JPH11269255A - Anisotropic conductive material - Google Patents

Anisotropic conductive material

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Publication number
JPH11269255A
JPH11269255A JP10095413A JP9541398A JPH11269255A JP H11269255 A JPH11269255 A JP H11269255A JP 10095413 A JP10095413 A JP 10095413A JP 9541398 A JP9541398 A JP 9541398A JP H11269255 A JPH11269255 A JP H11269255A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
ene
anisotropic conductive
group
alicyclic structure
Prior art date
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Pending
Application number
JP10095413A
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Japanese (ja)
Inventor
Junji Odemura
順司 小出村
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH11269255A publication Critical patent/JPH11269255A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an anisotropic coductive material excellent in adhesive properties, resistances to heat and moisture, low water absorption properties, dielectric properties, and long-term reliability by using a resin compsn. contg. a polymer having polar groups and alicyclic structures and a conductive filler. SOLUTION: Active hydrogen groups are suitable as the polar groups of the polymer having alicyclic structures because of esp. excellent adhesive properties, carboxyl groups being esp. pref. The polymer having alicyclic structures in the main chain is pref. in terms of mechanical strengths, heat resistance, etc., and satd. cyclic hydrocarbon structures are esp. pref. in terms of dielectric properties (such as low permittivity and low dielectirc tangent) and heat resistance. Examples of the condutive filler are metal particles of Ni, Al, etc., and pref., the filler is spherical, particulate, or flaky, has an average particle size of 5-15 μm, and is compounded in an amt. of 1-25 wt.% of the polymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、異方性導電材に関
し、さらに詳しくは、接着性、耐熱性、耐湿性、低吸水
性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）、長期信頼性に
優れた異方性導電材に関する。本発明の異方性導電材
は、ワニスまたは異方性導電シート（フィルムを含む）
として、例えば、配線基板へのベアチップの実装、リジ
ッド基板とフレキシブル基板との接続などの用途に使用
することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an anisotropic conductive material, and more particularly, to adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, low water absorption, dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), and long-term reliability. The present invention relates to an anisotropic conductive material having excellent properties. The anisotropic conductive material of the present invention is a varnish or an anisotropic conductive sheet (including a film).
For example, it can be used for applications such as mounting of a bare chip on a wiring board, connection between a rigid board and a flexible board, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、プリント配線基板やセラミッ
ク基板などの配線基板に抵抗器、コンデンサ、コイルな
どの一般電子部品や半導体素子を実装する場合、配線基
板上に電子部品類を搭載し、はんだ付け接合を行ってい
る。はんだ付け工程では、リフローソルダリングに続い
てフローソルダリングを行う必要があるため、工程が煩
雑であり、また、耐熱性のない部品を搭載することがで
きない。さらに、電子部品の接着・接合において、接合
部の微小化が進んでいるため、はんだ接合での対応が困
難となっている。そこで、電子機器の高密度実装化や小
型化、電気性能の向上、製造コストの低減、組立の自動
化などの要請に応えるため、様々な表面実装技術が開発
されている。近年、エレクトロニクス実装技術として、
電子部品の接着・接合や基板間の接続に、異方性導電材
を用いた接続方式が注目を集めている。電子部品の接着
・接合技術の分野では、可能な限り短い距離にて配線基
板側の電極と半導体集積回路素子側の電極とを接続する
技術が開発されている。その具体例として、半導体集積
回路素子にバンプ（金属凸起；Ａｕバンプやはんだバン
プなど）を形成し、配線基板上の導体パターンとの間隙
に異方性導電シートを介在させ、押えつけることによ
り、バンプと配線基板上の導体パターンとを圧接接合
し、電気的接続を形成する方法が開発されている。2. Description of the Related Art Conventionally, when mounting general electronic components and semiconductor elements such as resistors, capacitors, and coils on a wiring board such as a printed wiring board or a ceramic board, the electronic components are mounted on the wiring board and soldered. We attach and attach. In the soldering process, it is necessary to perform flow soldering following reflow soldering, so that the process is complicated and components without heat resistance cannot be mounted. Furthermore, in the bonding and joining of electronic components, the miniaturization of the joining portion is progressing, so that it is difficult to cope with solder joining. Therefore, various surface mounting technologies have been developed in order to respond to demands for high-density mounting and miniaturization of electronic devices, improvement of electrical performance, reduction of manufacturing cost, automation of assembly, and the like. In recent years, as electronics packaging technology,
2. Description of the Related Art A connection method using an anisotropic conductive material has attracted attention for bonding and joining electronic components and connecting between substrates. In the field of bonding / joining technology for electronic components, a technology for connecting an electrode on a wiring board and an electrode on a semiconductor integrated circuit element at a distance as short as possible has been developed. As a specific example, a bump (metal bump; Au bump, solder bump, or the like) is formed on a semiconductor integrated circuit element, an anisotropic conductive sheet is interposed in a gap between the conductive pattern on a wiring board, and pressed. A method has been developed in which a bump and a conductor pattern on a wiring board are pressure-welded to form an electrical connection.

【０００３】基板間の接合技術では、異方性導電膜を介
して、フレキシブル基板とリジッド基板とを接続する方
式が採用されている。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣ
Ｄ）モジュールの実装形態では、半導体チップが組み込
まれたテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）とＬＣＤパ
ネルとを異方性導電材を介して接続する方式が採用され
ている。異方性導電材は、バインダー樹脂中に金属微粒
子や表面に導電膜を設けた樹脂ボール（微粒子）などの
導電性フィラーを分散させた材料である。異方性導電材
を用いた接合の機構は、異方性導電材中に分散された導
電性フィラーがある確率を持って接続端子上に存在し、
ボンディング時に熱と圧力を加えることにより、導電フ
ィラーが端子間で点接触から面接触に近い状態にまで押
しつぶされ、それによって、導電性を得ると共に、被着
体を充分に接着し、安定した接合を行うというものであ
る。導電性フィラーの充填量が多すぎると、端子間リー
クや接着力の低下を招き、少なすぎると、接続抵抗に問
題が生じる。すなわち、導電性フィラーの分散量を調整
することにより、横方向の絶縁性と上限端子間の導電性
とのバランスをとり、さらには、接着力の制御も行って
いる。In a bonding technique between substrates, a method of connecting a flexible substrate and a rigid substrate via an anisotropic conductive film has been adopted. For example, a liquid crystal display (LC
D) In the mounting mode of the module, a method is adopted in which a tape carrier package (TCP) incorporating a semiconductor chip and an LCD panel are connected via an anisotropic conductive material. The anisotropic conductive material is a material in which conductive fillers such as fine metal particles or resin balls (fine particles) having a conductive film provided on the surface thereof are dispersed in a binder resin. The bonding mechanism using an anisotropic conductive material exists on the connection terminals with a certain probability that the conductive filler dispersed in the anisotropic conductive material is present,
By applying heat and pressure during bonding, the conductive filler is crushed between the terminals from a point contact to a state close to a surface contact, thereby obtaining conductivity and sufficiently bonding the adherend to achieve stable bonding. It is to do. If the amount of the conductive filler is too large, leakage between terminals and a decrease in adhesive strength are caused. If the amount is too small, a problem occurs in connection resistance. That is, by adjusting the amount of dispersion of the conductive filler, the balance between the lateral insulation and the conductivity between the upper terminals is balanced, and further, the adhesive force is controlled.

【０００４】従来、異方性導電材のバインダー樹脂とし
ては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ア
クリル系樹脂などの熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が
使用されている。これらの樹脂の中でも、エポキシ樹脂
は、高温条件下での接続抵抗値の変動が小さいので、熱
可塑性の異方性導電材に比べて、長期信頼性に優れてい
るとされている。前記の如き熱可塑性樹脂をバインダー
とする異方性導電材は、接着力や耐熱性が不充分であ
り、特に高温・高湿条件下での長期信頼性に劣ってい
る。一方、熱硬化性樹脂をバインダーとする異方性導電
材は、組立工程上で発生した接合不良によるリペア性に
問題があった。例えば、ＬＣＤモジュールの実装におい
て、接合不良が発生した場合、ＴＣＰを剥離した後の異
方性導電材の残渣を取り除くことが難しい。また、半導
体デバイスの場合、一部の欠陥のために全体をスクラッ
プすることは、コスト的に多大の損失となる。したがっ
て、配線修理や半導体チップの交換、再使用などの技術
の確立が求められている。Conventionally, thermoplastic resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, and acrylic resins, and thermosetting resins such as epoxy resins, polyurethane resins, and phenol resins have been used as binder resins for anisotropic conductive materials. Have been. Among these resins, epoxy resins are said to be superior in long-term reliability as compared with thermoplastic anisotropic conductive materials because the variation in connection resistance under high temperature conditions is small. The anisotropic conductive material using a thermoplastic resin as a binder as described above has insufficient adhesive strength and heat resistance, and is inferior in long-term reliability particularly under high temperature and high humidity conditions. On the other hand, an anisotropic conductive material using a thermosetting resin as a binder has a problem in repairability due to a bonding failure generated in an assembly process. For example, when a bonding failure occurs in mounting the LCD module, it is difficult to remove the residue of the anisotropic conductive material after the TCP is peeled off. Further, in the case of a semiconductor device, scrapping the whole due to a part of the defect causes a large loss in cost. Therefore, it is required to establish techniques such as wiring repair, semiconductor chip replacement, and reuse.

【０００５】また、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を
バインダーとする異方性導電材は、熱可塑性樹脂をバイ
ンダーとするものに比べて長期信頼性が良好であるとい
うものの、高温・高湿度条件下でのプレッシャークッカ
ー試験（ＰＣＴ）や温度サイクル試験（ＴＣＴ）などで
厳しいストレスを加えた場合、特性が変化し、接続抵抗
値が大幅に上昇するという問題がある。さらに、熱硬化
性樹脂をバインダーとする異方性導電材は、長期保存性
に劣る。したがって、従来の異方性導電材は、厳しい使
用条件を満足することが要求される広い分野に普及する
ことが困難であった。[0005] Anisotropic conductive materials using a thermosetting resin such as an epoxy resin as a binder have better long-term reliability than those using a thermoplastic resin as a binder. When a severe stress is applied in a pressure cooker test (PCT), a temperature cycle test (TCT), or the like below, there is a problem that characteristics are changed and a connection resistance value is significantly increased. Furthermore, an anisotropic conductive material using a thermosetting resin as a binder has poor long-term storage properties. Therefore, it has been difficult for the conventional anisotropic conductive material to be widely used in a wide field in which strict use conditions are required to be satisfied.

【０００６】一方、電子部品の小型化や高密度実装が進
みにつれて、端子間隔が縮小してきており、電極の微細
ピッチ化への対応と接続部の高信頼性の確保が求められ
ている。ところが、従来の異方性導電材では、微細ピッ
チ化への対応を充分に行うことができない。微細ピッチ
化に対応する方法として、例えば、金属膜被覆樹脂ボー
ルに絶縁膜被覆処理を行うなどの特殊加工をした導電性
フィラーを大量に樹脂中に分散させる方法が知られてい
る。しかし、微細ピッチ化の進展により、例えば、ビー
ムリードタイプのＩＣチップの場合、ビームリードの幅
は５０〜１００μｍで、リード間隔も５０〜１００μｍ
程度となっている。このような微細ピッチ化した電子部
品に対し、従来の異方性導電材を用いてバンプ接合する
場合、バンプ相互間の絶縁性を確保することが困難であ
る。したがって、誘電特性に優れた接着性樹脂材料が求
められている。[0006] On the other hand, as the miniaturization and high-density mounting of electronic components have progressed, the terminal spacing has been reduced, and it has been required to cope with the fine pitch of the electrodes and to ensure high reliability of the connection parts. However, the conventional anisotropic conductive material cannot sufficiently cope with a fine pitch. As a method for coping with fine pitch, for example, a method of dispersing a large amount of conductive filler which has been subjected to special processing such as coating an insulating film on a metal film-coated resin ball in a resin is known. However, due to the progress of fine pitch, for example, in the case of a beam lead type IC chip, the width of the beam lead is 50 to 100 μm, and the lead interval is also 50 to 100 μm.
It has become about. When bumps are bonded to such a fine-pitch electronic component using a conventional anisotropic conductive material, it is difficult to ensure insulation between the bumps. Therefore, there is a demand for an adhesive resin material having excellent dielectric properties.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
性、耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性（低誘電率、
低誘電正接）、長期信頼性に優れた異方性導電材を提供
することにある。本発明者は、前記従来技術の問題点を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、極性基を有する脂環
式構造含有重合体と導電性フィラーとを含有する樹脂組
成物が異方性導電材として優れた諸特性を示すことを見
いだした。この樹脂組成物は、ワニスとして配線基板な
どに塗布して塗膜（異方性導電膜）とすることができ、
また、異方性導電性シート（フィルムを含む）として使
用することができる。本発明の異方性導電材は、特に長
期信頼性に優れ、誘電特性にも優れている。本発明の異
方性導電材のバインダー樹脂は、硬化剤を配合すること
により、硬化型樹脂として使用することができるが、硬
化剤を配合しないで熱可塑性樹脂として使用することも
できる。この熱可塑性樹脂をバインダーとする本発明の
異方性導電材は、リペア性が要求されるフリップチップ
の配線基板への接合等の用途に好適に適用することがで
きる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至
ったものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, low water absorption, dielectric properties (low dielectric constant,
An object of the present invention is to provide an anisotropic conductive material excellent in low dielectric loss tangent and long-term reliability. The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the prior art, and as a result, a resin composition containing an alicyclic structure-containing polymer having a polar group and a conductive filler is an anisotropic conductive material. It has been found that it exhibits excellent characteristics. This resin composition can be applied as a varnish to a wiring board or the like to form a coating film (anisotropic conductive film).
Further, it can be used as an anisotropic conductive sheet (including a film). The anisotropic conductive material of the present invention is particularly excellent in long-term reliability and also in dielectric properties. The binder resin of the anisotropic conductive material of the present invention can be used as a curable resin by blending a curing agent, but can also be used as a thermoplastic resin without blending a curing agent. The anisotropic conductive material of the present invention using the thermoplastic resin as a binder can be suitably applied to applications such as bonding of a flip chip to a wiring board, which requires repairability. The present invention has been completed based on these findings.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、極性基を有する脂環式構造含有重合体と導電性フィ
ラーとを含有する樹脂組成物からなる異方性導電材が提
供される。また、本発明によれば、極性基を有する脂環
式構造含有重合体と導電性フィラーを有機溶媒に溶解な
いしは分散させてなるワニスが提供される。さらに、本
発明によれば、極性基を有する脂環式構造含有重合体と
導電性フィラーとを含有する樹脂組成物からなる異方性
導電シートが提供される。Thus, according to the present invention, there is provided an anisotropic conductive material comprising a resin composition containing an alicyclic structure-containing polymer having a polar group and a conductive filler. . Further, according to the present invention, there is provided a varnish obtained by dissolving or dispersing an alicyclic structure-containing polymer having a polar group and a conductive filler in an organic solvent. Further, according to the present invention, there is provided an anisotropic conductive sheet comprising a resin composition containing an alicyclic structure-containing polymer having a polar group and a conductive filler.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】極性基を有する脂環式構造含有重
合体本発明で使用される脂環式構造含有重合体の極性基
としては、格別な限定はないが、通常は、ヘテロ原子、
またはヘテロ原子を有する原子団などを挙げることがで
きる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げら
れるが、接着性の観点から、酸素原子及び窒素原子が好
ましく、酸素原子が特に好ましい。また、本発明におい
ては、活性水素を有する極性基が、特に接着性に優れる
ので好適である。極性基の具体例としては、エポキシ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキシ基、エス
テル基、カルボニルオキシカルボニル基、シラノール
基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基など
が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、シラノール基、アミノ基などが好ましく、
カルボキシル基及びヒドロキシル基がより好ましく、カ
ルボキシル基が特に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An alicyclic structure-containing polymer having a polar group
Examples of the polar group of the alicyclic structure-containing polymer used in the polymer present invention, there is no exceptional limited, but usually, heteroatom,
Alternatively, an atomic group having a hetero atom can be used. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom, and from the viewpoint of adhesiveness, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable, and an oxygen atom is particularly preferable. Further, in the present invention, a polar group having active hydrogen is preferable since it is particularly excellent in adhesiveness. Specific examples of the polar group include an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a carbonyloxycarbonyl group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfone group. Among these, carboxyl group, hydroxyl group, silanol group, amino group and the like are preferable,
Carboxyl groups and hydroxyl groups are more preferred, and carboxyl groups are particularly preferred.

【００１０】本発明に使用される極性基を有する脂環式
構造含有重合体は、主鎖及び／または側鎖に脂環式構造
を有するものであり、機械的強度、耐熱性などの観点か
ら、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。脂環
式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）
構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造など
が挙げられるが、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）や
耐熱性の観点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂
環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はない
が、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ま
しくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐
熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ好適であ
る。The alicyclic structure-containing polymer having a polar group used in the present invention has an alicyclic structure in a main chain and / or a side chain, and is preferred from the viewpoints of mechanical strength, heat resistance and the like. Those having an alicyclic structure in the main chain are preferred. As the alicyclic structure, a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane)
Examples thereof include a structure, an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure, and a cycloalkane structure is preferable from the viewpoint of dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) and heat resistance. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15, when the mechanical strength, The properties of heat resistance and moldability are highly balanced and suitable.

【００１１】本発明に使用される脂環式構造含有重合体
中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目
的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重
量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造
を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと、誘電特
性、耐熱性、及び長期信頼性に劣り好ましくない。脂環
式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位
以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適
宜選択される。かかる極性基を有する脂環式構造含有重
合体としては、例えば、脂環式構造含有重合体に変性反
応で極性基を導入した脂環式構造含有重合体が、高分子
量でかつ極性基を多く含有し、接着性が高く、好適に用
いられる。脂環式構造含有重合体の具体例としては、例
えば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状
オレフィン系重合体、（３）環状共役系ジエン系重合
体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（５）こ
れらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、
ノルボルネン系重合体及びその水素添加物、環状共役ジ
エン系重合体及びその水素添加物などが好ましく、ノル
ボルネン系重合体及びその水素添加物がより好ましい。The proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually at least 30% by weight, preferably at least 30% by weight. Is at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight. If the proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is excessively small, the dielectric properties, heat resistance, and long-term reliability are poor, which is not preferable. The remainder other than the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the purpose of use. As the alicyclic structure-containing polymer having such a polar group, for example, an alicyclic structure-containing polymer obtained by introducing a polar group by a modification reaction to the alicyclic structure-containing polymer has a high molecular weight and a large number of polar groups. Contains, has high adhesiveness, and is preferably used. Specific examples of the alicyclic structure-containing polymer include (1) a norbornene-based polymer, (2) a monocyclic olefin-based polymer, (3) a cyclic conjugated diene-based polymer, and (4) vinyl. Alicyclic hydrocarbon polymers, and (5) hydrogenated products thereof. Among these,
Norbornene-based polymers and hydrogenated products thereof, cyclic conjugated diene-based polymers and hydrogenated products thereof are preferable, and norbornene-based polymers and hydrogenated products thereof are more preferable.

【００１２】（１）ノルボルネン系重合体 ノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例
えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２
１３７号公報などに開示されている方法によって、ノル
ボルネン系モノマーを（共）重合したものが用いられ
る。具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体
及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重
合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物の付加共
重合体などの熱可塑性ノルボルネン系樹脂が挙げられ
る。これらの中でも、耐熱性や誘電特性を高度にバラン
スさせる上で、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水
素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノル
ボルネン系モノマーと共重合体可能なビニル化合物との
付加共重合体などが好ましく、ノルボルネン系モノマー
の開重合体水素添加物が特に好ましい。(1) Norbornene-based polymer The norbornene-based polymer is not particularly limited. For example, JP-A-3-14882 and JP-A-3-122.
A polymer obtained by (co) polymerizing a norbornene-based monomer by a method disclosed in, for example, Japanese Patent No. 137 is used. Specific examples include thermoplastic norbornene-based resins such as ring-opened polymers of norbornene-based monomers and hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene-based monomers, and addition copolymers of norbornene-based monomers and vinyl compounds. Among them, in order to highly balance heat resistance and dielectric properties, a hydrogenated ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, an addition polymer of a norbornene-based monomer, and a vinyl compound capable of being copolymerized with a norbornene-based monomer are used. Addition copolymers and the like are preferable, and hydrogenated open polymer of norbornene-based monomers is particularly preferable.

【００１３】ノルボルネン系モノマーとしては、例え
ば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名
「ノルボルネン」）、５−メチル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン
−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−ヘ
キシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５
−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エ
ン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ
［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名
「ジシクロペンタジエン」）、トリシクロ［４．４．
０．１2,5］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ
［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、５−シク
ロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン（慣用名
「テトラシクロドデセン」）、８−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エ
ン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３
−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロペン
チル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シ
クロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．
０．１10,13．０2,7］トリデカ−２，４，６，１１−テ
トラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テト
ラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．
４．０．１11,14.０ 3,8］テトラデカ−３，５，７，１
２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、
ペンタシクロ［６．５．１3,6.０ 2,7．０9,13］ペンタ
デカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．
１3,6.１ 10,13．０2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエ
ン、シクロペンタジエンの４量体以上の付加物、５−フ
ェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テト
ラシクロ［６．５．０．１2,5．０8,13］トリデカ−
３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともい
う）、テトラシクロ［６．６．０．１2,5．０8,13］テ
トラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−
メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒド
ロアントラセンともいう）などの極性基を有さないノル
ボルネン系モノマーが挙げられる。Examples of the norbornene-based monomer include, for example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name “norbornene”) and 5-methyl-bicyclo [2.2.
1] Hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl- Bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hepta-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene , 5
-Octyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1]
Hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-propenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4. 3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name "dicyclopentadiene"), tricyclo [4.4.
0.1 2,5 ] undeca-3,8-diene, tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-. Ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.
4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dode-3-ene (commonly known as “tetracyclododecene”), 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-methylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodeca-3
-Ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
Dodeca-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene,
8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-phenyl-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1
7,10 ] -dodec-3-ene; tetracyclo [7.4.
0.1 10,13 . 0 2,7 ] trideca-2,4,6,11-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.
4.0.1 11, 14 .0 3,8] tetradeca -3,5,7,1
2-tetraene (1,4-methano-1,4,4a, 5
10,10a-hexahydroanthracene),
Pentacyclo [6.5.1 3,6 .0 2,7. 0 9,13] pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.
1 3,6 .1 10,13. 0 2,7 ] pentadeca-4,11-diene, tetramer or higher adduct of cyclopentadiene, 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [6.5.0.1 2,5 . 0 8,13] trideca -
3,8,10,12-tetraene (1,4-methano-
1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [6.6.0.1 2,5 . 0 8,13] tetradec -3,8,10,12- tetraene (1,4
Norbornene-based monomers having no polar group, such as methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene.

【００１４】ノルボルネン系モノマーは、極性基を有す
るものであってもよい。極性基としては、例えば、ヘテ
ロ原子またはヘテロ原子を有する原子団などを挙げられ
る。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げら
れるが、接着性の観点から、酸素原子及び窒素原子が好
ましい。極性基の具体例としては、エポキシ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、カ
ルボニルオキシカルボニル基、シラノール基、シリル
基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられ
る。The norbornene-based monomer may have a polar group. Examples of the polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a halogen atom and the like, and from the viewpoint of adhesiveness, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable. Specific examples of the polar group include an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a carbonyloxycarbonyl group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfone group.

【００１５】極性基を有するノルボルネン系モノマーの
具体例としては、例えば、５−メトキシ−カルボニル−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ
−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチ
ル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボ
ニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メ
チル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピ
オネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル
−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒ
ドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロ
ピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６
−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン； ５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，
６−ジカルボン酸イミド、８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エ
ン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ
−３−エンなどが挙げられる。Specific examples of norbornene monomers having a polar group include, for example, 5-methoxy-carbonyl-
Bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1]
Hept-2-ene, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl Bicyclo [2.2.1]
Hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] Hept-5-enyl-2-methyloctanoate, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6
-Dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene; 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-
Ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,
6-dicarboxylic imide, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodeca-3
-Ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene and the like.

【００１６】これらのノルボルネン系モノマーは、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系
モノマー単位の結合量の割合は、使用目的に応じて適宜
選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重
量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるもの
が、誘電特性、耐熱性、及び長期信頼性が高度にバラン
スされ好適である。共重合可能なビニル化合物として
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エ
チル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０の
エチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペ
ンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチル
ブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３
ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１
Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサ
ジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど
の非共役ジエン；などが挙げられる。これらのビニル化
合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。ノルボルネン系モノマーま
たはノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合
物との重合方法、及び水素添加方法は、格別な制限はな
く、公知の方法に従って行うことができる。These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the bond amount of the norbornene-based monomer unit in the norbornene-based polymer is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. It is preferable because dielectric properties, heat resistance and long-term reliability are highly balanced. As the copolymerizable vinyl compound, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-
Pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3
-Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene,
4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1- Hexene, 1-octene, 1-decene, 1-
Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-
C2-C20 ethylene or α-olefin such as octadecene and 1-eicosene; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclo Octen, 3
a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1
Cycloolefins such as H-indene; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene; These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more. The polymerization method of the norbornene-based monomer or the vinyl compound copolymerizable with the norbornene-based monomer, and the hydrogenation method are not particularly limited, and can be performed according to known methods.

【００１７】ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、
ノルボルネン系モノマーを、開環重合触媒として、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセ
チルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、ある
いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステ
ン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチ
ルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからな
る触媒系を用いて、溶媒中または無溶媒で、通常、−５
０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2の重
合圧力で開環（共）重合させることにより得ることがで
きる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、
過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステ
ル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン
化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成
分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めること
ができる。ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との
付加共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中また
は無溶媒で、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０℃〜１０
０℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2の重合圧力で共
重合させる方法により得ることができる。水素添加ノル
ボルネン系重合体は、常法に従って、開環重合体を水素
添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得
ることができる。The ring-opened polymer of the norbornene monomer is
A norbornene-based monomer, as a ring-opening polymerization catalyst, a catalyst system comprising a metal halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, a nitrate or an acetylacetone compound, and a reducing agent, or titanium, vanadium, zirconium Using a catalyst system comprising a metal halide such as tungsten, molybdenum or molybdenum, or an acetylacetone compound, and an organoaluminum compound in a solvent or without a solvent, usually at -5.
It can be obtained by performing ring-opening (co) polymerization at a polymerization temperature of 0 ° C to 100 ° C and a polymerization pressure of 0 to 50 kg / cm 2 . In the catalyst system, molecular oxygen, alcohol, ether,
Add a third component such as peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, other Lewis acid, and the like. The selectivity of ring-opening polymerization can be increased. The addition copolymer of a norbornene-based monomer and a vinyl compound is, for example, a monomer component in a solvent or in the absence of a solvent, usually in the presence of a catalyst system consisting of a vanadium compound and an organoaluminum compound, usually at −50 ° C. to 10 ° C.
It can be obtained by a method of copolymerizing at a polymerization temperature of 0 ° C. and a polymerization pressure of 0 to 50 kg / cm 2 . The hydrogenated norbornene-based polymer can be obtained by a method in which a ring-opened polymer is hydrogenated with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method.

【００１８】（２）単環の環状オレフィン系重合体 単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開
昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロロヘ
キセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の
環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることがで
きる。(2) Monocyclic Cyclic Olefin Polymer Examples of the monocyclic cyclic olefin polymer include, for example, cyclolohexene, cycloheptene, cyclooctene and the like disclosed in JP-A-64-66216. An addition polymer of a monocyclic cyclic olefin monomer can be used.

【００１９】（３）環状共役ジエン系重合体 環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−
１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に
開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエ
ンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，
４−付加重合した重合体、及びその水素添加物などを用
いることができる。(3) Cyclic conjugated diene-based polymer The cyclic conjugated diene-based polymer is described in, for example,
The cyclic conjugated diene-based monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene disclosed in JP-A-136057 and JP-A-7-258318 are used as 1,2- or 1,2-
4-Polymerized polymers and hydrogenated products thereof can be used.

【００２０】（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体 ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、特開
昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシク
ロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式
炭化水素単量体の重合体及びその水素添加物、特開昭６
３−４３９１０号公報や特開昭６４−１７０６号公報な
どに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなど
のビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添
加物などを用いることができる。これらの脂環式構造含
有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。本発明で好適に使用され
る変性脂環式構造含有重合体は、これらの脂環式構造含
有重合体に変性反応で極性基を導入したものである。変
性反応としては、格別な制限はなく、常法に従って行う
ことができる。変性脂環式構造含有重合体の具体例とし
ては、脂環式構造含有重合体の塩素化物、クロロスルフ
ォン化物、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性物な
どが挙げられ、好ましくは極性基含有不飽和化合物のグ
ラフト変性物である。(4) Vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer Examples of the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer include vinyl cyclohexene and vinyl cyclohexane disclosed in JP-A-51-59989. Polymer of alicyclic hydrocarbon monomer and hydrogenated product thereof
Use of a hydrogenated product of the aromatic ring portion of a polymer of a vinyl aromatic monomer such as styrene and α-methylstyrene disclosed in JP-A-3-43910 and JP-A-64-1706. Can be. These alicyclic structure-containing polymers can be used alone or in combination of two or more. The modified alicyclic structure-containing polymer suitably used in the present invention is obtained by introducing a polar group into these alicyclic structure-containing polymers by a modification reaction. The denaturation reaction is not particularly limited and can be performed according to a conventional method. Specific examples of the modified alicyclic structure-containing polymer include chlorinated products of the alicyclic structure-containing polymer, chlorosulfonated products, and graft-modified products of the polar group-containing unsaturated compound. It is a graft modified product of a saturated compound.

【００２１】極性基含有不飽和化合物としては、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリジルメタクリレー
ト、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、エンド−シス
−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］
ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン
酸、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエ
ーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、
ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和
エポキシ化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチ
ルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、
クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和無
水カルボン酸化合物；マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどの不飽和エステ
ル化合物；アリルアルコール、２−アリル−６−メトキ
シフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾ
フェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオー
ル、２−アリルシフェノール、３−ブテン−１−オー
ル、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ールなどの不飽和アルコール化合物；クロロジメチルビ
ニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメ
チルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメ
チルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタク
リレート、１−トリメチルシリロキシ−１，３−ブタジ
エン、１−トリメチルシリロキシ−シクロペンテン、２
−トリメチルシリロキシエチルメタクリレート、２−ト
リメチルシリロキシフラン、２−トリメチルシリロキシ
プロペン、アリロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン、ア
リロキシトリメチルシランなどの不飽和シラン化合物；
などが挙げられる。これらの中でも、不飽和エポキシ化
合物及び不飽和無水カルボン酸化合物が変性率を高める
上で好適である。Examples of the unsaturated compound having a polar group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl p-styrylcarboxylate, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-.
Dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1]
Hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, glycidyl ether of o-allylphenol, glycidyl ether of m-allylphenol,
unsaturated epoxy compounds such as glycidyl ether of p-allylphenol; acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid,
Examples of endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid and methyl-endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid include: Saturated carboxylic acid compound; maleic anhydride,
Unsaturated carboxylic anhydrides such as chloromaleic anhydride, butenylsuccinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated ester compounds such as monomethyl maleate, dimethyl maleate and glycidyl maleate; allyl alcohol; Allyl-6-methoxyphenol, 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone, 3-allyloxy-1,2-propanediol, 2-allylshiphenol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5 Unsaturated alcohol compounds such as -hexen-1-ol; chlorodimethylvinylsilane, trimethylsilylacetylene, 5-trimethylsilyl-1,3-cyclopentadiene, 3-trimethylsilylallyl alcohol, trimethylsilyl methacrylate, 1-trimethyl Rushirirokishi-1,3-butadiene, 1-trimethylsilyloxy - cyclopentene, 2
Unsaturated silane compounds such as trimethylsilyloxyethyl methacrylate, 2-trimethylsilyloxyfuran, 2-trimethylsilyloxypropene, allyloxy-t-butyldimethylsilane, allyloxytrimethylsilane;
And the like. Among these, unsaturated epoxy compounds and unsaturated carboxylic anhydride compounds are preferred for increasing the modification rate.

【００２２】極性基含有不飽和化合物を効率よくグラフ
ト共重合させるためには、通常、ラジカル開始剤の存在
下に反応を実施することが好ましい。ラジカル開始剤と
しては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステル
などが好ましく使用される。このようなラジカル開始剤
の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジク
ロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−
３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ
−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅ
ｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、
クミルペルピパレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチ
ルアセテートを挙げることができる。さらに本発明にお
いては、ラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用するこ
ともできる。アゾ化合物の具体的な例としては、アゾビ
スイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレート
を挙げることができる。In order to efficiently graft copolymerize the unsaturated compound having a polar group, it is usually preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator. As the radical initiator, for example, organic peroxides, organic peresters and the like are preferably used. Specific examples of such a radical initiator include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide,
Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexyne-
3,1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert
-Butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-
Di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,
5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, t
tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutylate, tert-butyl per-se
c-octoate, tert-butyl perpiparate,
Mention may be made of cumyl perpiparate and tert-butyl perdiethyl acetate. Further, in the present invention, an azo compound can be used as a radical initiator. Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate.

【００２３】これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。ラジカル開始剤の使用割合は、未変性脂環式構造含
有重合体樹脂１００重量部に対して通常０．００１〜１
０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好まし
くは０．１〜２．５重量部の範囲である。グラフト変性
反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができ
る。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜
３５０℃で、反応時間は、通常１分間〜２４時間、好ま
しくは３０分間〜１０時間の範囲である。本発明におい
て好適に用いられる活性水素含有極性基を有する脂環式
構造含有重合体は、例えば、上記不飽和エポキシ化合物
や不飽和無水カルボン酸化合物、不飽和エステル化合物
をグラフト変性させた後に、（ａ）活性水素含有化合物
を反応させる方法、（ｂ）活性水素含有化合物のアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応させ、次い
で、加水分解させる方法などの方法によっても得ること
ができる。These radical initiators can be used alone or in combination of two or more. The usage ratio of the radical initiator is usually from 0.001 to 1 based on 100 parts by weight of the unmodified alicyclic structure-containing polymer resin.
0 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight. The graft modification reaction is not particularly limited, and can be performed according to a conventional method. The reaction temperature is generally 0 to 400 ° C, preferably 60 to 400 ° C.
At 350 ° C, the reaction time is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours. The alicyclic structure-containing polymer having an active hydrogen-containing polar group suitably used in the present invention is, for example, after graft-modifying the above unsaturated epoxy compound, unsaturated carboxylic anhydride compound, or unsaturated ester compound, It can also be obtained by a method of (a) reacting an active hydrogen-containing compound, or (b) a method of reacting an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an active hydrogen-containing compound, followed by hydrolysis.

【００２４】活性水素含有化合物としては、電気陽性の
炭素に求核攻撃可能な物質であれば特に限定されない
が、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、及びカ
ルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の
官能基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的に
は、水；アンモニア；メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、１
−ブタノール、２−ブタノール、１−メチル−１−プロ
パノール、２−メチル−２−プロパノール、メタリルア
ルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３
−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プ
ロパノール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３
−メチル−３−ブテン−１−オール、シクロペンタノー
ル、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ゲラニオ
ール、シトロネロール、ベンジルアルコール、フルフリ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンなどのアルコール類；モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロ
ピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ゲラニルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エ
タノールアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリ
ジン、ピロリジンなどのアミン類；メタンチオール、エ
タンチオール、ベンゼンチオール、チオフェノール、メ
ルカプトアセチックアシド、２−メルカプトニコチック
アシド、２−メルカプトベンゾイックアシド、３−メル
カプトプロピオニックアシド、２−メルカプトプロピオ
ニックアシド、メルカプトサクシニックアシド、Ｎ−
（２−メルカプトプロピオニル）グリシンなどのチオー
ル類；２−アミノ−２−ノルボルナンカルボキシリック
アシド、２−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックア
シド、４−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシ
ド、５−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシ
ド、８−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシ
ド、４−アミノ−１，８−ナフタリックアンヒドリド、
３−アミノ−２−ナフトイックアシド、３−アミノ−
２，７−ナフタレンジスルフォニックアシド、７−アミ
ノ−１，３−ナフタレンジスルフォニックアシド、２−
アミノ−ａ−（メトキシイミノ）−４−チアゾレアセチ
ックアシド、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボキ
シリックアシド、１−アミノ−１−シクロペンタンカル
ボキシリックアシド、１−アミノ−１−シクロプロパン
カルボキシリックアシド、イソニペコティックアシド、
ニコペチックアシド、ピペコリニックアシド、ｐ−アミ
ノ安息香酸などのアミノ酸類；などが挙げられる。The active hydrogen-containing compound is not particularly limited as long as it is a substance capable of nucleophilic attack on electropositive carbon, and at least one compound selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, and a carboxyl group. Compounds having a functional group are preferably used. Specifically, water; ammonia; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, allyl alcohol,
-Butanol, 2-butanol, 1-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, methallyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-
Pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3
-Methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2-buten-1-ol,
Alcohols such as -methyl-3-buten-1-ol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, geraniol, citronellol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; monomethylamine, monoethylamine , N-propylamine, i-propylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, geranylamine, benzylamine, aniline, ethanolamine, diethylamine, diphenylamine,
Amines such as diisopropylamine, di-n-butylamine, piperidine and pyrrolidine; methanethiol, ethanethiol, benzenethiol, thiophenol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptonicotic acid, 2-mercaptobenzoic acid, 3- Mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, N-
Thiols such as (2-mercaptopropionyl) glycine; 2-amino-2-norbornanecarboxylic acid, 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 4-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 5-amino-2 -Naphthalene sulphonic acid, 8-amino-2-naphthalene sulphonic acid, 4-amino-1,8-naphthalic anhydride,
3-amino-2-naphthoic acid, 3-amino-
2,7-naphthalenedisulfonic acid, 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid, 2-
Amino-a- (methoxyimino) -4-thiazoleacetic acid, 1-amino-1-cyclohexanecarboxylic acid, 1-amino-1-cyclopentanecarboxylic acid, 1-amino-1-cyclopropanecarboxylic Acid, isonipecotic acid,
Amino acids such as nicopetic acid, pipecolic acid, and p-aminobenzoic acid; and the like.

【００２５】これらの活性水素含有化合物は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。活性水素含有化合物の使用量は、反応条件によ
り適宜選択されるが、グラフト反応で導入されたオキシ
基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキ
シ基またはカルボニルオキシカルボニル基に対して、通
常０．１〜１００当量、好ましくは０．３〜５０当量、
より好ましくは０．５〜２０当量の範囲である。活性水
素含有化合物の反応は、常法に従えばよく、グラフト反
応終了後、グラフト変性ポリマーを単離し反応させても
よいし、グラフト反応終了後の反応溶液に直接活性水素
含有化合物を添加させて反応させることもできる。反応
条件は、反応温度が通常０〜２５０℃、好ましくは５０
〜２００℃、反応時間が通常１０分〜１５時間、好まし
くは３０分〜５時間である。These active hydrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the active hydrogen-containing compound used is appropriately selected depending on the reaction conditions, but is usually 0.1 to oxy group, epoxy group, oxycarbonyl group, carbonyloxy group or carbonyloxycarbonyl group introduced by the graft reaction. ~ 100 equivalents, preferably 0.3-50 equivalents,
More preferably, it is in the range of 0.5 to 20 equivalents. The reaction of the active hydrogen-containing compound may be performed according to a conventional method.After the completion of the graft reaction, the graft-modified polymer may be isolated and reacted, or the active hydrogen-containing compound may be directly added to the reaction solution after the completion of the graft reaction. It can also be reacted. The reaction conditions are such that the reaction temperature is usually 0 to 250 ° C., preferably 50 ° C.
The reaction time is usually 10 minutes to 15 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.

【００２６】活性水素含有化合物のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩としては、例えば、上記活性水素
含有化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム塩等の化合物が挙げられる。活性水素含有化合物の
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩反応は、常法
に従えばよく、グラフト反応終了後、グラフト変性ポリ
マーを単離し反応させてもよいし、グラフト反応終了後
の反応溶液に直接活性水素含有化合物を添加させて反応
させることもできる。反応条件は、反応温度が通常−５
０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、反応時間が通
常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間であ
る。加水分解は、通常、活性水素含有化合物のアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩反応後の反応液に、加
水分解試薬を添加して行うことができる。加水分解試薬
としては、特に限定されず、例えば、水、希塩酸、塩化
アンモニウム飽和水溶液、有機酸類を用いることができ
る。加水分解の反応は、反応温度が通常−５０℃〜１０
０℃、好ましくは０〜５０℃、反応時間が通常１分〜２
４時間、好ましくは１０分〜１０時間である。また、本
発明においては、前記極性基含有モノマーを（共）重合
した脂環式構造含有重合体を用いてもよい。The alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen-containing compound includes, for example, compounds of the above-mentioned active hydrogen-containing compounds such as lithium, sodium, potassium and calcium salts. The alkali metal salt or alkaline earth metal salt reaction of the active hydrogen-containing compound may be performed according to a conventional method.After the completion of the grafting reaction, the graft-modified polymer may be isolated and reacted, or the reaction solution after the completion of the grafting reaction may be used. The reaction can also be carried out by directly adding an active hydrogen-containing compound. The reaction conditions are such that the reaction temperature is usually -5.
The reaction time is usually 0 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours. The hydrolysis can be usually performed by adding a hydrolysis reagent to the reaction solution after the reaction of the alkali metal salt or the alkaline earth metal salt of the active hydrogen-containing compound. The hydrolysis reagent is not particularly limited, and for example, water, diluted hydrochloric acid, a saturated aqueous solution of ammonium chloride, and organic acids can be used. In the hydrolysis reaction, the reaction temperature is usually -50C to 10C.
0 ° C., preferably 0 to 50 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 2 minutes.
4 hours, preferably 10 minutes to 10 hours. Further, in the present invention, an alicyclic structure-containing polymer obtained by (co) polymerizing the polar group-containing monomer may be used.

【００２７】極性基含有の脂環式構造含有重合体中の極
性基の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよい
が、重合体全繰り返し単位当り、通常０．１〜１００モ
ル％、好ましくは０．２〜５０モル％、より好ましくは
１〜３０モル％の範囲であるときに、誘電特性、接着
性、及び長期信頼性の特性が高度にバランスされて好適
である。極性基がカルボキシル基やヒドロキシル基など
の活性水素含有の極性基である場合の含有量は、重合体
全繰り返し単位当り、通常０．１〜５０モル％、好まし
くは０．２〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル
％の範囲であるときに、接着性、長期信頼性などの特性
が高度にバランスされ好適である。グラフト変性率は、
下式（１）で表される。 グラフト変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１） Ｘ：グラフトした不飽和化合物による重合体中の変性基
の全モル数 Ｙ：重合体の総モノマー単位数 Ｘは、グラフトモノマー変性残基全モル数ということが
でき、1Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。Ｙ
は、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／モノマーの分子
量に等しい。共重合の場合には、モノマーの分子量は、
モノマーの平均分子量とする。The proportion of the polar group in the polar group-containing alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.1 to 100 mol% per total repeating unit of the polymer. When the content is preferably in the range of 0.2 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, the properties of dielectric properties, adhesion and long-term reliability are highly balanced and suitable. When the polar group is a polar group containing an active hydrogen such as a carboxyl group or a hydroxyl group, the content is usually 0.1 to 50 mol%, preferably 0.2 to 20 mol%, based on all repeating units of the polymer. More preferably, when the content is in the range of 1 to 10 mol%, characteristics such as adhesiveness and long-term reliability are highly balanced and suitable. Graft modification rate is
It is represented by the following equation (1). Graft modification rate (mol%) = (X / Y) × 100 (1) X: total number of moles of modified groups in the polymer due to the grafted unsaturated compound Y: total number of monomer units of the polymer X is a graft monomer It can be referred to as the total number of moles of the denatured residue, and can be measured by 1 H-NMR. Y
Is equal to the weight average molecular weight (Mw) of the polymer / molecular weight of the monomer. In the case of copolymerization, the molecular weight of the monomer is
The average molecular weight of the monomer.

【００２８】本発明で使用される極性基を有する脂環式
構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択
されるが、シクロヘキサン溶液（重合体が溶解しない場
合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフ（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の数
平均分子量で、５，０００以上、好ましくは５，０００
〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２０
０，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０
００の範囲である。極性基を有する脂環式構造含有重合
体の数平均分子量が過度に小さいと、接着強度や長期信
頼性に劣り好ましくない。一方、極性基を有する脂環式
構造含有重合体の数平均分子量が過度に大きいと、導電
性フィラーの分散性、微細な凹凸面に対する接着性が低
下する。本発明で使用される極性基を有する脂環式構造
含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応
じて適宜選択されればよいが、接着された電子部品の使
用環境から高い方が好ましく、通常５０℃以上、より好
ましくは７０℃以上、好ましくは１００℃以上である時
に、長期信頼性に優れ好適である。The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer having a polar group used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but the gel of a cyclohexane solution (a toluene solution when the polymer is not dissolved) is used. A polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 5,000, as measured by a permeation chromatography (GPC) method.
~ 500,000, more preferably 8,000 ~ 20
0000, particularly preferably 10,000-100,0.
00 range. If the number average molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer having a polar group is excessively small, the adhesive strength and long-term reliability are unfavorably poor. On the other hand, when the number average molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer having a polar group is excessively large, the dispersibility of the conductive filler and the adhesiveness to fine uneven surfaces are reduced. The glass transition temperature (Tg) of the polar group-containing alicyclic structure-containing polymer used in the present invention may be appropriately selected depending on the purpose of use. When the temperature is usually 50 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, and preferably 100 ° C. or more, the long-term reliability is excellent and suitable.

【００２９】導電性フィラー 本発明で使用される導電性フィラーとしては、従来から
使用されているものが特に制限なく使用できる。導電性
フィラーの具体例としては、ニッケル、アルミニウ
ム、銀、銅、錫、鉛、金、亜鉛、白金、コバルト、及び
これらの合金（例えば、はんだ）などの金属粒子、凝
集金属粒子、溶融金属粒子、導電性カーボンブラッ
ク、樹脂粒子にＮｉ、Ａｕなどの金属メッキ処理をし
た金属被覆樹脂粒子、樹脂と金属粒子とを複合化した
複合樹脂粒子などが挙げられる。本発明で使用される導
電性フィラーの形状は、特に限定されはないが、球状、
粒状、または扁平状であることが、加熱加圧により端子
間で面接触効果を充分に得る上で好ましい。本発明で使
用される導電性フィラーの平均粒径は、使用目的に応じ
て適宜選択されればよく、（長径＋短径）／２の平均粒
径で、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μ
ｍ、より好ましくは５〜１５μｍの範囲である。 Conductive Filler As the conductive filler used in the present invention, those conventionally used can be used without any particular limitation. Specific examples of the conductive filler include metal particles such as nickel, aluminum, silver, copper, tin, lead, gold, zinc, platinum, cobalt, and alloys thereof (eg, solder), aggregated metal particles, and molten metal particles. Conductive carbon black, resin-coated metal-coated resin particles obtained by plating a metal such as Ni or Au, composite resin particles obtained by compounding a resin and metal particles, and the like. The shape of the conductive filler used in the present invention is not particularly limited, but is spherical,
Granular or flat shape is preferable in order to sufficiently obtain a surface contact effect between terminals by heating and pressing. The average particle size of the conductive filler used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, and is an average particle size of (major axis + minor axis) / 2, usually 0.1 to 30 μm, preferably 1-20μ
m, more preferably in the range of 5 to 15 μm.

【００３０】これらの導電性フィラーは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ
る。導電性フィラーの配合割合は、使用目的に応じて適
宜選択されるが、極性基を有する脂環式構造含有重合体
１００重量部当り、通常０．１〜５０重量部、好ましく
は０．３〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部
の範囲であるときに、誘電特性、接着性、及び長期信頼
性が高度にバランスされて好適である。導電性フィラー
の配合割合が過小であると、端子間接合が不充分とな
り、特に微細ピッチ化に対応することが困難となる。導
電性フィラーの配合割合が過大であると、接着力が低下
したり、横方向の絶縁性が損なわれるおそれが生じる。These conductive fillers can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the conductive filler is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer having a polar group. When the amount is in the range of 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, the dielectric properties, adhesion, and long-term reliability are highly balanced and suitable. If the compounding ratio of the conductive filler is too small, bonding between terminals becomes insufficient, and it is particularly difficult to cope with fine pitch. If the compounding ratio of the conductive filler is too large, there is a possibility that the adhesive strength is reduced or the lateral insulation property is impaired.

【００３１】異方性導電材（樹脂組成物） 本発明の異方性導電材は、極性基を有する脂環式構造含
有重合体及び導電性フィラーを必須成分として含有する
樹脂組成物である。この樹脂組成物には、所望により、
エラストマーや樹脂などのその他のポリマー、及びその
他の配合剤を添加することができる。エラストマーは、
ガラス転移温度が４０℃以下の重合体であって、通常の
ゴム質重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。な
お、ブロック共重合したゴム質重合体などでガラス転移
温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が
４０℃以下であれば本発明のガラス転移温度が４０℃以
下のゴム質重合体として用いることができる。 Anisotropic conductive material (resin composition) The anisotropic conductive material of the present invention is a resin composition containing, as essential components, an alicyclic structure-containing polymer having a polar group and a conductive filler. In this resin composition, if desired,
Other polymers, such as elastomers and resins, and other ingredients may be added. Elastomers
It is a polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower, and includes ordinary rubbery polymers and thermoplastic elastomers. In the case where the glass transition temperature of the block copolymerized rubbery polymer or the like is 2 or more, if the lowest glass transition temperature is 40 ° C or lower, the rubbery polymer of the present invention having a glass transition temperature of 40 ° C or lower is used. Can be used as

【００３２】エラストマーの例としては、イソプレン・
ゴム、その水素添加物；クロロプレンゴム、その水素添
加物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−
オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重
合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合
体、ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合
体、イソブチレン・ジエン共重合体などのジエン系共重
合体、これらのハロゲン化物、ジエン系重合体またはそ
のハロゲン化物の水素添加物；アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合体、その水素添加物；フッ化ビニリデン・
三フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ
化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プ
ロピレン・四フッ化エチレン共重合体、プロピレン・四
フッ化エチレン共重合体などのフッ素ゴム；ウレタンゴ
ム、シリコーンゴム、ポリエーテル系ゴム、アクリルゴ
ム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアク
リルゴムなどの特殊ゴム；ノルボルネン系単量体とエチ
レンまたはα−オレフィンの共重合体、ノルボルネン系
単量体とエチレンとα−オレフィンの三元共重合体、ノ
ルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量
体の開環重合体水素添加物などのノルボルネン系ゴム質
重合体；乳化重合または溶液重合したスチレン・ブタジ
エン・ゴム、ハイスチレンゴムなどのランダムまたはブ
ロック・スチレン・ブタジエン系共重合体、これらの水
素添加物；スチレン・ブタジエン・スチレン・ゴム、ス
チレン・イソプレン・スチレン・ゴム、スチレン・エチ
レン・ブタジエン・スチレン・ゴムなどの芳香族ビニル
系モノマー・共役ジエンのランダム共重合体、これらの
水素添加物；スチレン・ブタジエン・スチレン・ゴム、
スチレン・イソプレン・スチレン・ゴム、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン・ゴムなどの芳香族ビニ
ル系モノマー・共役ジエンの直鎖状または放射状ブロッ
ク共重合体、それらの水素添加物などのスチレン系熱可
塑性エラストマーをはじめ、ウレタン系熱可塑性エラス
トマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−
ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系
熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー
などの熱可塑性エラストマー；等のものが挙げられる。Examples of the elastomer include isoprene.
Rubber, hydrogenated product thereof; chloroprene rubber, hydrogenated product thereof; ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-
Saturated polyolefin rubber such as olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer; ethylene / propylene / diene copolymer, α-olefin / diene copolymer, diene copolymer, isobutylene / isoprene copolymer, isobutylene Diene copolymers such as diene copolymers, halides thereof, diene polymers or hydrogenated hydrogenated products thereof; acrylonitrile-butadiene copolymers, hydrogenated products thereof; vinylidene fluoride;
Fluoro rubbers such as ethylene trifluoride copolymer, vinylidene fluoride / propylene hexafluoride copolymer, vinylidene fluoride / propylene hexafluoride / ethylene tetrafluoride copolymer, and propylene / tetrafluoroethylene copolymer Special rubbers such as urethane rubber, silicone rubber, polyether rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, propylene oxide rubber, and ethylene acrylic rubber; copolymerization of norbornene monomer and ethylene or α-olefin Norbornene-based rubbers such as coalesced polymers, terpolymers of norbornene-based monomers and ethylene and α-olefins, ring-opened polymers of norbornene-based monomers, ring-opened polymers of norbornene-based monomers, and hydrogenated products Polymers; styrene-butadiene rubber, emulsion-polymerized or solution-polymerized, high-speed steel Random or block styrene / butadiene copolymers such as tylene rubber and hydrogenated products thereof; aromatics such as styrene / butadiene / styrene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, and styrene / ethylene / butadiene / styrene / rubber Random copolymers of vinyl monomers and conjugated dienes, hydrogenated products thereof; styrene / butadiene / styrene / rubber;
Styrene-based thermoplastic elastomers such as linear or radial block copolymers of aromatic vinyl monomers and conjugated dienes such as styrene, isoprene, styrene, rubber, styrene, ethylene, butadiene, styrene, rubber, etc., and their hydrogenated products , Urethane-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, 1,2-
Thermoplastic elastomers such as a polybutadiene-based thermoplastic elastomer, a vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, and a fluorine-based thermoplastic elastomer;

【００３３】これらの中でも、芳香族ビニル系モノマー
と共役ジエン系モノマーの共重合体、およびその水素添
加物が、脂環式構造含有熱可塑性樹脂との分散性が良
く、好ましい。芳香族ビニル系モノマーと共役ジエン系
モノマーの共重合体は、ブロック共重合体でもランダム
共重合体でもよい。耐熱性の点から、芳香環以外の部分
を水素添加しているものがより好ましい。具体的には、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブ
タジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イ
ソプレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・
スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・
ランダム共重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げ
られる。また、その他のポリマーとしては、例えば、低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−エチルア
クリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロ
ン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリカーボネー
ト、ポリイミド、エポキシ樹脂などのその他の樹脂；な
どが挙げられる。Among them, a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer and a hydrogenated product thereof are preferable because of good dispersibility with the alicyclic structure-containing thermoplastic resin. The copolymer of the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer may be a block copolymer or a random copolymer. From the viewpoint of heat resistance, those in which a portion other than the aromatic ring is hydrogenated are more preferable. In particular,
Styrene / butadiene block copolymer, styrene / butadiene / styrene / block copolymer, styrene / isoprene / block copolymer, styrene / isoprene /
Styrene block copolymer, styrene butadiene
Examples thereof include random copolymers and hydrogenated products thereof. Examples of other polymers include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, polypropylene, syndiotactic polypropylene, polybutene, polypentene, and ethylene-ethyl acrylate. Polyolefins such as polymers and ethylene-vinyl acetate copolymer; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; and other resins such as polycarbonate, polyimide and epoxy resin.

【００３４】これらのその他のポリマーは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。その他のポリマーの配合量は、極性基を有する脂
環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常１００
重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましく
は５０重量部以下である。その他の配合剤としては、例
えば、硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、難燃剤、耐熱安
定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔
料、天然油、合成油、ワックスなどが挙げられ、その配
合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択され
る。本発明の樹脂組成物は、リペアー性が要求されるフ
リップチップボンディング等の用途においては、硬化剤
を配合せずに、熱可塑性樹脂組成物として用いられる。
一方、高度な耐熱性や長期信頼性が要求される用途で
は、硬化剤、必要に応じて硬化促進剤、硬化助剤を配合
させた硬化型樹脂組成物が用いられる。These other polymers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the other polymer is usually 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer having a polar group.
It is at most 70 parts by weight, more preferably at most 50 parts by weight. Other compounding agents include, for example, curing agents, curing accelerators, curing assistants, flame retardants, heat stabilizers, weather stabilizers, leveling agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants , Dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, and the like, and the amount thereof is appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present invention. The resin composition of the present invention is used as a thermoplastic resin composition without blending a curing agent in applications such as flip chip bonding where repairability is required.
On the other hand, in applications where high heat resistance and long-term reliability are required, a curable resin composition containing a curing agent, a curing accelerator if necessary, and a curing aid is used.

【００３５】硬化剤としては、例えば、メチルエチルケ
トンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，
α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチ
リルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどの有
機過酸化物；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペン
タミンなどの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサ
ン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン；１，３−（ジアミ
ノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホ
ロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミ
ン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、
α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイ
ソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフォン、メタフェニレンジアミン、メタキシシリレン
ジアミンなどの芳香族ポリアミン；４，４−ビスアジド
ベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−
ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベ
ンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−
ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフ
ェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビ
スアジド；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸
変性ポリプロピレンなどの酸無水物；フマル酸、フタル
酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸などの
ジカルボン酸；１，３′−ブタンジオール、１，４′−
ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエー
テル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール；
１，１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール；
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
などの多価フェノール；ナイロン−６、ナイロン−６
６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６
１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチ
ル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタ
ルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどの
ポリアミド；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネート；などが
挙げられる。これらの硬化剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化
剤の配合割合は、極性基を有する脂環式構造含有重合体
１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ま
しくは１〜４０重量部、より好ましくは２〜３０重量部
の範囲である。As the curing agent, for example, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide,
1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide,
2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,
Organic peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, octanoyl peroxide, isobutyryl peroxide, peroxydicarbonate; hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, tetraethylenepentane Aliphatic polyamines such as min; diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane; 1,3- (diaminomethyl) cyclohexane, Mensendiamine, isophoronediamine N-aminoethylpiperazine, bis (4-
Amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4
Alicyclic polyamines such as -aminocyclohexyl) methane; 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '
-Diaminodiphenylmethane, α, α'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene,
Aromatic polyamines such as α, α'-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, metaphenylenediamine, and metaxysilylenediamine; 4,4-bisazidobene Monkey (4-methyl) cyclohexanone, 4,4'-
Diazido chalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) -4-methyl-cyclohexanone, 4,4'-
Bisazides such as diazidodiphenylsulfone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, 2,2'-diazidostilbene; phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, nadic anhydride,
Acid anhydrides such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and maleic anhydride-modified polypropylene; dicarboxylic acids such as fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid and hymic acid; 1,3′-butanediol, 1,4 '-
Diols such as butanediol, hydroquinone dihydroxy diethyl ether, tricyclodecane dimethanol;
Triols such as 1,1,1-trimethylolpropane;
Polyphenols such as phenol novolak resin and cresol novolak resin; nylon-6, nylon-6
6, Nylon-610, Nylon-11, Nylon-6
12, polyamides such as nylon-12, nylon-46, methoxymethylated polyamide, polyhexamethylenediamine terephthalamide, and polyhexamethyleneisophthalamide; diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and toluylene diisocyanate; These curing agents can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the curing agent is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer having a polar group. Range.

【００３６】硬化促進剤としては、例えば、ピリジン、
ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、ジメチルホルムアミド、イミダゾールなどのアミン
類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。硬化促進剤の配合割合、極性基を有する脂環式
構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３
０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。As the curing accelerator, for example, pyridine,
Examples include amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, dimethylformamide, and imidazole. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the curing accelerator, usually 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer containing alicyclic structure having a polar group
0 parts by weight, preferably in the range of 1 to 20 parts by weight.

【００３７】硬化助剤としては、特に限定されるもので
はないが、特開昭６２−３４９２４号公報等で公知のも
のでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジ
オキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニト
ロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド等のマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
のアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
メタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビ
ニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助
剤；等が例示される。The curing aid is not particularly limited, but may be any of those known in JP-A-62-34924, and examples thereof include, for example, quinone dioxime, benzoquinone dioxime, p-nitrosophenol and the like. An oxime / nitroso-based curing aid; a maleimide-based curing aid such as N, Nm-phenylenebismaleimide; an allyl-based curing aid such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; ethylene glycol dimethacrylate; Methacrylate-based curing aids such as trimethylolpropane trimethacrylate; vinyl-based curing aids such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene, and divinylbenzene; and the like.

【００３８】これらの硬化助剤は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬
化助剤の配合割合は、硬化剤１００重量部に対して、通
常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量
部の範囲である。本発明の樹脂組成物は、極性基を有す
る脂環式構造含有重合体及び導電性フィラーを必須成分
として、所望によりその他のポリマー及びその他の配合
剤を添加したものを常法に従って混合して用いることが
できる。These curing aids can be used alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the curing aid is usually in the range of 1 to 1,000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curing agent. The resin composition of the present invention is used by mixing an alicyclic structure-containing polymer having a polar group and a conductive filler as essential components and optionally adding other polymers and other compounding agents according to a conventional method. be able to.

【００３９】使用形態 本発明の樹脂組成物からなる異方性導電材の使用形態
は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、精密電
子部品等の微細凹凸面の接着に用いる場合は、ワニス
（異方性導電接着剤）やシート（異方性導電シート）の
形状で用いるのが好適である。本発明のワニスは、前記
樹脂組成物を有機溶媒に溶解ないしは分散させて調製さ
れる。有機溶媒としては、各成分を溶解または分散させ
得るものであれば格別な限定はないが、例えば、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；
ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベン
ゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、２−ペンタノ
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；エーテル類；アル
コール類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられ
る。有機溶媒の使用量は、極性基を有する脂環式構造含
有重合体、導電性フィラー、及び必要に応じて含有され
るその他の成分を均一に溶解ないしは分散するに足る量
比であればよいが、通常、固形分濃度が１〜８０重量
％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜
５０重量％になる範囲で用いられる。The use forms of anisotropic conductive material comprising the resin composition of the use forms the invention may be suitably selected according to the intended use, but if used for bonding of the fine uneven surface such as precision electronic parts It is preferably used in the form of a varnish (anisotropic conductive adhesive) or a sheet (anisotropic conductive sheet). The varnish of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the resin composition in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene;
aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone and cyclohexanone; Ethers; alcohols; and the like. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used may be an amount ratio sufficient to uniformly dissolve or disperse the alicyclic structure-containing polymer having a polar group, the conductive filler, and other components contained as necessary. Usually, the solid concentration is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 60% by weight.
It is used in a range of 50% by weight.

【００４０】本発明の異方性導電シートは、前記樹脂組
成物を成形して得ることができる。シートの成形方法と
しては、常法に従えばよく、例えば、上記ワニスを鏡面
処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等の平滑面
に塗布した後、溶媒を乾燥させる方法、あるいは、前記
樹脂組成物を溶融押出する方法などが選択される。本発
明のシートの厚みは、使用目的に応じて適宜選択される
が、通常１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μ
ｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲であるとき
に、接着性と長期信頼性が高度にバランスされ、好適で
ある。The anisotropic conductive sheet of the present invention can be obtained by molding the above resin composition. The method for forming the sheet may be a conventional method, for example, a method in which the varnish is applied to a smooth surface such as a mirror-finished metal plate or a resin carrier film, and then the solvent is dried, or the resin composition A method of melt-extruding the product is selected. The thickness of the sheet of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 1,000 μm, preferably 5 to 500 μm.
m, more preferably in the range of 10 to 100 μm, the adhesiveness and long-term reliability are highly balanced and suitable.

【００４１】接着方法 被着体同士を接着する方法としては、例えば、（１）本
発明のワニスを一方の被着体に塗布した後、溶剤を乾燥
させて異方性導電層を形成し、次いで、該異方性導電層
に他方の被着体を加熱圧着させる方法、（２）一方の被
着体上に本発明の異方性導電シートを積層し、その上に
他方の被着体を設置した後、加熱圧着させる方法などが
挙げられる。本発明の樹脂組成物、ワニス、及びシート
は、長期信頼性に優れるので、異方性導電材（異方性導
電接着剤）として好適に用いることができる。具体的な
用途としては、例えば、プリント配線基板やセラミック
基板などの配線基板と一般電子部品類や半導体素子との
接着・接合、半導体チップ電極と配線基板電極とのバン
プ接合、集積回路部品のリードと配線基板電極との接着
・接合、液晶パネルとＴＣＰの透明導電膜（ＩＴＯ）と
の接着・接合、水晶振動子の電極膜への接着などを挙げ
ることができる。[0041] As a method for bonding adherends each other bonding methods, for example, (1) after the varnish of the present invention was applied to one adherend, the solvent was dried to form an anisotropic conductive layer, Next, a method of thermocompression bonding the other adherend to the anisotropic conductive layer, (2) laminating the anisotropic conductive sheet of the present invention on one adherend, and the other adherend thereon Is installed, and then a method of thermocompression bonding is used. Since the resin composition, varnish, and sheet of the present invention have excellent long-term reliability, they can be suitably used as an anisotropic conductive material (anisotropic conductive adhesive). Specific applications include, for example, bonding and bonding between wiring boards such as printed wiring boards and ceramic substrates and general electronic components and semiconductor elements, bump bonding between semiconductor chip electrodes and wiring board electrodes, and lead for integrated circuit components. And bonding between the substrate and the wiring substrate electrode, bonding and bonding between the liquid crystal panel and the transparent conductive film (ITO) of TCP, and bonding of the crystal unit to the electrode film.

【００４２】[0042]

【実施例】以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。なお、これ
らの例中の［部］及び［％］は、特に断りのない限り、
重量基準である。また、測定法は、以下のとおりであ
る。 （１）ガラス転移温度は、ＤＳＣ法により測定した。た
だし、熱硬化性樹脂の場合は、フィルムを用いてＴＭＡ
法により測定した。 （２）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、特に断りのない限り、クロロホルムを溶媒とす
るＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定した。 （３）主鎖の水素添加率及びポリマーの変性率は、いず
れも1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （４）１ＭＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ
Ｃ６４８１に準じて測定した。 （５）高温高湿試験は、サンプルを湿度１００％、温度
１０５℃の環境下に１，０００時間放置し、接続抵抗値
の上昇の度合を調べ、以下の基準で評価した。 ＜初期＞ ◎：１０Ω以下、 ○：２０Ω以下、 △：３０Ω以下、 ×：５０Ω以上。＜ＰＣＴ後＞ ◎：１０Ω以下、 ○：２０Ω以下、 △：３０Ω以下、 ×：５０Ω以上。The present invention will be more specifically described below with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples. [Parts] and [%] in these examples are, unless otherwise specified.
Based on weight. The measuring method is as follows. (1) The glass transition temperature was measured by the DSC method. However, in the case of a thermosetting resin, a film is used for TMA.
It was measured by the method. (2) Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (M
w) was measured in terms of polystyrene by a GPC method using chloroform as a solvent, unless otherwise specified. (3) Both the hydrogenation rate of the main chain and the modification rate of the polymer were measured by 1 H-NMR. (4) The dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz are determined according to JIS.
It was measured according to C6481. (5) In the high-temperature and high-humidity test, the sample was left in an environment of 100% humidity and a temperature of 105 ° C. for 1,000 hours, and the degree of increase in connection resistance was examined. <Initial> ：: 10 Ω or less, ：: 20 Ω or less, Δ: 30 Ω or less, ×: 50 Ω or more. <After PCT> ：: 10 Ω or less, ：: 20 Ω or less, Δ: 30 Ω or less, ×: 50 Ω or more.

【００４３】［合成例１］六塩化タングステン、トリイ
ソブチルアルミニウム、及びイソブチルアルコールから
なる重合触媒系を用い、公知の方法により８−エチルテ
トラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−３−ドデ
セン（以下、ＥＴＤと略す）を重合し、次いで、ニッケ
ルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム
からなる水素添加触媒系を用いて、公知の方法により水
素化反応を行い、開環重合体水素添加物を得た。得られ
た水素添加重合体１００部に対して、無水マレイン酸２
部、ジクミルペルオキシド１部、ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゼン３００部を混合し、オートクレーブ中にて１３５
℃、４時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして
凝固、乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマーを得た。得
られた無水マレイン酸変性ポリマー１００部に対して、
イソプロピルアルコール３部を添加し、１３５℃で１時
間分解反応を行って、マレイン酸ハーフエステル変性ポ
リマー（Ａ）を得た。これを樹脂成分量が３０％となる
ようにキシレンに溶解した。この溶液を用いて、１２５
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
上にドクターブレードによって厚さ２００〜３００μｍ
に塗工し、１６０℃、１時間窒素中で乾燥させて、厚さ
５０〜７０μｍのシートを得た。得られたシートの物性
を表１に示した。[Synthesis Example 1] Using a polymerization catalyst system consisting of tungsten hexachloride, triisobutylaluminum, and isobutyl alcohol, 8-ethyltetracyclo [4.4.1 2,5 . 17,10 . 0] -3-dodecene (hereinafter abbreviated as ETD), and then subjected to a hydrogenation reaction by a known method using a hydrogenation catalyst system comprising nickel acetylacetonate and triisobutylaluminum. A combined hydrogenated product was obtained. Maleic anhydride 2 was added to 100 parts of the obtained hydrogenated polymer.
Parts, 1 part of dicumyl peroxide and 300 parts of tert-butylbenzene, and 135 parts in an autoclave.
After reacting at 4 ° C. for 4 hours, the reaction solution was coagulated and dried in the same manner as above to obtain a maleic anhydride-modified polymer. For 100 parts of the obtained maleic anhydride-modified polymer,
3 parts of isopropyl alcohol was added, and a decomposition reaction was performed at 135 ° C. for 1 hour to obtain a maleic acid half ester-modified polymer (A). This was dissolved in xylene so that the resin component amount was 30%. Using this solution, 125
200-300 μm in thickness on a polyethylene terephthalate (PET) film with a doctor blade
And dried in nitrogen at 160 ° C. for 1 hour to obtain a sheet having a thickness of 50 to 70 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained sheet.

【００４４】［合成例２］無水マレイン酸２部を８部
に、ジクミルペルオキシド１部を４部に、それぞれ変え
たこと以外は、合成例１と同様にして無水マレイン酸変
性ポリマー（Ｂ）からなるシートを得た。物性を表１に
示した。Synthesis Example 2 A maleic anhydride-modified polymer (B) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2 parts of maleic anhydride was changed to 8 parts and 1 part of dicumyl peroxide was changed to 4 parts. Was obtained. Table 1 shows the physical properties.

【００４５】［合成例３］無水マレイン酸をアリルグリ
シジルエーテルに代えたこと以外は、合成例２と同様に
してエポキシ変性ポリマーを得た。得られたエポキシ変
性ポリマー１００部に対して、アンモニア３部を添加
し、１３５℃で１時間分解反応を行って、アルコール変
性ポリマー（Ｃ）を得た。このアルコール変性ポリマー
（Ｃ）を用いて、合成例１と同様にして、シートを作成
した。物性を表１に示した。Synthesis Example 3 An epoxy-modified polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that maleic anhydride was replaced with allyl glycidyl ether. 3 parts of ammonia was added to 100 parts of the obtained epoxy-modified polymer, and a decomposition reaction was performed at 135 ° C. for 1 hour to obtain an alcohol-modified polymer (C). Using this alcohol-modified polymer (C), a sheet was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. Table 1 shows the physical properties.

【００４６】［合成例４］トルエン８０重量部に、エポ
キシ樹脂（エピコート１００９、油化シェルエポキシ社
製）１００重量部、硬化剤としてＨＸ３９４１ＨＰ（旭
化成社製）１７０重量部を添加し、エポキシ系ワニスを
作製した。これを乾燥して厚み２５μｍのシートを得
た。このシートを１８０℃、２時間でハードベークした
ときの物性を表１に示した。Synthesis Example 4 100 parts by weight of an epoxy resin (Epicoat 1009, manufactured by Yuka Shell Epoxy) and 170 parts by weight of HX3941HP (manufactured by Asahi Kasei Corporation) were added to 80 parts by weight of toluene, and an epoxy varnish was added. Was prepared. This was dried to obtain a sheet having a thickness of 25 μm. Table 1 shows the physical properties when the sheet was hard baked at 180 ° C. for 2 hours.

【００４７】[0047]

【表１】 （脚注） （１）ＥＴＤ：８−エチルテトラシクロドデセン （２）アリルグリシジルエーテル開環：エポキシ基を開
環したアルコール変性[Table 1] (Footnotes) (1) ETD: 8-ethyltetracyclododecene (2) Allyl glycidyl ether ring opening: Alcohol modification with epoxy group opening

【００４８】［実施例１］合成例１で得られたポリマー
（Ａ）１００部に対して、表２に示した配合比で平均粒
径７μｍのＮｉ粒子（導電性フィラー）を添加し、こ
れを樹脂成分量が３０％となるようにキシレンに溶解し
た。この溶液を用いて、厚さ５０〜７０μｍのシートを
作製した。得られたシートをガラスエポキシ基板上に置
き、その上からシリコンを基体とする半導体部品（１２
５μｍピッチ、３６０ピン）を２００℃×３０秒間加
熱、圧着して接合した。この試料の高温高湿試験を行っ
た。評価結果を表２に示したが、いずれの試料の優れた
結果を示した。Example 1 To 100 parts of the polymer (A) obtained in Synthesis Example 1, Ni particles (conductive filler) having an average particle size of 7 μm were added at the compounding ratio shown in Table 2, and this was added. Was dissolved in xylene so that the resin component amount was 30%. Using this solution, a sheet having a thickness of 50 to 70 μm was prepared. The obtained sheet is placed on a glass epoxy substrate, and a silicon-based semiconductor component (12
(5 μm pitch, 360 pins) were heated and press-bonded at 200 ° C. × 30 seconds for bonding. This sample was subjected to a high temperature and high humidity test. The evaluation results are shown in Table 2, and all the samples showed excellent results.

【００４９】［実施例２〜５］表２に示すポリマーと導
電フィラーを、表２に示す配合割合で用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてシートを作製し、高温高湿試
験を行った。評価結果を表２に示したが、いずれの試料
の優れた結果を示した。[Examples 2 to 5] Sheets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymers and conductive fillers shown in Table 2 were used in the proportions shown in Table 2, and subjected to a high-temperature and high-humidity test. went. The evaluation results are shown in Table 2, and all the samples showed excellent results.

【００５０】［比較例１〜３］合成例４で調整したエポ
キシ樹脂ワニスに、表２に示す導電性フィラーを配合
し、実施例１と同様にして半硬化状態のシートを作製し
た。このようにして作製したハードベーク前のシートを
用いて、実施例１と同様にガラスエポキシ基板上に半導
体部品を圧着した。評価結果を表２に示したが、いずれ
も高温高湿試験後の接続抵抗値が５０Ω以上であり、導
通不良となった。[Comparative Examples 1 to 3] The epoxy resin varnish prepared in Synthesis Example 4 was mixed with the conductive filler shown in Table 2, and a semi-cured sheet was produced in the same manner as in Example 1. Using the sheet before hard baking produced in this manner, a semiconductor component was pressed on a glass epoxy substrate in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2. In each case, the connection resistance value after the high-temperature and high-humidity test was 50Ω or more, resulting in poor conduction.

【００５１】[0051]

【表２】 （脚注） 導電性フィラー：平均粒径７μｍのＮｉ粒子 導電性フィラー：平均粒径５μｍのシリカにＮｉ／Ａ
ｕメッキを施した粒子 導電性フィラー：平均粒径５μｍのベンゾグアナミン
樹脂（日本化学社製、ブライト２０ＧＮＲＹ４．６Ｅ
Ｈ）にＮｉ／Ａｕメッキを施した粒子[Table 2] (Footnote) Conductive filler: Ni particles with an average particle size of 7 μm Conductive filler: Ni / A on silica with an average particle size of 5 μm
u-plated particles Conductive filler: benzoguanamine resin with an average particle size of 5 μm (Bright 20GNRY4.6E manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.)
H) Ni / Au plated particles

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明によれば、接着性、耐熱性、耐湿
性、低吸水性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）、長
期信頼性に優れた異方性導電材が提供される。本発明の
異方性導電材は、ワニスまたは異方性導電シートとし
て、例えば、配線基板へのベアチップの実装、リジッド
基板とフレキシブル基板との接続などの用途に使用する
ことができる。According to the present invention, there is provided an anisotropic conductive material excellent in adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, low water absorption, dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), and long-term reliability. You. The anisotropic conductive material of the present invention can be used as a varnish or an anisotropic conductive sheet for applications such as mounting of a bare chip on a wiring board and connection between a rigid board and a flexible board.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 極性基を有する脂環式構造含有重合体と
導電性フィラーとを含有する樹脂組成物からなる異方性
導電材。An anisotropic conductive material comprising a resin composition containing an alicyclic structure-containing polymer having a polar group and a conductive filler. 【請求項２】 極性基が、活性水素を有する基である請
求項１記載の異方性導電材。2. The anisotropic conductive material according to claim 1, wherein the polar group is a group having active hydrogen. 【請求項３】 極性基を有する脂環式構造含有重合体と
導電性フィラーを有機溶媒に溶解ないしは分散させてな
るワニス。3. A varnish obtained by dissolving or dispersing an alicyclic structure-containing polymer having a polar group and a conductive filler in an organic solvent. 【請求項４】 極性基を有する脂環式構造含有重合体と
導電性フィラーとを含有する樹脂組成物からなる異方性
導電シート。4. An anisotropic conductive sheet comprising a resin composition containing an alicyclic structure-containing polymer having a polar group and a conductive filler.
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