JP4079248B2 - 変性チタニアゾル組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能を有するチタニア微粒子を溶媒中に安定的に分散させた変性チタニアゾル組成物および、それを含有する塗料組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
チタニア等の光触媒は紫外線を照射すると、光励起により価電子帯から伝導帯に電子が移行してn型半導体となり、その強力な酸化還元作用により、各種化合物の分解あるいは殺菌効果を示すことは広く知られている。チタニアのこのような機能を利用して、悪臭や空気中の有害物質、汚れの分解除去あるいは廃水処理や浄水処理、抗菌や防かびなどの環境浄化材料等として応用が報告されている。
【0003】
近年、悪臭や自動車の排気ガス等の有害物質による、居住空間や作業空間の汚染が深刻な問題となっている。また、生活排水や産業廃水などによる水質汚染、特に、現在行われている活性汚泥法などの水処理法では処理が難しい有機塩素系の溶剤や、その他農薬などによる水源の汚染なども広範囲に進行しており、環境汚染が重大な社会問題となっている。
チタニアの光触媒活性を利用し、悪臭、有害物質、環境汚染物質等の分解除去あるいは殺菌等を行い、上記問題の解決を図ることが考えられるが、実際の応用において、チタニアを粉末のままで使用されるものは僅かである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
チタニアの光触媒としての応用範囲を広げ汎用化を図るためには、何らかの基体上にチタニアを担持、固定した形態をとる必要がある。チタニアを基体上に担持、固定する方法として、有機系バインダーを使用する方法が考えられるが、チタニアの光触媒作用により有機系バインダーそのものが酸化分解を受け、劣化してしまうという本質的な問題点がある。
この問題点を解決するため、チタニアの表面を、酸化分解を受け難い、アルミニウム、珪素、ジルコニウム等で代表される金属の酸化物で部分的にコーティング処理した、いわゆるマイクロカプセル化された光触媒が提案されている。具体例をあげると、特開平9−276706、特開平11−57494等がある。
【0005】
しかしながら、これらの技術で開示されたチタニアは、最終的には焼成処理され、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成する形の固形のチタニアである。従って、このようなチタニアを有機系バインダーと組み合わせて塗料に使用した場合、バインダーの分解による塗膜の劣化は抑えられるが、チタニアを併用しない場合と比較して、塗膜の質感が大きく変化し、塗膜の不透明性も増大し、意匠性の全く異なる外観を呈することになる。極端な場合には、光触媒機能は有するものの、得られる外観から実使用が難しいという問題点が生じる。従って上記問題点が解消されるような光触媒が強く求められている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題点を勘案し鋭意検討の結果、チタニアゾルの本来の光触媒機能、すなわち悪臭、有害物質、環境汚染物質等の分解除去あるいは殺菌等の機能をより高め、且つ上記の従来型の固形チタニアの問題点を解決した新規な光触媒を開発した。すなわち本発明は、アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物からの誘導体(A)(以下変性アルコキシシランと呼ぶ)を使用し、そのシラノール基の脱水反応を通じて変性されたチタニアゾル組成物において、変性アルコキシシラン(A)がアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基の一部を、(B)フッ素置換のアルキル基に水酸基が置換した化合物、あるいはフッ素置換のアルキル基にポリオキシアルキレン基が結合した化合物で置換して得られる変性アルコキシシランであることを特徴とする、光触媒機能を有する分散安定性に優れた変性チタニアゾル組成物、およびそれを含有する塗料組成物に関するものである。本発明の変性チタニアゾル組成物は、チタニアゾルを変性する変性アルコキシシラン(A)の量により、その機能を自由に調整することができる。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の変性チタニアゾル組成物について、以下に詳細に説明する。
【0008】
本発明の組成物は、チタニアゾルをアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基の一部を、(B)フッ素置換のアルキル基に水酸基が置換した化合物、あるいはフッ素置換のアルキル基にポリオキシアルキレン基が結合した化合物、で置換して得られる変性アルコキシシラン(A)で変性して得られる。またチタニアゾルの変性方法は変性アルコキシシラン(A)のシラノール基の脱水反応を通じて行われる。原料の一つであるチタニアゾルは、チタニア微粒子が水中あるいは有機溶剤中に分散安定化されたもので、酸で分散安定化が図られているもの、あるいは特殊な処理により、中性で分散安定化が図られているもの等、あらゆるチタニアゾルが含まれる。
【0009】
製造方法を例示すると、四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して得られるチタニアゾル、あるいは硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加水分解し、アルカリで中和して得られる含水酸化チタンとしての沈殿凝集物を一旦ろ過した後、水あるいは有機溶剤を分散媒体として、硝酸、塩酸、あるいはアンモニア等を加え、必要により加熱下に沈殿凝集物を解謬して得られるチタニアゾル、上記沈殿凝集物の分散液を、強力な機械的分散力を用いて解謬して得られるチタニアゾル等が挙げられるが、これらに限定されない。
このようにして得られるチタニアの結晶形態は光触媒能の関係からアナターゼ型が特に好ましいが、ルチル型、ブルーカイト型も十分使用が可能である。その粒子径は、光触媒能をできるだけ効率良く発揮させるため、また透明性をできるだけ確保するため、より一次粒子に近い形態で保持されているものが好ましく、具体的には400nm以下が好ましい。
【0010】
光触媒を具体的に例示すると、石原産業(株)のSTS−01、STS−02、テイカ工業(株)のTKS−201、TKS−202,TKS−203、TKS−251、チタン工業(株)のPC−201、PC−202等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また上記の含水酸化チタンの水分散液に過酸化水素水等の過酸化物を加えて、加熱反応により粒子表面にペルオキシ基を生成させた、ペルオキシチタン酸型のチタニアゾルも使用可能である。具体的に例示すると、田中転写(株)のTOゾルが挙げられる。
【0011】
もう一方のアルコキシシランは、一般式がR Si(OR4−n で表されるアルコキシシランあるいはその部分加水分解縮合物をベースとしている。さらに具体的には、アルコキシシラン中のRについては、一部が、フッ素が置換したアルキル基、あるいはフッ素が置換したアルキル基にポリオキシアルキレン基が結合した官能基であることが必須であり、nは0〜2である。またRの一部がフッ素含有の有機基であっても問題はない。フッ素含有の有機基を例示すると、フッ素が置換したアルキル基、フッ素が置換したアルキル基にポリオキシアルキレン基が結合した官能基等が挙げられる。
【0012】
フッ素含有の有機基以外の官能基については、R1 はフッ素を含有しない炭素数1〜8の有機基であり、R2 はフッ素を含有しない炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアシル基である。そのようなR1 は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。R2 は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、ステアリル基、ラウリル基、アセチル基等が挙げられる。また親水性、疎水性を調整するためR2 は一部、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等のポリオキシアルキレン基であってもよい。
【0013】
本発明の変性アルコキシシラン(A)を具体的に得るためには、通常のアルコキシシランあるいはその加水分解縮合物のアルコキシ基を、(B)フッ素が置換したアルキル基に水酸基が結合した化合物、あるいはフッ素が置換したアルキル基にポリオキシアルキレン基が結合した化合物を使用しアルコール交換反応を行う。上記のフッ素含有化合物(B)について例示すると、旭硝子(株)のオクタフルオロペンタノール(OFPO)、エフテック(株)の2,2,2−トリフルオロエタノール、住友スリーエム(株)のフロラードFC−170C(パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール)、その他、3,3,3−トリフロロプロピルアルコール、等があるがこれらに限定されない。また通常のアルコキシシランについて例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等、更には、これらの部分加水分解性縮合物を挙げることができる。
【0014】
本発明の変性アルコキシシラン(A)によるチタニアゾルの変性方法については、例えばチタニアゾルに直接変性アルコキシシラン(A)を混合して変性する方法、あるいは変性アルコキシシラン(A)を有機溶媒に溶解した後、チタニアゾルと混合して変性する方法が挙げられるが、これらに限定されない。化学的には〔0025〕の製造例4で記載されるように、変性アルコキシシラン(A)のシラノール基の脱水反応を通じてチタニア粒子表面が変性される。また系のpHについては、所望する変性アルコキシシラン(A)の縮合度にもよるが、縮合反応をあまり進めない場合は酸性ないし中性が好ましく、また縮合反応をある程度進める場合はアルカリ性が好ましい。変性を行う温度については、室温でも可能でありまた50〜130℃程度に加温しても問題はない。変性比率については、固形分でチタニアゾル100重量部に対し、変性アルコキシシラン(A)が5〜200重量部の範囲が特に好ましい。
【0015】
このようにして得られる本発明の変性チタニアゾル組成物は、分散安定性が良好で、変性前のチタニアゾルが有している光触媒機能をそのまま確保しており、且つ変性前よりも少量の使用量でも有効に光触媒機能を発揮する。また変性前のチタニアゾルと異なり、塗膜作製において有機系のバインダーと組み合わせた場合でも、その有機塗膜を劣化させることがない。
【0016】
このような機能が発現する理由は明確ではないが、一つの理由として、本発明の変性チタニアゾル組成物が塗膜中に存在する場合、チタニアの周辺には変性に使用したアルコキシシランが高濃度に存在しており、チタニアと塗膜バインダーが直接接触する頻度が極めて少なくなるため、塗膜バインダーがチタニアの酸化還元作用を受けず、劣化が防止されると考えられる。
また本発明の変性されたチタニアゾル組成物が、変性前より光触媒機能が向上する理由については、変性剤であるフッ素含有の有機基を有するアルコキシシランの作用で、チタニアが塗膜上層に濃度高く偏在するためではないかと考えるが定かではない。
【0017】
また本発明の変性チタニアゾル組成物は、変性後においても変性前の粒子状態が保持されている。そのため透明性が高く、分散安定性も良好なことから、得られる塗膜はチタニアゾルを併用しない塗膜と比較して、外観の変化がほとんどない。その意味でも本発明のチタニアゾル組成物は従来にない優れた光触媒であると言える。
【0018】
上記のとおり、従来型の光触媒と異なり、本発明の変性チタニアゾル組成物は塗膜を劣化させることがないので、塗膜形成のためのバインダーを選ぶ必要がない。従ってその用途に応じて、既存のバインダーが種々選択できる。すなわち常乾ないし強制乾燥型の塗料から、本格的な焼き付け型塗料、またバインダーの種類としては無機系塗料はもとより有機系塗料まで広がり、その適用範囲は極めて大きい。さらに変性チタニアゾル組成物の親水性、親油性を調節することにより、水性塗料から油性塗料まで広く応用できる。
【0019】
本発明のチタニアゾル組成物を用いた塗料は、建築物、構築物、金属パネル、プラスチックボード、タイル、ガラス、フィルム、モルタル板、木材、紙、布、繊維等あらゆる物品に塗装が可能である。また塗装方法は、塗装物品に応じ、ロール、刷毛、吹き付け、浸漬等、従来のあらゆる塗装方法が適応できる。
【0020】
前記の方法で得られた塗装物品は優れた光触媒機能を有し、実用面からは塗膜に付着した汚染物質を分解することによる塗膜自体の低汚染化、さらには大気中の悪臭、有害物質、環境汚染物質等の分解除去、工場廃水、生活排水、農業用水、湖沼、河川水、飲料水等に含まれる菌類、藻類、その他の微生物に対する殺菌、除去による水質浄化等応用範囲が広い。
【0021】
【実施例】
以下に、本発明について、製造例および、実施例と比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0022】
〔変性アルコキシシランの製法〕
[製造例1] (変性アルコキシシラン−1の合成)
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた1リットルのガラス製4つ口フラスコに、下記(1)、(2)、(3)、(4)を仕込み、適度な撹拌下で窒素置換後120℃まで昇温する。副生成物を留去しながら3時間保持した後、室温まで冷却してSiO2 含有率23%の変性アルコキシシラン−1を得た。
Figure 0004079248
(注1)エチルシリケート40:多摩化学工業(株)製のテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、SiO2 含有率40%
(注2)MPG−130:日本乳化剤(株)製のポリエチレングリコールモノメチルエーテル
(注3)FC−170:住友スリーエム(株)製のパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール
【0023】
[製造例2] (変性アルコキシシラン−2の合成)
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた1リットルのガラス製4つ口フラスコに、下記(1)、(2)、(3)、(4)を仕込み、適度な撹拌下で窒素置換後120℃まで昇温する。副生成物を留去しながら3時間保持した後、室温まで冷却してSiO2 含有率24%の変性アルコキシシラン−2を得た。
Figure 0004079248
(注4)旭ガラス(株)製のフッ素含有のアルコール
【0024】
[製造例3] (変性アルコキシシラン−3の合成)
原料(1)、(2)、(3)、(4)の量を下記のように変えて製造例2と同様の方法で、SiO2 含有率26%の変性アルコキシシラン−3を得た。
Figure 0004079248
【0025】
〔変性チタニアゾル組成物(光触媒分散液)の製法〕
[製造例4] (光触媒水分散液A)
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた1リットルのガラス製4つ口フラスコに、下記(1)、(2)を仕込む。適度な撹拌下で(3)をゆっくり投入し、分散させると共に、変性アルコキシシラン中のMPG130が結合している部分を加水分解しシラノールを発生させる。
撹拌を続けながら加熱し、60℃まで昇温する。その後(4)を約1時間にわたり徐々に加え、更に60℃で3時間保持し、チタニア粒子表面で上記シラノール基の脱水縮合を起こし、ポリシロキサン結合を形成させる。続いて減圧下でトルエンを留去して、TiO2 含有率9.9%、SiO2 含有率3.2%、固形分24%の光触媒水分散液Aを得た。
Figure 0004079248
(注5)STS−01:石原産業(株)製のアナタース型チタニアゾル、TiO2 含有率30%、安定化剤=硝酸、pH1.5
【0026】
[製造例5] (光触媒水分散液B)
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた1リットルのガラス製4つ口フラスコに、下記(1)と(2)を仕込む。適度な撹拌下で(3)をゆっくり投入し、加熱して60℃まで昇温し、5時間保持して、続いて減圧下でトルエンを留去して、TiO2 含有率17%、SiO2 含有率3.5%、固形分32%の光触媒水分散液Bを得た。
Figure 0004079248
(注6)TKS−203:テイカ(株)製のアナターゼ型チタニアゾル、中性、TiO2 含有率20%
【0027】
[製造例6] (光触媒分散液C)
温度計、コンデンサー、撹拌機、撹拌羽根を備えた1リットルのガラス製4つ口フラスコに下記(2)を仕込む。適度な撹拌下に(1)をゆっくり投入し、60℃まで昇温して5時間保持し、TiO2 含有率17%、SiO2 含有率4.0%、固形分33%の光触媒分散液Cを得た。
Figure 0004079248
(注7)TKS−251:テイカ(株)製のアナターゼ型チタニアゾル、中性、TiO2 含有率20%、トルエン溶媒
【0028】
[製造例7] (光触媒分散液D)
原料(1)、(2)を下記のように代えて、製造例6と同様の方法で、TiO2 含有率17%、SiO2 含有率3.4%、固形分30%の光触媒分散液Dを得た。
Figure 0004079248
【0029】
[実施例1]
上記製造例の光触媒水分散液Aをスレート板上に塗布し、50℃で30分間乾燥させた後、チモールブルーの5%アセトン溶液を塗布し、50℃で10分間乾燥させて試験板を作製した。この試験板の一部に3cmの距離から15Wブラックライト(紫外線強度0.38mW/cm2 )を60分間照射した後、未照射部分との色の差を目視で判定したところ、照射部分はほとんど色が残っておらず、光触媒能により有機色素が分解されたことがわかった。
次にこの光触媒水分散液Aを「水性ハイテントップ(白)」(神東塗料(株)製のアクリルシリコン系上塗り塗料)に固形分比で30%添加したものを、リフレッシュプライマー(神東塗料(株)製のエポキシプライマー)を塗布してあるスレート板に、乾燥塗膜で30μmの厚さに塗布し、室温で1週間乾燥させて試験板を作成した。このものの光沢度は82%(60グロス)で、光触媒を添加しない場合と光沢や色相などの外観は何ら変わるものでは無かった。このものをスーパーUV試験器(岩崎電気(株)製の促進耐光性試験機)で500時間試験したが、チョーキングは見られず有機塗膜の分解が起こっていないことが確認された。
又、同じ塗料を、垂直にして上部1/3を60度に折り曲げたアルミ板に乾燥塗膜で20μmの厚さに塗布し1週間乾燥させた試験板を、尼崎市内で1年間曝露し雨だれ汚染を調べた。垂直部の汚れを試験前と比較し、ハンター色差計のLで表すと2.5でほとんど汚れがわからない状態であった。この事から(Lが約5以下であるため)光触媒能による汚染防止が発揮されていることがわかった。
【0030】
[実施例2]
上記製造例の光触媒水分散液Bについて実施例1と同様にして試験したところ、同じく光触媒能が認められ、又水性ハイテントップに添加して得られた塗膜の外観はこのものを添加しない場合と何ら変わらない結果であった。更にスーパーUV試験を500時間行った後もチョーキングは認められず有機塗膜の分解は起こっていないことが分かった。又雨垂れ汚染想定の曝露試験でもL=2.1で汚染防止能が発揮されていることが認められた。
【0031】
[実施例3]
上記製造例の光触媒分散液Cについて実施例1と同様にして試験したところ、同じく光触媒能が認められた。
次に光触媒分散液Cを「NYポリンK」(神東塗料(株)製のアクリルウレタン系上塗り塗料)に固形分比で30%添加したものを、鉄板に、乾燥塗膜で30μmの厚さに塗布し、室温で1週間乾燥させて試験板を作製した。得られた塗膜の外観はこのものを添加しない場合と何ら変わらない結果であった。更にスーパーUV試験を500時間行った後もチョーキングは認められず有機塗膜の分解は起こっていないことが分かった。又雨垂れ汚染想定の曝露試験でもL=2.5で汚染防止能が発揮されていることが認められた。
【0032】
[実施例4]
上記製造例の光触媒分散液Dについて実施例1と同様にして試験したところ、同じく光触媒能が認められた。
次に、メチルトリメトキシシラン100部とルチル型酸化チタン顔料25部を混合し、ビーズミルを用いてツブゲージで10μm以下まで顔料分散させたものに、酸性コロイダルシルカST−O(日産化学(株)製)33部を加え、室温で6時間混合熟成した後、上記製造例の光触媒分散液Dを100部添加してアルミ板に、乾燥塗膜で20μmの厚さに塗布し、150℃で30分焼付けを行い試験板を作製した。このものの光沢度は80%(60グロス)で、光触媒を添加しない場合と光沢や色相などの外観は何ら変わるものでは無かった。このものをスーパーUV試験器(岩崎電気(株)製の促進耐光性試験機)で1000時間試験したが、光沢や色相の変化は無く優れた耐候性を有することが分かった。又雨垂れ汚染想定の曝露試験でもL=1.8と優れた汚染防止能が認めら、この事から光触媒能による汚染防止が発揮されていることがわかった。
【0033】
[比較例1]
上記実施例1の光触媒水分散液Aの代わりに、STS−01を用いた他は全く同様にして試験を行った。いずれも実施例1と同程度の光触媒能があり、上塗り塗料に添加した場合の外観変化は無く、汚染防止能(L=3.7)も認められたが、スーパーUV試験の500時間でチョーキングが起こり、有機塗膜成分が光触媒能で分解されていることが認められた。
【0034】
[比較例2]
上記実施例2の光触媒水分散液Bの代わりに、TKS−203を用いた他は全く同様にして試験を行った。いずれも実施例1と同程度の光触媒能があり、上塗り塗料に添加した場合の外観変化は無く、汚染防止能(L=3.5)も認められたが、スーパーUV試験の500時間でチョーキングが起こり、有機塗膜成分が光触媒能で分解されていることが認められた。
【0035】
[比較例3]
上記実施例3の光触媒分散液Cの代わりに、TKS−251を用いた他は全く同様にして試験を行った。いずれも実施例3と同程度の光触媒能があり、塗料に添加した場合の外観変化は無く、汚染防止能(L=4.0)も認められたが、スーパーUV試験の500時間でチョーキングが起こり、有機塗膜成分が光触媒能で分解されていることが確認された。
【0036】
【発明の効果】
本発明のアルコキシシランで変性されたチタニアゾル組成物は、塗料に応用して塗膜劣化を引き起こさず、塗膜外観を損なうことなく光触媒機能を発揮する。この事により、機能的には、塗膜に付着した汚染物質を分解することによる塗膜自体の低汚染化、さらには大気中の悪臭、有害物質、環境汚染物質等の分解除去、工場廃水、生活排水、農業用水、湖沼、河川水、飲料水等に含まれる菌類、藻類、その他の微生物の殺菌、除去による水質浄化等への応用が可能で、一方、適用用途としては、建築物、構造物、金属パネルなど各種素材のあらゆる物品に塗装が可能である。

Claims (3)

  1. アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物からの誘導体(A)を使用し、そのシラノール基の脱水反応を通じて変性されたチタニアゾル組成物において、誘導体(A)がアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基の一部を、(B)フッ素置換のアルキル基に水酸基が置換した化合物、あるいはフッ素置換のアルキル基にポリオキシアルキレン基が結合した化合物で置換して得られる誘導体であることを特徴とする、光触媒機能を有する分散安定性に優れた変性チタニアゾル組成物。
  2. チタニアゾル100重量部に対して誘導体(A)が5〜200重量部である、請求項1記載の変性チタニアゾル組成物。
  3. 請求項1〜2に記載の変性チタニアゾル組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
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