JP4076308B2

JP4076308B2 - 光学記録材料

Info

Publication number: JP4076308B2
Application number: JP2000017068A
Authority: JP
Inventors: 桂二大矢; 敦郎冨田; 哲神田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: TW513721B; JP2001209969A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報をレーザ等による熱的情報パターンとして付与することにより記録する光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、詳しくは、可視及び近赤外領域の波長を有し、かつ低エネルギーのレーザ等により高密度の光学記録及び再生が可能な光学記録媒体に使用される光学記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に光学記録媒体は、媒体と書き込み又は読み出しヘッドが接触しないので記録媒体が摩耗劣化しないという特徴を有しており、特に、情報を熱的情報として付与する光学記録媒体は暗室による現像処理が不要である利点を有することからその開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような光学記録媒体は記録光を熱として利用するものであり、例えば、基体上に設けた薄い記録層に、光学的に検出可能なピットを形成させることにより情報を高密度に記録させる。
【０００４】
上記記録層に用いられる材料としては、例えば、インドレニン系、チアゾール系、イミダゾール系、チオキサゾール系、キノリン系、セレナゾール系等のシアニン色素が知られている。これらの色素は、シアニン色素カチオンとハロゲンアニオン、六フッ化リンアニオン等の各種アニオンとの塩であり、特に、インドレニン系の色素は感度が高く記録特性がよいので好ましく用いられているが、近年の光学記録媒体に求められる更なる記録速度、読み出し速度の高速化に対応できなくなってきており、更に記録特性の良好な材料が求められている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、記録特性に優れた光学記録媒体に適する光学記録材料及び該光学記録材料を用いた光学記録媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、インドレニン系シアニン色素に特定の置換基を導入した化合物からなる光学記録材料が、記録特性に優れた光学記録媒体を与えることを知見し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする光学記録材料及び該光学記録材料からなる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体を提供するものである。
【０００８】
【化２】

（式中、Ａは、各々独立にベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｙは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ａｎ^m-はｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、上記要旨をもってなる本発明の光学記録材料及び光学記録媒体についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、光学記録媒体の記録層に使用される色素であり、該色素は、インドレニン環の窒素原子に３−アルコキシブチル基が結合しており、後記の実施例に示した通り、記録特性に優れた光学記録媒体を与えることが特徴である。
【００１１】
また、３−アルコキシブチル基の導入により、極性溶媒への溶解性が改善される効果も有する。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）において、式中、Ｙで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられる。Ｒ、Ｒ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ａｎ^m-で表されるアニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン等が挙げられ、二価のものとしては例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。また、金属錯体化合物であるクエンチャーアニオンも必要に応じて用いることができる。
【００１３】
上記のクエンチャーアニオンとしては、特開昭６０−２３４８９２号公報に記載されたようなアニオンが挙げられる。例えば、下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
【００１４】
【化３】

（式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立にアルキル基又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは各々０〜３を表す。また、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々独立にアルキル基、アルキルフェニル基アルコキシフェニル基又はハロゲン化フェニル基を表す）
【００１５】
また、ｎは１〜３の整数を示すが、特にｎが１である化合物が、書き込み及び再生の波長に対して感度に優れるため好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜５等が挙げられる。なお、以下の例示では、アニオンを省いたシアニン色素カチオンで示している。
【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、その製造法によって制限を受けることなく、従来周知の方法に準じて製造することができ、以下のルートで合成される。
【００２３】
【化９】

（式中、Ｘは、Ｒ₁及びＲ₂で置換されたメタンジイル基を表し、Ａ、Ｙ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ、Ｒ’、Ａｎ^m-、ｐは、前記一般式（Ｉ）と同様である）
【００２４】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、光学記録媒体の記録層として適用され、該記録層の形成にあたっては従来周知の方法を用いることができる。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に溶解した溶液を基体上に塗布することによって容易に形成することができる。
【００２５】
上記記録層の厚さは、通常、０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲が適当である。上記記録層の形成方法は特に制限を受けず、例えばスピンコート法等の通常用いられる方法を用いることができる。
【００２６】
本発明の光学記録材料を、光学記録媒体の記録層に含有させる際の該記録層に対する使用量は、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００２７】
また、上記記録層は、本発明の光学記録材料のほかに、必要に応じて、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類を含有してもよく、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防止剤、架橋剤等を含有してもよい。
【００２８】
さらに、上記記録層は、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。これらの化合物としては、例えば、特開昭５９−５５７９５号公報に提案されているような公知の化合物が用いられる。該化合物は、記録層に対して好ましくは０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００２９】
このような記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み光及び読み出し光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものが使用できる。
【００３０】
また、上記記録層上に、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等による保護層を形成することもできる。
【００３１】
本発明の光学記録材料は、ＬＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスク用色素として使用することができ、特に高速対応のＣＤ−Ｒに好適である。
【００３２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００３３】
〔合成例１〕
（化合物Ｎｏ．１の六フッ化リン塩合成）
▲１▼５００ｍｌ反応フラスコに２，２，３−トリメチルベンゾインドレニン４２．０ｇ（０．２０１ｍｏｌ）、４−メチルベンゼンスルホン酸−３−メトキシブチルエステル１０３ｇ（０．３９９ｍｏｌ）を仕込み、９０℃で１時間、次いで１１５℃で３時間反応させた後、酢酸エチル２８１ｇを加えて３０分還流させた後、室温まで冷却し結晶を晶析させた。結晶を濾取、酢酸エチルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し目的の化合物の中間体である白色結晶５７．０ｇ（収率６０．６％）を得た。
【００３４】
▲２▼１００ｍｌ反応フラスコに上記▲１▼で得た中間体１４．０ｇ（０．０２９９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−クロロアミジン３．９０ｇ（０．０１５２ｍｏｌ）、ピリジン２３．７ｇ（０．３００ｍｏｌ）、無水酢酸４．６０ｇ（０．０４５１ｍｏｌ）を仕込み、室温で２時間、８０℃で１時間反応させた。反応液にジメチルホルムアミド２０．０ｇと六フッ化リンカリウム６．１０ｇ（０．０３３１ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間反応させた後、クロロホルム５０ｇ、水５０ｇを加え油水分離を行った。クロロホルム相を二回水洗した後、濃縮した系にメタノール３０ｇ加え目的の化合物を晶析させた。得られた結晶を濾取、メタノール洗浄後、８０℃で真空乾燥し、目的の化合物である緑色結晶を１０．７ｇ（収率８８．６％）得た。
【００３５】
得られた結晶について、液体クロマトグラフにより純度を測定し、¹Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。結果を以下に示す。
【００３６】
＜液体クロマトグラフ＞
（ＰＥＧＡＳＩＬＯＤＳ、メタノール／水＝９／１、０．７ｍｌ／秒）
検出ピーク数：１（リテンションタイム；２２．１分）
【００３７】
＜¹Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）＞
（１．２０〜１．２３；ｄ；６）（１．９１〜２．０９；ｍ＋ｓ；１６）
（３．２０〜３．５１；ｓ＋ｍ；８）（４．２０〜４．２７；ｍ；２）
（４．３５〜４．４３；ｍ；２）（６．４５〜６．４９；ｄ；２）
（７．４０〜７．４４；ｄ；２）（７．４７〜７．５１；ｔ；２）
（７．６１〜７．６６；ｔ；２）（７．９０〜７．９４；ｍ；４）
（８．２６〜８．２８；ｄ；２）（８．３２〜８．３６；ｄ；２）
【００３８】
〔合成例２〕
（化合物Ｎｏ．２の六フッ化リン塩合成）
１００ｍｌ反応フラスコに上記合成例１の▲１▼で得た中間体１４．０ｇ（０．０２９９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミジン塩酸塩３．８８ｇ（０．０１５２ｍｏｌ）、ピリジン２３．７ｇ（０．３００ｍｏｌ）、無水酢酸４．６０ｇ（０．０４５１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で２時間反応させた。反応液にジメチルホルムアミド２０．０ｇと六フッ化リンカリウム６．１０ｇ（０．０３３１ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間反応させた後、クロロホルム５０ｇ、水５０ｇを加え油水分離を行った。クロロホルム相を二回水洗した後、濃縮した系にメタノール３０ｇ加え目的の化合物を晶析させた。得られた結晶を濾取、メタノール洗浄後、８０℃で真空乾燥し、目的の化合物である緑色結晶を９．５０ｇ（収率８２．２％）得た。
【００３９】
得られた結晶について、液体クロマトグラフにより純度を測定し、¹Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。結果を以下に示す。
【００４０】
＜液体クロマトグラフ＞
（ＰＥＧＡＳＩＬＯＤＳ、メタノール／水＝９／１、０．７ｍｌ／秒）
検出ピーク数：１（リテンションタイム；２２．０分）
【００４１】
＜¹Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）＞
（１．２０〜１．２３；ｄ；６）（１．８０〜２．０３；ｍ＋ｓ；１６）
（３．３２〜３．４０；ｓ＋ｍ；８）（４．１９〜４．２６；ｍ；２）
（４．２８〜４．３２；ｍ；２）（６．１９〜６．２２；ｄ；２）
（６．５９〜６．６５；ｔ；１）（７．３９〜７．４２；ｄ；２）
（７．４４〜７．４８；ｔ；２）（７．５３〜７．６３；ｔ；２）
（７．９０〜７．９２；ｍ；４）（８．１５〜８．２１；ｄ＋ｔ；４）
【００４２】
上記化合物Ｎｏ．１の六フッ化リン塩は、類似構造の化合物である下記の比較化合物１及び２に比べると下記表１に示すとおり、ＵＶ吸収スペクトルは、ほぼ同様の特性を示し、分解温度（示差熱分析装置使用）は低い値を示す。分解温度が低いことは、本発明の光学記録材料が、記録特性に優れた光学記録媒体を与える要因と考えられる。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
〔実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−４〕
（光学記録媒体の作成及び評価）
チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布、加水分解して下地層（０．０１μｍ）を設けた直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク基板上に、下記表２に示す化合物と芳香族ニトロソ化合物（ＤＱ−２４：旭電化工業（株）製）の１：０．１（重量比）のエチルセロソルブ溶液をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ１００ｎｍの記録層を形成し、さらに、記録層上に１００ｎｍの金の反射膜を蒸着法により形成した。
【００４６】
このようにして作成された各媒体を、５．０ｍ／ｓで回転させながら半導体レーザ（７８０ｎｍ、集光部出力８ｍＷ、周波数２．５ｋＨｚ）を用いて基板裏面側から書き込みを行い、次いで、半導体レーザ（７８０ｎｍ、集光部出力０．４ｍＷ）を読み出し光とし、基板を通しての反射光を検出してスペクトラムアナライザにて、バンド巾３０ｋＨｚでＣ／Ｎ比を測定した。
【００４７】
なお、Ｃ／Ｎ比は、記録特性の評価方法であり、値が大きいほど記録特性が優れていることを示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の光学記録材料によって、記録特性に優れた光学記録媒体が得られる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする光学記録材料。

（式中、Ａは、各々独立にベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｙは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ａｎ^m-はｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す）
上記一般式（Ｉ）において、Ａがナフタレン環であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ、Ｒ’がメチル基であり、Ｙが塩素原子である化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の光学記録材料。
上記一般式（Ｉ）において、Ａがナフタレン環であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ、Ｒ’がメチル基であり、Ｙが水素原子である化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の光学記録材料。
基体上に、請求項１〜３に記載の光学記録材料からなる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体。