EP2740820A1 - Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von lötbaren Schichten - Google Patents

Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von lötbaren Schichten Download PDF

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EP2740820A1
EP2740820A1 EP12195435.8A EP12195435A EP2740820A1 EP 2740820 A1 EP2740820 A1 EP 2740820A1 EP 12195435 A EP12195435 A EP 12195435A EP 2740820 A1 EP2740820 A1 EP 2740820A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolyte
tin
acid
bismuth
per
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12195435.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Wohlfarth
Manfred Dr. Jordan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Original Assignee
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG filed Critical Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority to EP12195435.8A priority Critical patent/EP2740820A1/de
Publication of EP2740820A1 publication Critical patent/EP2740820A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention is directed to an electrolyte and a method for depositing solderable layers on substrates, such as small-sized electronic components, in particular chip components, wherein adhesion of these substrates during coating is minimized.
  • Passive electronic surface mount devices such as Chip resistors or chip capacitors are components of a ceramic body with metallic pads at the ends of the components.
  • the designs may be rectangular-planar with a rectangular or square cross-section or cylindrical.
  • Chip resistors are used e.g. made of alumina ceramic and have a rectangular, flat design.
  • the resistive layer is applied to the surface.
  • the front sides of the cuboid are provided with a silver paste, which is baked on the component.
  • a nickel layer of 1-5 microns and then a solderable layer.
  • a pure tin or a lead-free tin alloy such as tin silver, tin copper or tin bismuth with 1-5 wt.% Silver, copper or bismuth used.
  • the nickel layer prevents the silver layer applied as a paste from settling out during the subsequent soldering process. Silver has a high dissolution rate in tin-based solders and would completely degrade without the nickel barrier during the soldering process.
  • US 5487824 describes a device for coating such components. It is a special galvanizing device with a horizontally arranged, disc-shaped galvanizing cell. At the periphery of the container, a cathode is attached. By rapid rotation, the components to be coated are thrown by centrifugal force to the cathode ring and contacted there for a short time, whereby they can be coated. The process is intermittent. When the rotation is interrupted, the components fall back into the lower area of the container, in which there is no current contact. This makes the coating process very expensive. In addition, in this method, the coatings are carried out with nickel and tin in the same container.
  • the electrolyte must be changed each time and the plating tank must be thoroughly cleaned by intermediate rinsing in order to avoid mixing the nickel and tin electrolytes with one another.
  • the adhesions of the components can be reduced, the major disadvantage is that the coating is technically very time consuming and the productivity of such a system is very low compared to, for example, a traditional drum system.
  • the coating of components in such systems is therefore very expensive and not economical for all types.
  • US 6193858 describes a device in which in an electrolytic cell, the components to be coated are circulated together with an upward electrolyte flow and are directed to a conically shaped baffle plate. About a corresponding deflection system they fall from there back to a funnel-shaped cathode plate with appropriately arranged counter anode.
  • the device can like a conventional plating drum be transferred to different treatment baths. However, even in this device, only a lower throughput compared to, for example, conventional drum technique is possible. The device itself and the coating process to be performed therewith are therefore associated with high costs and therefore technically disadvantageous.
  • US 6911138 discloses a method for coating chip resistances in a tin electrolyte consisting of stannous salts, complexing agents from the group of citric acid, gluconic acid, pyrophosphoric acid, heptanoic acid, malonic acid, malic acid and a nonionic surfactant having an HLB value of> 10.
  • the experiments are carried out with chip components with dimensions of 5.7 mm * 5.0 mm * 4.0 mm. However, there are no examples of components with smaller dimensions, in which the bonding rate is higher in experience. According to US 6911138 An adhesion rate of not less than 3% is achieved.
  • weakly acidic tin electrolytes are used, which have a much lower electrical conductivity at pH 4 compared to strongly acidic electrolytes. Therefore, only relatively low cathodic current densities are used, and thus only low deposition rates are achieved.
  • a tin electrolyte consisting of stannous ion, complexing agent, nonionic surfactant and oxidation inhibitor.
  • the nonionic surfactant used is a mixture of an alkylphenol ethoxylate and an ethylene oxide / propylene oxide copolymer. These must be used in narrow concentration ranges of 0.05-2 g / l in order to achieve a low bond rate. If the values are below or above the values, the number of Bonding too.
  • the analytical detection of ethylene oxide / propylene oxide copolymers in a tin electrolyte can be carried out only with great technical effort. For the user of the method, it is therefore very difficult to operate the electrolyte always in the desired range in order to obtain the desired bonding rates. The requirement of permanent surfactant analysis therefore makes this process very expensive.
  • Whiskers are thin, needle-like outgrowths of the tin layer that can grow to a few millimeters in length and can lead to electronic module failures by shorting adjacent electrical leads. The use of bright tin layers is therefore undesirable in these applications.
  • US 2011/0259754 describes the preparation of an additive for tin or tin alloy electrolytes by reaction of Glutaraldehyde with polyhydric alcohols, for example 1,2-propylene glycol.
  • the tin layers deposited with this electrolyte are called "semiglossy" (semi-gloss).
  • the described reaction products of glutaraldehyde with polyhydric alcohols are brighteners which are incorporated into the deposited tin layer.
  • this tin layer tends to whisker formation, and the increased incorporation of organic substances in the tin layer leads to holes and cavities in the solder joint in a subsequent soldering.
  • the US 8083922 describes a complexing agent-containing tin electrolyte with the addition of nonionic and cationic surfactants and Alkylimidazolderivaten.
  • Alkylimidazole derivatives are brighteners for bright tin deposition.
  • the presence of cationic surfactants and Alkylimidazolderivaten leads to increased incorporation of organic compounds in the tin layer, which decompose in a subsequent soldering process to form volatiles and thereby form defects in the solder joint. Through the holes and cavities, the reliability of the solder joint is reduced.
  • EP 2141261 discloses an electrolytic tin plating process with an electrolyte consisting of (A) stannous ions, (B) acid, (C) N, N-dipolyoxyalkylene-N-alkylamines, an amine oxide, or a mixture thereof and (D) a compound to avoid sticking (anti-sticking agent).
  • the "anti-sticking agent” is selected from the group of aromatic aldehydes or ketones, such as benzalacetone. In the prior art, these compounds are known as brighteners, such as in the DE 1246346 described.
  • the presence of defects in a solder joint can be detected in an X-ray inspection.
  • the defects can be recognized by bright spots in the solder joint, as in illustration 1 will be shown.
  • the incorporation of organic compounds in the tin layer should not exceed 0.05 wt% measured as carbon the combustion analysis.
  • the combustion analysis can be carried out in accordance with DIN 51 975 Part 3, wherein the sample is heated in an incinerator at 1200 ° C in an oxygen stream, wherein the carbon is oxidized to carbon dioxide.
  • the carbon dioxide is absorbed in caustic soda, and the carbon content is calculated from the change in electrical conductivity. Layers of this type have no defects during reflow soldering.
  • the object of the invention is therefore to provide an electrolyte and a method for coating substrates, such as small-dimensioned electronic components, in particular chip components, wherein the rate of adhesion of the substrates in the coating does not exceed 1%, the deposited one Layer has no tendency to whisker formation, is solderable and no defects such as holes and cavities, which are caused by decomposition of organic compounds from the deposited layer, so includes that in a subsequent soldering, the reliability of the solder joint is reduced.
  • any tin (II) compound soluble in the electrolyte can be used.
  • tin salts of the corresponding free acid which are already present in the electrolyte for example tin (II) methanesulfonate.
  • tin (II) can also be prepared directly in the electrolyte by dissolving stannous oxide in the corresponding acid of the electrolyte.
  • soluble tin (II) compounds are used in the electrolyte according to the invention such that a concentration of 5 g to 30 g of tin per liter of electrolyte, preferably 10 g to 20 g of tin per liter of electrolyte, particularly preferably 10 g Tin per liter of electrolyte, is present.
  • tin (II) compounds soluble in the electrolyte When tin (II) compounds soluble in the electrolyte are used to have a concentration below 5 grams of tin per liter of electrolyte, the applicable cathodic current density is low, resulting in long coating times. If tin (II) compounds which are soluble in the electrolyte are used in such a way that a concentration above 30 g of tin per liter of electrolyte is present, the number of adhesions increases markedly.
  • antimony or bismuth contained in the electrolyte are provided in the form of their compounds soluble in the electrolyte, preferably in the form of their soluble salts.
  • Typical salt compounds are potassium antimonyl tartrate or bismuth methanesulfonate.
  • the concentration of antimony dissolved in the electrolyte per 10 g of tin is at least 90 mg antimony, preferably at least 100 mg antimony, furthermore preferably at least 200 mg antimony.
  • a preferred upper limit is ⁇ 500 mg antimony per 10 g of tin.
  • a preferred range of antimony is 100 mg to 150 mg of antimony per 10 g of tin.
  • the concentration of bismuth dissolved in the electrolyte per 10g of tin is at least 40mg of bismuth, and a preferred upper limit is ⁇ 500mg of bismuth per 10g of tin. A preferred range is 50 mg to ⁇ 500 mg of bismuth per 10 g of tin.
  • the amounts of antimony or bismuth in the electrolyte are adjusted to deposit tin alloys with 0.5 to 3 wt% antimony or bismuth on the substrates, whereby the substrates do not stick together during the coating and have a bond rate of ⁇ 1%. is reached.
  • antimony or bismuth dissolved in the electrolyte is present at a concentration below the minimum concentration described, the bonding of the substrates in the tin-based coating can no longer be effectively prevented and exceeds 1%.
  • a tin alloy containing a high level of bismuth, typically containing more than 5% by weight of bismuth is deposited on the substrates.
  • Such a coating is no longer compatible with lead-containing solder alloys that are still used in some applications because ternary bismuth / lead / tin alloys can form at low melting points. The low melting point can reduce the strength of the solder joint.
  • the metals antimony and bismuth have a more electropositive potential than tin, and therefore the antimony or bismuth ions dissolved in the electrolyte are lost in part by deposition in the charge exchange on the tin anode. This reaction and the concomitant loss of antimony or bismuth ions from the electrolyte are greater in the deposition, the higher the concentration of dissolved antimony or bismuth in the electrolyte.
  • a preferred upper limit of antimony or bismuth dissolved in the electrolyte is therefore ⁇ 500 mg per 10 g of tin.
  • the electrolyte according to the invention comprises at least one free acid selected from sulfuric acid, alkylsulfonic acid and alkanolsulfonic acid.
  • the acid (s) is present in a total concentration of 35 g to 210 g per liter of electrolyte.
  • the alkylsulfonic acids used have in particular 1 to 10 carbons, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • alkylsulfonic acids examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, isopropanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, 2,3-propanedisulfonic acid or 1,3-propanedisulfonic acid, in particular methanesulfonic acid.
  • the alkanolsulfonic acids used have in particular 1 to 10 carbons, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • alkanolsulfonic acids for example, 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid and 3-hydroxypropanesulfonic acid are used.
  • the concentration of the free acid (s) is responsible for the conductivity of the electrolyte. At concentrations below 35 g per liter of electrolyte, the conductivity of the electrolyte decreases sharply. This leads to an increase in bath voltage, which causes longer coating times and higher energy consumption.
  • Sulfuric acid concentrations above 210 g / l can also cause a passivation of the tin anode.
  • the pH of the electrolyte according to the invention is preferably 0 to ⁇ 1. At pH values in this range get high cathodic current densities and a suitable high deposition rate.
  • the electrolyte according to the invention comprises at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants are preferably surfactants of the general formula RO- (CH 2 -CH 2 -O) n -H or RO- (CH 2 -CH 2 -O) n - (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) m -H used.
  • R represents an alkyl, aryl, alkylaryl or aralkyl group having 1-20, preferably 1-15 carbon atoms therein.
  • the chain lengths m and n are preferably in the range of 1-20.
  • Mixed ethylene oxide / propylene oxide polymers may be block polymers or random distribution polymers of the ethylene oxide / propylene oxide groups.
  • nonionic surfactants are used in a concentration range of 1 g to 5 g per liter of electrolyte.
  • 4 g per liter of electrolyte of an ethoxylated 4,4'-Isopropylidendiphenol be used with 5 EO groups per phenolic OH group.
  • Nonionic surfactants are used as wetting agents and are practically not incorporated into the tin layer.
  • the resulting carbon content of the layer is usually ⁇ 0.005 wt .-%.
  • the electrolyte according to the invention may optionally contain further additives which are commonly used in acidic electrolytes for the deposition of tin-based layers insofar as they do not lead to increased carbon input (> 0.05% by weight) into the deposited layer.
  • the electrolyte according to the invention is free of brighteners and cationic surfactants, since these could be incorporated into the deposited tin alloy layer during the coating of the substrates and can lead to a carbon content of the layer of> 0.05% by weight.
  • Substrates such as chip resistors, which have been coated with a tin alloy in the electrolyte according to the invention, have no or only so few defects after reflow soldering that the solderability of the solder joint is not impaired, as is shown in US Pat Figure 2 is shown by way of example.
  • the use of an oxidation inhibitor is preferred. Thereby the oxidation of divalent tin (II) e.g. to tetravalent tin (IV) can be prevented.
  • the oxidation inhibitor is typically used at a concentration of 0.1 to 5 grams per liter of electrolyte, more preferably 1 gram per liter of electrolyte.
  • catechol is used in a concentration of 1 g per liter of electrolyte.
  • oxidation inhibitors are known from the literature (eg Manfred Jordan: The Electrodeposition of Tin and Tin Alloys, Eugen G. Leuze-Verlag, 1993, page 83).
  • the electrolyte according to the invention is preferably free of complexing agents.
  • the absence of complexing agents makes wastewater treatment much easier since the metals can be precipitated in wastewater treatment by simple neutralization as metal hydroxides.
  • the electrolyte of the present invention is commonly used in a method of coating substrates in which the anode is metallic tin and the cathode is the substrate to be coated, and the deposition of the tin alloy layer on the substrate is DC.
  • the current density is usually 0.1 A / dm 2 to 5 A / dm 2 .
  • the temperature of the electrolyte is typically in the range of 10 to 50 ° C, preferably in the range of 20 ° C to 30 ° C.
  • the tin-based coating of the substrates is carried out by a drum deposition.
  • the drum deposition allows a high throughput of substrates to be coated, making the process more economical.
  • the current is transferred to the drum either through a cable with the clapper contact or through button contacts.
  • a suitable, mixed electrically conductive filler The type of filler depends on the material to be coated. In principle, steel balls or simple wire sections can be used. Small-dimensioned electronic components, such as chip resistors, are particularly suitable steel balls whose diameter is adapted to the dimensions of the components.
  • the method according to the invention is particularly suitable for small-dimensioned, electronic components, in particular chip components made of aluminum oxide ceramics, which have a high tendency to stick together. These components can be coated particularly effectively, since they have very low pH values and therefore short coating times, and have bonding rates of not more than 1%.
  • illustration 1 X-ray inspection of a solder joint during the assembly of chip resistors, which were coated in a glaze-containing tin electrolyte.
  • Figure 2 X-ray inspection of a solder joint during the assembly of chip resistors which have been coated in an electrolyte according to the invention.
  • the small electroplating device Galvamin 7-01.1 from Tscherwitschke was used with a 70 mm long basket and a polypropylene mesh covering with a mesh width of 0.5 mm.
  • the drum was filled with 5 g chip resistors of the types 0402, 0805 or 1206 (according to EIA RS 198) and 200 g steel balls, diameter 1.1 mm, as contact material.
  • a nickel plating bath was first carried out from a nickel sulphamate bath of the following composition (the values relate in each case to 1 liter of nickel sulphamate electrolyte): 660 ml / l 60% aqueous nickel sulfamate solution 5 g / l Nickel chloride hexahydrate 35 g / l boric acid
  • the measurement of the layer thickness of the nickel layer was carried out by metallographic cross-section (DIN EN ISO 1463) and / or X-ray fluorescence method (DIN EN ISO 3497).
  • the drum was rinsed in deionized water and transferred to the tin bath for tinning.
  • the tin electrolyte contained the amount of bismuth or antimony indicated in Table 2. For each experiment, i. For each design, a new electrolyte was used.
  • Test parts Chip resistors of the design as shown in Table 2 Electricity: 3.2 A / drum Exposure time: 40 minutes Electrolyte temperature: 20 ° C Drum speed: 12 revolutions / minute
  • a stannous electrolyte of the first set of experiments was prepared, to which 40 mg of bismuth (as bismuth (III) methanesulfonate) per liter of electrolyte was added and in which the chip resistors of type 1206 were coated according to the deposition conditions of the first series of experiments.
  • Example 1-5 from Table 1 of US 6,911,138 as follows: 0.15 mol / L Tin (II) sulfamate 1.0 mol / L gluconic 0.50 mol / L sulfamic 1 g / L polyoxyethylenenonylphenyl 0.5 g / L hydroquinone

Landscapes

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Abstract

Es wird ein wässriger Elektrolyt bereitgestellt, mit dem sich bei der Abscheidung von lötbaren Schichten auf Substraten, wie kleindimensionierte, elektronische Bauteile, insbesondere Chipbauteile, eine Verklebungsrate von nicht über 1% erreichen lässt. Weiterhin zeigt die abgeschiedene Schicht keine Neigung zur Whiskerbildung auf. Die Schicht beinhaltet weiterhin keine organischen Verbindungen, die bei einem späteren Lötvorgang durch Zersetzung flüchtige Produkte bilden, dadurch Fehlstellen in der Lötverbindung bewirken und somit die Zuverlässigkeit der Lötstelle herabsetzen können. Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist frei von Glanzbildnern und kationischen Tensiden und beinhaltet ein bestimmtes Verhältnis von in dem Elektrolyten gelöstes Antimon oder Bismut zu Zinn sowie mindestens ein nichtionisches Tensid und mindestens eine freie Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Akylsulfonsäure und Alkanolsulfonsäure.

Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen Elektrolyten und ein Verfahren zur Abscheidung von lötbaren Schichten auf Substraten, wie kleindimensionierte, elektronische Bauteile, insbesondere Chipbauteile, wobei ein Verkleben dieser Substrate während der Beschichtung minimiert wird.
    • Stand der Technik
  • Passive, elektronische, oberflächenmontierbare Bauelemente, wie z.B. Chipwiderstände oder Chipkondensatoren, sind Bauteile aus einem keramischen Grundkörper mit metallischen Anschlussflächen an den Enden der Bauteile.
  • Die Bauformen können rechteckig-planar mit rechteckigem oder quadratischem Querschnitt oder zylindrisch sein. Chipwiderstände werden z.B. aus Aluminiumoxidkeramik gefertigt und haben eine rechteckige, flache Bauform.
  • Auf die Oberfläche wird die Widerstandsschicht aufgebracht. Zur späteren elektrischen Kontaktierung auf einer Leiterplatte werden die Stirnseiten des Quaders mit einer Silberpaste versehen, die auf dem Bauteil eingebrannt wird. Anschließend erfolgen auf galvanischem Weg eine Abscheidung einer Nickelschicht von 1-5 µm und darauf eine lötbare Schicht. Diese war in der Vergangenheit häufig eine Zinnbleilegierung. Wegen des Verwendungsverbotes von Blei in den meisten Anwendungsgebieten wird jetzt eine Reinzinnschicht oder eine bleifreie Zinnlegierung, wie z.B. Zinnsilber, Zinnkupfer oder Zinnbismut mit jeweils 1-5 Gew.% Silber, Kupfer oder Bismut eingesetzt. Die Nickelschicht verhindert ein Ablegieren der als Paste aufgebrachten Silberschicht beim späteren Lötvorgang. Silber hat eine hohe Lösungsgeschwindigkeit in zinnbasierten Loten und würde ohne die Nickelbarriere beim Lötvorgang vollständig ablegieren.
  • Die Abmessungen für typische Chipwiderstände sind international durch den Standard EIA RS-198 festgelegt. In der Bezeichnung geben die ersten beiden Ziffern die Länge, die nächsten beiden Ziffern die Breite des Bauteils, jeweils in Hundertstel eines Zolls an. Die Bauform 1206 hat somit eine Länge von 12 * 0,254 = 3,05 mm und eine Breite von 6 * 0,254 = 1,52 mm. Typische Abmessungen von Chipwiderständen finden sich in der nachfolgenden Tabelle 1. Tabelle 1: Geometrische Abmessungen von typischen Chipwiderständen
    Bauform Länge (mm) Breite (mm) Höhe (mm)
    0402 1,05 0,85 0,5
    0603 1,6 0,85 0,5
    0805 2,0 1,3 0,55
    1206 3,1 1,6 0,6
  • Im Zuge der Miniaturisierung elektronischer Bauteile werden auch die Abmessungen der Chipwiderstände immer kleiner. Bei der Beschichtung solch kleiner Bauteile, insbesondere mit planaren Oberflächen, mit Zinn oder Zinnlegierungen kommt es sehr häufig zum Verkleben der Bauteile. Es lagern sich dann jeweils zwei Bauteile mit der Unterseite zusammen und werden so durch die Beschichtung an den Stirnseiten überplattiert. Diese so miteinander verklebten Bauteile sind Ausschuss und müssen durch geeignete Maßnahmen, z.B. durch Aussieben, abgetrennt werden. Der Ausschuss und die zusätzlichen Maßnahmen zur Abtrennung der verklebten Bauteile verursachen zusätzliche Kosten beim Herstellungsprozess der Bauteile. Es können zusätzlich technische Probleme der Art auftreten, dass Komponenten, die zu Beginn des Galvanisierprozesses als Zwilling vorlagen, im weiteren Verlauf der Beschichtung getrennt und dann weiter beschichtet werden.
  • Da in dem Zeitraum, in dem sie als Zwilling vorlagen, sich die zu beschichtenden Anschlussflächen gegenseitig blockierten, konnte dort keine Metallabscheidung erfolgen. Die spezifizierten Schichtdicken können dann nicht mehr erreicht werden. Solche Bauteile zeigen bei der späteren Montage auf die Leiterplatte schlechte Lötbarkeit und führen zu Mehrkosten bei der Fertigung durch hohe Nacharbeitskosten.
  • Es besteht hier keine Möglichkeit mehr, die fehlerhaften Bauteile wegen zu geringer Schichtstärke auszusortieren. Wenn bei der Überprüfung der Schichtdicke festgestellt wird, dass diese statistisch unter dem spezifizierten Wert liegt, muss die gesamte Charge gesperrt werden und evtl. komplett neu beschichtet werden. Dadurch entstehen ebenfalls zusätzliche Kosten.
  • Die Verklebungen treten nur bei der Beschichtung mit Zinn auf, nicht dagegen bei der im Prozessablauf vorgelagerten Nickelabscheidung. Die Ursachen für dieses unterschiedliche Verhalten sind nicht bekannt. Es wird diskutiert, dass es mit der geringen Härte oder der Oberflächenmorphologie der Zinnschicht zusammen hängen könnte.
  • In der Vergangenheit wurden verschiedene Vorrichtungen und Verfahren benutzt, um eine Verklebung von miniaturisierten elektronischen Bauteilen zu vermeiden.
  • US 5487824 beschreibt eine Vorrichtung zur Beschichtung solcher Bauteile. Es handelt sich um eine spezielle Galvanisiervorrichtung mit einer horizontal angeordneten, diskusförmigen Galvanisierzelle. An der Peripherie des Behälters ist eine Kathode angebracht. Durch schnelle Rotation werden die zu beschichtenden Bauteile durch Zentrifugalkraft an den Kathodenring geschleudert und dort kurzzeitig kontaktiert, wodurch sie beschichtet werden können. Der Vorgang läuft intermittierend ab. Bei Unterbrechung der Rotation fallen die Bauteile wieder in den unteren Bereich des Behälters, in dem keine Stromkontaktierung vorliegt. Dies macht das Beschichtungsverfahren sehr aufwendig. Zudem werden bei diesem Verfahren die Beschichtungen mit Nickel und Zinn im gleichen Behälter durchgeführt. Es muss dazu jedes Mal der Elektrolyt gewechselt und der Galvanisierbehälter durch Zwischenspülen gründlich gereinigt werden, um ein Vermischen der Nickel- und Zinnelektrolyte miteinander zu vermeiden. Obwohl bei diesem Verfahren die Verklebungen der Bauteile vermindert werden können, besteht der große Nachteil darin, dass die Beschichtung technisch sehr zeitaufwändig ist und die Produktivität einer solchen Anlage im Vergleich zu einer beispielsweise traditionellen Trommelanlage sehr gering ist. Die Beschichtung der Bauteile in solchen Anlagen ist daher sehr kostspielig und nicht für alle Bauformen wirtschaftlich.
  • US 6193858 beschreibt eine Vorrichtung, bei der in einer Elektrolysezelle die zu beschichtenden Bauteile zusammen mit einem aufwärts gerichteten Elektrolytstrom umgewälzt werden und an ein konisch ausgebildetes Prallblech gelenkt werden. Über ein entsprechendes Umlenksystem fallen sie von dort zurück auf ein trichterförmig ausgebildetes Kathodenblech mit entsprechend angeordneter Gegenanode. Die Vorrichtung kann wie eine konventionelle Galvanisiertrommel in verschiedene Behandlungsbäder umgehängt werden. Allerdings ist auch in dieser Vorrichtung nur ein geringerer Durchsatz im Vergleich zur beispielsweise konventionellen Trommeltechnik möglich. Die Vorrichtung selbst und der damit durchzuführende Beschichtungsvorgang sind daher mit hohen Kosten verbunden und deswegen technisch nachteilig.
  • US 6911138 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung von Chipwiderständen in einem zinnelektrolyten bestehend aus Zinn(II)-salzen, Komplexbildner aus der Gruppe Citronensäure, Gluconsäure, Pyrophosphorsäure, Heptansäure, Malonsäure, Äpfelsäure und einem nichtionischen Tensid mit einem HLB-Wert von >10. Die Versuche werden mit Chipkomponenten mit Abmessungen von 5,7 mm*5,0 mm*4,0 mm durchgeführt. Allerdings sind keine Beispiele für Bauteile mit kleineren Abmessungen gegeben, bei der die Verklebungsrate erfahrungsgemäß höher ist. Gemäß US 6911138 wird eine Verklebungsrate von nicht unter 3% erreicht. Zudem werden schwach saure Zinnelektrolyte verwendet, die bei pH 4 eine wesentlich geringere elektrische Leitfähigkeit verglichen mit stark sauren Elektrolyten aufweisen. Es werden daher nur relativ niedrige kathodische Stromdichten angewendet und somit auch nur niedrige Abscheidegeschwindigkeiten erreicht.
  • In der US 2011/0308960 wird ein Zinnelektrolyt beschrieben, der aus Zinn(II)-Ionen, Komplexbildner, nichtionischem Tensid und Oxidationsverhinderer besteht. Als nichtionisches Tensid wird ein Gemisch aus einem Alkylphenolethoxylat und einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer eingesetzt. Diese müssen in engen Konzentrationsbereichen von 0,05 - 2 g/l eingesetzt werden, um eine geringe Verklebungsrate zu realisieren. Bei Unter- oder Überschreitung der Werte nimmt die Zahl der Verklebungen zu. Der analytische Nachweis von Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren in einem Zinnelektrolyten ist jedoch nur mit hohem technischem Aufwand durchführbar. Für den Anwender des Verfahrens ist es daher sehr schwierig, den Elektrolyten immer im Sollbereich zu betreiben, um die gewünschten Verklebungsraten zu erhalten. Die Forderung der permanenten Tensidanalyse lässt dieses Verfahren daher sehr teuer werden.
  • Es ist auch bekannt, dass durch den Einsatz von Glanzbildnern bei der Zinnabscheidung die Neigung zu Verklebungen deutlich reduziert werden kann. Gleichzeitig steigt dadurch die Vickershärte der Zinnschicht im Vergleich zu Mattzinnschichten von z.B. HV 10-12 kp/mm2 auf HV 18-22 kp/mm2 an. Die Oberfläche wird durch Einsatz von Glanzbildnern glatter. Der Einsatz von Glanzbildnern in Zinnelektrolyten führt aber dazu, dass diese zum Teil in die Zinnschicht mit eingebaut werden. Beim späteren Lötvorgang zersetzen sich diese eingebauten organischen Stoffe dann unter Ausbildung flüchtiger Stoffe. Es entstehen dadurch in den Lötverbindungen Löcher und Hohlräume, die die Zuverlässigkeit der Lötverbindungen herabsetzen, wie es beispielhaft in Abbildung 1 gezeigt ist. Der Einbau von Glanzbildnern in eine galvanisch abgeschiedene Zinnschicht kann auch die Neigung dieser Schichten zu Whiskerbildung erhöhen. Whisker sind dünne, nadelförmige Auswüchse aus der Zinnschicht, die bis zu einigen Millimetern lang werden können und durch Kurzschluss benachbarter elektrischer Anschlüsse zu Ausfällen von elektronischen Baugruppen führen können. Der Einsatz von Glanzzinnschichten ist daher bei diesen Anwendungen unerwünscht.
  • US 2011/0259754 beschreibt die Herstellung eines Zusatzes für Zinn- oder Zinnlegierungselektrolyte durch Umsetzung von Glutaraldehyd mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. 1,2-Propylenglykol. Die mit diesem Elektrolyt abgeschiedenen Zinnschichten werden als "semiglossy" (halbglänzend) bezeichnet. Es handelt sich bei den beschriebenen Umsetzungsprodukten aus Glutaraldehyd mit mehrwertigen Alkoholen somit um Glanzbildner, die in die abgeschiedene Zinnschicht eingebaut werden. Dadurch neigt diese Zinnschicht zur Whiskerbildung, und der erhöhte Einbau von organischen Stoffen in die Zinnschicht führt bei einem späteren Lötvorgang zu Löchern und Hohlräumen in der Lötverbindung.
  • Die US 8083922 beschreibt einen komplexbildnerhaltigen Zinnelektrolyten unter Zusatz von nichtionischen und kationischen Tensiden sowie Alkylimidazolderivaten. Alkylimidazolderivate sind Glanzbildner zur Glanzzinnabscheidung. Die Anwesenheit von kationischen Tensiden und Alkylimidazolderivaten führt zu einem erhöhten Einbau von organischen Verbindungen in die Zinnschicht, die sich bei einem nachfolgenden Lötvorgang unter Ausbildung flüchtiger Stoffe zersetzen und dadurch Fehlstellen in der Lötverbindung ausbilden. Durch die Löcher und Hohlräume wird die Zuverlässigkeit der Lötverbindung herabgesetzt.
  • EP 2141261 offenbart ein elektrolytisches Verzinnungsverfahren mit einem Elektrolyten bestehend aus (A) Zinn(II)-Ionen, (B) Säure, (C) N,N-Dipolyoxyalkylen-N-alkylaminen, einem Aminoxid, oder eine Mischung daraus und (D) einer Verbindung zur Vermeidung der Verklebungen (anti-sticking agent). Der "anti-sticking agent" wird aus der Gruppe der aromatischen Aldehyde oder Ketone ausgewählt, wie z.B. Benzalaceton. Im Stand der Technik sind diese Verbindungen als Glanzbildner bekannt, wie z.B. in der DE 1246346 beschrieben. Obwohl sich durch den Einsatz solcher Glanzbildner sehr niedrige Verklebungsraten von deutlich unter 1% erreichen lassen, ist ihr Einsatz durch den Einbau in die abgeschiedene Zinnschicht und die sich dadurch ergebenden Probleme der Whiskerbildung der Zinnschicht und der Ausbildung von Hohlräumen in der Lötverbindung bei einem späteren Lötvorgang unerwünscht.
  • Das Vorhandensein von Fehlstellen in einer Lötverbindung kann in einer Röntgeninspektion festgestellt werden. Die Fehlstellen sind dabei durch helle Flecken in der Lötverbindung zu erkennen, wie in Abbildung 1 gezeigt wird. Um Probleme beim Lötvorgang zu vermeiden, sollte laut der 'Recommandation Version 4 vom 12. Januar 2006' der iNEMI (International Electronic Manufacturing Initiative) der Einbau von organischen Verbindungen in der Zinnschicht nicht mehr als 0,05 Gew.-% gemessen als Kohlenstoff nach der Verbrennungsanalyse sein. Die Verbrennungsanalyse kann in Anlehnung an DIN 51 975 Teil 3 erfolgen, wobei die Probe in einem Verbrennungsofen bei 1200 °C im Sauerstoffstrom erhitzt wird, wobei der Kohlenstoff zu Kohlendioxid oxidiert wird. Das Kohlendioxid wird in Natronlauge absorbiert, und aus der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit wird der Kohlenstoffanteil berechnet. Schichten dieser Art weisen beim Reflowlöten keine Fehlstellen auf.
  • Nach dem Stand der Technik sind also Verfahren bekannt, die zu einer geringen Verklebungsrate beim Verzinnen von Chipwiderständen oder ähnlichen kleindimensionierten, elektronischen Bauteilen führen. Die Problematik der Ausbildung von Fehlstellen in Lötverbindungen, die durch die Zersetzung von in die Zinnschicht eingebauten organischen Stoffen hervorgerufen werden, konnte jedoch nicht zufriedenstellend gelöst werden.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolyten und ein Verfahren zum Beschichten von Substraten, wie kleindimensionierte, elektronische Bauteile, insbesondere Chipbauteile, zur Verfügung zu stellen, wobei die Verklebungsrate der Substrate bei der Beschichtung 1 % nicht überschreitet, die abgeschiedene Schicht keine Neigung zur Whiskerbildung aufweist, lötbar ist und keine Fehlstellen wie Löcher und Hohlräume, die durch Zersetzung von organischen Verbindungen aus der abgeschiedenen Schicht hervorgerufen werden, derart beinhaltet, dass bei einem späteren Löten die Zuverlässigkeit der Lötverbindung herabgesetzt wird.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen wässrigen Elektrolyten gelöst, der frei von Glanzbildnern und kationischen Tensiden ist und umfasst:
    1. (a) 5 g bis 30 g Zinn pro Liter Elektrolyt, bereitgestellt als in dem Elektrolyten lösliche Zinn(II)-Verbindung,
    2. (b) mindestens 90 mg Antimon pro 10 g Zinn oder mindestens 40 mg Bismut pro 10 g Zinn, wobei Antimon oder Bismut als in dem Elektrolyten lösliche Verbindung bereitgestellt wird,
    3. (c) mindestens ein nichtionisches Tensid,
    4. (d) mindestens eine freie Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Alkylsulfonsäure und Alkanolsulfonsäure mit einer Gesamtkonzentration von 35 g bis 210 g Säure(n) pro Liter Elektrolyt.
  • Das Ergebnis war für den Fachmann überraschend, weil die Zugabe von in dem Elektrolyten löslichen Antimon- oder Bismutverbindungen keine Veränderung der Oberflächenstruktur und der Härte der abgeschiedenen Schicht bewirkt und somit auch keine glanzbildende Wirkung, wie sie durch Glanzbildner verursacht wird, zeigt. Eine Erhöhung der Härte der Schicht und/oder die Abscheidung einer glatten, glänzenden Schicht wurden bisher nach dem Stand der Technik als Voraussetzung für die Vermeidung von Verklebungen diskutiert.
  • Zur Bereitstellung von zweiwertigem Zinn, im Folgenden auch Zinn(II) genannt, kann jede in dem Elektrolyten lösliche Zinn(II)-Verbindung verwendet werden.
  • Bevorzugt werden die Zinnsalze der entsprechenden freien Säure eingesetzt, die bereits im Elektrolyten enthalten ist, beispielsweise Zinn(II)-methansulfonat.
  • Typischerweise kann Zinn(II) auch direkt im Elektrolyten durch Auflösen von Zinn(II)-oxid in der entsprechenden Säure des Elektrolyten hergestellt werden.
  • Für kurze Beschichtungszeiten und geringe Verklebungsraten werden in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten lösliche Zinn(II)-Verbindungen so eingesetzt, dass eine Konzentration von 5 g bis 30 g Zinn pro Liter Elektrolyt, bevorzugt 10 g bis 20 g Zinn pro Liter Elektrolyt, besonders bevorzugt 10 g Zinn pro Liter Elektrolyt, vorliegt.
  • Werden in dem Elektrolyten lösliche Zinn(II)-Verbindungen so eingesetzt, dass eine Konzentration unterhalb von 5 g Zinn pro Liter Elektrolyt vorliegt, ist die anwendbare kathodische Stromdichte gering, woraus lange Beschichtungszeiten resultieren. Werden in dem Elektrolyten lösliche Zinn(II)-Verbindungen so eingesetzt, dass eine Konzentration oberhalb von 30 g Zinn pro Liter Elektrolyt vorliegt, nimmt die Zahl der Verklebungen deutlich zu.
  • Die in dem Elektrolyten enthaltenen Mengen an Antimon oder Bismut werden in Form ihrer in dem Elektrolyten löslichen Verbindungen bereitgestellt, bevorzugt in Form ihrer löslichen Salze. Typische Salzverbindungen sind Kaliumantimonyltartrat oder Bismutmethansulfonat.
  • Auch ist der Einsatz entsprechender Antimon- und Bismutnitrate zur Verringerung der Verklebungsrate bei der Beschichtung möglich, jedoch kann es durch eine mögliche kathodische Reduktion des Nitrations zu einer Verringerung der kathodischen Stromausbeute bei der Metallabscheidung kommen, weil ein Teil des Stromes zur Reduktion des Nitrations verwendet werden könnte. Als Folge könnte dadurch die Metallabscheidung bei niedrigen Stromdichten inhibiert werden.
  • Die Konzentration von in dem Elektrolyten gelöstem Antimon pro 10 g Zinn beträgt mindestens 90 mg Antimon, bevorzugt mindestens 100 mg Antimon, weiterhin bevorzugt mindestens 200 mg Antimon. Eine bevorzugte Obergrenze liegt bei <500 mg Antimon pro 10 g Zinn. Ein bevorzugter Bereich von Antimon liegt bei 100 mg bis 150 mg Antimon pro 10 g Zinn.
  • Die Konzentration von in dem Elektrolyten gelöstem Bismut pro 10 g Zinn beträgt mindestens 40 mg Bismut, und eine bevorzugte Obergrenze liegt bei <500 mg Bismut pro 10 g Zinn. Ein bevorzugter Bereich ist mit 50 mg bis <500 mg Bismut pro 10 g Zinn gegeben.
  • Typischerweise werden die Mengen von Antimon oder Bismut in dem Elektrolyten so eingestellt, dass Zinnlegierungen mit 0,5 bis 3 Gew.-% Antimon oder Bismut auf den Substraten abgeschieden werden, wodurch die Substrate bei der Beschichtung nicht verkleben und eine Verklebungsrate von ≤1 % erreicht wird.
  • Liegen in dem Elektrolyten gelöstes Antimon oder Bismut jeweils in einer Konzentration unterhalb der beschriebenen Mindestkonzentration vor, lässt sich die Verklebung der Substrate bei der zinnbasierten Beschichtung nicht mehr effektiv verhindern und überschreitet 1 %.
  • Liegt in dem Elektrolyten gelöstes Bismut in einer Konzentration von ≥500 mg Bismut pro 10 g Zinn vor, wird eine Zinnlegierung mit einem hohen Anteil Bismut, typischerweise mit mehr als 5 Gew.-% Bismut, auf den Substraten abgeschieden. Eine solche Beschichtung ist mit bleihaltigen Lotlegierungen, die noch in einigen Anwendungsbereichen verwendet werden, nicht mehr kompatibel, da sich ternäre Bismut/Blei/Zinnlegierungen mit niedrigem Schmelzpunkt ausbilden können. Der niedrige Schmelzpunkt kann die Festigkeit der Lötverbindung reduzieren.
  • Außerdem haben die Metalle Antimon und Bismut ein elektropositiveres Potential als Zinn, und die in dem Elektrolyten gelösten Antimon- oder Bismutionen gehen daher teilweise durch Abscheidung im Ladungsaustausch auf der Zinnanode verloren. Diese Reaktion und der damit verbundene Verlust von Antimon- oder Bismutionen aus dem Elektrolyten sind bei der Abscheidung umso größer, je höher die Konzentration an gelöstem Antimon oder Bismut im Elektrolyten ist. Eine bevorzugte Obergrenze von in dem Elektrolyten gelöstem Antimon oder Bismut liegt daher bei <500 mg pro 10 g Zinn.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt umfasst mindestens eine freie Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Alkylsulfonsäure und Alkanolsulfonsäure. Die Säure(n) liegt (liegen) in einer Gesamtkonzentration von 35 g bis 210 g pro Liter Elektrolyt vor.
  • Die eingesetzten Alkylsulfonsäuren weisen insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffe, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf.
  • Als Alkylsulfonsäuren werden beispielsweise Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n-Propansulfonsäure, iso-Propansulfonsäure, Methandisulfonsäure, Ethandisulfonsäure, 2,3-Propandisulfonsäure oder 1,3-Propandisulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure, eingesetzt.
  • Die eingesetzten Alkanolsulfonsäuren weisen insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffe, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf.
  • Als Alkanolsulfonsäuren werden beispielsweise 2-Hydroxyethansulfonsäure, 2-Hydroxypropansulfonsäure und 3-Hydroxypropansulfonsäure verwendet.
  • Die Konzentration der freien Säure(n) ist für die Leitfähigkeit des Elektrolyten verantwortlich. Bei Konzentrationen unter 35 g pro Liter Elektrolyt nimmt die Leitfähigkeit des Elektrolyten stark ab. Das führt zu einem Anstieg der Badspannung, was längere Beschichtungszeiten und einen höheren Energieverbrauch verursacht.
  • Höhere Säurekonzentrationen als 210 g/l ergeben keine technischen Vorteile mehr und sind aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden.
  • Schwefelsäurekonzentrationen über 210 g/l können zudem eine Passivierung der Zinnanode bewirken.
  • Der pH Wert des erfindungsgemäßen Elektrolyten beträgt bevorzugt 0 bis < 1. Bei pH Werten in diesem Bereich lassen sich hohe kathodische Stromdichten und eine geeignet hohe Abscheidegeschwindigkeit erhalten.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt umfasst mindestens ein nichtionisches Tensid.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise Tenside der allgemeinen Formel RO-(CH2-CH2-O)n-H oder RO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H verwendet. R stellt darin eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe mit 1-20, bevorzugt 1-15 Kohlenstoffatomen dar. Die Kettenlängen m und n liegen bevorzugt im Bereich von 1-20. Bei gemischten Ethylenoxid-/Propylenoxidpolymeren kann es sich um Blockpolymere oder um Polymere mit statistischer Verteilung der Ethylenoxid-/Propylenoxidgruppen handeln.
  • Typischerweise werden nichtionische Tenside in einem Konzentrationsbereich von 1 g bis 5 g pro Liter Elektrolyt eingesetzt. Beispielsweise werden 4 g pro Liter Elektrolyt eines ethoxilierten 4,4'-Isopropylidendiphenol mit je 5 EO-Gruppen pro phenolischer OH-Gruppe eingesetzt.
  • Nichtionische Tenside werden als Benetzungsmittel eingesetzt und werden praktisch nicht in die Zinnschicht eingebaut. Der dadurch bedingte Kohlenstoffgehalt der Schicht liegt üblicherweise bei <0,005 Gew.-%.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann optional weitere Zusätze enthalten, die üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Schichten auf Zinnbasis eingesetzt werden, insoweit sie zu keinem erhöhten Kohlenstoffeintrag (>0,05 Gew.-%) in die abgeschiedene Schicht führen.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist frei von Glanzbildnern und kationischen Tensiden, da diese bei der Beschichtung der Substrate in die abgeschiedene Zinnlegierungsschicht eingebaut werden könnten und zu einem Kohlenstoffgehalt der Schicht von >0,05 Gew.-% führen können.
  • Dadurch wird bei einem späteren Lötvorgang die Ausbildung von Fehlstellen so weit reduziert, dass die Zuverlässigkeit der Lötverbindung nicht durch Fehlstellen beeinträchtigt wird. Weiterhin neigt die abgeschiedene Zinnlegierungsschicht auch nicht zur Whiskerbildung.
  • Substrate wie Chipwiderstände, die in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten mit einer Zinnlegierung beschichtet wurden, weisen nach einem Reflowlöten keine oder nur so wenig Fehlstellen auf, dass die Lötbarkeit der Lötstelle nicht beeinträchtigt wird, wie es in Abbildung 2 beispielhaft gezeigt ist.
  • In dem erfindungsgemäßen Elektrolyt ist der Einsatz eines Oxidationsverhinderers bevorzugt. Dadurch kann die Oxidation von zweiwertigem Zinn(II) z.B. zu vierwertigem Zinn(IV) verhindert werden.
  • Der Oxidationsverhinderer wird typischerweise mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 g pro Liter Elektrolyt, insbesondere mit 1 g pro Liter Elektrolyt eingesetzt. Beispielsweise wird Catechol in einer Konzentration von 1 g pro Liter Elektrolyt verwendet.
  • Weitere Beispiele für Oxidationsverhinderer sind aus der Literatur bekannt (z.B. Manfred Jordan: Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Eugen G. Leuze-Verlag, 1993, Seite 83).
  • Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Elektrolyt frei von Komplexbildnern. Durch die Abwesenheit von Komplexbildnern wird die Abwasserbehandlung wesentlich vereinfacht, da die Metalle bei der Abwasserbehandlung durch einfache Neutralisation als Metallhydroxide ausgefällt werden können.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird üblicherweise in einem Verfahren zum Beschichten von Substraten eingesetzt, bei dem die Anode aus metallischem Zinn und die Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat bestehen, und die Abscheidung der Zinnlegierungsschicht auf das Substrat unter Gleichstrom erfolgt.
  • Die Stromdichte beträgt üblicherweise 0,1 A/dm2 bis 5 A/dm2.
  • Die Temperatur des Elektrolyten liegt typischerweise in einem Bereich von 10 bis 50 °C, bevorzugt ist ein Bereich von 20°C bis 30°C.
  • Bevorzugt erfolgt die zinnbasierte Beschichtung der Substrate durch eine Trommelabscheidung. Die Trommelabscheidung ermöglicht einen hohen Durchsatz an zu beschichtenden Substraten, wodurch das Verfahren wirtschaftlicher wird. Zudem kommt es bei der Trommelabscheidung durch Abrollen der Teile zu einer gewissen Glättung der Oberfläche, wodurch der Einsatz zusätzlicher Kornverfeinerer bei der Beschichtung entfallen kann.
  • Bei der Trommelabscheidung wird der Strom entweder durch ein Kabel mit dem Klöppelkontakt oder durch Knopfkontakte in die Trommel übertragen. Damit eine gleichmäßige Kontaktierung aller Bauteile gewährleistet ist, werden diese mit einem geeigneten, elektrisch leitenden Füllmaterial gemischt. Die Art des Füllmaterials hängt dabei von dem zu beschichteten Material ab. Es können grundsätzlich Stahlkugeln oder einfache Drahtabschnitte eingesetzt werden. Für kleindimensionierte, elektronische Bauteile, wie Chipwiderstände, eignen sich besonders Stahlkugeln, deren Durchmesser an die Abmessungen der Bauteile angepasst wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für kleindimensionierte, elektronische Bauteile, insbesondere Chipbauteile aus Aluminiumoxidkeramik, die eine hohe Neigung zur Verklebung aufweisen. Diese Bauteile können besonders effektiv, da bei sehr niedrigen pH Werten und daher kurzen Beschichtungszeiten, beschichtet werden und weisen Verklebungsraten von nicht über 1% auf.
  • Im Folgenden werden nicht-beschränkende Beispiele aufgeführt, die der Verdeutlichung der Erfindung dienen.
    • Kurze Beschreibung der Abbildungen
  • Abbildung 1: Röntgeninspektion einer Lötverbindung bei der Montage von Chipwiderständen , die in einem glanzbildnerhaltigen Zinnelektrolyten beschichtet wurden.
  • Abbildung 2: Röntgeninspektion einer Lötverbindung bei der Montage von Chipwiderständen, die in einem erfindungsgemäßen Elektrolyten beschichtet wurden.
    • Beispiele Nickelbeschichtung:
  • Für die Beschichtung der Bauteile wurde das Kleinstgalvanisiergerät Galvamin 7-01.1 der Fa. Tscherwitschke mit einem 70 mm langen Warenkorb und einer Polypropylengitterbespannung mit einer Maschenweite 0,5 mm eingesetzt. Die Trommel wurde mit 5 g Chipwiderständen der Bauformen 0402, 0805 oder 1206 (nach EIA RS 198) und 200 g Stahlkugeln, Durchmesser 1,1 mm, als Kontaktmaterial befüllt. Bei allen Versuchen wurde zunächst eine galvanische Nickelabscheidung aus einem Nickelsulfamatbad folgender Zusammensetzung durchgeführt (die Werte beziehen sich jeweils auf 1 Liter Nickelsulfamatelektrolyt):
    660 ml/l 60%-wäßrige Nickelsulfamatlösung
    5 g/l Nickelchlorid - Hexahydrat
    35 g/l Borsäure
    • Abscheidebedingungen:
  • pH-Wert: 4
    Temperatur: 60°C
    Abscheidedauer: 45 Minuten
    Gesamtstrom: 4 A pro Trommel
    Trommeldrehzahl: 12 Umdrehungen/Minute
  • Die Messung der Schichtdicke der Nickelschicht erfolgte durch metallographischen Querschliff (DIN EN ISO 1463) und/oder Röntgenfluoreszenzverfahren (DIN EN ISO 3497).
  • Unter den obigen Bedingungen wurde eine Schichtdicke von 4 - 5 µm erreicht.
  • Nach der Vernickelung wurde die Trommel in entionisiertem Wasser gespült und in das Zinnbad zur Verzinnung umgehängt.
    • Zinnbasierte Beschichtung: 1. Versuchsreihe:
  • Nach der Vernickelung wurden auf die Bauteile Schichten auf Zinnbasis abgeschieden. Dazu wurde ein Zinnelektrolyt der ersten Versuchsreihe wie folgt angesetzt (die Werte beziehen sich jeweils auf 1 Liter Zinnelektrolyt):
    • 175 g/l Methansulfonsäure
    • 10 g/l Zinn (als Zinn(II)-methansulfonat)
    • 1 g/l Catechol
    • 4 g/l ethoxiliertes 4,4'-Isopropylidendiphenol (mit je 5 EO-Gruppen pro phenolischer OH-Gruppe).
  • Der Zinnelektrolyt enthielt die in der Tabelle 2 angegebene Menge an Bismut oder Antimon. Für jeden Versuch, d.h. für jede Bauform wurde jeweils ein neuer Elektrolyt angesetzt.
  • Folgende Abscheidebedingungen wurden verwendet:
    Versuchsteile: Chipwiderstände mit der Bauform, wie sie in Tabelle 2 angegeben ist
    Strom: 3,2 A/Trommel
    Expositionszeit: 40 Minuten
    Elektrolyttemperatur: 20°C
    Trommeldrehzahl: 12 Umdrehungen/Minute
  • Die Anzahl der Verklebungen erfolgt manuell über Aussortieren und Auszählen der verklebten Bauteile. Die Verklebungsrate gibt an, welcher Anteil in Prozent der Chipwiderstände zu Versuchsende als Zwillinge vorlagen, also verklebt waren. Tabelle 2
    Bauform des Chipwiderstands Bismut* [mg/L] Antimon** [mg/L] Verklebungsrate [%]
    Vergleichsbeispiel 1 1206 - - 75
    Beispiel 1 1206 100 - 0
    Beispiel 2 0805 100 - 0
    Beispiel 3 0402 100 - 0
    Vergleichsbeispiel 2 1206 - 70 1,7
    Beispiel 4 1206 - 145 0
    *Bismut wurde als Bismut(III)methansulfonat zugegeben, bezogen auf 1 L Elektrolyt
    **Antimon wurde als Antimon(III) als Kaliumantimonyltartrat zugegeben, bezogen auf 1 L Elektrolyt
    (-) bedeutet nicht vorhanden
    • 2. Versuchsreihe:
  • Ein Zinnelektrolyt der ersten Versuchsreihe wurde angesetzt, zu dem 40 mg Bismut (als Bismut (III)-methansulfonat) pro Liter Elektrolyt zugegeben wurden und worin die Chipwiderstände der Bauform 1206 nach den Abscheidebedingungen der ersten Versuchsreihe beschichtet wurden.
  • Ohne weitere Dosierung von Bismutmethansulfonat werden nachfolgend insgesamt 4 weitere Chargen der gleichen Chipbauform nach den Abscheidebedingungen der ersten Versuchsreihe beschichtet. Die Bismutkonzentration wurde jeweils bei Versuchsbeginn und bei Versuchsende per ICP (Inductively Coupled Plasma Emission Analysis) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
    Bismut im Elektrolyten bei Versuchsbeginn [mg/L] Bismut im Elektrolyten bei Versuchsende [mg/L] Verklebungsrate [%]
    Beispiel 5 41 35 1
    Vergleichsbeispiel 3 35 30 3
    Vergleichsbeispiel 4 30 28 5
    Vergleichsbeispiel 5 28 25 7
    Vergleichsbeispiel 6 25 22 15
    *Bismut wurde als Bismut(III)methansulfonat zugegeben, bezogen auf 1 L Elektrolyt
  • Aus Tabelle 3 geht hervor, dass mit abnehmender Bismutkonzentration im Zinnelektrolyten die Anzahl der verklebten Bauteile ansteigt. Als Mindestkonzentration für eine tolerierbare Verklebungsrate von ≤ 1% ergibt sich aus diesen Beispielen eine Mindestkonzentration von 40 mg Bismut pro 10 g Zinn.
    • 3. Versuchsreihe Vergleichsbeispiel 7
  • Ein Zinnelektrolyt, der die Zusammensetzung des Elektrolyten aus dem Beispiel 1-5 der US 6 911 138 aufweist, wurde zur Beschichtung von Chipwiderständen der Bauform 1206 verwendet.
  • Der Zinnelektrolyt wurde dem Beispiel 1-5 aus Tabelle 1 der US 6 911 138 entsprechend wie folgt angesetzt:
    0.15 mol/L Zinn(II)sulfamat
    1.0 mol/L Gluconsäure
    0.50 mol/L Sulfaminsäure
    1 g/L Polyoxyethylennonylphenylether
    0.5 g/L Hydrochinon
  • Die Abscheidebedingungen wurden entsprechend der Angaben in den US 6 911 138 übernommen, so dass folgende Abscheidebedingungen verwendet wurden:
    Versuchsteile: Chipwiderstände mit der Bauform 1206
    Strom: 0.4 A/dm2
    Expositionszeit: 120 Minuten
    Elektrolyttemperatur: 25°C
    Trommeldrehzahl: 12 Umdrehungen/Minute
  • Es ergaben sich Verklebungsraten der Chipwiderstände von 16 %.

Claims (7)

  1. Wässriger Elektrolyt, der frei von Glanzbildnern und kationischen Tensiden ist, umfassend:
    (a) 5 g bis 30 g Zinn pro Liter Elektrolyt, bereitgestellt als in dem Elektrolyten lösliche Zinn(II)-Verbindung,
    (b) mindestens 90 mg Antimon pro 10 g Zinn oder mindestens 40 mg Bismut pro 10 g Zinn, wobei Antimon oder Bismut als in dem Elektrolyten lösliche Verbindung bereitgestellt wird,
    (c) mindestens ein nichtionisches Tensid,
    (d) mindestens eine freie Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Alkylsulfonsäure und Alkanolsulfonsäure mit einer Gesamtkonzentration von 35 g bis 210 g Säure(n) pro Liter Elektrolyt.
  2. Wässriger Elektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei der Elektrolyt einen pH Wert von 0 bis <1 aufweist.
  3. Wässriger Elektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Elektrolyt mindestens einen Oxidationsverhinderer umfasst.
  4. Wässriger Elektrolyt gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, der frei von Komplexbildnern ist.
  5. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass
    die Anode aus metallischem Zinn und
    die Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat bestehen, und die Schichten unter Einsatz des Elektrolyten wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert unter Gleichstrom abgeschieden werden.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die Abscheidung durch eine Trommelabscheidung erfolgt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, worin als Substrat kleindimensionierte, elektronische Bauteile, insbesondere Chipbauteile aus Aluminiumoxidkeramik, verwendet werden.
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