JP4074356B2 - ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化芳香族カルボン酸の特に簡単な脱カルボキシル化法、特に2、3、5、6−テトラフルオロテレフタル酸の脱カルボキシル化による2、3、5、6−テトラフルオロ安息香酸の製造法に関する。
【0002】
ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化のいくつかの方法はすでに開示されている。即ち英国特許第2122190号は、2、3、5、6−テトラフルオロテレフタル酸の、極性非プロトン性溶媒中での脱カルボキシル化を記述する。しかしながら、この反応は非選択的に進行し、特にテトラフルオロ安息香酸が単離されずに主に完全に脱カルボキシル化された生成物1、2、4、5−テトラフルオロベンゼンを生成する。
【0003】
日本国特許第64−25737号によれば、ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化は第3級アミンの存在下に行われる。しかしながら、これは反応混合物をまず水酸化ナトリウム溶液で処理し、ついで第3級アミンを分離し且つ再循環し、そして最後に生成物を酸性にして単離するという複雑な処理を必要とする。
【0004】
ヨーロッパ特許第218111号は、第3級アミンの存在下に、更に極性非プロトン性溶媒の存在下にこの脱カルボキシル化を行うことを提案する。
【0005】
日本国特許第93/190758号は、3、4、5、6−テトラフルオロイソフタル酸の水溶液を190℃まで加熱することによる3、4、5、6−テトラフルオロ安息香酸の製造法を記述する(実施例7を参照)。実施例8はトリ−(n−ブチルアミン)中でのこの反応を記述し、低反応温度で良好な収率を得ている。即ちこの反応は塩基の添加が特に有利であるという他の従来法に起源する結果を確認した。
【0006】
最後に日本国特許第61/41130号は、3、4、5、6−テトラフルオロフタル酸の水性媒体中での完全な脱カルボキシル化による1、2、3、4−ハロゲン化ベンゼンの製造法を記述する。
【0007】
特に日本国特許第61/41130号を見ると、塩基を添加しないで1つのカルボキシル基だけを選択的に脱離するように脱カルボキシル化を行うことは困難のように見える。更に脱カルボキシル化が水性酸性媒体中で行い得るということは可能でないように見える。
【0008】
今回、式(I)
【0009】
【化3】
【0010】
[式中、Xは弗素、塩素及び/又は臭素を表し、そして
nは1又は2を表す]
のハロゲン化芳香族カルボン酸を脱カルボキシル化して、式(II)
【0011】
【化4】
【0012】
[X及びnは式(I)で特定した意味を有する]
の化合物を製造する際に、式(I)の化合物を、水と一緒に80〜180℃の温度まで或いは水及び他の酸と一緒に80℃以上の温度まで加熱することを含んでなる、該式(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化法が発見された。
【0013】
式(I)及び(II)において、芳香族環に位置するXは同一でも異なってもよい。好ましくはXは弗素であり、nは2を表す。
【0014】
特に好ましくは、本方法では2、3、5、6−テトラフルオロテレフタル酸が使用され、2、3、5、6−テトラフルオロ安息香酸が製造される。
【0015】
式(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸は、純粋形で使用する必要はない。それは含水形、適当ならば依然他の酸を含んでいても使用できる。そのような式(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸、特にn=2のものはしばしば対応するニトリルの酸性鹸化によって製造されるから、このニトリルの酸性鹸化からの反応混合物が直接使用できるということは本発明の大きな利点である。従って酸性でのニトリルの鹸化からの反応混合物の精製又は処理の工程は必要ない。
【0016】
例えば90重量%までの水及び適当ならば60重量%までの他の酸を含む、但し水と他の酸の合計含量が95重量%を越えない式(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸は使用できる。好ましくはそれは2〜25重量%までの水及び適当ならば1〜20重量%までの他の酸を含む。この他の酸は例えば硫酸、塩酸、燐酸及び/又はC2〜C10カルボン酸、例えば酢酸であってよい。好適には、上述のニトリルの酸性鹸化が通常硫酸を用いて行われるから、硫酸である。明らかに、他に技術的に可能な範囲において水及び/又は他の酸を含まないハロゲン化芳香族カルボン酸も使用できる。
【0017】
本発明の方法は、例えば用いる式(I)の化合物に基づいて0.5〜15倍量の水の存在下に行うことができる。好ましくはその量は、0.8〜6倍量の水である。用いる式(I)の化合物が十分な水を含まないならば、これを別に添加しなければならない。更に本発明の方法は、例えば用いる式(I)の化合物に基づいて重量で15倍量までの1つ又はそれ以上の他の酸の存在下に行うことができる。好ましくはその量は、重量で0.01〜5倍量までの1つ又はそれ以上の他の酸である。用いる式(I)の化合物が所望の量の他の酸を含まないならば、これを別に添加しなければならない。
【0018】
式(I)の化合物は、水と一緒に、好ましくは90〜170℃まで、及び水及び他の酸と一緒に、80〜200℃、好ましくは90〜180℃まで加熱される。常圧での反応温度が反応混合物の沸騰温度以上であるならば、耐圧反応器、例えばオートクレーブ中で脱カルボキシル化を行うことが必要である。
【0019】
反応時間は広範囲に変えることができ、例えば1〜60時間の範囲である。一般に高反応温度では、低反応温度より反応時間は短い。多量の水及び比較的少量の他の酸を用いるか、又は酸のない場合には、低反応温度例えば80〜150℃の温度が有利である。
【0020】
本発明の方法の本質的な特徴は、触媒、塩基及び有機溶媒を添加しないで行えることである。
【0021】
本方法の脱カルボキシル化後に存在する反応混合物は、例えばそれを冷却し、除圧し、濾過し、水洗し、そして濾別した固体を乾燥する事によって処理できる。この方法で、一般に純度97%以上の生成物が得られる。
【0022】
前述した従来法を参照すると、塩基を添加しないで及び有機溶媒を用いずにハロゲン化芳香族カルボン酸から良好な収率でカルボキシル基が選択的且つ成功裡に脱離でき、そして脱カルボキシル化生成物が高純度で成功裡に得られるということは非常に驚くべき事である。更に出発物質中に2つのカルボキシル基が存在するとき、それは1つだけが選択的に脱離でき、特に他の酸の存在下において特に選択的に行える。
【0023】
式(II)の化合物、特に2、3、5、6−テトラフルオロ安息香酸は、植物保護活性化合物及び製薬学的活性化合物の製造に対する有用な中間体である。
【0024】
【実施例】
実施例 1
80重量%の2、3、5、6−テトラフルオロテレフタル酸(8重量%の硫酸及び12重量%の水を含有)80gを、0.6リットルのエナメル処理したオートクレーブ中で水300gと混合し、130℃に40時間加熱した。20℃まで冷却し、除圧した後、存在する懸濁液を濾過し、水60gで洗浄し、白色の固体を乾燥した。含量98重量%及び融点151℃の2、3、5、6−テトラフルオロ安息香酸42gを得た。
【0025】
実施例 2
水300gの代わりに200gだけを添加し、混合物を140℃に6時間加熱する以外、実施例1の方法に従った。含量99.4重量%の2、3、5、6−テトラフルオロ安息香酸47gを得た。
【0026】
実施例 3
2、3、5、6−テトラフルオロテレフタロジニトリル100gを、エナメル処理したオートクレーブ中で70重量%の硫酸140mlと混合し、150℃に6時間加熱した。ついで水260mlを添加し、混合物を140℃に8時間加熱した。実施例1に記述したように反応混合物を処理した後、99.5重量%の2、3、5、6−テトラフルオロ安息香酸78.5gを得た。
【0027】
実施例 4
70重量%の硫酸246g,更に氷酢酸50gを用い、混合物を170℃に5時間加熱し、ついで水440mlを添加し、そして混合物を160℃に10時間加熱する以外、実施例3の方法に従った。実施例1と同様に処理した後、99.4重量%の2、3、5、6−テトラフルオロ安息香酸96gを得た。
【0028】
実施例 5(対照例−日本国特許第93/190758号を参照)
硫酸を含んでいない99.8重量%の2、3、5、6−テトラフルオロテレフタル酸20gを、水60gと一緒に190℃に5時間加熱した。冷却後、有機層及び水性層をオートクレーブ中に生じさせた。この有機層は1、2、4、5−テトラフルオロベンゼンを理論量の62%で含んだ。水性層は、痕跡量にすぎない2、3、5、6−テトラフルオロ安息香酸42gを含有した。
【0029】
実施例 6
水750ml及び2、3、5、6−テトラフルオロテレフタル酸80gを、室温で1.3リットルのエナメル処理したオートクレーブに入れた。ついでこのオートクレーブを密閉し、130℃に21時間加熱した。この時圧力は最高11.7バールまで上昇した。HPLCで分析した反応混合物は、2、3、5、6−テトラフルオロ安息香酸を、理論量の78.6%に相当する量で含有した。
【0030】
発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【0031】
1.式(I)
【0032】
【化5】
【0033】
[式中、Xは弗素、塩素及び/又は臭素を表し、そして
nは1又は2を表す]
のハロゲン化芳香族カルボン酸を脱カルボキシル化して、式(II)
【0034】
【化6】
【0035】
[X及びnは式(I)で特定した意味を有する]
の化合物を製造する際に、式(I)の化合物を、水と一緒に80〜180℃の温度まで或いは水及び他の酸と一緒に80℃以上の温度まで加熱することを含んでなる、該式(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化法。
【0036】
2.式中Xが弗素を表し、nが2を表す、上記1の方法。
【0037】
3.2、3、5、6−テトラフルオロテレフタル酸を使用し、2、3、5、6−テトラフルオロ安息香酸を製造する、上記1の方法。
【0038】
4.式(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸を含水形で用いる、上記1の方法。
【0039】
5.式(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸を他の酸も含む形で用いる、上記1の方法。
【0040】
6.式(I)のハロゲン化芳香族カルボン酸を、対応するニトリルの酸性鹸化で生じる反応混合物の形で用いる、上記1の方法。
【0041】
7.用いる式(I)の化合物に基づいて、重量で0.5〜15倍量の水の存在下に行う、上記1の方法。
【0042】
8.式(I)の化合物を、水と一緒に90〜170℃の温度まで或いは水及び他のカルボン酸と一緒に80〜200℃の温度まで加熱する,上記1の方法。
【0043】
9.触媒、塩基及び有機溶媒を添加せずに行う、上記1の方法。
【0044】
10.脱カルボキシル化後に存在する反応混合物を、冷却、除圧、濾過、水洗、及び濾別した固体の乾燥によって処理する、上記1の方法。
Claims (1)
- 2 , 3 , 5 , 6−テトラフルオロテレフタル酸を脱カルボキシル化して2 , 3 , 5 , 6−テトラフルオロ安息香酸を製造する方法であって、触媒、塩基及び有機溶媒を添加することなく、2 , 3 , 5 , 6−テトラフルオロテレフタル酸を水と一緒に80〜180℃の温度まで加熱することを特徴とする方法。
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