JPH03215455A - 芳香族ビスアニリン類の製造方法 - Google Patents
芳香族ビスアニリン類の製造方法Info
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- JPH03215455A JPH03215455A JP958990A JP958990A JPH03215455A JP H03215455 A JPH03215455 A JP H03215455A JP 958990 A JP958990 A JP 958990A JP 958990 A JP958990 A JP 958990A JP H03215455 A JPH03215455 A JP H03215455A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香族ビスアニリン類の製造方法に関する。9
,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等のビス
アニリン類はポリアミド、ポリイミト等の樹脂原料とし
て有用である。
,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等のビス
アニリン類はポリアミド、ポリイミト等の樹脂原料とし
て有用である。
芳香族ビスアニリン類は、フルオレノン、■−インダノ
ン、2−テトラロン、ペンゾフエノン等の芳香族ケトン
とアニリン、アルキルアニリン等のアニリン類とをアニ
リン塩酸塩等の触媒の存在下に反応させることにより得
られる(特開昭62−149, 650号公報)。
ン、2−テトラロン、ペンゾフエノン等の芳香族ケトン
とアニリン、アルキルアニリン等のアニリン類とをアニ
リン塩酸塩等の触媒の存在下に反応させることにより得
られる(特開昭62−149, 650号公報)。
芳香族ビスアニリン類を工業的に製造する場合、副反応
や原料に由来する不純物のため、製品に着色を生じる。
や原料に由来する不純物のため、製品に着色を生じる。
そして、この着色は再結晶や活性炭処理を行っても十分
に除去することはできず、ポリマー原料としては望まし
くない。
に除去することはできず、ポリマー原料としては望まし
くない。
本発明は着色のない(少ない)高純度の芳香族ビスアニ
リン類を製造することを目的とする。
リン類を製造することを目的とする。
本発明者らは、上記のような問題を解決するため研究を
行い、芳香族ビスアニリン類を製造する反応器の雰囲気
を酸素ガスが実質的に存在しない雰囲気とすることによ
り、着色のない製品が得られることを見出し、本発明を
完成した。
行い、芳香族ビスアニリン類を製造する反応器の雰囲気
を酸素ガスが実質的に存在しない雰囲気とすることによ
り、着色のない製品が得られることを見出し、本発明を
完成した。
本発明は、芳芳香族ケトンとアニリン類を反応させて芳
香族ビスアニリン類を製造するに当たり、実質的に酸素
ガスを含まない雰囲気中で反応を行う芳香族ビスアニリ
ン類の製造方法である。
香族ビスアニリン類を製造するに当たり、実質的に酸素
ガスを含まない雰囲気中で反応を行う芳香族ビスアニリ
ン類の製造方法である。
芳香族ビスアニリンは、芳香族ケトンとアニリン類を塩
酸アニリン等の触媒の存在下、反応させることにより得
られる。原料となる芳香族ケトンとしては、フルオレノ
ン、1−インダノン、2−テトラロン、ペンゾフェノン
等があるが、好ましくはフルオレノンである。アニリン
類としては、アニリン、アルキルアニリン等があるが、
好ましくはアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリ
ンである。そして、フルオレノンとアニリンとからは、
ビスアニリン類として9,9−ビス(4−アミノフエニ
ル)フルオレンが得られる。
酸アニリン等の触媒の存在下、反応させることにより得
られる。原料となる芳香族ケトンとしては、フルオレノ
ン、1−インダノン、2−テトラロン、ペンゾフェノン
等があるが、好ましくはフルオレノンである。アニリン
類としては、アニリン、アルキルアニリン等があるが、
好ましくはアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリ
ンである。そして、フルオレノンとアニリンとからは、
ビスアニリン類として9,9−ビス(4−アミノフエニ
ル)フルオレンが得られる。
反応は実質的に酸素を含まない雰囲気中で行う。
好ましくはチッ素ガス雰囲気中で行う。空気等の酸素を
含む雰囲気中で反応を行うと着色が大きい。
含む雰囲気中で反応を行うと着色が大きい。
これは、アニリン類が酸化されたりすることによって生
ずるものと考えられる。この雰囲気は反応器の気相部分
だけであってもよいが、反応液中に溶解しているガスも
置換することが好ましく、このためには実質的に酸素を
含まないガス、例えばチッ素ガスをパブリングして吹き
込むことがことがよい。例えば、バッチ形式で反応を行
う場合、外気が侵入しないようにされた反応器を用い、
反応液中にチッ素ガスを吹き込みつつ反応を行い、雰囲
気をチッ素ガスとすると共に、副生ずる水を系外に追い
出すようにすることがよい。この場合、吹き込むチッ素
ガスの量は反応器容積に対し、1時間当たり0.5〜1
0倍容量、好ましくは0.5〜5倍容量、より好ましく
は0.5〜3倍容量とすることがよい。
ずるものと考えられる。この雰囲気は反応器の気相部分
だけであってもよいが、反応液中に溶解しているガスも
置換することが好ましく、このためには実質的に酸素を
含まないガス、例えばチッ素ガスをパブリングして吹き
込むことがことがよい。例えば、バッチ形式で反応を行
う場合、外気が侵入しないようにされた反応器を用い、
反応液中にチッ素ガスを吹き込みつつ反応を行い、雰囲
気をチッ素ガスとすると共に、副生ずる水を系外に追い
出すようにすることがよい。この場合、吹き込むチッ素
ガスの量は反応器容積に対し、1時間当たり0.5〜1
0倍容量、好ましくは0.5〜5倍容量、より好ましく
は0.5〜3倍容量とすることがよい。
芳香族ケトンとアニリン類の使用割合は、前者1モルに
対しアニリン類2〜30モル、好ましくは2〜20モル
、より好ましくは5〜15モルである。アニリン類が少
なすぎると芳香族ケトン類の反応か十分進行しない。こ
の反応に使用する触媒としては、塩酸アニリン等の公知
の触媒が挙げられる。塩酸アニリンの場合の使用量は、
芳香族ケトン類1モルに対し1〜10モル、好ましくは
1〜5モルである。なお、反応原料としてアニリン類を
過剰に使用するときは、塩酸を加えることによって塩酸
アニリンとなるので、これを塩酸アニリンとして計算す
る。塩酸アニリン等の触媒の使用量が多すぎると、反応
終了後の中和工程での完全中和が困難となり、塩素イオ
ンが製品中に残る原因となる。また、この反応は溶剤が
存在してもしなくてもよいが、通常、過剰のアニリン類
が溶剤としての作用をする。
対しアニリン類2〜30モル、好ましくは2〜20モル
、より好ましくは5〜15モルである。アニリン類が少
なすぎると芳香族ケトン類の反応か十分進行しない。こ
の反応に使用する触媒としては、塩酸アニリン等の公知
の触媒が挙げられる。塩酸アニリンの場合の使用量は、
芳香族ケトン類1モルに対し1〜10モル、好ましくは
1〜5モルである。なお、反応原料としてアニリン類を
過剰に使用するときは、塩酸を加えることによって塩酸
アニリンとなるので、これを塩酸アニリンとして計算す
る。塩酸アニリン等の触媒の使用量が多すぎると、反応
終了後の中和工程での完全中和が困難となり、塩素イオ
ンが製品中に残る原因となる。また、この反応は溶剤が
存在してもしなくてもよいが、通常、過剰のアニリン類
が溶剤としての作用をする。
芳香族ケトン類とアニリン類との反応では水が副生ずる
が、これは除去しながら反応を進めることが有利である
。このためには、反応系内に共沸溶媒を共存させ、共沸
させて連続的に除去することがよい。なお、チッ素ガス
を連続的に吹き込むことにより、水の除去がより促進さ
れる。共沸溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用で
きるが、好ましくはベンゼン又はトルエンである。
が、これは除去しながら反応を進めることが有利である
。このためには、反応系内に共沸溶媒を共存させ、共沸
させて連続的に除去することがよい。なお、チッ素ガス
を連続的に吹き込むことにより、水の除去がより促進さ
れる。共沸溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用で
きるが、好ましくはベンゼン又はトルエンである。
この場合の使用量は芳香族ケトン1モルに対し1〜5モ
ル程度がよい。
ル程度がよい。
反応温度は55〜150℃の範囲であるが、チッ素ガス
を吹き込む場合、水の留出が100℃近辺から始まるの
で、80〜130℃程度が好ましい。反応時間は他の条
件によって異なるが、2〜3時間の範囲が適当であり、
いたずらに長くすると収量の低下をもたらす。
を吹き込む場合、水の留出が100℃近辺から始まるの
で、80〜130℃程度が好ましい。反応時間は他の条
件によって異なるが、2〜3時間の範囲が適当であり、
いたずらに長くすると収量の低下をもたらす。
反応終了後、芳香族ビスアニリン類を分離し、製品とす
る。分離は任意の方法で行うことができるが、1例とし
ては次の方法がある。すなわち、反応終了後、水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウム水溶液で反応液を中和し、
低級脂肪酸エステル、例えば酢酸メチルや酢酸エチルを
中和後の液I容量部に対し0.5〜IO容量部、好まし
くはl〜3容量部用いて抽出し、50〜80℃、好まし
くは50〜60℃の温水にて抽出液を洗浄する。次に、
蒸留して低級脂肪族エステルを追い出して粗芳香族ピス
アニリン類を得る。そして、これを洗浄、再結晶などに
より精製して製品とする。望ましくは、粗芳香族ビスア
ニリン類1重量部に対し、芳香族系溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を1〜30重量部、好ましく
は5〜20重量部を用い1ないし数回洗浄又は再結晶す
る。その後、乾燥して製品とする。本発明の製造方法に
より得られた芳香族ビスアニリン類は着色がなく、純度
か高いので耐熱性ポリイミド、ポリアミド等の樹脂原料
として用いることができる。
る。分離は任意の方法で行うことができるが、1例とし
ては次の方法がある。すなわち、反応終了後、水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウム水溶液で反応液を中和し、
低級脂肪酸エステル、例えば酢酸メチルや酢酸エチルを
中和後の液I容量部に対し0.5〜IO容量部、好まし
くはl〜3容量部用いて抽出し、50〜80℃、好まし
くは50〜60℃の温水にて抽出液を洗浄する。次に、
蒸留して低級脂肪族エステルを追い出して粗芳香族ピス
アニリン類を得る。そして、これを洗浄、再結晶などに
より精製して製品とする。望ましくは、粗芳香族ビスア
ニリン類1重量部に対し、芳香族系溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を1〜30重量部、好ましく
は5〜20重量部を用い1ないし数回洗浄又は再結晶す
る。その後、乾燥して製品とする。本発明の製造方法に
より得られた芳香族ビスアニリン類は着色がなく、純度
か高いので耐熱性ポリイミド、ポリアミド等の樹脂原料
として用いることができる。
実施例1
フルオレノン77g1アニリン4 3 6 g,塩酸ア
ニリン278gおよびベンゼン77gを、チッ素ガス導
入管、攪拌機、脱水管および温度計を備えた反応器(2
l)に入れ、チッ素ガスを35一/分の割合でパブリン
グさせて吹き込みながら、100〜130°Cで1時間
、130°Cで2時間還流し、反応を行った。この際、
7.57nlの水が分離され、排出された。
ニリン278gおよびベンゼン77gを、チッ素ガス導
入管、攪拌機、脱水管および温度計を備えた反応器(2
l)に入れ、チッ素ガスを35一/分の割合でパブリン
グさせて吹き込みながら、100〜130°Cで1時間
、130°Cで2時間還流し、反応を行った。この際、
7.57nlの水が分離され、排出された。
反応終了後、70℃に冷却し、IOX−N a O H
水溶液760gを攪拌しながら投入し、50°Cで30
分間攪拌したのち、酢酸エチル630gで抽出し、水相
を分離し、次いで酢酸エチル相を温水950gで洗浄し
た。洗浄後、これを蒸留して酢酸エチルを追い出し、次
いでトルエン750gを加えて常温で攪拌し、結晶が分
散したスラリーをろ過して結晶を分離し、これを乾燥し
て9,9−ビス(4一アミノフェニル)フルオレン13
5gを得た。
水溶液760gを攪拌しながら投入し、50°Cで30
分間攪拌したのち、酢酸エチル630gで抽出し、水相
を分離し、次いで酢酸エチル相を温水950gで洗浄し
た。洗浄後、これを蒸留して酢酸エチルを追い出し、次
いでトルエン750gを加えて常温で攪拌し、結晶が分
散したスラリーをろ過して結晶を分離し、これを乾燥し
て9,9−ビス(4一アミノフェニル)フルオレン13
5gを得た。
この純度はガスクロ測定で99.6%であり、着色はな
いものであった。
いものであった。
引き続いて、この9,9−ビス(4−アミノフェニル)
フルオレンにトルエン1,000gを加えて113℃で
1時間還流したのち、冷却、ろ過、乾燥して白色結晶1
32、2gを得た。この純度は99.9%であり、融点
237.1〜237.600であった。
フルオレンにトルエン1,000gを加えて113℃で
1時間還流したのち、冷却、ろ過、乾燥して白色結晶1
32、2gを得た。この純度は99.9%であり、融点
237.1〜237.600であった。
実施例2
実施例1と同様な装置にフルオレノン77g、アニリン
4 3 6 g,アニリン塩酸塩278g,ベンセン2
00−を入れ、チッ素ガスを1007nl/分の割合で
パブリングさせて吹き込みながら、100〜130°C
で1時間、130°Cで1時間還流し、反応を行った。
4 3 6 g,アニリン塩酸塩278g,ベンセン2
00−を入れ、チッ素ガスを1007nl/分の割合で
パブリングさせて吹き込みながら、100〜130°C
で1時間、130°Cで1時間還流し、反応を行った。
この際、7.37nlの水が分離され、排出された。そ
して、実施例1と同様な後処理を行い、白色の9.9−
ビス(4−アミノフエニル)フルオレン135.1gを
得た。この純度は99.9%であり、融点237.2〜
237.700であった。
して、実施例1と同様な後処理を行い、白色の9.9−
ビス(4−アミノフエニル)フルオレン135.1gを
得た。この純度は99.9%であり、融点237.2〜
237.700であった。
実施例3
実施例1と同様な装置にフルオレノン77g、アニリン
4 3 6 g,アニリン塩酸塩56g1ベンセン20
0−を入れ、チッ素ガスを1007nl/分の割合でパ
ブリングさせて吹き込みながら、100〜130°Cで
1時間、130°Cで2時間還流し、反応を行った。こ
の際、7.3−の水が分離され、排出された。そして、
実施例1と同様な後処理を行い、白色の9,9−ビス(
4−アミノフェニル)フルオレン127.3gを得た。
4 3 6 g,アニリン塩酸塩56g1ベンセン20
0−を入れ、チッ素ガスを1007nl/分の割合でパ
ブリングさせて吹き込みながら、100〜130°Cで
1時間、130°Cで2時間還流し、反応を行った。こ
の際、7.3−の水が分離され、排出された。そして、
実施例1と同様な後処理を行い、白色の9,9−ビス(
4−アミノフェニル)フルオレン127.3gを得た。
この純度は99.9%であり、融点237.2〜237
.7°Cであった。
.7°Cであった。
比較例
実施例1と同様な装置にフルオレノン77g、アニリン
4 3 6 g,アニリン塩酸塩278g,ベンゼン2
0 07nlを入れ、チッ素ガスを吹き込むことな《
、100〜130°Cで1時間、130℃で5時間還流
し、反応を行った。この際、7. 07nlの水が分
離され、排出された。そして、実施例1と同様な後処理
を行ったか、得られた結晶は灰黒色をしていたので、再
度トルエン1,000gを用いて再結晶を行い、灰色が
かった結晶である9,9−ビス(4−アミノフェニル)
フルオレン93.4gを得た。この純度は99.9%で
あり、融点236.6〜237.7°Cであった。
4 3 6 g,アニリン塩酸塩278g,ベンゼン2
0 07nlを入れ、チッ素ガスを吹き込むことな《
、100〜130°Cで1時間、130℃で5時間還流
し、反応を行った。この際、7. 07nlの水が分
離され、排出された。そして、実施例1と同様な後処理
を行ったか、得られた結晶は灰黒色をしていたので、再
度トルエン1,000gを用いて再結晶を行い、灰色が
かった結晶である9,9−ビス(4−アミノフェニル)
フルオレン93.4gを得た。この純度は99.9%で
あり、融点236.6〜237.7°Cであった。
本発明の製造方法によれば、高い収量で、着色のない芳
香族ビスアニリン類を得ることができる。
香族ビスアニリン類を得ることができる。
また、チッ素ガスを吹き込むことにより、比較的低温で
も反応を行うことができる。
も反応を行うことができる。
Claims (4)
- (1)芳香族ケトンとアニリン類を反応させて芳香族ビ
スアニリン類を製造するに当たり、実質的に酸素ガスを
含まない雰囲気中で反応を行うことを特徴とする芳香族
ビスアニリン類の製造方法。 - (2)チッ素ガス雰囲気中で反応を行う請求項1記載の
芳香族ビスアニリン類の製造方法。 - (3)反応器の容積に対し、1時間当たり0.5〜10
倍量のチッ素ガスを吹き込みつつ反応を行う請求項1又
は2記載の芳香族ビスアニリン類の製造方法。 - (4)フルオレノン1モルに対し、アニリン2〜30モ
ル、塩酸アニリン1〜10モルおよび反応生成水の共沸
溶媒を加え、55〜150℃の加熱温度下に反応を行う
請求項3記載の芳香族ビスアニリン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP958990A JPH03215455A (ja) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | 芳香族ビスアニリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP958990A JPH03215455A (ja) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | 芳香族ビスアニリン類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03215455A true JPH03215455A (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=11724515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP958990A Pending JPH03215455A (ja) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | 芳香族ビスアニリン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03215455A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008001794A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 医療材料用高分子化合物および該高分子化合物を用いた医療材料 |
JP2009057323A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Tokyo Institute Of Technology | 新規ジベンゾフルオレン化合物 |
JP2009235048A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン誘導体およびこのフルオレン誘導体を用いたアミノ基含有フルオレン誘導体の製造方法 |
JP2011084502A (ja) * | 2009-10-14 | 2011-04-28 | Jfe Chemical Corp | 9,9−ビス(3−フルオロ−4−アミノフェニル)フルオレンの製造方法 |
CN102875388A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-01-16 | 天津市筠凯化工科技有限公司 | 9,9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法 |
-
1990
- 1990-01-19 JP JP958990A patent/JPH03215455A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008001794A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 医療材料用高分子化合物および該高分子化合物を用いた医療材料 |
JP2009057323A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Tokyo Institute Of Technology | 新規ジベンゾフルオレン化合物 |
JP2009235048A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン誘導体およびこのフルオレン誘導体を用いたアミノ基含有フルオレン誘導体の製造方法 |
JP2011084502A (ja) * | 2009-10-14 | 2011-04-28 | Jfe Chemical Corp | 9,9−ビス(3−フルオロ−4−アミノフェニル)フルオレンの製造方法 |
CN102875388A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-01-16 | 天津市筠凯化工科技有限公司 | 9,9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法 |
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