JP4075132B2 - Resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition excellent in adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, low water absorptivity, dielectric properties and a reliability for a long period of time and useful as an anisotropic electroconductive material by dispersing a specific filler into a ring structure- containing polymer. SOLUTION: This resin composition is obtained by dispersing (B) a microcapsule type electroconductive filler, wherein the surface of electroconductive particles are covered with an insulating resin, into (A) a ring structure-containing polymer (e.g. a norbornene-based polymer or its hydrogenated substance, etc.). Preferably, 100 pts.wt. of the component A is mixed with 0.1-60 pts.wt. of the component B comprising e.g. the surface of metal particles such as nickel, aluminum or silver are covered with an insulating resin such as an acrylic resin.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環構造含有重合体とマイクロカプセル型導電性フィラーとを含有する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、接着性、耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）、長期信頼性に優れ、異方性導電材として使用可能な樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、異方性導電材として、ワニスまたはシート（フィルムを含む）の形態で、例えば、配線基板へのベアチップの実装、リジッド基板とフレキシブル基板との接続などの用途に好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板やセラミック基板などの配線基板に抵抗器、コンデンサ、コイルなどの一般電子部品や半導体素子を実装する場合、配線基板上に電子部品類を搭載し、はんだ付け接合を行っている。はんだ付け工程では、リフローソルダリングに続いてフローソルダリングを行う必要があるため、工程が煩雑であり、また、耐熱性のない部品を搭載することができない。さらに、電子部品の接着・接合において、接合部の微小化が進んでいるため、はんだ接合での対応が困難となっている。
【０００３】
そこで、電子機器の高密度実装化や小型化、電気性能の向上、製造コストの低減、組立の自動化などの要請に応えるため、様々な表面実装技術が開発されている。近年、エレクトロニクス実装技術として、電子部品の接着・接合や基板間の接続に、異方性導電材を用いた接続方式が注目を集めている。電子部品の接着・接合技術の分野では、可能な限り短い距離にて配線基板側の電極と半導体集積回路素子側の電極とを接続する技術が開発されている。その具体例として、半導体集積回路素子にバンプ（金属凸起；Ａｕバンプやはんだバンプなど）を形成し、配線基板上の導体パターンとの間隙に異方性導電シートを介在させ、押えつけることにより、バンプと配線基板上の導体パターンとを圧接接合し、電気的接続を形成する方法が開発されている。
【０００４】
基板間の接合技術では、異方性導電膜を介して、フレキシブル基板とリジッド基板とを接続する方式が採用されている。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）モジュールの実装形態では、半導体チップが組み込まれたテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）とＬＣＤパネルとを、異方性導電材を介して接続する方式が採用されている。
【０００５】
異方性導電材は、バインダー樹脂中に金属微粒子や表面に導電膜を設けた樹脂ボール（微粒子）などの導電性フィラーを分散させた材料である。異方性導電材を用いた接合の機構は、異方性導電材中に分散された導電性フィラーがある確率を持って接続端子上に存在し、ボンディング時に熱と圧力を加えることにより、導電フィラーが端子間で点接触から面接触に近い状態にまで押しつぶされ、それによって、導電性を得ると共に、被着体を充分に接着し、安定した接合を行うというものである。導電性フィラーの充填量が多すぎると、端子間リークや接着力の低下を招き、少なすぎると、接続抵抗に問題が生じる。すなわち、導電性フィラーの分散量を調整することにより、横方向の絶縁性と上限端子間の導電性とのバランスをとり、さらには、接着力の制御も行っている。
【０００６】
従来、異方性導電材のバインダー樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が使用されている。これらの樹脂の中でも、エポキシ樹脂は、高温条件下での接続抵抗値の変動が小さいので、熱可塑性の異方性導電材に比べて、長期信頼性に優れているとされている。
【０００７】
前記の如き熱可塑性樹脂をバインダーとする異方性導電材は、接着力や耐熱性が不充分であり、特に高温・高湿条件下での長期信頼性に劣っている。一方、熱硬化性樹脂をバインダーとする異方性導電材は、組立工程上で発生した接合不良によるリペア性に問題があった。例えば、ＬＣＤモジュールの実装において、接合不良が発生した場合、ＴＣＰを剥離した後の異方性導電材の残渣を取り除くことが難しい。また、半導体デバイスの場合、一部の欠陥のために全体をスクラップすることは、コスト的に多大の損失となる。したがって、配線修理や半導体チップの交換、再使用などの技術の確立が求められている。
【０００８】
また、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとする異方性導電材は、熱可塑性樹脂をバインダーとするものに比べて長期信頼性が良好であるというものの、高温・高湿度条件下でのプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）や温度サイクル試験（ＴＣＴ）などで厳しいストレスを加えた場合、特性が変化し、接続抵抗値が大幅に上昇するという問題がある。さらに、熱硬化性樹脂をバインダーとする異方性導電材は、長期保存性に劣る。したがって、従来の異方性導電材は、厳しい使用条件を満足することが要求される広い分野に普及することが困難であった。
【０００９】
一方、電子部品の小型化や高密度実装が進むにつれて、端子間隔が縮小してきており、電極の微細ピッチ化への対応と、接続部の高信頼性の確保が求められている。微細ピッチ化に対応するには、導電性フィラーを大量に樹脂中に分散させて、接続端子当たりの導電性フィラー数を増やす必要がある。ところが、従来の異方性導電材では、微細ピッチ化への対応を充分に行うことができない。すなわち、微細ピッチ化の進展により、例えば、ビームリードタイプのＩＣチップの場合、ビームリードの幅は５０〜１００μｍで、リード間隔も５０〜１００μｍ程度となっている。このような微細ピッチ化した電子部品に対し、従来の異方性導電材を用いてバンプ接合する場合、バンプ相互間の絶縁性を確保することが困難である。
したがって、接着性、耐熱性、耐湿性、低吸水性などに優れると共に、誘電特性が顕著に優れ、しかも微細ピッチ化に充分に対応することができる新しい樹脂材料が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接着性、耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）、長期信頼性に優れ、異方性導電材として使用可能な樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、環構造含有重合体に、導電性粒子の表面が絶縁性樹脂で被覆されたマイクロカプセル型導電性フィラーを分散させてなる樹脂組成物が、異方性導電材として優れた諸特性を示し、前記目的を達成し得ることを見いだした。環構造含有重合体は、優れた誘電特性を示す一方、マイクロカプセル型導電性フィラーは、絶縁性を損なうことなく充填量を増やすことができ、それによって、微細ピッチ化にも対応することができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、ワニスとして配線基板などに塗布して塗膜（異方性導電膜）とすることができ、また、異方性導電性シート（フィルムを含む）として使用することができる。本発明の樹脂組成物は、異方性導電材として長期信頼性に優れ、かつ、誘電特性に優れている。環構造含有重合体は、硬化剤を配合することにより、硬化型樹脂として使用することができるが、硬化剤を配合しないで熱可塑性樹脂として使用することもできる。熱可塑性樹脂をバインダーとする樹脂組成物は、異方性導電材として、特にリペア性が要求されるフリップチップの配線基板への接合等の用途に好適に適用することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、シクロアルカン構造を有する繰り返し単位を３０重量％以上含有する重合体に、導電性粒子の表面が絶縁性樹脂で被覆されたマイクロカプセル型導電性フィラーを分散させてなる樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、シクロアルカン構造を有する繰り返し単位を３０重量％以上含有する重合体と、導電性粒子の表面が絶縁性樹脂で被覆されたマイクロカプセル型導電性フィラーとを、有機溶媒に溶解ないしは分散させてなるワニスが提供される。
さらに、本発明によれば、シクロアルカン構造を有する繰り返し単位を３０重量％以上含有する重合体に、導電性粒子の表面が絶縁性樹脂で被覆されたマイクロカプセル型導電性フィラーを分散させてなる樹脂組成物からなるシートが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
環構造含有重合体
環構造含有重合体は、主鎖及び／または側鎖に環構造を有する単独重合体または共重合体であり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に環構造を含有するものが好ましい。環構造としては、芳香環構造、飽和環状炭化水素（シクロアルカン構造）、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。本発明では、シクロアルカン構造が用いられる。また、環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環などが挙げられる。環構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。
【００１４】
本発明に使用される環構造含有重合体中の環構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％であり、その上限は、１００重量％である。環構造含有重合体中の環構造を有する繰り返し単位の割合が過度に小さいと、耐熱性に劣り好ましくない。環構造含有重合体中の環構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。すなわち、環構造を有するモノマーの単独重合体または共重合体のみならず、それと共重合可能な非環式モノマーとの共重合体を使用することができる。また、環構造含有重合体は、重合後に、水素添加やグラフト変性などの処理を行ったものであってもよい。
【００１５】
かかる環構造を有する重合体の具体例としては、例えば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル系環状炭化水素重合体、（５）主鎖中に芳香環の繰返し単位を有する芳香族系重合体、及び（６）これらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物、環状共役ジエン系重合体及びその水素添加物などが好ましく、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物がより好ましい。本発明では、（１）ノルボルネン系重合体およびその水素添加物、（２）単環の環状オレフィン系重合体およびその水素添加物、（３）環状共役ジエン系重合体の水素添加物、ならびに（４）ビニル系環状炭化水素重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体が用いられる。
【００１６】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などで開示される方法によってノルボルネン系モノマーを重合したものが用いられる。具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加型共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や誘電率を高度にバランスさせる上で、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物の付加型共重合体が好ましく、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が特に好ましい。
【００１７】
ノルボルネン系モノマーは、上記各公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに開示されている公知のモノマーであって、例えば、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素；そのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換誘導体；これら極性基を有するアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素及びそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体などが、耐薬品性や耐湿性などに優れ好適である。
【００１８】
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、その上記と同様の置換誘導体、例えば、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、その上記と同様の置換誘導体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の置換誘導体、例えば、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；シクロペンタジエンの多量体、その上記と同様の置換誘導体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等；１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、その上記と同様の置換誘導体；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、その上記と同様の置換誘導体、例えば、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロベンゾフラン、その上記と同様の置換誘導体；１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、その上記と同様の置換誘導体；１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、その上記と同様の置換誘導体；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン、その上記と同様の置換誘導体；などが挙げられる。
【００１９】
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーと、それと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系モノマー結合量の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるものが、誘電率、耐熱性、及び伸びの特性が高度にバランスされ好適である。
【００２０】
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ノルボルネン系モノマーまたはノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物との重合方法及び水素添加方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００２１】
ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体は、ノルボルネン系モノマーを、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、溶媒中または無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²の重合圧力で開環（共）重合させることにより得ることができる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
【００２２】
ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加型共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中または無溶媒で、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²の重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。
水素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環（共）重合体を水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。水素化により、主鎖または側鎖に存在する炭素−炭素不飽和結合を部分的または全面的に水素化して飽和させる。芳香環を含有するノルボルネン系重合体の場合、水素化により、芳香環を水素化してもよいし、主鎖及び側鎖の非芳香族炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素添加してもよい。
【００２３】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系モノマーの付加（共）重合体を用いることができる。
【００２４】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系モノマーを１，２−または１，４−付加重合した（共）重合体、及びその水素添加物などを用いることができる。本発明では、環状共役ジエン系重合体の水素添加物が用いられる。
【００２５】
（４）ビニル系環状炭化水素重合体
ビニル系環状炭化水素重合体としては、例えば、特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンなどのビニル系環状炭化水素モノマーの重合体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報や特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル系環状炭化水素モノマーの（共）重合体の芳香環部分の水素添加物などを用いることができる。本発明では、ビニル系環状炭化水素重合体の水素添加物が用いられる。
【００２６】
（５）主鎖に芳香環を有する芳香族系重合体
主鎖に芳香環を有する芳香族系重合体としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォンなどを用いることができる。
本発明においては、これらの環構造含有重合体を硬化型樹脂として用いることにより、耐熱性をさらに向上させることができるので、好適である。環構造含有重合体を硬化型樹脂として用いる場合には、例えば、上記環構造含有重合体に硬化剤を配合した樹脂組成物、より好ましくは上記環構造含有重合体のグラフト変性物に硬化剤を配合した樹脂組成物が用いられる。グラフト変性物としては、通常、環構造含有重合体に極性基含有不飽和化合物をグラフトしたグラフト変性物が用いられる。
また、環構造含有重合体に極性基含有不飽和化合物をグラフトしたグラフト変性物は、他材への接着性に優れるため、本発明の樹脂組成物を異方性導電材として、例えば、塗膜またはシート形状で使用する場合、特に好ましく、この場合、樹脂を硬化してもよいし、未硬化のままとしてもよい。
【００２７】
より具体的に、環構造含有重合体のグラフト変性物としては、環構造含有重合体に、極性基含有不飽和化合物として、例えば、極性基含有オレフィン化合物をグラフト反応させたものが挙げられる。極性基としては、例えば、ヘテロ原子、及びヘテロ原子を有する原子団が挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子などが挙げられるが、密着性及び反応性の観点から、酸素原子及び窒素原子が好ましい。極性基の具体例としては、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、カルボニルオキシカルボニル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも、密着性やグラフト変性率の点で、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、シラノール基、カルボニルオキシカルボニル基などが好ましく、密着性の点で、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が特に好ましい。
【００２８】
極性基含有オレフィン系化合物の具体例としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等のエポキシ基含有オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などのカルボキシル基含有オレフィン化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などのカルボオキシカルボニル基含有オレフィン化合物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどのエステル基含有オレフィン化合物；アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのヒドロキシル基含有オレフィン化合物；クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリロキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリロキシ−シクロペンテン、２−トリメチルシリロキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシリロキシフラン、２−トリメチルシリロキシプロペン、アリロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン、アリロキシトリメチルシランなどのシリル基含有オレフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基含有オレフィン化合物及びカルボオキシカルボニル基含有オレフィン化合物が、変性率の高いグラフト変性物を得る上で好適である。これらの極性基含有オレフィン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
極性基含有不飽和化合物の環構造含有重合体へのグラフト反応は、従来公知の方法を用いて行うことができ、通常、ラジカル開始剤の存在下で環構造含有重合体と極性基含有不飽和化合物とを反応させることにより実施される。
ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このようなラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。さらに、本発明においては、ラジカル開始剤として、アゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００３０】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用割合は、未変性の環構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。
【００３１】
本発明に使用される環構造含有重合体樹脂のグラフト変性物のグラフト変性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー単位数を基準として、通常０．１〜１００モル％、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲である。変性ノルボルネン系重合体のグラフト変性率がこの範囲にあるときに、誘電率と金属層との剥離強度（密着性）が高度にバランスされ好適である。グラフト変性率は、下式（１）で表される。
グラフト変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
Ｘ：グラフトした不飽和化合物による重合体中の変性基の全モル数
Ｙ：重合体の総モノマー単位数
Ｘは、グラフトモノマー変性残基全モル数ということができ、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。Ｙは、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／モノマーの分子量に等しい。共重合の場合には、モノマーの分子量は、モノマーの平均分子量とする。
【００３２】
本発明のグラフト変性物（例えば、グラフト変性ノルボルネン系重合体）は、環構造含有重合体（例えば、ノルボルネン系重合体）を幹ポリマーとし、極性基含有不飽和化合物がこの幹ポリマーにグラフト結合したグラフト変性ポリマーである。グラフト部の繰り返し単位は、グラフトモノマー（極性基含有不飽和化合物）の種類によって決定される。
本発明において、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの活性水素含有極性基を有する環構造含有重合体は、他材との密着性に優れるため、特に好ましい。このような活性水素含有極性基を有する環構造含有重合体は、例えば、不飽和エポキシ化合物や不飽和無水カルボン酸化合物、不飽和エステル化合物をグラフト変性させた後に、（ａ）活性水素含有化合物を反応させる方法、（ｂ）活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解させる方法などの方法によっても得ることができる。
【００３３】
活性水素含有化合物としては、電気陽性の炭素に求核攻撃可能な物質であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、水；アンモニア；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、メタリルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ゲラニオール、シトロネロール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ゲラニルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、ピロリジンなどのアミン類；メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、チオフェノール、メルカプトアセチックアシド、２−メルカプトニコチックアシド、２−メルカプトベンゾイックアシド、３−メルカプトプロピオニックアシド、２−メルカプトプロピオニックアシド、メルカプトサクシニックアシド、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンなどのチオール類；２−アミノ−２−ノルボルナンカルボキシリックアシド、２−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシド、４−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシド、５−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシド、８−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシド、４−アミノ−１，８−ナフタリックアンヒドリド、３−アミノ−２−ナフトイックアシド、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルフォニックアシド、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルフォニックアシド、２−アミノ−ａ−（メトキシイミノ）−４−チアゾレアセチックアシド、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボキシリックアシド、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボキシリックアシド、１−アミノ−１−シクロプロパンカルボキシリックアシド、イソニペコティックアシド、ニコペチックアシド、ピペコリニックアシド、ｐ−アミノ安息香酸などのアミノ酸類；などが挙げられる。
【００３４】
これらの活性水素含有化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。活性水素含有化合物の使用量は、反応条件により適宜選択されるが、グラフト反応で導入されたオキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基またはカルボニルオキシカルボニル基に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．３〜５０当量、より好ましくは０．５〜２０当量の範囲である。
活性水素含有化合物の反応は、常法に従えばよく、グラフト反応終了後、グラフト変性ポリマーを単離し反応させてもよいし、グラフト反応終了後の反応溶液に直接活性水素含有化合物を添加させて反応させることもできる。反応条件は、反応温度が通常０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間が通常１０分〜１５時間、好ましくは３０分〜５時間である。
【００３５】
活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、上記活性水素含有化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩等の化合物が挙げられる。活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩反応は、常法に従えばよく、グラフト反応終了後、グラフト変性ポリマーを単離し反応させてもよいし、グラフト反応終了後の反応溶液に直接活性水素含有化合物を添加させて反応させることもできる。反応条件は、反応温度が通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、反応時間が通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間である。加水分解は、通常、活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩反応後の反応液に、加水分解試薬を添加して行うことができる。加水分解試薬としては、特に限定されず、例えば、水、希塩酸、塩化アンモニウム飽和水溶液、有機酸類を用いることができる。加水分解の反応は、反応温度が通常−５０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、反応時間が通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間である。
【００３６】
極性基含有の環構造含有重合体中の極性基の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、重合体の全繰り返し単位当り、通常０．１〜１００モル％、好ましくは０．２〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲であるときに、誘電特性、接着性、及び長期信頼性の特性が高度にバランスされて好適である。極性基がカルボキシル基やヒドロキシル基などの活性水素含有の極性基である場合の含有量は、重合体全繰り返し単位当り、通常０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の範囲であるときに、接着性、長期信頼性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００３７】
本発明に使用される環構造含有重合体（そのグラフト変性物等を含む）の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２５０，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。環構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときに、機械的強度と長期信頼性、接着性などのバランスがとれ、好適である。
【００３８】
本発明に使用される環構造含有重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエンを溶媒とするＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下である。
上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲及び測定法は、ノルボルネン系重合体に好適に適合するが、それに限定されるものではない。また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環構造含有重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。
【００３９】
マイクロカプセル型導電性フィラー
本発明で使用されるマイクロカプセル型導電性フィラーは、導電性粒子の表面に絶縁性樹脂層が形成されたものであり、例えば、(1)ニッケル、アルミニウム、銀、銅、錫、鉛、金、亜鉛、白金、コバルト、及びこれらの合金（例えば、はんだ）などの金属粒子の表面に絶縁性樹脂を被覆したもの、(2)樹脂粒子にＮｉ、Ａｕなどの金属メッキ処理をした金属被覆樹脂粒子の表面に絶縁性樹脂を被覆したもの、(3)樹脂と金属粒子とを複合化した複合樹脂粒子の表面に絶縁性樹脂を被覆したものなどを挙げることができる。
【００４０】
絶縁性樹脂としては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とがある。マイクロカプセル型導電性フィラーの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、(1)球形の芯物質樹脂上に導電性の中間層を設け、その上に絶縁性熱可塑性樹脂をコーティングする方法や、球形の導電性微粒子表面に絶縁性熱可塑性樹脂をコーティングする方法（特開昭６２−１７６１３９号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６３−４７９４３号公報、特開昭６３−５４７９６号公報、特開平２−１０３８７４号公報、特開平２−１０３８７５号公報）、(2)プラズマ重合またはプラズマＣＶＤ重合により、導電性粒子表面に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の絶縁膜を形成する方法（特開平２−１０３８７４号公報、特開平２−１０３８７５号公報）、(3)モノマーを導電性微粒子表面でｉｎ ｓｉｔｕ重合させてポリマー化し、コーティングする方法（特開平４−９６９８１号公報、特開平５−３２０４１３号公報、特開平６−８８０４０号公報、特開平８−２９９５号公報）などが挙げられる。
【００４１】
絶縁性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂；エポキシ／アミン系の硬化物、マレイミド／アミン系の硬化物、ジビニルベンゼン重合体などの熱硬化性樹脂などがある。これらの絶縁性樹脂は、チップと基板の熱圧着温度に耐え得る耐熱性を有するものが好ましい。絶縁性樹脂からなる被覆層の厚みは、３μｍ以下であることが好ましい。絶縁性樹脂層の膜厚の下限は、製造法にもよるが、通常、０．０５μｍ程度である。
本発明で使用されるマイクロカプセル型導電性フィラーの形状は、特に限定されはないが、球状、粒状、または扁平状であることが、加熱加圧により端子間で面接触効果を充分に得る上で好ましい。本発明で使用されるマイクロカプセル型導電性フィラーの平均粒径は、使用目的に応じて適宜選択されればよく、（長径＋短径）／２の平均粒径で、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００４２】
これらのマイクロカプセル型導電性フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。マイクロカプセル型導電性フィラーの配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、環構造含有重合体１００重量部当り、通常０．１〜６０重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲であるときに、誘電特性、接着性、及び長期信頼性が高度にバランスされて好適である。導電性フィラーの配合割合が過小であると、端子間接合が不充分となり、特に微細ピッチ化に対応することが困難となる。導電性フィラーの配合割合が過大であると、接着力が低下したり、横方向の絶縁性が損なわれるおそれが生じる。
【００４３】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、環構造含有重合体及びマイクロカプセル型導電性フィラーを必須成分として含有する樹脂組成物である。この樹脂組成物には、所望により、エラストマーや樹脂などのその他のポリマー、及びその他の配合剤を添加することができる。
エラストマーは、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体であって、通常のゴム質重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。なお、ブロック共重合したゴム質重合体などでガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であれば本発明のガラス転移温度が４０℃以下のゴム質重合体として用いることができる。
【００４４】
エラストマーの例としては、イソプレン・ゴム、その水素添加物；クロロプレンゴム、その水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体などのジエン系共重合体、これらのハロゲン化物、ジエン系重合体またはそのハロゲン化物の水素添加物；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、その水素添加物；フッ化ビニリデン・三フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン・四フッ化エチレン共重合体、プロピレン・四フッ化エチレン共重合体などのフッ素ゴム；ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテル系ゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアクリルゴムなどの特殊ゴム；ノルボルネン系単量体とエチレンまたはα−オレフィンの共重合体、ノルボルネン系単量体とエチレンとα−オレフィンの三元共重合体、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物などのノルボルネン系ゴム質重合体；乳化重合または溶液重合したスチレン・ブタジエン・ゴム、ハイスチレンゴムなどのランダムまたはブロック・スチレン・ブタジエン系共重合体、これらの水素添加物；スチレン・ブタジエン・スチレン・ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン・ゴム、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ゴムなどの芳香族ビニル系モノマー・共役ジエンのランダム共重合体、これらの水素添加物；スチレン・ブタジエン・スチレン・ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン・ゴム、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ゴムなどの芳香族ビニル系モノマー・共役ジエンの直鎖状または放射状ブロック共重合体、それらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマーをはじめ、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；等のものが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、芳香族ビニル系モノマーと共役ジエン系モノマーの共重合体、およびその水素添加物が、脂環式構造含有熱可塑性樹脂との分散性が良く、好ましい。芳香族ビニル系モノマーと共役ジエン系モノマーの共重合体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。耐熱性の点から、芳香環以外の部分を水素添加しているものがより好ましい。具体的には、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００４６】
また、その他のポリマーとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂などのその他の樹脂；などが挙げられる。
【００４７】
その他のポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他のポリマーの配合割合は、環構造含有重合体１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。
その他の配合剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、難燃剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなが挙げられ、その配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
本発明の樹脂組成物は、リペアー性が要求されるフリップチップボンディング等の用途においては、硬化剤を配合せずに、熱可塑性樹脂組成物として用いられる。一方、高度な耐熱性や長期信頼性が要求される用途では、硬化剤、必要に応じて硬化促進剤、硬化助剤を配合させた硬化型樹脂組成物が用いられる。
【００４８】
硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン、メタキシシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン；４，４−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸無水物；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸などのジカルボン酸；１，３′−ブタンジオール、１，４′−ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール；１，１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの多価フェノール；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのジイソシアネート；などが挙げられる。これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化剤の配合割合は、環構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは２〜３０重量部の範囲である。
【００４９】
硬化促進剤としては、例えば、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミド、イミダゾールなどのアミン類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化促進剤の配合割合は、環構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００５０】
硬化助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等で公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤；等が例示される。
これらの硬化助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化助剤の配合割合は、硬化剤１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物は、前記各成分を常法に従って混合して用いることができる。
【００５１】
使用形態
本発明の樹脂組成物の使用形態は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、精密電子部品等の微細凹凸面の接着に用いる場合は、ワニス（異方性導電接着剤）やシート（異方性導電シート）の形状で用いるのが好適である。
本発明のワニスは、前記樹脂組成物を有機溶媒に溶解ないしは分散させて調製される。有機溶媒としては、各成分を溶解または分散させ得るものであれば格別な限定はないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エーテル類；アルコール類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機溶媒の使用量は、環構造含有重合体、マイクロカプセル型導電性フィラー、及び必要に応じて含有されるその他の成分を均一に溶解ないしは分散するに足る量比であればよいが、通常、固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になる範囲で用いられる。
【００５２】
本発明のシート（異方性導電シート）は、前記樹脂組成物を成形して得ることができる。シートの成形方法としては、常法に従えばよく、例えば、上記ワニスを鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等の平滑面に塗布した後、溶媒を乾燥させる方法、あるいは、前記樹脂組成物を溶融押出する方法などが選択される。本発明のシートの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲であるときに、接着性と長期信頼性が高度にバランスされ、好適である。
【００５３】
使用形態
本発明の樹脂組成物は、典型的には、異方性導電材として電子部品類の接着・接合の用途に使用される。被着体同士を接着する方法としては、例えば、（１）本発明のワニスを一方の被着体に塗布した後、溶剤を乾燥させて塗膜（異方性導電層）を形成し、次いで、該塗膜に他方の被着体を加熱圧着させる方法、（２）一方の被着体上に本発明のシート（異方性導電シート）を積層し、その上に他方の被着体を設置した後、加熱圧着させる方法などが挙げられる。
【００５４】
加熱圧着条件は、加熱温度が通常１５０〜２５０℃、圧力が通常２０〜４０ｋｇ／ｃｍ²、加熱圧着時間が通常１０〜６０秒間程度であり、加熱には、ヒータやレーザなどが使用される。加熱圧着すると、導通部には圧力が加わって、マイクロカプセル型導電性フィラーの絶縁性樹脂層が破壊されて導通し、その他の絶縁部には、マイクロカプセル型導電性フィラーがそのままで存在するので、安定な絶縁性が保持できる。図１に、ＴＣＰ（テープキャリヤパッケージ）３のリード４と、液晶パネル（ＬＣＤパネル）の電極６との接着・接合に、マイクロカプセル型導電性フィラー２を分散させた樹脂１からなる塗膜（異方性導電膜）を用いた場合の断面構造が示されている。ＴＣＰの表面に異方性導電膜を形成し、これをＬＣＤパネルと加熱圧着すると、導通部には圧力がかかって、マイクロカプセル型導電性フィラーが潰され、その絶縁性樹脂層が破壊されて導通し、その他の絶縁部には、マイクロカプセル型導電性フィラーがそのままで存在するので、横方向の絶縁性が維持される。
【００５５】
本発明の樹脂組成物、ワニス、及びシートは、長期信頼性に優れるので、異方性導電材（異方性導電接着剤）として好適に用いることができる。具体的な用途としては、例えば、プリント配線基板やセラミック基板などの配線基板と一般電子部品類や半導体素子との接着・接合、半導体チップ電極と配線基板電極とのバンプ接合、集積回路部品のリードと配線基板電極との接着・接合、液晶パネルとＴＣＰとの接着・接合、水晶振動子の電極膜への接着などが挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、これらの例中の［部］及び［％］は、特に断りのない限り、重量基準である。また、測定法は、以下のとおりである。
（１）ガラス転移温度は、ＤＳＣ法により測定した。ただし、熱硬化性樹脂の場合は、フィルムを用いてＴＭＡ法により測定した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限りトルエンを溶媒とするＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）主鎖の水素添加率及びポリマーの変性率は、いずれも¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）１ＭＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。
（５）高温高湿試験は、サンプルを湿度１００％、温度１０５℃の環境下に１，０００時間放置し、接続抵抗値の上昇の度合を調べ、以下の基準で評価した。
＜初期＞
◎：１０Ω以下、
○：２０Ω以下、
△：３０Ω以下、
×：５０Ω以上。
＜ＰＣＴ後＞
◎：１０Ω以下、
○：２０Ω以下、
△：３０Ω以下、
×：５０Ω以上。
【００５７】
［合成例１］
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム、及びイソブチルアルコールからなる重合触媒系を用い、公知の方法により８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す）を重合し、次いで、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムからなる水素添加触媒系を用いて、公知の方法により水素化反応を行い、開環重合体水素添加物を得た。得られた水素添加重合体１００部に対して、無水マレイン酸２部、ジクミルペルオキシド１部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３００部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、４時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマーを得た。得られた無水マレイン酸変性ポリマー１００部に対して、イソプロピルアルコール３部を添加し、１３５℃で１時間分解反応を行って、マレイン酸ハーフエステル変性ポリマー（Ａ）を得た。これを樹脂成分量が３０％となるようにキシレンに溶解した。この溶液を用いて、１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレードによって厚さ２００〜３００μｍに塗工し、１６０℃、１時間窒素中で乾燥させて、厚さ５０〜７０μｍのシートを得た。得られたシートの物性を表１に示した。
【００５８】
［合成例２］
無水マレイン酸２部を８部に、ジクミルペルオキシド１部を４部に、それぞれ変えたこと以外は、合成例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｂ）からなるシートを得た。物性を表１に示した。
【００５９】
［合成例３］
無水マレイン酸をアリルグリシジルエーテルに代えたこと以外は、合成例２と同様にしてエポキシ変性ポリマーを得た。得られたエポキシ変性ポリマー１００部に対して、アンモニア３部を添加し、１３５℃で１時間分解反応を行って、アルコール変性ポリマー（Ｃ）を得た。このアルコール変性ポリマー（Ｃ）を用いて、合成例１と同様にして、シートを作成した。物性を表１に示した。
【００６０】
［合成例４］
トルエン８０重量部に、エポキシ樹脂（エピコート１００９、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、硬化剤としてＨＸ３９４１ＨＰ（旭化成社製）１７０重量部を添加し、エポキシ系ワニスを作製した。これを乾燥して厚み２５μｍのシートを得た。このシートを１８０℃、２時間でハードベークしたときの物性を表１に示した。
【００６１】
【表１】

（脚注）
（１）ＥＴＤ：８−エチルテトラシクロドデセン
（２）アリルグリシジルエーテル開環：エポキシ基を開環したアルコール変性
【００６２】
［合成例５］
平均粒径７μｍのＮｉ粒子にアクリル／スチレン樹脂を５：１００の割合で混合して、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械社製）を用いて回転数１６２００ｒｐｍで１０分間処理することによりＮｉ粒子に厚さ０．１〜０．２μｍの被膜を形成したマイクロカプセル型導電性粒子(1)を得た。
【００６３】
［合成例６］
平均粒径５μｍのシリカにＮｉ／Ａｕメッキを施した粒子を用いて、合成例５と同様にして、厚さ０．１〜０．２μｍのアクリル／スチレン樹脂被膜を形成したマイクロカプセル型導電性粒子(2)を得た。
【００６４】
［合成例７］
平均粒径５μｍのベンゾグアナミン樹脂（日本化学社製、ブライト２０ＧＮＲＹ４．６ＥＨ）にＮｉ／Ａｕメッキを施した粒子を用いて、合成例５と同様にして、厚さ０．１〜０．２μｍのアクリル／スチレン樹脂被膜を形成したマイクロカプセル型導電性粒子(3)を得た。
【００６５】
［実施例１］
合成例１で得られたポリマー（Ａ）１００部に対して、表２に示した配合比でマイクロカプセル型導電性フィラー(1)を添加し、これを樹脂成分量が３０％となるようにキシレンに溶解した。この溶液を用いて、厚さ５０〜７０μｍのシートを作製した。得られたシートをガラスエポキシ基板上に置き、その上からシリコンを基体とする半導体部品（１２５μｍピッチ、３６０ピン）を２００℃×３０秒間加熱、圧着して接合した。この試料の高温高湿試験を行った。評価結果を表２に示したが、優れた結果が得られた。
【００６６】
［実施例２〜５］
表２に示すポリマーとマイクロカプセル型導電性フィラーを、表２に示す配合割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、高温高湿試験を行った。評価結果を表２に示したが、いずれの試料も優れた結果を示した。
【００６７】
［比較例１〜３］
合成例４で調整したエポキシ樹脂ワニスに、表２に示すマイクロカプセル型導電性フィラーを配合し、実施例１と同様にして半硬化状態のシートを作製した。このようにして作製したハードベーク前のシートを用いて、実施例１と同様にガラスエポキシ基板上に半導体部品を圧着した。評価結果を表２に示したが、いずれも高温高湿試験後の接続抵抗値が５０Ω以上であり、導通不良となった。
【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、接着性、耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）、長期信頼性に優れ、異方性導電材として使用可能な樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、ワニスまたはシートとして、例えば、配線基板へのベアチップの実装、リジッド基板とフレキシブル基板との接続などの用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、異方性導電膜を用いたＴＣＰと液晶パネルとの接着・接合に関する説明図である。
【符号の説明】
１．樹脂
２．マイクロカプセル型導電性フィラー
３．ＴＣＰ
４．リード
５．液晶パネル
６．電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing a ring structure-containing polymer and a microcapsule-type conductive filler, and more particularly, adhesion, heat resistance, moisture resistance, low water absorption, dielectric properties (low dielectric constant, low The present invention relates to a resin composition that is excellent in long-term reliability and can be used as an anisotropic conductive material. The resin composition of the present invention is suitable as an anisotropic conductive material in the form of a varnish or a sheet (including a film), for example, for mounting a bare chip on a wiring board, or connecting a rigid board and a flexible board. Can be used for
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when mounting general electronic components such as resistors, capacitors, coils and semiconductor elements on wiring boards such as printed wiring boards and ceramic boards, electronic components are mounted on the wiring board and soldered and joined. Yes. In the soldering process, since it is necessary to perform the flow soldering after the reflow soldering, the process is complicated and it is not possible to mount a component having no heat resistance. Furthermore, in the bonding / joining of electronic components, the miniaturization of joints is progressing, making it difficult to cope with solder joints.
[0003]
Accordingly, various surface mounting technologies have been developed to meet demands for high-density mounting and miniaturization of electronic devices, improvement of electrical performance, reduction of manufacturing costs, and automation of assembly. In recent years, a connection method using an anisotropic conductive material has attracted attention as an electronic packaging technology for bonding / joining electronic components and connecting between substrates. In the field of electronic component bonding / bonding technology, a technology for connecting an electrode on the wiring board side and an electrode on the semiconductor integrated circuit element side at the shortest possible distance has been developed. As a specific example, bumps (metal bumps; Au bumps, solder bumps, etc.) are formed on a semiconductor integrated circuit element, and an anisotropic conductive sheet is interposed between the conductor pattern on the wiring board and pressed. A method has been developed in which a bump and a conductor pattern on a wiring board are pressure-bonded to form an electrical connection.
[0004]
In a bonding technique between substrates, a method of connecting a flexible substrate and a rigid substrate through an anisotropic conductive film is employed. For example, a liquid crystal display (LCD) module mounting form employs a system in which a tape carrier package (TCP) in which a semiconductor chip is incorporated and an LCD panel are connected via an anisotropic conductive material.
[0005]
The anisotropic conductive material is a material in which conductive fillers such as resin particles (fine particles) in which metal fine particles and a conductive film are provided on the surface are dispersed in a binder resin. The bonding mechanism using the anisotropic conductive material exists on the connection terminal with a probability that there is a conductive filler dispersed in the anisotropic conductive material. The filler is crushed from the point contact to the state close to the surface contact between the terminals, thereby obtaining conductivity and sufficiently adhering the adherend to perform stable bonding. If the filling amount of the conductive filler is too large, leakage between terminals and a decrease in adhesive force are caused, and if it is too small, a problem occurs in connection resistance. That is, by adjusting the dispersion amount of the conductive filler, the balance between the insulation in the lateral direction and the conductivity between the upper limit terminals is achieved, and the adhesive force is also controlled.
[0006]
Conventionally, thermoplastic resins such as polyethylene resins, polypropylene resins and acrylic resins and thermosetting resins such as epoxy resins, polyurethane resins and phenol resins have been used as binder resins for anisotropic conductive materials. . Among these resins, the epoxy resin is considered to be excellent in long-term reliability compared to the thermoplastic anisotropic conductive material because the variation of the connection resistance value under high temperature conditions is small.
[0007]
An anisotropic conductive material using a thermoplastic resin as a binder as described above has insufficient adhesive strength and heat resistance, and is inferior in long-term reliability, particularly under high temperature and high humidity conditions. On the other hand, an anisotropic conductive material using a thermosetting resin as a binder has a problem in repairability due to poor bonding generated in the assembly process. For example, when a bonding failure occurs in mounting the LCD module, it is difficult to remove the residue of the anisotropic conductive material after the TCP is peeled off. Further, in the case of a semiconductor device, scraping the whole due to some defects is a great cost loss. Therefore, establishment of techniques such as wiring repair, semiconductor chip replacement, and reuse is required.
[0008]
In addition, anisotropic conductive materials that use thermosetting resins such as epoxy resins as binders have better long-term reliability than those that use thermoplastic resins as binders. When severe stress is applied in a pressure cooker test (PCT), a temperature cycle test (TCT), etc., there is a problem that the characteristics change and the connection resistance value increases significantly. Furthermore, the anisotropic conductive material which uses a thermosetting resin as a binder is inferior in long-term storage stability. Therefore, it has been difficult to spread the conventional anisotropic conductive material in a wide field where it is required to satisfy strict usage conditions.
[0009]
On the other hand, as electronic components are miniaturized and high-density mounting progresses, the distance between terminals has been reduced, and it is required to cope with finer pitches of electrodes and to ensure high reliability of connecting portions. In order to cope with the fine pitch, it is necessary to disperse a large amount of conductive filler in the resin and increase the number of conductive fillers per connection terminal. However, conventional anisotropic conductive materials cannot sufficiently cope with the fine pitch. That is, with the progress of fine pitch, for example, in the case of a beam lead type IC chip, the width of the beam lead is 50 to 100 μm and the lead interval is also about 50 to 100 μm. When such a fine pitch electronic component is bump-bonded using a conventional anisotropic conductive material, it is difficult to ensure insulation between the bumps.
Accordingly, there is a need for a new resin material that is excellent in adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, low water absorption, etc., has remarkably excellent dielectric properties, and can sufficiently cope with fine pitch formation.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, low water absorption, dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), long-term reliability, and can be used as an anisotropic conductive material. It is to provide.
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor dispersed a microcapsule type conductive filler in which the surface of the conductive particles was coated with an insulating resin in the ring structure-containing polymer. It has been found that the resin composition thus obtained exhibits various properties excellent as an anisotropic conductive material and can achieve the object. While the ring structure-containing polymer exhibits excellent dielectric properties, the microcapsule type conductive filler can increase the filling amount without impairing the insulating properties, and thereby can cope with the fine pitch. .
[0011]
The resin composition of the present invention can be applied to a wiring board or the like as a varnish to form a coating film (anisotropic conductive film), and can be used as an anisotropic conductive sheet (including a film). it can. The resin composition of the present invention is excellent in long-term reliability as an anisotropic conductive material and excellent in dielectric characteristics. The ring structure-containing polymer can be used as a curable resin by blending a curing agent, but can also be used as a thermoplastic resin without blending a curing agent. The resin composition containing a thermoplastic resin as a binder can be suitably applied as an anisotropic conductive material, particularly for uses such as bonding of a flip chip that requires repairability to a wiring board. The present invention has been completed based on these findings.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention,Contains 30% by weight or more of repeating units having a cycloalkane structureThere is provided a resin composition in which a polymer is dispersed with a microcapsule type conductive filler in which the surface of conductive particles is coated with an insulating resin.
  Moreover, according to the present invention,Contains 30% by weight or more of repeating units having a cycloalkane structureThere is provided a varnish obtained by dissolving or dispersing a polymer and a microcapsule-type conductive filler whose conductive particles are coated with an insulating resin in an organic solvent.
  Furthermore, according to the present invention,Contains 30% by weight or more of repeating units having a cycloalkane structureThere is provided a sheet made of a resin composition in which a polymer is dispersed with a microcapsule type conductive filler in which the surface of conductive particles is coated with an insulating resin.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ring structure-containing polymer
  ringThe structure-containing polymer is a homopolymer or copolymer having a ring structure in the main chain and / or side chain, and preferably contains a ring structure in the main chain from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance and the like. . Examples of the ring structure include an aromatic ring structure, a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane structure), and an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. From the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, the cycloalkane structure is preferable.In the present invention, a cycloalkane structure is used.In addition, examples of the ring structure include monocyclic, polycyclic, condensed polycyclic, bridged ring, and combination polycyclic thereof. The number of carbon atoms constituting the ring structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the range of mechanical strength and heat resistance. And various properties of formability are highly balanced and suitable.
[0014]
The ratio of the repeating unit having a ring structure in the ring structure-containing polymer used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably The upper limit is 70% by weight, and the upper limit is 100% by weight. When the ratio of the repeating unit having a ring structure in the ring structure-containing polymer is excessively small, the heat resistance is inferior, which is not preferable. The remainder other than the repeating unit having a ring structure in the ring structure-containing polymer is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use. That is, not only a homopolymer or copolymer of a monomer having a ring structure but also a copolymer with an acyclic monomer copolymerizable therewith can be used. Further, the ring structure-containing polymer may be one obtained by performing a treatment such as hydrogenation or graft modification after the polymerization.
[0015]
  Specific examples of the polymer having such a ring structure include (1) a norbornene polymer, (2) a monocyclic olefin polymer, and (3) a cyclic copolymer.RoleExamples thereof include ene polymers, (4) vinyl cyclic hydrocarbon polymers, (5) aromatic polymers having an aromatic ring repeating unit in the main chain, and (6) hydrogenated products thereof. Among these, norbornene polymers and hydrogenated products thereof, cyclic conjugated diene polymers and hydrogenated products thereof are preferable, and norbornene polymers and hydrogenated products thereof are more preferable.In the present invention, (1) a norbornene polymer and a hydrogenated product thereof, (2) a monocyclic olefin polymer and a hydrogenated product thereof, (3) a hydrogenated product of a cyclic conjugated diene polymer, and ( 4) At least one polymer selected from the group consisting of hydrogenated vinyl-based cyclic hydrocarbon polymers is used.
[0016]
(1) Norbornene polymer
The norbornene-based polymer is not particularly limited and, for example, a polymer obtained by polymerizing a norbornene-based monomer by a method disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-14882 and 3-122137 is used. Specific examples include a ring-opening polymer of a norbornene monomer and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of a norbornene monomer, and an addition copolymer of a norbornene monomer and a vinyl compound. Among these, in order to achieve a high balance between heat resistance and dielectric constant, a ring-opening polymer hydrogenated product of norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers, addition of vinyl compounds copolymerizable with norbornene monomers Type copolymers are preferable, and hydrogenated ring-opening polymers of norbornene monomers are particularly preferable.
[0017]
The norbornene-based monomer is a known monomer disclosed in the above-mentioned publications, JP-A-2-227424, JP-A-2-276842, etc., for example, a polycyclic hydrocarbon having a norbornene structure; Substituted derivatives such as alkenyl, alkylidene and aromatic; polar group-substituted derivatives such as halogen, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group and silyl group; alkyl, alkenyl and alkylidene having these polar groups Substituted aromatic derivatives; and the like. Among these, polycyclic hydrocarbons having a norbornene structure and substituted derivatives thereof such as alkyl, alkenyl, alkylidene, and aromatic are excellent in chemical resistance, moisture resistance, and the like.
[0018]
Examples of the norbornene-based monomer include 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5 -Methyl-2-norbornene and the like; dicyclopentadiene and substituted derivatives thereof as described above, such as 2,3-dihydrodicyclopentadiene and the like; dimethanooctahydronaphthalene and its substituted derivatives as described above, such as 6- Methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8 8a-octahydronaphthalene, 6-ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5 8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7, 8,8a-octahydronaphthalene, 6-cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8-Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methoxycarbonyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6 , 7,8,8a-octahydronaphthalene, etc .; cyclopentadiene and tetra Adducts with droindene and the like, and substituted derivatives thereof as described above, such as 1,4-dimethano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano-1 , 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene, etc .; multimers of cyclopentadiene, substituted derivatives thereof as described above, for example, 4,9: 5 8-Dimethano-3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 4,11: 5, 10: 6,9-trimethano-3a, 4,4a, 5,5a , 6,9,9a, 10,10a, 11,11a-dodecahydro-1H-cyclopentanthanthene, etc .; 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, Same as above 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, the same substituted derivatives thereof as above, for example, 1,4-methano-8-methyl-1,4,4a, 9a-tetrahydro Fluorene, 1,4-methano-8-chloro-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-8-bromo-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, etc .; 1,4-methano -1,4,4a, 9a-tetrahydrobenzofuran, its substituted derivatives as above; 1,4-methano-9-phenyl-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazole, its substituted derivatives as above; 1 , 4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene, substituted derivatives thereof as above; 7,10-methano-6b, 7,10,10a- Tiger hydro fluoran Sen, the above and similar substituted derivatives; and the like.
[0019]
These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more. The norbornene-based polymer may be a copolymer of a norbornene-based monomer and another monomer copolymerizable therewith. The ratio of the norbornene-based monomer bonding amount in the norbornene-based polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. The dielectric constant, heat resistance, and elongation characteristics are highly balanced and suitable.
[0020]
Examples of vinyl compounds copolymerizable with norbornene monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl. -1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3 -Ethylene or α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; cyclobutene, Cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1- Cycloolefins such as chlorhexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1 , 4-hexadiene, non-conjugated dienes such as 1,7-octadiene; and the like. These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
The polymerization method and the hydrogenation method of the norbornene-based monomer or the vinyl compound copolymerizable with the norbornene-based monomer are not particularly limited and can be performed according to a known method.
[0021]
A ring-opening (co) polymer of a norbornene-based monomer comprises a norbornene-based monomer as a ring-opening polymerization catalyst, a metal halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nitrate or acetylacetone compound, and a reducing agent. Or a catalyst system comprising a metal halide such as titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum, or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound, and in a solvent or without a solvent, usually- Polymerization temperature of 50 to 100 ° C., 0 to 50 kg / cm²It can be obtained by ring-opening (co) polymerization at a polymerization pressure of In the catalyst system, molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, other Lewis acids A third component such as can be added to increase the polymerization activity and the selectivity of ring-opening polymerization.
[0022]
The addition type copolymer of a norbornene monomer and a vinyl compound is usually, for example, a monomer component in a solvent or without a solvent, and in the presence of a catalyst system composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound. 100 ° C. polymerization temperature, 0-50 kg / cm²It can obtain by the method of copolymerizing with the polymerization pressure of.
The hydrogenated norbornene-based polymer can be obtained by a method of hydrogenating a ring-opened (co) polymer with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method. By hydrogenation, carbon-carbon unsaturated bonds present in the main chain or side chain are partially or fully hydrogenated to be saturated. In the case of a norbornene-based polymer containing an aromatic ring, the aromatic ring may be hydrogenated by hydrogenation, or only the non-aromatic carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chain are selectively hydrogenated. Also good.
[0023]
(2) Monocyclic olefin polymer
As the monocyclic olefin polymer, for example, an addition (co) polymer of a monocyclic olefin monomer such as cyclohexene, cycloheptene, or cyclooctene disclosed in JP-A No. 64-66216 is used. be able to.
[0024]
(3) Cyclic conjugated diene polymer
  Examples of the cyclic conjugated diene polymer include 1,2- or 1 cyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene disclosed in JP-A-6-136057 and JP-A-7-258318. , 4-addition polymerized (co) polymers and hydrogenated products thereof.In the present invention, a hydrogenated product of a cyclic conjugated diene polymer is used.
[0025]
(4) Vinyl-based cyclic hydrocarbonWeightCoalescence
  Vinyl-based cyclic hydrocarbonWeightExamples of the coalescence include vinyl-based cyclic hydrocarbons such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane disclosed in JP-A-51-59989.ElementaryNomer polymers and hydrogenated products thereof, vinyl cyclic hydrocarbon monomers such as styrene and α-methylstyrene disclosed in JP-A-63-43910, JP-A-64-1706, etc. ) A hydrogenated product of the aromatic ring portion of the polymer can be used.In the present invention, a hydrogenated product of a vinyl-based cyclic hydrocarbon polymer is used.
[0026]
(5) An aromatic polymer having an aromatic ring in the main chain
As the aromatic polymer having an aromatic ring in the main chain, for example, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether sulfone, polysulfone or the like can be used.
In the present invention, it is preferable to use these ring structure-containing polymers as a curable resin since the heat resistance can be further improved. When the ring structure-containing polymer is used as a curable resin, for example, a resin composition in which a curing agent is blended with the ring structure-containing polymer, more preferably a curing agent is added to the graft modified product of the ring structure-containing polymer. A blended resin composition is used. As the graft modified product, a graft modified product obtained by grafting a polar group-containing unsaturated compound to a ring structure-containing polymer is usually used.
In addition, since the graft modified product obtained by grafting a polar group-containing unsaturated compound to a ring structure-containing polymer is excellent in adhesion to other materials, the resin composition of the present invention is used as an anisotropic conductive material. Alternatively, it is particularly preferable when used in the form of a sheet. In this case, the resin may be cured or may be left uncured.
[0027]
More specifically, examples of the graft modified product of the ring structure-containing polymer include those obtained by graft-reacting the ring structure-containing polymer with a polar group-containing olefin compound as the polar group-containing unsaturated compound. As a polar group, the atomic group which has a hetero atom and a hetero atom is mentioned, for example. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom. From the viewpoints of adhesion and reactivity, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable. Specific examples of polar groups include epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, oxy groups, ester groups, carbonyloxycarbonyl groups, silanol groups, silyl groups, amino groups, nitrile groups, sulfone groups, amide groups, and the like. Among these, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, a silanol group, a carbonyloxycarbonyl group and the like are preferable from the viewpoint of adhesion and graft modification rate, and an epoxy group, hydroxyl group, and carboxyl are preferable from the viewpoint of adhesion. The group is particularly preferred.
[0028]
Specific examples of the polar group-containing olefin compound include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl p-styrylcarboxylate, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3- Dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, glycidyl ether of o-allylphenol Epoxy group-containing olefin compounds such as glycidyl ether of m-allylphenol and glycidyl ether of p-allylphenol; acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, endo-cis-bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3 Carboxyl group-containing olefin compounds such as dicarboxylic acid, methyl-endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid; maleic anhydride, chloromaleic anhydride, butenyl succinic anhydride Carboxycarbonyl group-containing olefin compounds such as tetrahydrophthalic anhydride and citraconic anhydride; ester group-containing olefin compounds such as monomethyl maleate, dimethyl maleate and glycidyl maleate; allyl alcohol, 2-allyl-6-methoxyphenol, 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone, 3-allyloxy-1,2-propanediol, 2-allylphenol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, etc. Hydroxyl group-containing olefination Compound: Chlorodimethylvinylsilane, trimethylsilylacetylene, 5-trimethylsilyl-1,3-cyclopentadiene, 3-trimethylsilylallyl alcohol, trimethylsilyl methacrylate, 1-trimethylsilyloxy-1,3-butadiene, 1-trimethylsilyloxy-cyclopentene, Examples thereof include silyl group-containing olefin compounds such as 2-trimethylsilyloxyethyl methacrylate, 2-trimethylsilyloxyfuran, 2-trimethylsilyloxypropene, allyloxy-t-butyldimethylsilane, and allyloxytrimethylsilane. Among these, an epoxy group-containing olefin compound and a carbooxycarbonyl group-containing olefin compound are suitable for obtaining a graft-modified product having a high modification rate. These polar group-containing olefin compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The graft reaction of the polar group-containing unsaturated compound to the ring structure-containing polymer can be performed using a conventionally known method, and usually the ring structure-containing polymer and the polar group-containing unsaturated compound in the presence of a radical initiator. It is carried out by reacting with a compound.
As the radical initiator, for example, organic peroxides, organic peresters and the like are preferably used. Specific examples of such radical initiators include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexyne- 3,1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5- Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylberphenyl acetate, tert-butylperisobutylate, tert-butylper-sec-octate, tert-butylperpipa Over bets, it may be mentioned cumyl pin Pareto and tert- butyl hydroperoxide diethyl acetate. Furthermore, in the present invention, an azo compound can also be used as a radical initiator. Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate.
[0030]
These radical initiators can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the radical initiator is usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the unmodified ring structure-containing polymer. The range is parts by weight.
The graft modification reaction is not particularly limited and can be performed according to a conventional method. The reaction temperature is usually 0 to 400 ° C., preferably 60 to 350 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
[0031]
The graft modification rate of the graft modified product of the ring structure-containing polymer resin used in the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but is generally 0.1 to 0.1 on the basis of the total number of monomer units in the polymer. It is in the range of 100 mol%, preferably 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 50 mol%. When the graft modification rate of the modified norbornene polymer is within this range, the dielectric constant and the peel strength (adhesiveness) between the metal layer are highly balanced, which is preferable. The graft modification rate is represented by the following formula (1).
Graft modification rate (mol%) = (X / Y) × 100 (1)
X: the total number of moles of modifying groups in the polymer by the grafted unsaturated compound
Y: Total number of monomer units in the polymer
X can be referred to as the total number of moles of graft monomer-modified residues,¹It can be measured by H-NMR. Y is equal to the polymer weight average molecular weight (Mw) / monomer molecular weight. In the case of copolymerization, the molecular weight of the monomer is the average molecular weight of the monomer.
[0032]
The graft-modified product of the present invention (for example, a graft-modified norbornene polymer) has a ring structure-containing polymer (for example, a norbornene-based polymer) as a backbone polymer, and a polar group-containing unsaturated compound is grafted to the backbone polymer. Graft modified polymer. The repeating unit of the graft portion is determined by the type of graft monomer (polar group-containing unsaturated compound).
In the present invention, a ring structure-containing polymer having an active hydrogen-containing polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is particularly preferred because of its excellent adhesion to other materials. Such a ring structure-containing polymer having an active hydrogen-containing polar group is obtained, for example, by graft-modifying an unsaturated epoxy compound, an unsaturated carboxylic anhydride compound, or an unsaturated ester compound, and then (a) an active hydrogen-containing compound. It can also be obtained by a method such as a method of reacting, (b) a method of reacting an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an active hydrogen-containing compound and then hydrolyzing it.
[0033]
The active hydrogen-containing compound is not particularly limited as long as it is a substance capable of nucleophilic attack on electropositive carbon, but it contains at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, and a carboxyl group. The compound which has is used preferably. Specifically, water; ammonia; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, allyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, 1-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, methallyl Alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2 , 2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, geraniol, citronellol, benzyl alcohol , Furfuryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, Alcohols such as serine; monomethylamine, monoethylamine, n-propylamine, i-propylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, geranylamine, benzylamine, aniline, ethanolamine, diethylamine, diphenylamine, diisopropylamine, di-n- Amines such as butylamine, piperidine, pyrrolidine; methanethiol, ethanethiol, benzenethiol, thiophenol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptonicotic acid, 2-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2 Thiols such as mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine; 2-amino-2-nor Lunan carboxylic acid, 2-amino-1-naphthalene sulfonic acid, 4-amino-1-naphthalene sulfonic acid, 5-amino-2-naphthalene sulfonic acid, 8-amino-2-naphthalene sulfonic acid, 4 -Amino-1,8-naphthalic anhydride, 3-amino-2-naphthoic acid, 3-amino-2,7-naphthalenedisulfonic acid, 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid, 2-amino-a- (methoxyimino) -4-thiazoreacetic acid, 1-amino-1-cyclohexanecarboxylic acid, 1-amino-1-cyclopentanecarboxylic acid, 1-amino-1-cyclopropane Carboxylic acid, isonipecotic acid, Amino acids such as nicopetic acid, pipecolic acid acid, p-aminobenzoic acid; and the like.
[0034]
These active hydrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the active hydrogen-containing compound used is appropriately selected depending on the reaction conditions, but is usually 0.1% relative to the oxy group, epoxy group, oxycarbonyl group, carbonyloxy group or carbonyloxycarbonyl group introduced by the graft reaction. -100 equivalents, preferably 0.3-50 equivalents, more preferably 0.5-20 equivalents.
The reaction of the active hydrogen-containing compound may be carried out in accordance with an ordinary method. After the grafting reaction, the graft-modified polymer may be isolated and reacted, or the active hydrogen-containing compound is added directly to the reaction solution after the grafting reaction. It can also be reacted. The reaction conditions are such that the reaction temperature is usually 0 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., and the reaction time is usually 10 minutes to 15 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
[0035]
Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the active hydrogen-containing compound include compounds such as lithium, sodium, potassium, and calcium salts of the active hydrogen-containing compound. The alkali metal salt or alkaline earth metal salt reaction of the active hydrogen-containing compound may be in accordance with a conventional method. After the grafting reaction is completed, the graft-modified polymer may be isolated and reacted, or the reaction solution after the grafting reaction is completed. It is also possible to react by directly adding an active hydrogen-containing compound. The reaction conditions are such that the reaction temperature is usually −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours. The hydrolysis can be usually performed by adding a hydrolysis reagent to the reaction solution after the reaction with the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the active hydrogen-containing compound. It does not specifically limit as a hydrolysis reagent, For example, water, dilute hydrochloric acid, ammonium chloride saturated aqueous solution, and organic acids can be used. In the hydrolysis reaction, the reaction temperature is usually −50 ° C. to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
[0036]
The proportion of the polar group in the polar group-containing ring structure-containing polymer may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.1 to 100 mol%, preferably 0. When the content is in the range of 2 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, the dielectric properties, adhesive properties, and long-term reliability properties are highly balanced and suitable. The content in the case where the polar group is an active hydrogen-containing polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is usually 0.1 to 50 mol%, preferably 0.2 to 20 mol%, based on all repeating units of the polymer. More preferably, when it is in the range of 1 to 10 mol%, properties such as adhesion and long-term reliability are highly balanced and suitable.
[0037]
The molecular weight of the ring structure-containing polymer (including graft-modified products thereof) used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but measured by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent. The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 8,000 to 250,000, and most preferably 10,000. The range is from 000 to 100,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the ring structure-containing polymer is in this range, it is preferable that the mechanical strength, long-term reliability, adhesiveness, and the like are balanced.
[0038]
The molecular weight distribution of the ring structure-containing polymer used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by GPC using toluene as a solvent. The ratio (Mw / Mn) is usually 5.0 or less, preferably 4.0 or less, and more preferably 3.0 or less.
The ranges and measurement methods of the above weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are suitable for norbornene polymers, but are not limited thereto. In the case of a ring structure-containing polymer whose weight average molecular weight or molecular weight distribution cannot be measured by the above method, use a polymer having a melt viscosity and a degree of polymerization that can form a resin layer by an ordinary melt processing method. Can do.
[0039]
Microcapsule type conductive filler
  The microcapsule type conductive filler used in the present invention is one in which an insulating resin layer is formed on the surface of conductive particles.(1)The surface of metal particles such as nickel, aluminum, silver, copper, tin, lead, gold, zinc, platinum, cobalt, and alloys thereof (for example, solder) coated with an insulating resin,(2)The resin particles coated with an insulating resin on the surface of the metal-coated resin particles obtained by subjecting the resin particles to a metal plating treatment such as Ni or Au(3)Examples thereof include a composite resin particle obtained by compounding a resin and metal particles, the surface of which is coated with an insulating resin.
[0040]
  As the insulating resin, there are a thermoplastic resin and a thermosetting resin. It does not specifically limit as a manufacturing method of a microcapsule type electroconductive filler, A well-known method is employable. In particular,(1)A method in which a conductive intermediate layer is provided on a spherical core material resin and an insulating thermoplastic resin is coated thereon, or a method in which a surface of a spherical conductive fine particle is coated with an insulating thermoplastic resin (JP-A-62). JP-A-176139, JP-A-62-76215, JP-A-63-47943, JP-A-63-54796, JP-A-2-103874, JP-A-2-103875)(2)A method of forming an insulating film of a thermoplastic resin or a thermosetting resin on the surface of conductive particles by plasma polymerization or plasma CVD polymerization (JP-A-2-103874, JP-A-2-103875),(3)Monomers on the surface of conductive fine particlesin situExamples of the method include polymerization, polymerization, and coating (JP-A-4-96981, JP-A-5-320413, JP-A-6-88040, and JP-A-8-2995).
[0041]
Examples of the insulating resin include thermoplastic resins such as acrylic resin, styrene resin, acrylic / styrene resin, polyamide resin, and polyurethane resin; epoxy / amine-based cured product, maleimide / amine-based cured product, and divinylbenzene polymer. There are thermosetting resins. These insulating resins preferably have heat resistance that can withstand the thermocompression bonding temperature of the chip and the substrate. The thickness of the coating layer made of an insulating resin is preferably 3 μm or less. Although the minimum of the film thickness of an insulating resin layer is based also on a manufacturing method, it is about 0.05 micrometer normally.
The shape of the microcapsule-type conductive filler used in the present invention is not particularly limited, but it may be spherical, granular, or flat to obtain a sufficient surface contact effect between terminals by heating and pressing. Is preferable. The average particle size of the microcapsule type conductive filler used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, and is an average particle size of (major axis + minor axis) / 2, usually 0.1 to 30 μm. The range is preferably 1 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm.
[0042]
These microcapsule type conductive fillers can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the microcapsule type conductive filler is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.1 to 60 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the ring structure-containing polymer. More preferably, when it is in the range of 1 to 30 parts by weight, dielectric properties, adhesiveness, and long-term reliability are highly balanced. When the blending ratio of the conductive filler is too small, the inter-terminal bonding becomes insufficient, and it becomes difficult to cope with the fine pitch. When the blending ratio of the conductive filler is excessive, there is a possibility that the adhesive strength is reduced or the lateral insulation is impaired.
[0043]
Resin composition
The resin composition of the present invention is a resin composition containing a ring structure-containing polymer and a microcapsule-type conductive filler as essential components. If desired, other polymers such as elastomers and resins, and other compounding agents can be added to the resin composition.
The elastomer is a polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or less, and includes a normal rubbery polymer and a thermoplastic elastomer. In addition, when the glass transition temperature is 2 points or more, such as a block copolymerized rubbery polymer, the rubbery polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or less according to the present invention, provided that the lowest glass transition temperature is 40 ° C. or less. Can be used as
[0044]
Examples of elastomers include isoprene rubber, hydrogenated product thereof; chloroprene rubber, hydrogenated product thereof; saturated ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc. Polyolefin rubber: Diene copolymers such as ethylene / propylene / diene copolymers, α-olefin / diene copolymers, diene copolymers, isobutylene / isoprene copolymers, isobutylene / diene copolymers, and their halogens Hydrogenated product of dihydride, diene polymer or halide thereof; acrylonitrile / butadiene copolymer, hydrogenated product thereof; vinylidene fluoride / ethylene trifluoride copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer , Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer , Fluoro rubber such as propylene / tetrafluoroethylene copolymer; special rubber such as urethane rubber, silicone rubber, polyether rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, propylene oxide rubber, ethylene acrylic rubber Copolymer of norbornene monomer and ethylene or α-olefin, terpolymer of norbornene monomer and ethylene and α-olefin, ring-opening polymer of norbornene monomer, norbornene monomer Norbornene rubber polymers such as hydrogenated ring-opening polymers; random or block styrene / butadiene copolymers such as emulsion-polymerized or solution-polymerized styrene / butadiene / rubber, high-styrene rubber, etc. Additives: Styrene, butadiene, styrene, rubber, Random copolymers of aromatic vinyl monomers and conjugated dienes such as styrene, isoprene, styrene, rubber, styrene, ethylene, butadiene, styrene, rubber, and hydrogenated products thereof; styrene, butadiene, styrene, rubber, styrene, isoprene・ Styrene-rubber, aromatic vinyl monomers such as styrene / ethylene / butadiene / styrene / rubber, linear or radial block copolymers of conjugated dienes, and styrenic thermoplastic elastomers such as hydrogenated products, Examples thereof include urethane-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomers, thermoplastic elastomers such as vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, and fluorine-based thermoplastic elastomers.
[0045]
Among these, a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, and a hydrogenated product thereof are preferable because of good dispersibility with the alicyclic structure-containing thermoplastic resin. The copolymer of the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer may be a block copolymer or a random copolymer. From the viewpoint of heat resistance, it is more preferable to hydrogenate a portion other than the aromatic ring. Specifically, styrene / butadiene block copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / block copolymer, styrene / isoprene / styrene / block copolymer, styrene / butadiene / random copolymer. Examples thereof include polymers and hydrogenated products thereof.
[0046]
Other polymers include, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polypropylene, syndiotactic polypropylene, polybutene, polypentene, and ethylene-ethyl acrylate. Polymers, polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; other resins such as polycarbonate, polyimide and epoxy resin;
[0047]
Other polymers can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the other polymer is usually 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ring structure-containing polymer.
Examples of other compounding agents include curing agents, curing accelerators, curing aids, flame retardants, heat stabilizers, weathering stabilizers, leveling agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, and lubricants. , Dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, and the like, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
The resin composition of the present invention is used as a thermoplastic resin composition without blending a curing agent in applications such as flip chip bonding where repairability is required. On the other hand, in applications where high heat resistance and long-term reliability are required, a curable resin composition containing a curing agent and, if necessary, a curing accelerator and a curing aid is used.
[0048]
Examples of the curing agent include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, and t-butylhydro Peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α'-bis (t -Butylperoxy-m-isopropyl) organic peroxides such as benzene, octanoyl peroxide, isobutyryl peroxide, peroxydicarbonate; aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine; Nocyclohexane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0^2,6 Decane; alicyclic ring such as 1,3- (diaminomethyl) cyclohexane, mensendiamine, isophoronediamine N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane Polyamines; 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-aminophenyl) ) Aromatic polyamines such as 1,4-diisopropylbenzene, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, metaphenylenediamine, metaxylylenediamine; 4,4-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4 '-Diazidochalcone, 2,6-bis (4'-azide Nzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) -4-methyl-cyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenylsulfone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, 2,2'-diazidostilbene, etc. Bisazides; acid anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, nadic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, maleic anhydride modified polypropylene; fumaric acid, phthalic acid, maleic Dicarboxylic acids such as acid, trimellitic acid and hymic acid; diols such as 1,3′-butanediol, 1,4′-butanediol, hydroquinone dihydroxydiethyl ether, tricyclodecane dimethanol; 1,1,1-trimethylol Triols such as propane; phenolo Polyhydric phenols such as borac resin and cresol novolac resin; nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11, nylon-612, nylon-12, nylon-46, methoxymethylated polyamide, polyhexamethylenediamine terephthalate And polyamides such as amide and polyhexamethylene isophthalamide; diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and toluylene diisocyanate; and the like. These curing agents can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the curing agent is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, and more preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ring structure-containing polymer.
[0049]
Examples of the curing accelerator include amines such as pyridine, benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, dimethylformamide, and imidazole. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the curing accelerator is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ring structure-containing polymer.
[0050]
The curing aid is not particularly limited, but may be one known in JP-A No. 62-34924, for example, oxime / nitroso such as quinone dioxime, benzoquinone dioxime, p-nitrosophenol. -Type curing aids; maleimide-type curing aids such as N, Nm-phenylenebismaleimide; allyl-type curing aids such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane Examples thereof include methacrylate-based curing aids such as trimethacrylate; vinyl-based curing aids such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene, and divinylbenzene;
These curing aids can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the curing aid is usually 1 to 1,000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curing agent.
The resin composition of the present invention can be used by mixing the respective components according to a conventional method.
[0051]
Usage form
The use form of the resin composition of the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but when used for bonding fine uneven surfaces such as precision electronic parts, varnish (anisotropic conductive adhesive) or sheet It is suitable to use in the form of (anisotropic conductive sheet).
The varnish of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the resin composition in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as each component can be dissolved or dispersed. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic carbonization such as n-pentane, hexane, and heptane. Hydrogen; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone and cyclohexanone; ethers; alcohols; These organic solvents are used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used may be an amount ratio sufficient to uniformly dissolve or disperse the ring structure-containing polymer, the microcapsule-type conductive filler, and other components contained as necessary. The solid content concentration is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
[0052]
The sheet (anisotropic conductive sheet) of the present invention can be obtained by molding the resin composition. As a method for forming the sheet, a conventional method may be used. For example, after applying the varnish to a smooth surface such as a mirror-finished metal plate or a resin carrier film, the solvent is dried, or the resin composition A method of melt-extruding the product is selected. The thickness of the sheet of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 1,000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm, and adhesion and long-term. Reliability is highly balanced and suitable.
[0053]
Usage form
The resin composition of the present invention is typically used as an anisotropic conductive material for bonding and joining electronic parts. As a method of bonding adherends to each other, for example, (1) after applying the varnish of the present invention to one adherend, the solvent is dried to form a coating film (anisotropic conductive layer), and then , A method of thermocompression bonding the other adherend to the coating film, (2) laminating the sheet (anisotropic conductive sheet) of the present invention on one adherend, and placing the other adherend thereon After installation, a method of thermocompression bonding can be used.
[0054]
The thermocompression bonding conditions are as follows.²The thermocompression bonding time is usually about 10 to 60 seconds, and a heater or a laser is used for heating. When thermocompression bonding is performed, pressure is applied to the conductive portion, and the insulating resin layer of the microcapsule type conductive filler is broken and becomes conductive, and the microcapsule type conductive filler is present as it is in the other insulating portions. , Stable insulation can be maintained. FIG. 1 shows a coating film made of resin 1 in which a microcapsule type conductive filler 2 is dispersed in adhesion / bonding between leads 4 of a TCP (tape carrier package) 3 and electrodes 6 of a liquid crystal panel (LCD panel). A cross-sectional structure in the case of using an anisotropic conductive film is shown. When an anisotropic conductive film is formed on the surface of TCP and this is thermocompression bonded to the LCD panel, pressure is applied to the conductive part, the microcapsule type conductive filler is crushed, and the insulating resin layer is destroyed. Conduction is performed, and the microcapsule-type conductive filler is present as it is in the other insulating portions, so that the insulation in the lateral direction is maintained.
[0055]
Since the resin composition, varnish, and sheet of the present invention are excellent in long-term reliability, they can be suitably used as an anisotropic conductive material (anisotropic conductive adhesive). Specific applications include, for example, bonding / bonding of wiring boards such as printed wiring boards and ceramic boards to general electronic components and semiconductor elements, bump bonding of semiconductor chip electrodes and wiring board electrodes, and lead for integrated circuit components. Adhesion / bonding between a liquid crystal panel and TCP, adhesion to a crystal oscillator electrode film, and the like.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples. In these examples, [part] and [%] are based on weight unless otherwise specified. Moreover, the measuring method is as follows.
(1) The glass transition temperature was measured by DSC method. However, in the case of a thermosetting resin, it measured by the TMA method using the film.
(2) The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured as polystyrene converted values by GPC method using toluene as a solvent unless otherwise specified.
(3) The hydrogenation rate of the main chain and the modification rate of the polymer are both¹Measured by 1 H-NMR.
(4) The dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz were measured according to JIS C6481.
(5) In the high-temperature and high-humidity test, the sample was left in an environment of 100% humidity and a temperature of 105 ° C. for 1,000 hours, the degree of increase in the connection resistance value was examined, and evaluated according to the following criteria.
<Initial>
A: 10Ω or less,
○: 20Ω or less,
Δ: 30Ω or less,
X: 50Ω or more.
<After PCT>
A: 10Ω or less,
○: 20Ω or less,
Δ: 30Ω or less,
X: 50Ω or more.
[0057]
[Synthesis Example 1]
Using a polymerization catalyst system consisting of tungsten hexachloride, triisobutylaluminum, and isobutyl alcohol, 8-ethyltetracyclo [4.4.1] by a known method.^2,5. 1^7,10. 0] -3-dodecene (hereinafter abbreviated as ETD), followed by a hydrogenation reaction by a known method using a hydrogenation catalyst system comprising nickel acetylacetonate and triisobutylaluminum, A combined hydrogenated product was obtained. To 100 parts of the resulting hydrogenated polymer, 2 parts of maleic anhydride, 1 part of dicumyl peroxide and 300 parts of tert-butylbenzene were mixed and reacted in an autoclave at 135 ° C. for 4 hours. The reaction solution was coagulated and dried in the same manner as above to obtain a maleic anhydride-modified polymer. To 100 parts of the resulting maleic anhydride-modified polymer, 3 parts of isopropyl alcohol was added and subjected to a decomposition reaction at 135 ° C. for 1 hour to obtain a maleic acid half ester-modified polymer (A). This was dissolved in xylene so that the resin component amount would be 30%. Using this solution, a 125-μm polyethylene terephthalate (PET) film was coated with a doctor blade to a thickness of 200-300 μm and dried in nitrogen at 160 ° C. for 1 hour to obtain a sheet with a thickness of 50-70 μm. It was. Table 1 shows the physical properties of the obtained sheet.
[0058]
[Synthesis Example 2]
A sheet made of maleic anhydride-modified polymer (B) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2 parts of maleic anhydride was changed to 8 parts and 1 part of dicumyl peroxide was changed to 4 parts. The physical properties are shown in Table 1.
[0059]
[Synthesis Example 3]
An epoxy-modified polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that maleic anhydride was replaced with allyl glycidyl ether. 3 parts of ammonia was added to 100 parts of the resulting epoxy-modified polymer, and a decomposition reaction was performed at 135 ° C. for 1 hour to obtain an alcohol-modified polymer (C). Using this alcohol-modified polymer (C), a sheet was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. The physical properties are shown in Table 1.
[0060]
[Synthesis Example 4]
An epoxy resin varnish was prepared by adding 100 parts by weight of an epoxy resin (Epicoat 1009, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 170 parts by weight of HX3941HP (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) as a curing agent to 80 parts by weight of toluene. This was dried to obtain a sheet having a thickness of 25 μm. The physical properties of this sheet when hard baked at 180 ° C. for 2 hours are shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

(footnote)
(1) ETD: 8-ethyltetracyclododecene
(2) Allyl glycidyl ether ring opening: Alcohol modification by opening an epoxy group
[0062]
[Synthesis Example 5]
  A mixture of acrylic particles and styrene resin in a ratio of 5: 100 to Ni particles having an average particle diameter of 7 μm is treated with a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) for 10 minutes at a rotation speed of 16200 rpm to thicken the Ni particles. Microcapsule type conductive particles having a thickness of 0.1 to 0.2 μm(1)Got.
[0063]
[Synthesis Example 6]
  Microcapsule-type conductivity in which an acrylic / styrene resin film having a thickness of 0.1 to 0.2 μm was formed in the same manner as in Synthesis Example 5 using particles obtained by applying Ni / Au plating to silica having an average particle diameter of 5 μm. particle(2)Got.
[0064]
[Synthesis Example 7]
  Using a particle obtained by applying Ni / Au plating to a benzoguanamine resin (Nippon Kagaku Co., Ltd., Bright 20GNRY4.6EH) having an average particle diameter of 5 μm, an acrylic film having a thickness of 0.1 to 0.2 μm is obtained in the same manner as in Synthesis Example 5. / Microcapsule type conductive particles with styrene resin coating(3)Got.
[0065]
[Example 1]
  With respect to 100 parts of the polymer (A) obtained in Synthesis Example 1, a microcapsule-type conductive filler with the compounding ratio shown in Table 2(1)Was dissolved in xylene so that the amount of the resin component was 30%. Using this solution, a sheet having a thickness of 50 to 70 μm was prepared. The obtained sheet was placed on a glass epoxy substrate, and a semiconductor component (125 μm pitch, 360 pins) based on silicon was heated and pressed for 30 seconds at 200 ° C. for bonding. This sample was subjected to a high-temperature and high-humidity test. The evaluation results are shown in Table 2. Excellent results were obtained.
[0066]
[Examples 2 to 5]
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer shown in Table 2 and the microcapsule type conductive filler were used in the blending ratio shown in Table 2, and a high temperature and high humidity test was conducted. The evaluation results are shown in Table 2, and all the samples showed excellent results.
[0067]
[Comparative Examples 1-3]
The epoxy resin varnish prepared in Synthesis Example 4 was blended with the microcapsule-type conductive filler shown in Table 2, and a semi-cured sheet was produced in the same manner as in Example 1. A semiconductor component was pressure-bonded onto a glass epoxy substrate in the same manner as in Example 1 using the sheet before hard baking thus produced. The evaluation results are shown in Table 2. In each case, the connection resistance value after the high-temperature and high-humidity test was 50Ω or more, which resulted in poor conduction.
[0068]
[Table 2]

[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a resin composition that is excellent in adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, low water absorption, dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), long-term reliability, and can be used as an anisotropic conductive material. Provided. The resin composition of the present invention can be used as a varnish or a sheet, for example, for mounting a bare chip on a wiring board, connecting a rigid board and a flexible board, or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram relating to adhesion / bonding between a TCP using an anisotropic conductive film and a liquid crystal panel.
[Explanation of symbols]
1. resin
2. Microcapsule type conductive filler
3. TCP
4). Lead
5. LCD panel
6). electrode

Claims (7)

シクロアルカン構造を有する繰り返し単位を３０重量％以上含有する重合体に、導電性粒子の表面が絶縁性樹脂で被覆されたマイクロカプセル型導電性フィラーを分散させてなる樹脂組成物。 A resin composition comprising a polymer containing 30% by weight or more of a repeating unit having a cycloalkane structure and a microcapsule-type conductive filler having conductive particles coated with an insulating resin. 前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である請求項１記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000. 前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が５．０以下である請求項１または２記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polymer is 5.0 or less . 前記重合体が、（１）ノルボルネン系重合体およびその水素添加物、（２）単環の環状オレフィン系重合体およびその水素添加物、（３）環状共役ジエン系重合体の水素添加物、ならびに（４）ビニル系環状炭化水素重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。The polymer is (1) a norbornene polymer and a hydrogenated product thereof, (2) a monocyclic olefin polymer and a hydrogenated product thereof, (3) a hydrogenated product of a cyclic conjugated diene polymer, and (4) The resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one polymer selected from the group consisting of hydrogenated vinyl-based cyclic hydrocarbon polymers. 異方性導電材である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is an anisotropic conductive material. シクロアルカン構造を有する繰り返し単位を３０重量％以上含有する重合体と、導電性粒子の表面が絶縁性樹脂で被覆されたマイクロカプセル型導電性フィラーとを、有機溶媒に溶解ないしは分散させてなるワニス。 A varnish obtained by dissolving or dispersing a polymer containing 30% by weight or more of a repeating unit having a cycloalkane structure and a microcapsule-type conductive filler whose conductive particles are coated with an insulating resin in an organic solvent. . シクロアルカン構造を有する繰り返し単位を３０重量％以上含有する重合体に、導電性粒子の表面が絶縁性樹脂で被覆されたマイクロカプセル型導電性フィラーを分散させてなる樹脂組成物からなるシート。 A sheet comprising a resin composition comprising a polymer containing 30% by weight or more of a repeating unit having a cycloalkane structure and a microcapsule-type conductive filler in which the surface of conductive particles is coated with an insulating resin.

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