JP4081642B2 - 希土類焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素雰囲気に長時間晒されるモーターに用いられるＳｍ2Ｃｏ17系磁石及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素と遷移金属の金属化合物においては、水素が結晶格子間に侵入する、即ち、合金中に水素を吸蔵、放出する特性を持っており、その特性はいろいろな分野で利用されている。その例としては、ＬａＮｉ5に代表的される水素吸蔵合金による水素電池が挙げられ、また希土類焼結磁石においても、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系合金の粉砕方法として、更に、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系ボンド磁石の製造方法（ＨＤＤＲ，特開平３−１２９７０２号公報）として利用されている。
【０００３】
しかしながら、合金中又は磁石中に水素を吸蔵、放出させた場合、水素脆性を引き起こしてしまうため、水素雰囲気中において、希土類焼結磁石を用いたモーター等を使用した場合、磁石素材が粉状に分解したり、ワレ、クラックが入るという問題が生じている。
【０００４】
現在、希土類焼結磁石には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系、ＳｍＣｏ3系、Ｓｍ2Ｃｏ17系等の種類がある。一般に、水素に対しては、２−１７型結晶の構造よりも、１−５型結晶の構造、１−５型結晶の構造よりも２−７型結晶の構造のほうがプラトー圧が低い、即ち、レアアースリッチ（以下、Ｒリッチと称す）な合金のほうが水素吸蔵されやすい傾向にあり、水素脆化しやすい。
【０００５】
また、通常、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系磁石は、耐食性向上のためのメッキ、樹脂コーティングなどの表面処理がなされているが、水素脆化を防止する手段とはなっていない。この問題を解決する手段として、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系磁石の表面処理膜に水素吸蔵合金を含有させる方法が提案されている（特開平１１−８７１１９号公報）。この方法により作製されたＲ2Ｆｅ14Ｂ系磁石は、Ｒリッチ相を有するため０．１ＭＰａ以下の圧力の水素雰囲気下においては、水素脆性を引き起こさないものの、それを超える圧力の水素雰囲気下においては、水素脆性を引き起こし、磁石素材が粉状に分解したり、ワレ、クラックが入ることとなる。
【０００６】
ＳｍＣｏ5系磁石も、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系磁石と同様に、Ｒリッチ相を有すると共に主相であるＳｍＣｏ5相のプラトー圧が約０．３ＭＰａである。このことから、０．３ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気中では、水素脆性を引き起こし、磁石素材が粉状に分解したり、ワレ、クラックが入ることとなる。
【０００７】
Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石は、主相が２−１７相であり、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系、ＳｍＣｏ5系に比べＲリッチではないことと、Ｒリッチ相を含有しないため、水素脆性を引き起こしにくい。しかしながら、１ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気中では、他の希土類焼結磁石と同様に、水素脆性を引き起こし、磁石素材が粉状に分解したり、ワレ、クラックが入ることがわかっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決したＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石及びその製造方法を提供するものである。即ち、従来の希土類焼結磁石の様に、水素雰囲気下で水素脆性を引き起こし、磁石素材が粉状に分解したり、ワレ、クラックが入るという問題を解決したＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｓｍ2Ｃｏ17系焼結磁石の表面にＣｏ、及び／又は、Ｃｏ及びＦｅ中にＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が存在する複合組織層を形成することにより、水素雰囲気中でも水素脆性を引き起こさず、このため水素雰囲気に長時間晒されるモーターに好適に用いられるＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石が得られることを知見した。また、この場合、Ｓｍ2Ｃｏ17系焼結磁石を製造するに当り、焼結、時効後の焼結磁石を、研削加工後、最適な熱処理をすることで、磁石体表面に、耐水素性に優れた層を磁気特性の劣化がなく形成させることができることを知見した。
【００１０】
更に、Ｓｍ2Ｃｏ17系焼結磁石、及び、該表面層は、欠け易いため、製品組み立て等の際、取扱いが難しく、欠け、チッピング等を引き起こすおそれがある。欠け、チッピング等を引き起こした希土類焼結磁石は、磁気特性には影響はないものの、耐水素脆性は低下し、表面層のない場合と同等になってしまうおそれがある。つまり、１ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気中では、水素脆性を引き起こし、磁石素材が粉状に粉化し、ワレ、クラックが生じるおそれがあるが、上記Ｓｍ2Ｃｏ17系焼結磁石表面に形成した複合組織層表面に樹脂塗装を施すことにより、欠け、チッピングを防止する効果を与えることを見出した。これらのことから、水素雰囲気に長時間晒されるモーターに好適に用いられるＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、１ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気に晒されるモーターに塔載されるモーター用希土類焼結磁石であって、Ｒ（但し、ＲはＳｍ又はＳｍを５０重量％以上含む２種以上の希土類元素）２０〜３０重量％、Ｆｅ１０〜４５重量％、Ｃｕ１〜１０重量％、Ｚｒ０．５〜５重量％、残部Ｃｏ及び不可避的不純物からなる希土類焼結磁石において、該希土類焼結磁石の表面にＣｏ、及び／又は、Ｃｏ及びＦｅ中にＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が存在する複合組織層を０．１μｍ以上３ｍｍ以下の厚さで有することを特徴とする希土類焼結磁石を提供する。更に、該複合組織層表面に樹脂塗膜を形成した希土類焼結磁石を提供する。
【００１２】
また、本発明は、１ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気に晒されるモーターに塔載されるモーター用希土類焼結磁石を製造する方法であって、Ｒ（但し、ＲはＳｍ又はＳｍを５０重量％以上含む２種以上の希土類元素）２０〜３０重量％、Ｆｅ１０〜４５重量％、Ｃｕ１〜１０重量％、Ｚｒ０．５〜５重量％、残部Ｃｏ及び不可避的不純物からなる合金を鋳造し、粉砕後、微粉砕、磁場中成形、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、更に、該焼結磁石を切断及び／又は研摩して表面を加工仕上げした後、酸素分圧が１０-6〜１５２ｔｏｒｒの雰囲気下において、８０〜８５０℃で１０分〜２０時間熱処理することを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法を提供する。この場合、上記熱処理後、焼結磁石表面に樹脂塗装、特には吹き付け塗装、電着塗装、粉体塗装又はディッピング塗装を施すことが好ましい。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明におけるＳｍ2Ｃｏ17系永久磁石合金組成の主成分は、Ｓｍ又はＳｍを５０重量％以上含む２種以上の希土類元素２０〜３０重量％、Ｆｅ１０〜４５重量％、Ｃｕ１〜１０重量％、Ｚｒ０．５〜５重量％、残部Ｃｏ及び不可避的不純物からなる。前記Ｓｍ以外の希土類金属としては、特に限定されるものではなく、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄなどを挙げることができる。希土類元素中のＳｍの含有量が５０重量％未満の場合や、希土類元素量が２０重量％未満、３０重量％を超える場合は、有効な磁気特性を持つことはできない。
【００１４】
本発明のＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石は、上記組成を有する焼結磁石の表面に、Ｃｏ、及び／又は、Ｃｏ及びＦｅ中にＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が存在する複合組織層を有するもので、これにより水素脆性が生じることを効果的に防止する。
【００１５】
この場合、この層の厚さは０．１μｍ以上３ｍｍ以下であり、より好ましくは１〜５００μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍ、特には磁石の厚さに対し０．０１〜２％であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、有効な耐水素脆性を持つことが出来ない場合がある。また、３ｍｍを超える厚さでは、磁石体の水素脆化は防ぐものの、この層自身により磁気特性の劣化が生じるおそれがある。
【００１６】
なお、Ｓｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が存在するとは、通常Ｓｍ2Ｏ3やＣｏＦｅ2Ｏ4が１〜１００ｎｍの粒子状で分散されている状態である。
【００１７】
上記のような表面にＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4を含有した複合組織層を有する焼結磁石を製造する方法は特に制限されないが、上記組成の合金を鋳造し、これを粉砕し、更に好ましくはこれを微粉砕し、次いで磁場中成形、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、更に表面を加工仕上げした後、熱処理を行うこと又は上記時効処理を表面加工仕上げ後に行うことによって製造する方法が好適に採用される。
【００１８】
更に、本発明に係るＳｍ2Ｃｏ17系磁石の好適な製造方法について説明すると、まず、本発明のＳｍ2Ｃｏ17系磁石合金は、上記組成範囲の原料を非酸化性雰囲気中において、例えば高周波溶解により溶解、鋳造する。
【００１９】
鋳造されたＳｍ2Ｃｏ17系磁石合金を粗粉砕し、次いで好ましくは平均粒径１〜１０μｍ、より好ましくは約５μｍに微粉砕する。この粗粉砕は、例えば、Ｎ2，Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で、ジョークラッシャー、ブラウンミル、ピンミル及び水素吸蔵等により行うことができる。また、前記微粉砕は、アルコール、ヘキサン等を溶媒に用いた湿式ボールミル、Ｎ2，Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中による乾式ボールミル、Ｎ2，Ａｒ等の不活性ガス気流によるジェットミル等により行うことができる。
【００２０】
次に、前記微粉砕粉を、好ましくは１０ｋＯｅ以上の磁場を印可することが可能な磁場中プレス機等により、好ましくは５００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2未満の圧力により圧縮成形する。続いて、得られた圧縮成形体を、熱処理炉により、アルゴンなどの非酸化性雰囲気ガス中で、好ましくは１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃において、好ましくは０．５〜５時間、焼結、溶体化し、終了後、急冷を行う。
【００２１】
続いて、アルゴン雰囲気中で好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８５０℃の温度で、好ましくは５〜４０時間保持し、例えば−１．０℃／分の降温速度で４００℃以下まで徐冷する時効処理を施し、切断及び／又は研摩して表面の加工仕上げを行う。
【００２２】
本発明においては、表面加工仕上げ後、酸素分圧が１０-6〜１５２ｔｏｒｒ、好ましくは１０-3〜１５２ｔｏｒｒ、更に好ましくは１〜１５２ｔｏｒｒであるアルゴン，窒素等の不活性ガス、空気、又は真空雰囲気下において、１０分〜２０時間、好ましくは８０〜８５０℃で熱処理を行う。特に高い水素ガス条件で晒す場合は４００〜６００℃で熱処理することが好ましい。酸素分圧として好ましくは酸素量の多い１〜１５２ｔｏｒｒの雰囲気で処理されることがよい。前記熱処理時間は、１０分未満では、ものによるばらつきが多くなるため適当ではなく、また、２０時間を超える熱処理は、効率的ではないことと、磁気特性を劣化させる原因となることがある。前記熱処理温度は、８０℃未満では、耐水素脆性に優れた複合組織層を形成した希土類磁石を得るために長時間かかるため効率的ではなく、また、８５０℃を超える温度では、磁石が相変態を起こし、磁気特性の劣化が生じるおそれがある。
【００２３】
なお、熱処理時間は、好ましくは、１０分〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、このような熱処理により、表面に水素脆化阻止層として複合組織層、好ましくは厚さ０．１〜３μｍの複合組織層が形成される。この複合組織層は、上述した通り、主としてＣｏ及び／又はＣｏ，Ｆｅ中に微細なＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が形成されたものである。また、複合組織層はＣｏ層がないと水素脆化を防げず、前記層自身により磁気特性の劣化が生じるおそれがある。
【００２４】
本発明においては、上記Ｃｏ、及び／又は、Ｃｏ及びＦｅ中にＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が存在している複合組織層を有する希土類焼結磁石表面に樹脂塗装（吹き付け塗装、電着塗装、粉体塗装、ディッピング塗装等による樹脂塗装）を施し、上記複合組織層上に樹脂塗膜を形成する。
【００２５】
ここで、樹脂塗装の樹脂は特に限定されるものではなく、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、シリコーン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリウレタン樹脂系等の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が挙げられるが、耐熱性の点から熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。用いる樹脂の分子量（Ｍｗ）は２００〜数十万程度のもの、好ましくは２００〜１００００が挙げられ、好ましくはオイルタイプの樹脂を用いることが良い。
【００２６】
樹脂塗装は、吹き付け塗装、電着塗装、粉体塗装或いは、ディッピング塗装等の塗装方法から選ばれ、樹脂塗装の厚さは磁石の大きさにもよるが、１μｍ以上３ｍｍ以下であって、好ましくは１０μｍ以上１ｍｍ以下、更に１０μｍ以上５０μｍ以下であるのが望ましい。１μｍ未満の厚さでは、均一に塗装するのが難しく、そのため、磁石の欠け、チッピングを防止する効果が得られにくい。また、３ｍｍを超える厚さの樹脂塗装は、時間、コスト共にかかり、効率的な生産が出来ない場合がある。
【００２７】
このようにして得られた本発明の希土類焼結磁石は、１〜５ＭＰａ（２５℃）での水素化においてもワレ等の劣化がない磁石としてモーター等に使用される。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金は、Ｓｍ：２５．５重量％、Ｆｅ：１４．０重量％、Ｃｕ：４．５重量％、Ｚｒ：３．０重量％、残部Ｃｏの組成になるように配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナルツボを使用して高周波溶解炉で溶解し、鋳型鋳造することにより作製した。
【００３０】
次に、前記Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金を、ジョークラッシャー、ブラウンミルで約５００μｍ以下に粗粉砕後、窒素気流によるジェットミルにより平均粒径５μｍに微粉砕を行った。得られた微粉砕粉を、磁場中プレス機により１５ｋＯｅの磁場中にて１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。得られた成形体を熱処理炉を用い、アルゴン雰囲気中で１２００℃、２時間焼結した後、アルゴン雰囲気中で１１８５℃、１時間溶体化処理を行った。溶体化処理終了後、急冷し、得られたそれぞれの焼結体を、アルゴン雰囲気中で８００℃、１０時間保持し、４００℃まで−１．０℃／分の降温速度で徐冷を行い、焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石から、５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ（ＶＳＭ）により磁気特性の測定を行った。
【００３１】
次に、前記磁石に対し４００℃、２時間、真空中（酸素分圧１０-3ｔｏｒｒ）の熱処理を施し、その後、室温まで徐冷した。ここで得られた水素ガス試験用試料について、ＶＳＭにより磁気特性の測定、ＸＲＤにより相の同定、走査型電子顕微鏡により組織観察を行った。
【００３２】
前記水素ガス試験用試料を、耐圧容器に水素、３ＭＰａ、２５℃の条件で封入し、２４時間放置するという水素ガス試験を施し、その後、取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００３３】
［実施例２］
実施例１と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を、実施例１と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００３４】
次に、前記磁石に対し５００℃、２時間、真空中（酸素分圧１０-3ｔｏｒｒ）の熱処理を施し、その後、室温まで徐冷した。ここで得られた水素ガス試験試料についてＶＳＭにより磁気特性の測定を行い、走査型電子顕微鏡により組織観察を行った。
【００３５】
前記水素ガス試験用試料に対し、実施例１と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後、取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００３６】
［比較例１］
実施例１と同様な組成、方法で磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を、実施例１と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。ここで得られた水素ガス試験用試料を実施例１と同様に走査型電子顕微鏡により組織観察、及びＸＲＤにより相の同定を行った。
【００３７】
前記水素ガス試験用試料に対し、実施例１と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後、取り出した。
【００３８】
図１〜３にそれぞれ実施例１，２、比較例１の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真を示す。また、表１に、熱処理条件、水素ガス試験条件、水素ガス試験後の状態、Ｃｏ及び／又はＣｏ，Ｆｅ中にＳｍ2Ｏ3が形成されている複合組織層の厚さを示した。実施例１，２は、水素ガス試験において変化がなかったのに対し、比較例１は、粉々に粉砕されていた。このことから、実施例１，２は、水素脆性を引き起こさなかったことは明らかである。表２に、熱処理前後及び水素ガス試験後の磁石の磁気特性を示した。熱処理及び水素ガス試験後で、実施例１，２は、ほとんど磁気特性に変化はなかった。このことは、実施例１，２において、熱処理による磁気特性の劣化及び水素脆性がなかったことを示している。比較例１は、水素処理により粉砕されてしまったため、水素処理後の磁気特性は、測定不能であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
また、図４，５に実施例１と比較例１のＸＲＤ像を示す。実施例１のＸＲＤ像には、Ｓｍ2Ｃｏ17のピークの他にＣｏ（ｂｃｃ＆ｆｃｃ）及びＳｍ2Ｏ3のピークが見られ、比較例１のＸＲＤ像には、Ｓｍ2Ｏ3のピークは見られるものの、Ｃｏ（ｂｃｃ＆ｆｃｃ）及びＳｍ2Ｏ3のピークが見られない。
【００４２】
［実施例３］
Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金は、Ｓｍ：２５．５重量％、Ｆｅ：２０．０重量％、Ｃｕ：４．５重量％、Ｚｒ：３．０重量％、残部Ｃｏの組成になるように配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナルツボを使用して高周波溶解炉で溶解し、鋳型鋳造することにより作製した。
【００４３】
次に、前記Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金を、ジョークラッシャー、ブラウンミルで約５００μｍ以下に粗粉砕後、窒素気流によるジェットミルにより平均粒径５μｍに微粉砕を行った。得られた微粉砕粉を磁場中プレス機により１５ｋＯｅの磁場中にて１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。得られた成形体を、熱処理炉を用い、アルゴン雰囲気中で１２００℃、２時間焼結した後、アルゴン雰囲気中で１１８５℃、１時間の溶体化処理を行った。溶体化処理終了後、急冷し、得られたそれぞれの焼結体を、アルゴン雰囲気中で８００℃、１０時間保持し、４００℃まで−１．０℃／分の降温速度で徐冷を行い、焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石から、５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００４４】
次に、前記磁石を４００℃、２時間、空気中（酸素分圧１５２ｔｏｒｒ）の熱処理を施し、その後、室温まで徐冷した。
【００４５】
前記水素ガス試験用試料を、耐圧容器に水素、３ＭＰａ、２５℃の条件で封入し、２４時間放置するという水素ガス試験を施し、その後、取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００４６】
［実施例４，５］
実施例３と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を実施例３と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００４７】
次に、前記磁石を５００℃、２時間、真空中（酸素分圧１０-3ｔｏｒｒ）[実施例４]、６００℃、２時間、真空中（酸素分圧１０-6ｔｏｒｒ）[実施例５]の熱処理をそれぞれ施し、その後、室温まで徐冷した。ここで得られた水素ガス試験用試料は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行い、走査型電子顕微鏡により組織観察を行った。
【００４８】
前記水素ガス試験用試料に対し、実施例３と同様な条件で、水素ガス試験を施し、その後、取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００４９】
［比較例２］
実施例３と同様な組成、方法で磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を実施例３と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。前記磁石に対し、実施例３と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後、取り出した。
【００５０】
表３に、熱処理条件、水素ガス試験条件、水素ガス試験後の状態を示した。実施例３，４及び５は、水素ガス試験において変化がなかったのに対し、比較例２は、粉々に粉砕されていた。このことから、実施例３，４及び５は、水素脆性を引き起こさなかったことは明らかである。
【００５１】
表４に、熱処理前後、及び水素ガス試験後の磁石の磁気特性を示した。熱処理、水素ガス試験後で、実施例３，４及び５は、ほとんど磁気特性に変化がなかった。このことは、実施例３，４及び５において、熱処理による磁気特性の劣化、及び水素脆性がなかったことを示している。比較例２は、水素処理により粉砕されてしまったため、水素処理後の磁気特性は、測定不能であった。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
［実施例６］
実施例３と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に得られた焼結磁石を実施例３と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出した。
【００５５】
次に、前記磁石を、それぞれ表５に示す条件で実施例３と同様に熱処理を施し、その後、室温まで徐冷し、水素ガス試験用試料を得た。
【００５６】
前記水素ガス試験用試料に対し、耐圧容器に水素、３ＭＰａ、２４時間、８０℃、１２０℃、１６０℃の表５に示す条件で水素ガス試験を施し、その後、取り出した。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
［実施例７］
Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金は、Ｓｍ：２５．５重量％、Ｆｅ：１６．０重量％、Ｃｕ：４．５重量％、Ｚｒ：３．０重量％、残部Ｃｏの組成になるように配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナルツボを使用して高周波溶解炉で溶解し、鋳型鋳造することにより作製した。
【００５９】
次に、前記Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金を、ジョークラッシャー、ブラウンミルで約５００μｍ以下に粗粉砕後、窒素気流によるジェットミルにより平均粒径５μｍに微粉砕を行った。得られた微粉砕粉を、磁場中プレス機により１５ｋＯｅの磁場中にて１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。得られた成形体を、熱処理炉を用い、アルゴン雰囲気中で１１９５℃、２時間焼結した後、アルゴン雰囲気中で１１８０℃、１時間の溶体化処理を行った。溶体化処理終了後、急冷し、得られたそれぞれの焼結体を、アルゴン雰囲気中で８００℃、１０時間保持し、４００℃まで−１．０℃／分の降温速度で徐冷を行い、焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石から、５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６０】
次に、前記磁石を５００℃、２時間、空気中で熱処理を施し、その後室温まで徐冷した。ここで得られた磁石はＸＲＤにより相の同定、走査型電子顕微鏡により組織観察を行った。
【００６１】
図６に５００℃、２時間、空気中で熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真を示す。また、図９にＸＲＤ像を示す。
【００６２】
続いて、上記熱処理を施した磁石に、エポキシ系樹脂を吹き付けにより塗装した。ここで得られた水素ガス試験用試料は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６３】
前記水素ガス試験用試料を耐圧容器に水素、３ＭＰａ、２５℃の条件で封入し、２４時間放置するという水素ガス試験を施し、その後取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６４】
［実施例８］
実施例７と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を実施例７と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６５】
次に、前記磁石を４００℃、２時間、空気中で熱処理を施し、その後室温まで徐冷した。ここで得られた磁石は、走査型電子顕微鏡により組織観察を行った。
【００６６】
図７に、４００℃、２時間、空気中で熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真を示す。
【００６７】
続いて、上記熱処理を施した磁石に、実施例７と同様にエポキシ系樹脂を吹き付けにより塗装した。ここで得られた水素ガス試験用試料は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６８】
前記水素ガス試験用試料を、実施例７と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後、取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６９】
［実施例９］
実施例７と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を実施例７と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出した。
【００７０】
次に、前記磁石を実施例７と同様に５００℃、２時間、空気中で熱処理を施し、その後室温まで徐冷した。
【００７１】
続いて、実施例７と同様に、エポキシ系樹脂を吹き付けにより塗装した。その後、塗装を施した磁石を１０ｃｍの高さから鉄板上に落として、水素ガス試験用試料とした。
【００７２】
前記水素ガス試験用試料に対し、実施例７と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後取り出した。
【００７３】
［比較例３］
実施例７と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を実施例７と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。ここで得られた水素ガス試験用試料を実施例７と同様に走査型電子顕微鏡により組織観察及びＸＲＤにより相の同定を行った。
【００７４】
図８に、走査型電子顕微鏡による反射電子像写真を示す。また、図１０にＸＲＤ像を示すが、図９と図１０との対比から認められるように、実施例７のＸＲＤ像には、Ｃｏ（ｂｃｃ＆ｆｃｃ）、ＣｏＦｅ2Ｏ4及びＳｍ2Ｏ3のピークが見られ、比較例３のＸＲＤ像には、Ｓｍ2Ｃｏ17のピークは見られるものの、Ｃｏ（ｂｃｃ＆ｆｃｃ）、ＣｏＦｅ2Ｏ4及びＳｍ2Ｏ3のピークは見られないものである。
【００７５】
更に、前記水素ガス試験用試料に対し、実施例７と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後取り出した。
【００７６】
表６に熱処理条件、樹脂塗装の有無、水素ガス試験条件、水素ガス試験後の状態及び、Ｃｏ及び／又はＣｏ、Ｆｅ中にＣｏＦｅ2Ｏ4及び／又はＳｍ2Ｏ3が微細に存在している層（複合組織層）の厚さを示した。実施例７，８は水素ガス試験において変化がなかったのに対し、比較例３は粉々に粉砕されていた。このことから、実施例７，８は、水素脆性を引き起こさなかったことは明らかである。
【００７７】
【表６】
【００７８】
表７に、熱処理前後及び水素ガス試験後の磁石の磁気特性を示した。熱処理、水素ガス試験後で、実施例７，８はほとんど磁気特性に変化がなかった。このことは実施例７，８において、熱処理による磁気特性の劣化及び水素脆性がなかったことを示している。比較例３は水素処理により粉砕されてしまったため、水素処理後の磁気特性は測定不能であった。
【００７９】
【表７】
【００８０】
表８に、熱処理条件、樹脂塗装の有無、水素ガス試験条件及び水素ガス試験後の状態を示した。実施例９は、水素ガス試験において変化がなかった。このことから実施例９は、水素脆性を引き起こさなかったことが明らかであり、樹脂塗装により更に欠け、チッピングが防止されたことが分かる。
【００８１】
【表８】
【００８２】
【発明の効果】
本発明のＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石及びその製造方法により、水素雰囲気中においても長時間、水素脆性を引き起こさないモーターに使用できる希土類焼結磁石を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における、４００℃、２時間、真空中（酸素分圧 １０-3ｔｏｒｒ）の熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図２】実施例２における、５００℃、２時間、真空中（酸素分圧 １０-3ｔｏｒｒ）の熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図３】比較例１における磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図４】実施例１のＸＲＤ像である。
【図５】実施例２のＸＲＤ像である。
【図６】実施例７における、５００℃、２時間、空気中で熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図７】実施例８における、４００℃、２時間、空気中で熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図８】比較例３における磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図９】実施例７のＸＲＤ像である。
【図１０】比較例３のＸＲＤ像である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素雰囲気に長時間晒されるモーターに用いられるＳｍ2Ｃｏ17系磁石及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素と遷移金属の金属化合物においては、水素が結晶格子間に侵入する、即ち、合金中に水素を吸蔵、放出する特性を持っており、その特性はいろいろな分野で利用されている。その例としては、ＬａＮｉ5に代表的される水素吸蔵合金による水素電池が挙げられ、また希土類焼結磁石においても、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系合金の粉砕方法として、更に、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系ボンド磁石の製造方法（ＨＤＤＲ，特開平３−１２９７０２号公報）として利用されている。
【０００３】
しかしながら、合金中又は磁石中に水素を吸蔵、放出させた場合、水素脆性を引き起こしてしまうため、水素雰囲気中において、希土類焼結磁石を用いたモーター等を使用した場合、磁石素材が粉状に分解したり、ワレ、クラックが入るという問題が生じている。
【０００４】
現在、希土類焼結磁石には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系、ＳｍＣｏ3系、Ｓｍ2Ｃｏ17系等の種類がある。一般に、水素に対しては、２−１７型結晶の構造よりも、１−５型結晶の構造、１−５型結晶の構造よりも２−７型結晶の構造のほうがプラトー圧が低い、即ち、レアアースリッチ（以下、Ｒリッチと称す）な合金のほうが水素吸蔵されやすい傾向にあり、水素脆化しやすい。
【０００５】
また、通常、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系磁石は、耐食性向上のためのメッキ、樹脂コーティングなどの表面処理がなされているが、水素脆化を防止する手段とはなっていない。この問題を解決する手段として、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系磁石の表面処理膜に水素吸蔵合金を含有させる方法が提案されている（特開平１１−８７１１９号公報）。この方法により作製されたＲ2Ｆｅ14Ｂ系磁石は、Ｒリッチ相を有するため０．１ＭＰａ以下の圧力の水素雰囲気下においては、水素脆性を引き起こさないものの、それを超える圧力の水素雰囲気下においては、水素脆性を引き起こし、磁石素材が粉状に分解したり、ワレ、クラックが入ることとなる。
【０００６】
ＳｍＣｏ5系磁石も、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系磁石と同様に、Ｒリッチ相を有すると共に主相であるＳｍＣｏ5相のプラトー圧が約０．３ＭＰａである。このことから、０．３ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気中では、水素脆性を引き起こし、磁石素材が粉状に分解したり、ワレ、クラックが入ることとなる。
【０００７】
Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石は、主相が２−１７相であり、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系、ＳｍＣｏ5系に比べＲリッチではないことと、Ｒリッチ相を含有しないため、水素脆性を引き起こしにくい。しかしながら、１ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気中では、他の希土類焼結磁石と同様に、水素脆性を引き起こし、磁石素材が粉状に分解したり、ワレ、クラックが入ることがわかっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決したＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石及びその製造方法を提供するものである。即ち、従来の希土類焼結磁石の様に、水素雰囲気下で水素脆性を引き起こし、磁石素材が粉状に分解したり、ワレ、クラックが入るという問題を解決したＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｓｍ2Ｃｏ17系焼結磁石の表面にＣｏ、及び／又は、Ｃｏ及びＦｅ中にＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が存在する複合組織層を形成することにより、水素雰囲気中でも水素脆性を引き起こさず、このため水素雰囲気に長時間晒されるモーターに好適に用いられるＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石が得られることを知見した。また、この場合、Ｓｍ2Ｃｏ17系焼結磁石を製造するに当り、焼結、時効後の焼結磁石を、研削加工後、最適な熱処理をすることで、磁石体表面に、耐水素性に優れた層を磁気特性の劣化がなく形成させることができることを知見した。
【００１０】
更に、Ｓｍ2Ｃｏ17系焼結磁石、及び、該表面層は、欠け易いため、製品組み立て等の際、取扱いが難しく、欠け、チッピング等を引き起こすおそれがある。欠け、チッピング等を引き起こした希土類焼結磁石は、磁気特性には影響はないものの、耐水素脆性は低下し、表面層のない場合と同等になってしまうおそれがある。つまり、１ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気中では、水素脆性を引き起こし、磁石素材が粉状に粉化し、ワレ、クラックが生じるおそれがあるが、上記Ｓｍ2Ｃｏ17系焼結磁石表面に形成した複合組織層表面に樹脂塗装を施すことにより、欠け、チッピングを防止する効果を与えることを見出した。これらのことから、水素雰囲気に長時間晒されるモーターに好適に用いられるＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、１ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気に晒されるモーターに塔載されるモーター用希土類焼結磁石であって、Ｒ（但し、ＲはＳｍ又はＳｍを５０重量％以上含む２種以上の希土類元素）２０〜３０重量％、Ｆｅ１０〜４５重量％、Ｃｕ１〜１０重量％、Ｚｒ０．５〜５重量％、残部Ｃｏ及び不可避的不純物からなる希土類焼結磁石において、該希土類焼結磁石の表面にＣｏ、及び／又は、Ｃｏ及びＦｅ中にＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が存在する複合組織層を０．１μｍ以上３ｍｍ以下の厚さで有することを特徴とする希土類焼結磁石を提供する。更に、該複合組織層表面に樹脂塗膜を形成した希土類焼結磁石を提供する。
【００１２】
また、本発明は、１ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気に晒されるモーターに塔載されるモーター用希土類焼結磁石を製造する方法であって、Ｒ（但し、ＲはＳｍ又はＳｍを５０重量％以上含む２種以上の希土類元素）２０〜３０重量％、Ｆｅ１０〜４５重量％、Ｃｕ１〜１０重量％、Ｚｒ０．５〜５重量％、残部Ｃｏ及び不可避的不純物からなる合金を鋳造し、粉砕後、微粉砕、磁場中成形、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、更に、該焼結磁石を切断及び／又は研摩して表面を加工仕上げした後、酸素分圧が１０-6〜１５２ｔｏｒｒの雰囲気下において、８０〜８５０℃で１０分〜２０時間熱処理することを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法を提供する。この場合、上記熱処理後、焼結磁石表面に樹脂塗装、特には吹き付け塗装、電着塗装、粉体塗装又はディッピング塗装を施すことが好ましい。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明におけるＳｍ2Ｃｏ17系永久磁石合金組成の主成分は、Ｓｍ又はＳｍを５０重量％以上含む２種以上の希土類元素２０〜３０重量％、Ｆｅ１０〜４５重量％、Ｃｕ１〜１０重量％、Ｚｒ０．５〜５重量％、残部Ｃｏ及び不可避的不純物からなる。前記Ｓｍ以外の希土類金属としては、特に限定されるものではなく、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄなどを挙げることができる。希土類元素中のＳｍの含有量が５０重量％未満の場合や、希土類元素量が２０重量％未満、３０重量％を超える場合は、有効な磁気特性を持つことはできない。
【００１４】
本発明のＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石は、上記組成を有する焼結磁石の表面に、Ｃｏ、及び／又は、Ｃｏ及びＦｅ中にＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が存在する複合組織層を有するもので、これにより水素脆性が生じることを効果的に防止する。
【００１５】
この場合、この層の厚さは０．１μｍ以上３ｍｍ以下であり、より好ましくは１〜５００μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍ、特には磁石の厚さに対し０．０１〜２％であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、有効な耐水素脆性を持つことが出来ない場合がある。また、３ｍｍを超える厚さでは、磁石体の水素脆化は防ぐものの、この層自身により磁気特性の劣化が生じるおそれがある。
【００１６】
なお、Ｓｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が存在するとは、通常Ｓｍ2Ｏ3やＣｏＦｅ2Ｏ4が１〜１００ｎｍの粒子状で分散されている状態である。
【００１７】
上記のような表面にＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4を含有した複合組織層を有する焼結磁石を製造する方法は特に制限されないが、上記組成の合金を鋳造し、これを粉砕し、更に好ましくはこれを微粉砕し、次いで磁場中成形、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、更に表面を加工仕上げした後、熱処理を行うこと又は上記時効処理を表面加工仕上げ後に行うことによって製造する方法が好適に採用される。
【００１８】
更に、本発明に係るＳｍ2Ｃｏ17系磁石の好適な製造方法について説明すると、まず、本発明のＳｍ2Ｃｏ17系磁石合金は、上記組成範囲の原料を非酸化性雰囲気中において、例えば高周波溶解により溶解、鋳造する。
【００１９】
鋳造されたＳｍ2Ｃｏ17系磁石合金を粗粉砕し、次いで好ましくは平均粒径１〜１０μｍ、より好ましくは約５μｍに微粉砕する。この粗粉砕は、例えば、Ｎ2，Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で、ジョークラッシャー、ブラウンミル、ピンミル及び水素吸蔵等により行うことができる。また、前記微粉砕は、アルコール、ヘキサン等を溶媒に用いた湿式ボールミル、Ｎ2，Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中による乾式ボールミル、Ｎ2，Ａｒ等の不活性ガス気流によるジェットミル等により行うことができる。
【００２０】
次に、前記微粉砕粉を、好ましくは１０ｋＯｅ以上の磁場を印可することが可能な磁場中プレス機等により、好ましくは５００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2未満の圧力により圧縮成形する。続いて、得られた圧縮成形体を、熱処理炉により、アルゴンなどの非酸化性雰囲気ガス中で、好ましくは１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃において、好ましくは０．５〜５時間、焼結、溶体化し、終了後、急冷を行う。
【００２１】
続いて、アルゴン雰囲気中で好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８５０℃の温度で、好ましくは５〜４０時間保持し、例えば−１．０℃／分の降温速度で４００℃以下まで徐冷する時効処理を施し、切断及び／又は研摩して表面の加工仕上げを行う。
【００２２】
本発明においては、表面加工仕上げ後、酸素分圧が１０-6〜１５２ｔｏｒｒ、好ましくは１０-3〜１５２ｔｏｒｒ、更に好ましくは１〜１５２ｔｏｒｒであるアルゴン，窒素等の不活性ガス、空気、又は真空雰囲気下において、１０分〜２０時間、好ましくは８０〜８５０℃で熱処理を行う。特に高い水素ガス条件で晒す場合は４００〜６００℃で熱処理することが好ましい。酸素分圧として好ましくは酸素量の多い１〜１５２ｔｏｒｒの雰囲気で処理されることがよい。前記熱処理時間は、１０分未満では、ものによるばらつきが多くなるため適当ではなく、また、２０時間を超える熱処理は、効率的ではないことと、磁気特性を劣化させる原因となることがある。前記熱処理温度は、８０℃未満では、耐水素脆性に優れた複合組織層を形成した希土類磁石を得るために長時間かかるため効率的ではなく、また、８５０℃を超える温度では、磁石が相変態を起こし、磁気特性の劣化が生じるおそれがある。
【００２３】
なお、熱処理時間は、好ましくは、１０分〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、このような熱処理により、表面に水素脆化阻止層として複合組織層、好ましくは厚さ０．１〜３μｍの複合組織層が形成される。この複合組織層は、上述した通り、主としてＣｏ及び／又はＣｏ，Ｆｅ中に微細なＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が形成されたものである。また、複合組織層はＣｏ層がないと水素脆化を防げず、前記層自身により磁気特性の劣化が生じるおそれがある。
【００２４】
本発明においては、上記Ｃｏ、及び／又は、Ｃｏ及びＦｅ中にＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が存在している複合組織層を有する希土類焼結磁石表面に樹脂塗装（吹き付け塗装、電着塗装、粉体塗装、ディッピング塗装等による樹脂塗装）を施し、上記複合組織層上に樹脂塗膜を形成する。
【００２５】
ここで、樹脂塗装の樹脂は特に限定されるものではなく、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、シリコーン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリウレタン樹脂系等の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が挙げられるが、耐熱性の点から熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。用いる樹脂の分子量（Ｍｗ）は２００〜数十万程度のもの、好ましくは２００〜１００００が挙げられ、好ましくはオイルタイプの樹脂を用いることが良い。
【００２６】
樹脂塗装は、吹き付け塗装、電着塗装、粉体塗装或いは、ディッピング塗装等の塗装方法から選ばれ、樹脂塗装の厚さは磁石の大きさにもよるが、１μｍ以上３ｍｍ以下であって、好ましくは１０μｍ以上１ｍｍ以下、更に１０μｍ以上５０μｍ以下であるのが望ましい。１μｍ未満の厚さでは、均一に塗装するのが難しく、そのため、磁石の欠け、チッピングを防止する効果が得られにくい。また、３ｍｍを超える厚さの樹脂塗装は、時間、コスト共にかかり、効率的な生産が出来ない場合がある。
【００２７】
このようにして得られた本発明の希土類焼結磁石は、１〜５ＭＰａ（２５℃）での水素化においてもワレ等の劣化がない磁石としてモーター等に使用される。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金は、Ｓｍ：２５．５重量％、Ｆｅ：１４．０重量％、Ｃｕ：４．５重量％、Ｚｒ：３．０重量％、残部Ｃｏの組成になるように配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナルツボを使用して高周波溶解炉で溶解し、鋳型鋳造することにより作製した。
【００３０】
次に、前記Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金を、ジョークラッシャー、ブラウンミルで約５００μｍ以下に粗粉砕後、窒素気流によるジェットミルにより平均粒径５μｍに微粉砕を行った。得られた微粉砕粉を、磁場中プレス機により１５ｋＯｅの磁場中にて１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。得られた成形体を熱処理炉を用い、アルゴン雰囲気中で１２００℃、２時間焼結した後、アルゴン雰囲気中で１１８５℃、１時間溶体化処理を行った。溶体化処理終了後、急冷し、得られたそれぞれの焼結体を、アルゴン雰囲気中で８００℃、１０時間保持し、４００℃まで−１．０℃／分の降温速度で徐冷を行い、焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石から、５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ（ＶＳＭ）により磁気特性の測定を行った。
【００３１】
次に、前記磁石に対し４００℃、２時間、真空中（酸素分圧１０-3ｔｏｒｒ）の熱処理を施し、その後、室温まで徐冷した。ここで得られた水素ガス試験用試料について、ＶＳＭにより磁気特性の測定、ＸＲＤにより相の同定、走査型電子顕微鏡により組織観察を行った。
【００３２】
前記水素ガス試験用試料を、耐圧容器に水素、３ＭＰａ、２５℃の条件で封入し、２４時間放置するという水素ガス試験を施し、その後、取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００３３】
［実施例２］
実施例１と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を、実施例１と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００３４】
次に、前記磁石に対し５００℃、２時間、真空中（酸素分圧１０-3ｔｏｒｒ）の熱処理を施し、その後、室温まで徐冷した。ここで得られた水素ガス試験試料についてＶＳＭにより磁気特性の測定を行い、走査型電子顕微鏡により組織観察を行った。
【００３５】
前記水素ガス試験用試料に対し、実施例１と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後、取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００３６】
［比較例１］
実施例１と同様な組成、方法で磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を、実施例１と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。ここで得られた水素ガス試験用試料を実施例１と同様に走査型電子顕微鏡により組織観察、及びＸＲＤにより相の同定を行った。
【００３７】
前記水素ガス試験用試料に対し、実施例１と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後、取り出した。
【００３８】
図１〜３にそれぞれ実施例１，２、比較例１の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真を示す。また、表１に、熱処理条件、水素ガス試験条件、水素ガス試験後の状態、Ｃｏ及び／又はＣｏ，Ｆｅ中にＳｍ2Ｏ3が形成されている複合組織層の厚さを示した。実施例１，２は、水素ガス試験において変化がなかったのに対し、比較例１は、粉々に粉砕されていた。このことから、実施例１，２は、水素脆性を引き起こさなかったことは明らかである。表２に、熱処理前後及び水素ガス試験後の磁石の磁気特性を示した。熱処理及び水素ガス試験後で、実施例１，２は、ほとんど磁気特性に変化はなかった。このことは、実施例１，２において、熱処理による磁気特性の劣化及び水素脆性がなかったことを示している。比較例１は、水素処理により粉砕されてしまったため、水素処理後の磁気特性は、測定不能であった。
【００３９】
【表１】
【表２】
また、図４，５に実施例１と比較例１のＸＲＤ像を示す。実施例１のＸＲＤ像には、Ｓｍ2Ｃｏ17のピークの他にＣｏ（ｂｃｃ＆ｆｃｃ）及びＳｍ2Ｏ3のピークが見られ、比較例１のＸＲＤ像には、Ｓｍ2Ｏ3のピークは見られるものの、Ｃｏ（ｂｃｃ＆ｆｃｃ）及びＳｍ2Ｏ3のピークが見られない。
【００４２】
［実施例３］
Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金は、Ｓｍ：２５．５重量％、Ｆｅ：２０．０重量％、Ｃｕ：４．５重量％、Ｚｒ：３．０重量％、残部Ｃｏの組成になるように配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナルツボを使用して高周波溶解炉で溶解し、鋳型鋳造することにより作製した。
【００４３】
次に、前記Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金を、ジョークラッシャー、ブラウンミルで約５００μｍ以下に粗粉砕後、窒素気流によるジェットミルにより平均粒径５μｍに微粉砕を行った。得られた微粉砕粉を磁場中プレス機により１５ｋＯｅの磁場中にて１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。得られた成形体を、熱処理炉を用い、アルゴン雰囲気中で１２００℃、２時間焼結した後、アルゴン雰囲気中で１１８５℃、１時間の溶体化処理を行った。溶体化処理終了後、急冷し、得られたそれぞれの焼結体を、アルゴン雰囲気中で８００℃、１０時間保持し、４００℃まで−１．０℃／分の降温速度で徐冷を行い、焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石から、５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００４４】
次に、前記磁石を４００℃、２時間、空気中（酸素分圧１５２ｔｏｒｒ）の熱処理を施し、その後、室温まで徐冷した。
【００４５】
前記水素ガス試験用試料を、耐圧容器に水素、３ＭＰａ、２５℃の条件で封入し、２４時間放置するという水素ガス試験を施し、その後、取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００４６】
［実施例４，５］
実施例３と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を実施例３と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００４７】
次に、前記磁石を５００℃、２時間、真空中（酸素分圧１０-3ｔｏｒｒ）[実施例４]、６００℃、２時間、真空中（酸素分圧１０-6ｔｏｒｒ）[実施例５]の熱処理をそれぞれ施し、その後、室温まで徐冷した。ここで得られた水素ガス試験用試料は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行い、走査型電子顕微鏡により組織観察を行った。
【００４８】
前記水素ガス試験用試料に対し、実施例３と同様な条件で、水素ガス試験を施し、その後、取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００４９】
［比較例２］
実施例３と同様な組成、方法で磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を実施例３と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。前記磁石に対し、実施例３と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後、取り出した。
【００５０】
表３に、熱処理条件、水素ガス試験条件、水素ガス試験後の状態を示した。実施例３，４及び５は、水素ガス試験において変化がなかったのに対し、比較例２は、粉々に粉砕されていた。このことから、実施例３，４及び５は、水素脆性を引き起こさなかったことは明らかである。
【００５１】
表４に、熱処理前後、及び水素ガス試験後の磁石の磁気特性を示した。熱処理、水素ガス試験後で、実施例３，４及び５は、ほとんど磁気特性に変化がなかった。このことは、実施例３，４及び５において、熱処理による磁気特性の劣化、及び水素脆性がなかったことを示している。比較例２は、水素処理により粉砕されてしまったため、水素処理後の磁気特性は、測定不能であった。
【００５２】
【表３】
【表４】
［実施例６］
実施例３と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に得られた焼結磁石を実施例３と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出した。
【００５５】
次に、前記磁石を、それぞれ表５に示す条件で実施例３と同様に熱処理を施し、その後、室温まで徐冷し、水素ガス試験用試料を得た。
【００５６】
前記水素ガス試験用試料に対し、耐圧容器に水素、３ＭＰａ、２４時間、８０℃、１２０℃、１６０℃の表５に示す条件で水素ガス試験を施し、その後、取り出した。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
［実施例７］
Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金は、Ｓｍ：２５．５重量％、Ｆｅ：１６．０重量％、Ｃｕ：４．５重量％、Ｚｒ：３．０重量％、残部Ｃｏの組成になるように配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナルツボを使用して高周波溶解炉で溶解し、鋳型鋳造することにより作製した。
【００５９】
次に、前記Ｓｍ2Ｃｏ17系磁石合金を、ジョークラッシャー、ブラウンミルで約５００μｍ以下に粗粉砕後、窒素気流によるジェットミルにより平均粒径５μｍに微粉砕を行った。得られた微粉砕粉を、磁場中プレス機により１５ｋＯｅの磁場中にて１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。得られた成形体を、熱処理炉を用い、アルゴン雰囲気中で１１９５℃、２時間焼結した後、アルゴン雰囲気中で１１８０℃、１時間の溶体化処理を行った。溶体化処理終了後、急冷し、得られたそれぞれの焼結体を、アルゴン雰囲気中で８００℃、１０時間保持し、４００℃まで−１．０℃／分の降温速度で徐冷を行い、焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石から、５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６０】
次に、前記磁石を５００℃、２時間、空気中で熱処理を施し、その後室温まで徐冷した。ここで得られた磁石はＸＲＤにより相の同定、走査型電子顕微鏡により組織観察を行った。
【００６１】
図６に５００℃、２時間、空気中で熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真を示す。また、図９にＸＲＤ像を示す。
【００６２】
続いて、上記熱処理を施した磁石に、エポキシ系樹脂を吹き付けにより塗装した。ここで得られた水素ガス試験用試料は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６３】
前記水素ガス試験用試料を耐圧容器に水素、３ＭＰａ、２５℃の条件で封入し、２４時間放置するという水素ガス試験を施し、その後取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６４】
［実施例８］
実施例７と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を実施例７と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６５】
次に、前記磁石を４００℃、２時間、空気中で熱処理を施し、その後室温まで徐冷した。ここで得られた磁石は、走査型電子顕微鏡により組織観察を行った。
【００６６】
図７に、４００℃、２時間、空気中で熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真を示す。
【００６７】
続いて、上記熱処理を施した磁石に、実施例７と同様にエポキシ系樹脂を吹き付けにより塗装した。ここで得られた水素ガス試験用試料は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６８】
前記水素ガス試験用試料を、実施例７と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後、取り出した。取り出した磁石は、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。
【００６９】
［実施例９］
実施例７と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を実施例７と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出した。
【００７０】
次に、前記磁石を実施例７と同様に５００℃、２時間、空気中で熱処理を施し、その後室温まで徐冷した。
【００７１】
続いて、実施例７と同様に、エポキシ系樹脂を吹き付けにより塗装した。その後、塗装を施した磁石を１０ｃｍの高さから鉄板上に落として、水素ガス試験用試料とした。
【００７２】
前記水素ガス試験用試料に対し、実施例７と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後取り出した。
【００７３】
［比較例３］
実施例７と同様な組成、方法で焼結磁石を作製した。次に、得られた焼結磁石を実施例７と同様に５×５×５ｍｍに磁石を切り出し、ＶＳＭにより磁気特性の測定を行った。ここで得られた水素ガス試験用試料を実施例７と同様に走査型電子顕微鏡により組織観察及びＸＲＤにより相の同定を行った。
【００７４】
図８に、走査型電子顕微鏡による反射電子像写真を示す。また、図１０にＸＲＤ像を示すが、図９と図１０との対比から認められるように、実施例７のＸＲＤ像には、Ｃｏ（ｂｃｃ＆ｆｃｃ）、ＣｏＦｅ2Ｏ4及びＳｍ2Ｏ3のピークが見られ、比較例３のＸＲＤ像には、Ｓｍ2Ｃｏ17のピークは見られるものの、Ｃｏ（ｂｃｃ＆ｆｃｃ）、ＣｏＦｅ2Ｏ4及びＳｍ2Ｏ3のピークは見られないものである。
【００７５】
更に、前記水素ガス試験用試料に対し、実施例７と同様な条件で水素ガス試験を施し、その後取り出した。
【００７６】
表６に熱処理条件、樹脂塗装の有無、水素ガス試験条件、水素ガス試験後の状態及び、Ｃｏ及び／又はＣｏ、Ｆｅ中にＣｏＦｅ2Ｏ4及び／又はＳｍ2Ｏ3が微細に存在している層（複合組織層）の厚さを示した。実施例７，８は水素ガス試験において変化がなかったのに対し、比較例３は粉々に粉砕されていた。このことから、実施例７，８は、水素脆性を引き起こさなかったことは明らかである。
【００７７】
【表６】
表７に、熱処理前後及び水素ガス試験後の磁石の磁気特性を示した。熱処理、水素ガス試験後で、実施例７，８はほとんど磁気特性に変化がなかった。このことは実施例７，８において、熱処理による磁気特性の劣化及び水素脆性がなかったことを示している。比較例３は水素処理により粉砕されてしまったため、水素処理後の磁気特性は測定不能であった。
【００７９】
【表７】
表８に、熱処理条件、樹脂塗装の有無、水素ガス試験条件及び水素ガス試験後の状態を示した。実施例９は、水素ガス試験において変化がなかった。このことから実施例９は、水素脆性を引き起こさなかったことが明らかであり、樹脂塗装により更に欠け、チッピングが防止されたことが分かる。
【００８１】
【表８】
【発明の効果】
本発明のＳｍ2Ｃｏ17系焼結磁石及びその製造方法により、水素雰囲気中においても長時間、水素脆性を引き起こさないモーターに使用できる希土類焼結磁石を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における、４００℃、２時間、真空中（酸素分圧 １０-3ｔｏｒｒ）の熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図２】実施例２における、５００℃、２時間、真空中（酸素分圧 １０-3ｔｏｒｒ）の熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図３】比較例１における磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図４】実施例１のＸＲＤ像である。
【図５】実施例２のＸＲＤ像である。
【図６】実施例７における、５００℃、２時間、空気中で熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図７】実施例８における、４００℃、２時間、空気中で熱処理を施した磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図８】比較例３における磁石の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図９】実施例７のＸＲＤ像である。
【図１０】比較例３のＸＲＤ像である。
Claims (6)
- １ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気に晒されるモーターに塔載されるモーター用希土類焼結磁石であって、Ｒ（但し、ＲはＳｍ又はＳｍを５０重量％以上含む２種以上の希土類元素）２０〜３０重量％、Ｆｅ１０〜４５重量％、Ｃｕ１〜１０重量％、Ｚｒ０．５〜５重量％、残部Ｃｏ及び不可避的不純物からなる希土類焼結磁石において、該希土類焼結磁石の表面にＣｏ、及び／又は、Ｃｏ及びＦｅ中にＳｍ2Ｏ3及び／又はＣｏＦｅ2Ｏ4が存在する複合組織層を０．１μｍ以上３ｍｍ以下の厚さで有することを特徴とする希土類焼結磁石。
- 複合組織層上に、樹脂塗膜を形成したことを特徴とする請求項１記載の希土類焼結磁石。
- 樹脂塗膜の厚さが１μｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の希土類焼結磁石。
- １ＭＰａを超える圧力の水素雰囲気に晒されるモーターに塔載されるモーター用希土類焼結磁石を製造する方法であって、Ｒ（但し、ＲはＳｍ又はＳｍを５０重量％以上含む２種以上の希土類元素）２０〜３０重量％、Ｆｅ１０〜４５重量％、Ｃｕ１〜１０重量％、Ｚｒ０．５〜５重量％、残部Ｃｏ及び不可避的不純物からなる合金を鋳造し、粉砕後、微粉砕、磁場中成形、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、更に、該焼結磁石を切断及び／又は研摩して表面を加工仕上げした後、酸素分圧が１０-6〜１５２ｔｏｒｒの雰囲気下において、８０〜８５０℃で１０分〜２０時間熱処理することを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
- 上記熱処理後、焼結磁石表面に樹脂塗膜を施すことを特徴とする請求項４記載の希土類焼結磁石の製造方法。
- 樹脂塗膜が吹き付け塗装、電着塗装、粉体塗装又はディッピング塗装である請求項５記載の希土類焼結磁石の製造方法。
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