース。
- (パー)フルオロポリエーテル類の粘度が1200〜2000cStである請求項10記載のフッ素含有グリース。
- パーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有する前記フッ素化界面活性剤がイオン型または非イオン型であり;上記フッ素化連鎖の官能部分が、モノ−およびジカルボン酸ならびにその塩;スルホン酸およびその塩;1個または2個の疎水性基を有するリン酸エステルおよびリン酸塩;フッ素化連鎖およびポリオキシアルキレン連鎖を有する非イオン界面活性剤;1,2または3個の疎水性連鎖を有するカチオン界面活性剤;から選択される請求項1〜12のいずれか一つに記載のフッ素含有グリース。
- 前記界面活性剤が、平均分子量が600より小さいパーフルオロポリエーテル連鎖を有するカルボキシル界面活性剤であり、そのパーフルオロエーテル連鎖が好ましくは(a1 )型である請求項13記載のフッ素含有グリース。
- 少なくとも、下記工程:
a′)水性相において重合して、前記(1)成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体を得;
b′)水性相中の前記(1)成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体に、重合体1g当り50〜500mgの量のパーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有するフッ素化界面活性剤または分散剤を添加し;
c′)工程b′)の水性相に、25℃における粘度が5cStより低くかつ沸点が150℃以下であるパーフルオロポリエーテルからなるオイル、または沸点が150℃より低いフルオロカーボンを添加して、重合体/オイルの重量比を0.5より小さくし;
d′)粘度が20℃にて20〜4000cStであるパーフルオロポリエーテルからなるオイルを、最終グリース中の重合体の重量比率が15〜50%となるような量で添加し;
e′)減圧下、50〜90℃の温度で低沸点成分を完全に蒸発させる;を含んでなることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一つに記載のフッ素含有グリースの製造方法。 - b′)における該界面活性剤または分散剤の添加量が重合体1g当り100〜300mgである請求項15記載のフッ素含有グリースの製造方法。
- c′)工程において、該オイルまたは該フルオロカーボンを添加して、重合体/オイルの重量比を0.3〜0.1にする請求項15また16に記載のフッ素含有グリースの製造方法。
- d′)工程において、該オイルを、最終グリース中の重合体の重量比率を22〜30%となるような量で添加する請求項15〜17のいずれかに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
- 耐摩耗剤および/または防さび剤を、前記方法のいずれかの工程で添加する請求項15〜18のいずれかに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
- 耐摩耗剤および/または防さび剤を、b′)〜d′)のいずれかの工程において添加す る請求項15〜18のいずれかに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
- 工程(b′)で使用される界面活性剤または分散剤が、耐摩耗剤および/または防さび剤である請求項19または20に記載のフッ素含有グリースの製造方法。
- 水性マトリックス中の前記(1)成分であるポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体が、反応媒体として水を使用する重合方法で得られるラテックスである請求項15〜21のいずれかに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
-
該重合方法がエマルジョン法である請求項22に記載のフッ素含有グリースの製造方法。 -
該エマルジョン法がマイクロエマルジョン法または分散法である請求項23に記載のフッ素含有グリースの製造方法。 - 懸濁液で行われかつ少なくとも下記工程:d′)粘度が20℃にて20〜4000cStであるパーフルオロポリエーテルオイルを、15〜50%の重合体の重量比率を最終のグリースに与えるような量で添加し;e′)減圧下、50〜90℃の温度で低沸点成分を完全に蒸発させる;を含んでなる方法で得られるフルオロ重合体の分散液を用いる、請求項1〜14のいずれかに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
-
工程d′)において、該パーフルオロポリエーテルオイルを、22〜30%の重合体の重量比率を最終のグリースに与えるような量で添加する請求項25に記載のフッ素含有グリースの製造方法。 - 工程b′)における前記(1)成分であるポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体の水性マトリックスが、工程a′)の水性マトリックスをゲル化し、中和し、ゲルを分散させることによって得られ、そして少なくとも下記工程:a″)電解質を添加してゲルを生成させ、b″)アルカリ性溶液でゲルを中和し続いて水で洗浄し、c″)前記界面活性剤でゲルを再分散させる;を含んでなる方法で得られる請求項15〜24のいずれかに記載のフッ素化グリースの製造方法。
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