JP4070472B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4070472B2 JP4070472B2 JP2002028425A JP2002028425A JP4070472B2 JP 4070472 B2 JP4070472 B2 JP 4070472B2 JP 2002028425 A JP2002028425 A JP 2002028425A JP 2002028425 A JP2002028425 A JP 2002028425A JP 4070472 B2 JP4070472 B2 JP 4070472B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- resin composition
- component
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押し出し成形品、特にチューブ・ホース等に適応した熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジン関係に使用されるチューブ・ホース・電線等は、耐油性・耐熱性・キンク性が必要とされることから、従来は通常、加硫ゴムが用いられていた。また、とりわけ優れたキンク性が要求される家電用及び家庭用チューブ・ホース・電線等には、塩化ビニル系樹脂が用いられていた。しかし、これらは耐熱性及び耐油性において十分とは言えず、加硫ゴムは加硫工程が必要で生産性が悪いと言う問題があった。
【０００３】
近年、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、動的架橋等することにより耐熱性及び耐油性を向上させることが試みられた。しかし、耐熱性、耐油性及びキンク性の全てに優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物は得られていない。
【０００４】
一方、チューブ・ホース・電線等への成形性という観点からみれば、ポリエチレン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂に比べて優れている。しかし、ポリエチレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂又はスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂と比較すると耐熱性に劣ること、ポリエステル系熱可塑性エラストマー樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂又はポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂と比較すると耐油性及び耐熱性に劣ること、加硫ゴムと比較すると耐熱性、耐油性及びキンク性に劣ること、また、塩化ビニル系樹脂と比較するとキンク性に劣ると言う問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐油性及びキンク性の全てに優れると共に、成形加工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った。その結果、
▲１▼１００℃以下で混練して下記所定の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を製造すれば（下記の第一工程）、該混練中の架橋を防止し得ること、及び
▲２▼下記の成分（ｇ）と熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）との溶融混練時（下記の第二工程）において、成分（ｃ）が架橋速度を緩和させることができて、従って、架橋剤を樹脂組成物全体に均一に分散させ得ること、そして従って、
▲３▼成分（ｇ）と熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）とを制御された速度でかつ均一に架橋し得ること
を見出した。これにより、従来存在しなかった、耐熱性、耐油性及びキンク性のいずれにも優れると共に、滑らかな外観を有する熱可塑性樹脂組成物が得られたのである。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）（ａ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部
（ｂ）液状ポリブタジエン １５〜４５重量部
（ｃ）４〜１５５個の炭素原子を有する分岐状飽和炭化水素１５〜４５重量部
（ｄ）有機過酸化物 ５〜５０重量部
（ｅ）架橋助剤 １０〜８０重量部、及び
（ｆ）滑剤 ０〜５重量部
から成る熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）０．１０〜３．００重量部
と、
（ｇ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム １００重量部
とを含む熱可塑性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするチューブである。
【０００８】
また、本発明は、
(2)上記 (1) 記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするホースである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される各成分について説明する。
成分（ａ）：ブロック共重合体
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、及び／又は、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
【００１０】
上記（水添）ブロック共重合体（ここで（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００１１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、又は芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロック、若しくはその水添物である。
【００１２】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、共役ジエン化合物のみから成るか、又は共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロック、若しくはその水添物である。該重合体ブロックＢの水素添加率は任意であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合せて適宜使用することができる。
【００１３】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの夫々において、分子鎖中のビニル化合物又は共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せであってもよい。
【００１４】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、夫々が同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１５】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上が選択され、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００１６】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。
【００１７】
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ結合が２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。該１，２−ミクロ結合を選択的に水素添加したものであってもよい。
【００１８】
また、イソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ結合を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１９】
上記した構造を有する本発明に供する（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、更に好ましく１００，０００〜４００，０００である。分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２０】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されている。代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２１】
上記（水添）ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００２２】
好ましくはスチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体であり、更に好ましくはスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体である。
【００２３】
成分（ｂ）：液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２‐結合型、トランス１，４‐結合型、シス１，４‐結合型からなる、室温において液状の重合体であり、好ましくは透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２‐結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２‐結合が３０重量％を超えては、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００２４】
該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、上限値が好ましくは５，０００、更に好ましくは４，０００であり、下限値が好ましくは１，０００、更に好ましくは２，０００である。下限値未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下し、上限値を超えては、得られる組成物の相溶性が低下する。
【００２５】
また、液状ポリブタジエンは、エポキシ基、水酸基、イソシアナト基、カルボキシル基から選ばれる１種又は２種以上の基を有する、共重合性化合物であることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品としては、例えば、出光石油化学株式会社製 Ｒ‐４５ＨＴ（商標）が挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が４５重量部、好ましくは４０重量部、更に好ましくは３８重量部であり、下限値が１５重量部、好ましくは１８重量部、更に好ましくは２０重量部である。下限値未満では添加の効果（柔軟性付与）が認められず、上限値を超えると液状ポリブタジエン（ｂ）のブリードアウトが発生する。液状ポリブタジエン（ｂ）を配合することにより架橋剤及び架橋助剤を含むマスターバッチのペレットから液状分（架橋剤や架橋助剤）の吹き出しを防ぐことが可能となる。
【００２７】
成分（ｃ）：分岐状飽和炭化水素
成分（ｃ）は、分岐状飽和炭化水素であり、その炭素原子数の下限が４個、好ましくは８個であり、上限が１５５個、好ましくは２０個、特に好ましくは１２個である。該分岐状飽和炭化水素は、単独で又は混合物として使用することができ、あるいは（共）重合体オリゴマーの形態で使用することができる。（共）重合体オリゴマーとしては、好ましくは、イソプロピル−エチレンコオリゴマー、イソプロピル−プロピレンコオリゴマー、イソプロピル−ブテンコオリゴマー及びイソプロピル−オクテンコオリゴマー（各々の重量平均分子量＝２６０〜２，０００）から選ばれる１種類以上のコオリゴマーが挙げられる。成分（ｃ）として、とりわけ好ましくはイソパラフィン系の化合物が使用される。
【００２８】
イソパラフィン系の化合物としては、イソブタン、２−メチルブタン、（イソペンタン）、ネオペンタン、２−メチルペンタン（イソヘキサン）、３−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルブタン（ネオヘキサン）、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン（トリブタン）、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルオクタン（イソノナン）、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソノナデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
【００２９】
更に好ましくは、室温で液状であるイソパラフィンであり、更には、発火点が２００℃以上であるイソパラフィンが好ましい。例えば、出光石油化学社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）が挙げられる。
【００３０】
また、成分（ｃ）は、上記分岐状飽和炭化水素の他に、任意成分として、正パラフィン［メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン］、及び不飽和炭化水素［エチレン系炭化水素（エチレン、プロピレン、１−ブテン（α−ブチレン）、２−ブテン（β−ブチレン）、イソブチレン（γ−ブチレン）、１−ペンテン（α−アミレン）、２−ペンテン（β−アミレン）、３−メチル−１−ブテン（γ−アミレン）、３−メチル−１−ブテン（α−イソアミレン）、２−メチル−２−ブテン（β−イソアミレン）、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン（テトラメチルエチレン）、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン］、アセチレン列系炭化水素［アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン］、並びにこれらの炭化水素の誘導体を含んでいてもよい。
【００３１】
また、取り扱いの安全性を考慮すると、引火点８０℃以上、及び／又は、発火点２００℃以上のものが好ましい。
【００３２】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が４５重量部、好ましくは４０重量部、更に好ましくは３８重量部であり、下限値が１５重量部、好ましくは１８重量部、更に好ましくは２０重量部である。下限値未満では添加の効果（反応速度の緩和）が認められず、上限値を超えると分岐状飽和炭化水素（ｃ）のブリードアウトが発生する。また、該配合量を、用いる成分（ｃ）の架橋速度緩和能力に依存して種々変更することにより、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）とパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムとの架橋速度を適切かつ所望の値に制御することができる。
【００３３】
成分（ｄ）：架橋剤
架橋剤として好ましくは有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ - ｔｅｒｔ - ブチルパーオキサイド、２，５ - ジメチル - ２，５ - ジ - （ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３、１，３ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ） - ３，３，５ - トリメチルシクロヘキサン、ｎ - ブチル - ４，４ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４ ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５ - ジメチル-２，５ - ジ（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３が最も好ましい。
【００３５】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が５０重量部、好ましくは４０重量部であり、下限値は５重量部、好ましくは、１０重量部である。下限値未満であると耐熱性、耐油性及びキンク性が改善されない。また、上限値を越えては架橋剤が部分的に分散せず、外観が悪く、耐熱性、耐油性及びキンク性も悪くなる。
【００３６】
成分（ｅ）：架橋助剤
架橋助剤として、多官能性ビニル化合物及び多官能性（メタ）アクリレート化合物より成る群から選ばれる一又はそれ以上の物質を使用することができる。多官能性ビニル化合物としては、好ましくはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。また、多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、好ましくはエチレングリコール連鎖が反復単位ｎ＝１〜２３のジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等、さらに、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが挙げられる。このなかでも、エチレングリコール連鎖が反復単位ｎ＝３〜４のジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが、取り扱いやすく、かつ分散剤としても働くため効果的である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００３７】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が８０重量部、好ましくは７０重量部、より好ましくは６０重量部であり、下限値が１０重量部、好ましくは２０重量部、より好ましくは３０重量部である。下限値未満では添加の効果が認められず、上限値を超えては組成物の架橋が進みすぎて架橋助剤が部分的に分散せず、樹脂組成物の製造は出来るものの外観が悪く、耐熱性、耐油性及びキンク性も悪くなる。
【００３８】
成分（ｆ）：滑剤
滑剤としては、パラフィン及び炭化水素樹脂系滑剤（パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス）、脂肪酸系滑剤（ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸系滑剤、硬化油）、脂肪酸アミド系滑剤（ステアロアミド、オキシ・ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、リシノール・アミド、ベヘン・アミド、メチロール・アミド、高級脂肪酸のモノアミド型、メチレンビス・ステアロアミド、メチレンビス・ステアロ・ベヘンアミド、エチレンビス・ステアロアミド、高級脂肪酸のビスアミド型滑剤、ステアロアミド系滑剤、複合型アミド系滑剤）、脂肪酸エステル系滑剤（メチル・ヒドロキシ・ステアレート、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス、複合エステル系滑剤）、脂肪酸ケトン系滑剤、脂肪族アルコール（高級アルコール、高級アルコール系複合型、高級アルコール・エステル）脂肪酸と多価アルコールの部分エステル（グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグチセリド、ソルビタン脂肪酸エステル）複合系滑剤、ジステアリル・エポキシ・ヘキサヒドロフタレート、無水フタル酸誘導体等が挙げられる。
【００３９】
これらのなかでも、パラフィン及び炭化水素樹脂系滑剤（パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス）が好ましい。
【００４０】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。上限値を超えては、得られる樹脂組成物の滑性効果に変化がない。
【００４１】
成分（ｇ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムとしては、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、三次元網目構造を形成するものが好ましく、これにより本発明の樹脂組成物の耐油性、耐熱性及びキンク性を向上せしめることができる。
【００４２】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のα−オレフィン以外の重合性単量体との共重合体が挙げられる。ここで、エチレンとアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルとの共重合体を構成するところのアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルは、炭素数１乃至８のアルコールからなるエステルであって、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは１種でもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
上記のうち、ポリマー密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にあるものが好ましく、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等が使用される。特に好ましくは、エチレンと少量の（好ましくは１〜１０モル％程度の）ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体から選ばれる１種又は２種以上が使用される。
【００４４】
メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造されたパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂がより好ましく使用される。例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された、支持体及び周期表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族金属の少なくとも１つのメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とするオレフィン重合体触媒を使用して重合されたオレフィン系重合体、あるいは特開平３−１６３０８８号公報に記載された、周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が、該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体の夫々に金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体を使用して重合されたオレフィン系重合体が挙げられる。メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造されたパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂としては、これらのうち、好ましくは、密度０．９０ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・オクテン・コポリマー又は密度０．９０ｇ／ｃｍ3 以上のエチレン・ヘキセン・コポリマーが使用される。Ｔｍが１００℃以下のものは、遅くとも架橋時までに添加して架橋することが必要である。該架橋によりＴｍがなくなりオクテンの融解が生じなくなる。架橋後に添加を行うと、３０〜６０℃のオクテンの融解が残存し、耐熱性が低下する。
【００４５】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂を含む共重合体ゴムとは、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム、エチレン・ヘキセン−１共重合体ゴム等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体ゴム、プロピレン・ブテン−１共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元又は多元共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン三元又は多元共重合体ゴム等の共重合体ゴムを挙げることができる。この場合のα‐オレフィンは１種類である必要はなく、２種類以上用いた多元系共重合体であってもよい。
【００４６】
これらのうち、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体ゴムを用いることが好ましい。ここで非共役ジエンとは、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等を意味し、これらのなかでもジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが最適である。
【００４７】
成分（g）が共重合体ゴムの場合には、ムーニー粘度、ＭＬ1+4（１００℃）は好ましくは１０〜１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度が１０未満のものを用いた場合には、得られる樹脂組成物のゴム的特性が劣る。また、１２０を越えたものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品の外観が悪化する。共重合体中のα‐オレフィン含量は５〜５０重量％が適当である。好ましくは６〜２０重量％であり、更に好ましくは１０〜１５重量％である。α‐オレフィン含量が５重量％より少ないと、得られる樹脂組成物の柔軟性が不足し、また５０重量％より多い場合には機械的強度が低下する。
【００４８】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムの重量平均分子量は好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは７０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が５０，０００未満では得られた樹脂組成物はゴム的特性が劣る。また、重量平均分子量が１，０００，０００を越えては成形加工性が悪くなり特に成形品の外観が悪化する。また、ＭＦＲは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。
【００４９】
その他の任意成分
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の成分の他に、非芳香族系のゴム用軟化剤、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／又は、パーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴム、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増粘材、老化防止剤、充填剤等を添加することが出来る。
【００５０】
非芳香族系のゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。該非芳香族系のゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、成分（ａ）との関係で分散性が悪く好ましくない。該非芳香族系のゴム用鉱物油軟化剤は、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００５１】
該非芳香族系のゴム用軟化剤は、３７．８℃における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃｓｔ、流動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が好ましくは１７０〜３００℃である。
【００５２】
非芳香族系のゴム用軟化剤の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が４０００重量部、好ましくは３５００重量部、より好ましくは３０００重量部である。下限値は特に制限はないが、好ましくは１重量部、より好ましくは５重量部、更に好ましくは１０重量部、より更に好ましくは２０重量部、特に好ましくは４０重量部、より特に好ましくは１００重量部、最も好ましくは５００重量部である。下限値未満では添加の効果が認められず、柔軟性が得られない。上限値を超えては、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下する。
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴムは、得られる組成物を熱可塑性とする、あるいはゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキサイドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα‐オレフィン例えばエチレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン等との共重合体を挙げることができる。
【００５３】
該パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴムは、ホモ部分のＤＳＣ測定による結晶化度が好ましくは、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。上記の範囲外では、得られる樹脂組成物の１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００５４】
該パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴムのＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。上記下限値未満では、得られる樹脂組成物の外観が悪化し、上記上限値を超えては、得られる樹脂組成物のゴム弾性が悪化する。
【００５５】
該パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体の配合量は、添加する場合は、成分（ｇ）１００重量部に対して、上限値が好ましくは１５０重量部、より好ましくは１００重量部、特に好ましくは５０重量部であり、下限値は特に無いが、好ましくは１重量部、より好ましくは５重量部である。上限値を超えると、得られる樹脂組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００５６】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明方法は、下記の第１及び第２の製造方法で行うことができる。
【００５７】
第１の製造方法
まず、第一工程で、成分（ａ）〜（ｆ）を、一括でブレンドし、混練装置で１００℃以下、好ましくは６０〜８０℃の混練温度で予め溶融混練する。
【００５８】
次に、第二工程で、成分（ｇ）１００重量部に対して、上記の第一工程で溶融混練した組成物（Ｉ）の０．１０〜３．００重量部、好ましくは０．３０〜２．００重量部、特に好ましくは０．８〜１．５重量部を加え、好ましくは１８０〜２２０℃、特に好ましくは２００〜２１０℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練し、目的の樹脂組成物を得る。または、混練機能を持った押出成形機、射出成形機にて溶融混練と同時に成形品を成形することもできる。組成物（Ｉ）の量が、上記上限を超えては樹脂組成物の外観が悪くなり、上記下限未満では、キンク性が得られない。
【００５９】
第２の製造方法
この製造方法は、成分（ｇ）として２種以上の物質を使用するとき、あるいは上記に示したような任意成分を用いるときに有用である。まず、第１の製造方法と同様の第一工程を行ない組成物（I）（マスターバッチ（I））を得る。これとは別工程にて、前記の第二工程で用いる成分（ｇ）及び任意成分を一括ブレンドし、混練装置にて好ましくは１６０〜２２０℃の混練温度で溶融混練して組成物（II）（マスターバッチ（II））を得る。次いで、第一工程で得た組成物（I）と第二工程で得た組成物（II）をブレンドし、好ましくは１８０〜２２０℃、特に好ましくは２００〜２１０℃の混練温度にて溶融混練し、目的の樹脂組成物を得る。または、混練機能を持った押出成形機、射出成形機にて溶融混練と同時に成形品を成形することもできる。
【００６０】
本発明の方法における混練は、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用して行うことが出来る。第一工程における混練は、好ましくは加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練装置で行われる。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わされた装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が好ましい。
【００６１】
なお、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増粘材、老化防止剤、充填剤等の各種添加剤は、第一工程、第二工程のどちらの工程で配合しても良い。好ましくは、第二工程で配合するのが好ましい。
【００６２】
本発明の方法で製造された熱可塑性樹脂は好ましくは、家電用及び家庭用チューブ・ホース等、自動車のエンジン関係に使用されるチューブ・ホース等、あるいは耐熱性が要求される電線被覆等に適している。
【００６３】
チューブ・ホース、電線等への成形は特に制限はなく、公知の方法を使用して行うことができる。好ましくは、ゴム、プラスチック等で通常用いられるＬ／Ｄが３０以上、圧縮比１．５以上の一軸押出機を使用して、好ましくは１５０℃〜２００℃の成形温度、好ましくは２０〜８０ｒｐｍ、より好ましくは２０〜４０ｒｐｍのスクリュー回転数で実施すると各成分の分散が良くなり、成形品の外観が良好なものを得ることができる。
【００６４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００６５】
【実施例】
実施例及び比較例において使用した各成分は下記の通りである。
＜成分（ａ）：ブロック共重合体＞
クラレ株式会社製 セプトン ４０７７（商標）
種類：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）
スチレン含有量：３０重量％、イソプレン含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００、
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
＜成分（ｂ）：液状ポリブタジエン＞
出光石油化学工業株式会社製 Ｒ‐４５ＨＴ（商標）
官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性不飽和二重結合（１， ４結合：８０％）を持つ。数平均分子量：２８００
＜成分（ｃ）：分岐状飽和炭化水素＞
出光石油化学工業株式会社製 ＩＰ−ソルベント２８３５（商標）
種類：合成イソパラフィン系炭化水素 ９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン
比重：０．８２（１５℃）
流動点：−６０℃
引火点：１３９℃
発火点：２００℃以上
蒸留範囲：２７７〜３５３℃
＜成分（ｄ）：架橋剤（有機過酸化物）＞
日本油脂株式会社製 パーヘキサ２５Ｂ（商標）
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン
＜成分（ｅ）：架橋助剤＞
新中村化学株式会社製 ＮＫエステル３Ｇ（商標）
種類：トリエチレングリコールジメタックリレート
＜成分（ｆ）：滑剤＞
三井化学株式会社製 ハイワックス４００Ｐ（商標）
種類：ポリエチレンワックス
＜成分（ｇ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂又はそれを含む共重合体ゴム＞
（ｇ−１）：
宇部興産株式会社製 UBE C130（商標）
種類：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−２）：
三井化学株式会社製 ハイゼックス5305E（商標）
種類：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
密度：０．９５４ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−３）：
日本ユニカー株式会社製 TUF2032（商標）
種類：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−４）：
日本ダウエラストマー株式会社製 ENGAGE 8480（商標）
種類：シングルサイト触媒系ポリエチレン
密度：０．９０２ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−５）：
三菱化学株式会社製 kernel KF360（商標）
種類：シングルサイト触媒系ポリエチレン
密度：０．８９８ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−６）：
三井化学株式会社製 Evolue SP0540（商標）
種類：シングルサイト触媒系ポリエチレン
密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−７）：
三井デュポンポリケミカル株式会社製 EV360（商標）
種類：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
密度：０．９５０ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−８）：
三菱化学株式会社製 EMA400（商標）
種類：エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡ）
メタアクリル酸含有量：１７重量％
（ｇ−９）：
三井デュポンポリケミカル株式会社製 A714（商標）
種類：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）
アクリル酸エチル含有量：２５重量％
＜その他の任意成分＞
・プロピレンホモ重合体（ＰＰ）：三井化学株式会社製 ＣＪ−７００（商標）
・ゴム用軟化剤：出光石油化学株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（商標）
【００６６】
【実施例１〜１３及び比較例１〜４】
熱可塑性樹脂組成物を、下記の第１の製造方法及び第２の製造方法に従って製造した。ここで、実施例１〜１２及び比較例１〜３については第１の製造方法を使用し、実施例１３については第２の製造方法を使用した。また、比較例４は、第１の製造方法を使用したものであり、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は混練温度１２０℃で製造したものである。なお、第１の製造方法及び第２の製造方法のフローチャートを図１及び図２に示す。
【００６７】
第１の製造方法
第一工程において、下記の表１に示す量（重量部）の各成分（但し、比較例３では成分（ｃ）は配合しなかった）を２０リットルの加圧ニーダーに投入して、蒸気圧がゲージ圧で３．０ｋｇ／ｃｍ2、温度が８０℃になるまで６分間混練した。
【００６８】
その後、先端部に回転式カッターを有する、Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出機を用いて、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、混練温度５０℃でペレット化して熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）（マスターバッチ（Ｉ））を得た。
【００６９】
次いで、第二工程において、第一工程で得た熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）と成分（ｇ）とを下記の表２に示す量（重量部）で配合し、該配合物をＬ／Ｄ＝４７の二軸押出機に一括投入して混練温度２１０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練してペレット化し樹脂組成物を得た。該ペレットを架橋後の熱可塑性樹脂組成物の評価に供した。
【００７０】
第２の製造方法
第１の製造方法の第一工程と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）［マスターバッチ（Ｉ）］を得た。
【００７１】
次いで、第二工程において、成分（ｇ）と任意成分としてのプロピレンホモ重合体 ＣＪ−７００及びゴム用軟化剤 ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０を下記の表２に示す量（重量部）でドライブレンドした。その後、先端部に回転式カッターを有する、Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー回転数８０ｒｐｍの単軸押出機を用いて、混練温度２１０℃でペレット化してマスターバッチ（II）を得た。次いで、第一工程で得られたマスターバッチ（Ｉ）１．００重量部と、上記で得られたマスターバッチ（II）の全量をＬ／Ｄ＝４７の二軸押出機に一括投入して混練温度２１０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練しペレット化して樹脂組成物を得た。該ペレットを架橋後の熱可塑性樹脂組成物の評価に供した。
【００７２】
＜架橋後の熱可塑性樹脂組成物の評価方法＞
（１）引張強さ：JIS K ６２５１に準拠した。試験片として、溶融混練によって得られたペレットを２４０℃で１mm厚にプレス成形して作ったシートを、ダンベル3号型に打抜いたものを使用した。引っ張り速度は200mm／分とした。
引張強さが10Mpa以下のものは、実用に適さないと評価した。
（２）破断伸び： JIS K ６２５１に準拠した。試験片として、溶融混練によって得られたペレットを２４０℃で1mm厚にプレス成形して作ったシートを、ダンベル３号型に打抜いたものを使用した。引っ張り速度は200mm／分とした。
伸びが100%以下のものは、実用に適さないと評価した。
（３）加熱変形性
UL224に準拠して加熱変形試験を行った。試験片は、溶融混練によって得られたペレットを２４０℃で２ｍｍ厚にプレス成形して作ったシートを使用した。測定条件は、加熱温度121℃、荷重500gの条件で加熱前に対する加熱後の変形率(%)で評価した。
変化率が50％以上のものは、耐熱チューブとして実用に適さないと評価した。
（４）耐油性： JIS K ６２５１に準拠した。試験片として、溶融混練によって得られたペレットを２４０℃で1mm厚にプレス成形して作ったシートを、ダンベル3号型に打抜いたものを使用した。ASTM２号油（IRM #902）を使用し、耐油性Ｉでは７０℃×４時間、耐油性IIでは１２０℃×４時間処理した後の引張強さ残率、伸び残率を測定した。引っ張り速度は500mm／分とした。
◎；残率 90％以上
○；残率 80〜90％
△；残率 70〜80％
×；残率 70％以下
（５）外観
溶融混練によって得られたペレットから、Ｌ／Ｄ＝３２、圧縮比＝２．２及びスクリュー直径４０mmの一軸押出機にて、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍのチューブを押出成形した。そして、成形直後の外観の平滑性を目視で評価した。
〇：良好
Δ：若干悪いもの
×：著しく荒れているもの
×と△は実用に適さないと評価した。
（６）キンク性
外観の評価と同一にしてチューブ（長さ３０ｃｍ、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ）を押出成形した。該チューブの折り曲げ角度９０度におけるキンク性の度合いを目視にて評価した。
〇：キンクし難いもの
Δ：ややキンクの程度が大きいもの
×：著しくキンクし易いもの
△と×のものは実用に適さないと評価した。
（７）ブリードアウト
外観の評価と同一にしてチューブを押出成形した。該チューブを温度70℃、湿度90%の恒湿槽に7日間放置し取出し後の表面のブリードアウトを確認した。
〇：ブリードアウトが見られない
△：ややブリードアウトが見られる
×：著しいブリードアウトが認められる
△と×のものは実用に適さないと評価した。
（８）ゲル分率
外観の評価と同一にしてチューブを押出成形した。該チューブの一部を熱プレスで厚さ約１２５μｍのフィルムとした。そのフィルムを粒子保持能力１．６μｍのガラス繊維フィルターで包みサンプルとした。サンプルを沸騰キシレンに浸漬した状態で２４時間放置する。抽出完了後、アセトンで洗浄後、８０℃の真空乾燥機内で２４時間乾燥させた後の重量から不溶分を求めた。
【００７３】
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の組成を下記の表１に示す。また、各樹脂組成物の評価結果を下記の表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
＊１：表１に示した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）において成分（ｃ）は配合しなかったものである。
＊２：混練温度１２０℃で熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を製造したものである。
【００７７】
実施例１〜３は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の配合量を本発明の範囲内で変化させたものである。その性状はいずれも良好であった。実施例４〜１１は、成分（ｇ）の種類を変えたものである。いずれも良好な結果が得られた。実施例１２は、（ｇ−１）と（ｇ−７）とを夫々５０重量部使用したものである。また、実施例１３は、実施例１２の組成に加えて更に任意成分としてプロピレンホモ重合体及びゴム用軟化剤を配合したものである。いずれも良好な結果が得られた。また、上記各実施例において、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の成分（ａ）セプトン ４０７７（ＳＥＰＳ）の一部又は全部をタフテックＰ ＪＴ−９０（商標、旭化成工業株式会社製、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体）に置換えても同様に良好な結果が得られた。
【００７８】
一方、比較例１は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を配合しなかったものである。耐油性が著しく低下し、かつキンク性が得られなかった。比較例２は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を本発明の範囲を超えて配合したものである。外観平滑性が著しく悪くなり実用性がない。比較例３は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）に成分（ｃ）を配合しなかったものである。成形時にブツの発生が著しく外観平滑性が著しく悪くなった。比較例４は、実施例３において、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を製造する際の混練温度を本発明の範囲を超える１２０℃としたものである。得られた樹脂組成物の耐油性、キンク性及び外観はいずれも著しく悪化した。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性、耐油性及びキンク性の全てに優れると共に、成形加工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。従って、該熱可塑性樹脂組成物は、チューブ、ホース、電線等の用途に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で使用した第1の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図２】実施例及び比較例で使用した第２の製造方法のフローチャートを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、押し出し成形品、特にチューブ・ホース等に適応した熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジン関係に使用されるチューブ・ホース・電線等は、耐油性・耐熱性・キンク性が必要とされることから、従来は通常、加硫ゴムが用いられていた。また、とりわけ優れたキンク性が要求される家電用及び家庭用チューブ・ホース・電線等には、塩化ビニル系樹脂が用いられていた。しかし、これらは耐熱性及び耐油性において十分とは言えず、加硫ゴムは加硫工程が必要で生産性が悪いと言う問題があった。
【０００３】
近年、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、動的架橋等することにより耐熱性及び耐油性を向上させることが試みられた。しかし、耐熱性、耐油性及びキンク性の全てに優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物は得られていない。
【０００４】
一方、チューブ・ホース・電線等への成形性という観点からみれば、ポリエチレン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂に比べて優れている。しかし、ポリエチレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂又はスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂と比較すると耐熱性に劣ること、ポリエステル系熱可塑性エラストマー樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂又はポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂と比較すると耐油性及び耐熱性に劣ること、加硫ゴムと比較すると耐熱性、耐油性及びキンク性に劣ること、また、塩化ビニル系樹脂と比較するとキンク性に劣ると言う問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐油性及びキンク性の全てに優れると共に、成形加工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った。その結果、
▲１▼１００℃以下で混練して下記所定の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を製造すれば（下記の第一工程）、該混練中の架橋を防止し得ること、及び
▲２▼下記の成分（ｇ）と熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）との溶融混練時（下記の第二工程）において、成分（ｃ）が架橋速度を緩和させることができて、従って、架橋剤を樹脂組成物全体に均一に分散させ得ること、そして従って、
▲３▼成分（ｇ）と熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）とを制御された速度でかつ均一に架橋し得ること
を見出した。これにより、従来存在しなかった、耐熱性、耐油性及びキンク性のいずれにも優れると共に、滑らかな外観を有する熱可塑性樹脂組成物が得られたのである。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）（ａ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部
（ｂ）液状ポリブタジエン １５〜４５重量部
（ｃ）４〜１５５個の炭素原子を有する分岐状飽和炭化水素１５〜４５重量部
（ｄ）有機過酸化物 ５〜５０重量部
（ｅ）架橋助剤 １０〜８０重量部、及び
（ｆ）滑剤 ０〜５重量部
から成る熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）０．１０〜３．００重量部
と、
（ｇ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム １００重量部
とを含む熱可塑性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするチューブである。
【０００８】
また、本発明は、
(2)上記 (1) 記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするホースである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される各成分について説明する。
成分（ａ）：ブロック共重合体
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、及び／又は、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
【００１０】
上記（水添）ブロック共重合体（ここで（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００１１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、又は芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロック、若しくはその水添物である。
【００１２】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、共役ジエン化合物のみから成るか、又は共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロック、若しくはその水添物である。該重合体ブロックＢの水素添加率は任意であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合せて適宜使用することができる。
【００１３】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの夫々において、分子鎖中のビニル化合物又は共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せであってもよい。
【００１４】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、夫々が同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１５】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上が選択され、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００１６】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。
【００１７】
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ結合が２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。該１，２−ミクロ結合を選択的に水素添加したものであってもよい。
【００１８】
また、イソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ結合を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１９】
上記した構造を有する本発明に供する（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、更に好ましく１００，０００〜４００，０００である。分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２０】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されている。代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２１】
上記（水添）ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００２２】
好ましくはスチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体であり、更に好ましくはスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体である。
【００２３】
成分（ｂ）：液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２‐結合型、トランス１，４‐結合型、シス１，４‐結合型からなる、室温において液状の重合体であり、好ましくは透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２‐結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２‐結合が３０重量％を超えては、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００２４】
該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、上限値が好ましくは５，０００、更に好ましくは４，０００であり、下限値が好ましくは１，０００、更に好ましくは２，０００である。下限値未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下し、上限値を超えては、得られる組成物の相溶性が低下する。
【００２５】
また、液状ポリブタジエンは、エポキシ基、水酸基、イソシアナト基、カルボキシル基から選ばれる１種又は２種以上の基を有する、共重合性化合物であることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品としては、例えば、出光石油化学株式会社製 Ｒ‐４５ＨＴ（商標）が挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が４５重量部、好ましくは４０重量部、更に好ましくは３８重量部であり、下限値が１５重量部、好ましくは１８重量部、更に好ましくは２０重量部である。下限値未満では添加の効果（柔軟性付与）が認められず、上限値を超えると液状ポリブタジエン（ｂ）のブリードアウトが発生する。液状ポリブタジエン（ｂ）を配合することにより架橋剤及び架橋助剤を含むマスターバッチのペレットから液状分（架橋剤や架橋助剤）の吹き出しを防ぐことが可能となる。
【００２７】
成分（ｃ）：分岐状飽和炭化水素
成分（ｃ）は、分岐状飽和炭化水素であり、その炭素原子数の下限が４個、好ましくは８個であり、上限が１５５個、好ましくは２０個、特に好ましくは１２個である。該分岐状飽和炭化水素は、単独で又は混合物として使用することができ、あるいは（共）重合体オリゴマーの形態で使用することができる。（共）重合体オリゴマーとしては、好ましくは、イソプロピル−エチレンコオリゴマー、イソプロピル−プロピレンコオリゴマー、イソプロピル−ブテンコオリゴマー及びイソプロピル−オクテンコオリゴマー（各々の重量平均分子量＝２６０〜２，０００）から選ばれる１種類以上のコオリゴマーが挙げられる。成分（ｃ）として、とりわけ好ましくはイソパラフィン系の化合物が使用される。
【００２８】
イソパラフィン系の化合物としては、イソブタン、２−メチルブタン、（イソペンタン）、ネオペンタン、２−メチルペンタン（イソヘキサン）、３−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルブタン（ネオヘキサン）、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン（トリブタン）、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルオクタン（イソノナン）、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソノナデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
【００２９】
更に好ましくは、室温で液状であるイソパラフィンであり、更には、発火点が２００℃以上であるイソパラフィンが好ましい。例えば、出光石油化学社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）が挙げられる。
【００３０】
また、成分（ｃ）は、上記分岐状飽和炭化水素の他に、任意成分として、正パラフィン［メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン］、及び不飽和炭化水素［エチレン系炭化水素（エチレン、プロピレン、１−ブテン（α−ブチレン）、２−ブテン（β−ブチレン）、イソブチレン（γ−ブチレン）、１−ペンテン（α−アミレン）、２−ペンテン（β−アミレン）、３−メチル−１−ブテン（γ−アミレン）、３−メチル−１−ブテン（α−イソアミレン）、２−メチル−２−ブテン（β−イソアミレン）、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン（テトラメチルエチレン）、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン］、アセチレン列系炭化水素［アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン］、並びにこれらの炭化水素の誘導体を含んでいてもよい。
【００３１】
また、取り扱いの安全性を考慮すると、引火点８０℃以上、及び／又は、発火点２００℃以上のものが好ましい。
【００３２】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が４５重量部、好ましくは４０重量部、更に好ましくは３８重量部であり、下限値が１５重量部、好ましくは１８重量部、更に好ましくは２０重量部である。下限値未満では添加の効果（反応速度の緩和）が認められず、上限値を超えると分岐状飽和炭化水素（ｃ）のブリードアウトが発生する。また、該配合量を、用いる成分（ｃ）の架橋速度緩和能力に依存して種々変更することにより、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）とパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムとの架橋速度を適切かつ所望の値に制御することができる。
【００３３】
成分（ｄ）：架橋剤
架橋剤として好ましくは有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ - ｔｅｒｔ - ブチルパーオキサイド、２，５ - ジメチル - ２，５ - ジ - （ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３、１，３ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ） - ３，３，５ - トリメチルシクロヘキサン、ｎ - ブチル - ４，４ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４ ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５ - ジメチル-２，５ - ジ（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３が最も好ましい。
【００３５】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が５０重量部、好ましくは４０重量部であり、下限値は５重量部、好ましくは、１０重量部である。下限値未満であると耐熱性、耐油性及びキンク性が改善されない。また、上限値を越えては架橋剤が部分的に分散せず、外観が悪く、耐熱性、耐油性及びキンク性も悪くなる。
【００３６】
成分（ｅ）：架橋助剤
架橋助剤として、多官能性ビニル化合物及び多官能性（メタ）アクリレート化合物より成る群から選ばれる一又はそれ以上の物質を使用することができる。多官能性ビニル化合物としては、好ましくはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。また、多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、好ましくはエチレングリコール連鎖が反復単位ｎ＝１〜２３のジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等、さらに、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが挙げられる。このなかでも、エチレングリコール連鎖が反復単位ｎ＝３〜４のジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが、取り扱いやすく、かつ分散剤としても働くため効果的である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００３７】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が８０重量部、好ましくは７０重量部、より好ましくは６０重量部であり、下限値が１０重量部、好ましくは２０重量部、より好ましくは３０重量部である。下限値未満では添加の効果が認められず、上限値を超えては組成物の架橋が進みすぎて架橋助剤が部分的に分散せず、樹脂組成物の製造は出来るものの外観が悪く、耐熱性、耐油性及びキンク性も悪くなる。
【００３８】
成分（ｆ）：滑剤
滑剤としては、パラフィン及び炭化水素樹脂系滑剤（パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス）、脂肪酸系滑剤（ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸系滑剤、硬化油）、脂肪酸アミド系滑剤（ステアロアミド、オキシ・ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、リシノール・アミド、ベヘン・アミド、メチロール・アミド、高級脂肪酸のモノアミド型、メチレンビス・ステアロアミド、メチレンビス・ステアロ・ベヘンアミド、エチレンビス・ステアロアミド、高級脂肪酸のビスアミド型滑剤、ステアロアミド系滑剤、複合型アミド系滑剤）、脂肪酸エステル系滑剤（メチル・ヒドロキシ・ステアレート、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス、複合エステル系滑剤）、脂肪酸ケトン系滑剤、脂肪族アルコール（高級アルコール、高級アルコール系複合型、高級アルコール・エステル）脂肪酸と多価アルコールの部分エステル（グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグチセリド、ソルビタン脂肪酸エステル）複合系滑剤、ジステアリル・エポキシ・ヘキサヒドロフタレート、無水フタル酸誘導体等が挙げられる。
【００３９】
これらのなかでも、パラフィン及び炭化水素樹脂系滑剤（パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス）が好ましい。
【００４０】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。上限値を超えては、得られる樹脂組成物の滑性効果に変化がない。
【００４１】
成分（ｇ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムとしては、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、三次元網目構造を形成するものが好ましく、これにより本発明の樹脂組成物の耐油性、耐熱性及びキンク性を向上せしめることができる。
【００４２】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のα−オレフィン以外の重合性単量体との共重合体が挙げられる。ここで、エチレンとアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルとの共重合体を構成するところのアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルは、炭素数１乃至８のアルコールからなるエステルであって、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは１種でもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
上記のうち、ポリマー密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にあるものが好ましく、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等が使用される。特に好ましくは、エチレンと少量の（好ましくは１〜１０モル％程度の）ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体から選ばれる１種又は２種以上が使用される。
【００４４】
メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造されたパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂がより好ましく使用される。例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された、支持体及び周期表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族金属の少なくとも１つのメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とするオレフィン重合体触媒を使用して重合されたオレフィン系重合体、あるいは特開平３−１６３０８８号公報に記載された、周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が、該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体の夫々に金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体を使用して重合されたオレフィン系重合体が挙げられる。メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造されたパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂としては、これらのうち、好ましくは、密度０．９０ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・オクテン・コポリマー又は密度０．９０ｇ／ｃｍ3 以上のエチレン・ヘキセン・コポリマーが使用される。Ｔｍが１００℃以下のものは、遅くとも架橋時までに添加して架橋することが必要である。該架橋によりＴｍがなくなりオクテンの融解が生じなくなる。架橋後に添加を行うと、３０〜６０℃のオクテンの融解が残存し、耐熱性が低下する。
【００４５】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂を含む共重合体ゴムとは、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム、エチレン・ヘキセン−１共重合体ゴム等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体ゴム、プロピレン・ブテン−１共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元又は多元共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン三元又は多元共重合体ゴム等の共重合体ゴムを挙げることができる。この場合のα‐オレフィンは１種類である必要はなく、２種類以上用いた多元系共重合体であってもよい。
【００４６】
これらのうち、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体ゴムを用いることが好ましい。ここで非共役ジエンとは、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等を意味し、これらのなかでもジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが最適である。
【００４７】
成分（g）が共重合体ゴムの場合には、ムーニー粘度、ＭＬ1+4（１００℃）は好ましくは１０〜１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度が１０未満のものを用いた場合には、得られる樹脂組成物のゴム的特性が劣る。また、１２０を越えたものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品の外観が悪化する。共重合体中のα‐オレフィン含量は５〜５０重量％が適当である。好ましくは６〜２０重量％であり、更に好ましくは１０〜１５重量％である。α‐オレフィン含量が５重量％より少ないと、得られる樹脂組成物の柔軟性が不足し、また５０重量％より多い場合には機械的強度が低下する。
【００４８】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムの重量平均分子量は好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは７０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が５０，０００未満では得られた樹脂組成物はゴム的特性が劣る。また、重量平均分子量が１，０００，０００を越えては成形加工性が悪くなり特に成形品の外観が悪化する。また、ＭＦＲは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。
【００４９】
その他の任意成分
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の成分の他に、非芳香族系のゴム用軟化剤、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／又は、パーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴム、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増粘材、老化防止剤、充填剤等を添加することが出来る。
【００５０】
非芳香族系のゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。該非芳香族系のゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、成分（ａ）との関係で分散性が悪く好ましくない。該非芳香族系のゴム用鉱物油軟化剤は、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００５１】
該非芳香族系のゴム用軟化剤は、３７．８℃における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃｓｔ、流動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が好ましくは１７０〜３００℃である。
【００５２】
非芳香族系のゴム用軟化剤の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が４０００重量部、好ましくは３５００重量部、より好ましくは３０００重量部である。下限値は特に制限はないが、好ましくは１重量部、より好ましくは５重量部、更に好ましくは１０重量部、より更に好ましくは２０重量部、特に好ましくは４０重量部、より特に好ましくは１００重量部、最も好ましくは５００重量部である。下限値未満では添加の効果が認められず、柔軟性が得られない。上限値を超えては、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下する。
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴムは、得られる組成物を熱可塑性とする、あるいはゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキサイドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα‐オレフィン例えばエチレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン等との共重合体を挙げることができる。
【００５３】
該パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴムは、ホモ部分のＤＳＣ測定による結晶化度が好ましくは、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。上記の範囲外では、得られる樹脂組成物の１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００５４】
該パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴムのＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。上記下限値未満では、得られる樹脂組成物の外観が悪化し、上記上限値を超えては、得られる樹脂組成物のゴム弾性が悪化する。
【００５５】
該パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体の配合量は、添加する場合は、成分（ｇ）１００重量部に対して、上限値が好ましくは１５０重量部、より好ましくは１００重量部、特に好ましくは５０重量部であり、下限値は特に無いが、好ましくは１重量部、より好ましくは５重量部である。上限値を超えると、得られる樹脂組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００５６】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明方法は、下記の第１及び第２の製造方法で行うことができる。
【００５７】
第１の製造方法
まず、第一工程で、成分（ａ）〜（ｆ）を、一括でブレンドし、混練装置で１００℃以下、好ましくは６０〜８０℃の混練温度で予め溶融混練する。
【００５８】
次に、第二工程で、成分（ｇ）１００重量部に対して、上記の第一工程で溶融混練した組成物（Ｉ）の０．１０〜３．００重量部、好ましくは０．３０〜２．００重量部、特に好ましくは０．８〜１．５重量部を加え、好ましくは１８０〜２２０℃、特に好ましくは２００〜２１０℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練し、目的の樹脂組成物を得る。または、混練機能を持った押出成形機、射出成形機にて溶融混練と同時に成形品を成形することもできる。組成物（Ｉ）の量が、上記上限を超えては樹脂組成物の外観が悪くなり、上記下限未満では、キンク性が得られない。
【００５９】
第２の製造方法
この製造方法は、成分（ｇ）として２種以上の物質を使用するとき、あるいは上記に示したような任意成分を用いるときに有用である。まず、第１の製造方法と同様の第一工程を行ない組成物（I）（マスターバッチ（I））を得る。これとは別工程にて、前記の第二工程で用いる成分（ｇ）及び任意成分を一括ブレンドし、混練装置にて好ましくは１６０〜２２０℃の混練温度で溶融混練して組成物（II）（マスターバッチ（II））を得る。次いで、第一工程で得た組成物（I）と第二工程で得た組成物（II）をブレンドし、好ましくは１８０〜２２０℃、特に好ましくは２００〜２１０℃の混練温度にて溶融混練し、目的の樹脂組成物を得る。または、混練機能を持った押出成形機、射出成形機にて溶融混練と同時に成形品を成形することもできる。
【００６０】
本発明の方法における混練は、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用して行うことが出来る。第一工程における混練は、好ましくは加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練装置で行われる。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わされた装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が好ましい。
【００６１】
なお、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増粘材、老化防止剤、充填剤等の各種添加剤は、第一工程、第二工程のどちらの工程で配合しても良い。好ましくは、第二工程で配合するのが好ましい。
【００６２】
本発明の方法で製造された熱可塑性樹脂は好ましくは、家電用及び家庭用チューブ・ホース等、自動車のエンジン関係に使用されるチューブ・ホース等、あるいは耐熱性が要求される電線被覆等に適している。
【００６３】
チューブ・ホース、電線等への成形は特に制限はなく、公知の方法を使用して行うことができる。好ましくは、ゴム、プラスチック等で通常用いられるＬ／Ｄが３０以上、圧縮比１．５以上の一軸押出機を使用して、好ましくは１５０℃〜２００℃の成形温度、好ましくは２０〜８０ｒｐｍ、より好ましくは２０〜４０ｒｐｍのスクリュー回転数で実施すると各成分の分散が良くなり、成形品の外観が良好なものを得ることができる。
【００６４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００６５】
【実施例】
実施例及び比較例において使用した各成分は下記の通りである。
＜成分（ａ）：ブロック共重合体＞
クラレ株式会社製 セプトン ４０７７（商標）
種類：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）
スチレン含有量：３０重量％、イソプレン含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００、
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
＜成分（ｂ）：液状ポリブタジエン＞
出光石油化学工業株式会社製 Ｒ‐４５ＨＴ（商標）
官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性不飽和二重結合（１， ４結合：８０％）を持つ。数平均分子量：２８００
＜成分（ｃ）：分岐状飽和炭化水素＞
出光石油化学工業株式会社製 ＩＰ−ソルベント２８３５（商標）
種類：合成イソパラフィン系炭化水素 ９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン
比重：０．８２（１５℃）
流動点：−６０℃
引火点：１３９℃
発火点：２００℃以上
蒸留範囲：２７７〜３５３℃
＜成分（ｄ）：架橋剤（有機過酸化物）＞
日本油脂株式会社製 パーヘキサ２５Ｂ（商標）
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン
＜成分（ｅ）：架橋助剤＞
新中村化学株式会社製 ＮＫエステル３Ｇ（商標）
種類：トリエチレングリコールジメタックリレート
＜成分（ｆ）：滑剤＞
三井化学株式会社製 ハイワックス４００Ｐ（商標）
種類：ポリエチレンワックス
＜成分（ｇ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂又はそれを含む共重合体ゴム＞
（ｇ−１）：
宇部興産株式会社製 UBE C130（商標）
種類：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−２）：
三井化学株式会社製 ハイゼックス5305E（商標）
種類：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
密度：０．９５４ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−３）：
日本ユニカー株式会社製 TUF2032（商標）
種類：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−４）：
日本ダウエラストマー株式会社製 ENGAGE 8480（商標）
種類：シングルサイト触媒系ポリエチレン
密度：０．９０２ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−５）：
三菱化学株式会社製 kernel KF360（商標）
種類：シングルサイト触媒系ポリエチレン
密度：０．８９８ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−６）：
三井化学株式会社製 Evolue SP0540（商標）
種類：シングルサイト触媒系ポリエチレン
密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−７）：
三井デュポンポリケミカル株式会社製 EV360（商標）
種類：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
密度：０．９５０ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
（ｇ−８）：
三菱化学株式会社製 EMA400（商標）
種類：エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡ）
メタアクリル酸含有量：１７重量％
（ｇ−９）：
三井デュポンポリケミカル株式会社製 A714（商標）
種類：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）
アクリル酸エチル含有量：２５重量％
＜その他の任意成分＞
・プロピレンホモ重合体（ＰＰ）：三井化学株式会社製 ＣＪ−７００（商標）
・ゴム用軟化剤：出光石油化学株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（商標）
【００６６】
【実施例１〜１３及び比較例１〜４】
熱可塑性樹脂組成物を、下記の第１の製造方法及び第２の製造方法に従って製造した。ここで、実施例１〜１２及び比較例１〜３については第１の製造方法を使用し、実施例１３については第２の製造方法を使用した。また、比較例４は、第１の製造方法を使用したものであり、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は混練温度１２０℃で製造したものである。なお、第１の製造方法及び第２の製造方法のフローチャートを図１及び図２に示す。
【００６７】
第１の製造方法
第一工程において、下記の表１に示す量（重量部）の各成分（但し、比較例３では成分（ｃ）は配合しなかった）を２０リットルの加圧ニーダーに投入して、蒸気圧がゲージ圧で３．０ｋｇ／ｃｍ2、温度が８０℃になるまで６分間混練した。
【００６８】
その後、先端部に回転式カッターを有する、Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出機を用いて、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、混練温度５０℃でペレット化して熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）（マスターバッチ（Ｉ））を得た。
【００６９】
次いで、第二工程において、第一工程で得た熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）と成分（ｇ）とを下記の表２に示す量（重量部）で配合し、該配合物をＬ／Ｄ＝４７の二軸押出機に一括投入して混練温度２１０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練してペレット化し樹脂組成物を得た。該ペレットを架橋後の熱可塑性樹脂組成物の評価に供した。
【００７０】
第２の製造方法
第１の製造方法の第一工程と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）［マスターバッチ（Ｉ）］を得た。
【００７１】
次いで、第二工程において、成分（ｇ）と任意成分としてのプロピレンホモ重合体 ＣＪ−７００及びゴム用軟化剤 ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０を下記の表２に示す量（重量部）でドライブレンドした。その後、先端部に回転式カッターを有する、Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー回転数８０ｒｐｍの単軸押出機を用いて、混練温度２１０℃でペレット化してマスターバッチ（II）を得た。次いで、第一工程で得られたマスターバッチ（Ｉ）１．００重量部と、上記で得られたマスターバッチ（II）の全量をＬ／Ｄ＝４７の二軸押出機に一括投入して混練温度２１０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練しペレット化して樹脂組成物を得た。該ペレットを架橋後の熱可塑性樹脂組成物の評価に供した。
【００７２】
＜架橋後の熱可塑性樹脂組成物の評価方法＞
（１）引張強さ：JIS K ６２５１に準拠した。試験片として、溶融混練によって得られたペレットを２４０℃で１mm厚にプレス成形して作ったシートを、ダンベル3号型に打抜いたものを使用した。引っ張り速度は200mm／分とした。
引張強さが10Mpa以下のものは、実用に適さないと評価した。
（２）破断伸び： JIS K ６２５１に準拠した。試験片として、溶融混練によって得られたペレットを２４０℃で1mm厚にプレス成形して作ったシートを、ダンベル３号型に打抜いたものを使用した。引っ張り速度は200mm／分とした。
伸びが100%以下のものは、実用に適さないと評価した。
（３）加熱変形性
UL224に準拠して加熱変形試験を行った。試験片は、溶融混練によって得られたペレットを２４０℃で２ｍｍ厚にプレス成形して作ったシートを使用した。測定条件は、加熱温度121℃、荷重500gの条件で加熱前に対する加熱後の変形率(%)で評価した。
変化率が50％以上のものは、耐熱チューブとして実用に適さないと評価した。
（４）耐油性： JIS K ６２５１に準拠した。試験片として、溶融混練によって得られたペレットを２４０℃で1mm厚にプレス成形して作ったシートを、ダンベル3号型に打抜いたものを使用した。ASTM２号油（IRM #902）を使用し、耐油性Ｉでは７０℃×４時間、耐油性IIでは１２０℃×４時間処理した後の引張強さ残率、伸び残率を測定した。引っ張り速度は500mm／分とした。
◎；残率 90％以上
○；残率 80〜90％
△；残率 70〜80％
×；残率 70％以下
（５）外観
溶融混練によって得られたペレットから、Ｌ／Ｄ＝３２、圧縮比＝２．２及びスクリュー直径４０mmの一軸押出機にて、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍのチューブを押出成形した。そして、成形直後の外観の平滑性を目視で評価した。
〇：良好
Δ：若干悪いもの
×：著しく荒れているもの
×と△は実用に適さないと評価した。
（６）キンク性
外観の評価と同一にしてチューブ（長さ３０ｃｍ、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ）を押出成形した。該チューブの折り曲げ角度９０度におけるキンク性の度合いを目視にて評価した。
〇：キンクし難いもの
Δ：ややキンクの程度が大きいもの
×：著しくキンクし易いもの
△と×のものは実用に適さないと評価した。
（７）ブリードアウト
外観の評価と同一にしてチューブを押出成形した。該チューブを温度70℃、湿度90%の恒湿槽に7日間放置し取出し後の表面のブリードアウトを確認した。
〇：ブリードアウトが見られない
△：ややブリードアウトが見られる
×：著しいブリードアウトが認められる
△と×のものは実用に適さないと評価した。
（８）ゲル分率
外観の評価と同一にしてチューブを押出成形した。該チューブの一部を熱プレスで厚さ約１２５μｍのフィルムとした。そのフィルムを粒子保持能力１．６μｍのガラス繊維フィルターで包みサンプルとした。サンプルを沸騰キシレンに浸漬した状態で２４時間放置する。抽出完了後、アセトンで洗浄後、８０℃の真空乾燥機内で２４時間乾燥させた後の重量から不溶分を求めた。
【００７３】
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の組成を下記の表１に示す。また、各樹脂組成物の評価結果を下記の表２に示す。
【００７４】
【表１】
【表２】
【表３】
＊２：混練温度１２０℃で熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を製造したものである。
【００７７】
実施例１〜３は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の配合量を本発明の範囲内で変化させたものである。その性状はいずれも良好であった。実施例４〜１１は、成分（ｇ）の種類を変えたものである。いずれも良好な結果が得られた。実施例１２は、（ｇ−１）と（ｇ−７）とを夫々５０重量部使用したものである。また、実施例１３は、実施例１２の組成に加えて更に任意成分としてプロピレンホモ重合体及びゴム用軟化剤を配合したものである。いずれも良好な結果が得られた。また、上記各実施例において、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の成分（ａ）セプトン ４０７７（ＳＥＰＳ）の一部又は全部をタフテックＰ ＪＴ−９０（商標、旭化成工業株式会社製、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体）に置換えても同様に良好な結果が得られた。
【００７８】
一方、比較例１は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を配合しなかったものである。耐油性が著しく低下し、かつキンク性が得られなかった。比較例２は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を本発明の範囲を超えて配合したものである。外観平滑性が著しく悪くなり実用性がない。比較例３は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）に成分（ｃ）を配合しなかったものである。成形時にブツの発生が著しく外観平滑性が著しく悪くなった。比較例４は、実施例３において、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を製造する際の混練温度を本発明の範囲を超える１２０℃としたものである。得られた樹脂組成物の耐油性、キンク性及び外観はいずれも著しく悪化した。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性、耐油性及びキンク性の全てに優れると共に、成形加工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。従って、該熱可塑性樹脂組成物は、チューブ、ホース、電線等の用途に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で使用した第1の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図２】実施例及び比較例で使用した第２の製造方法のフローチャートを示す図である。
Claims (2)
- （ａ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部
（ｂ）液状ポリブタジエン １５〜４５重量部
（ｃ）４〜１５５個の炭素原子を有する分岐状飽和炭化水素１５〜４５重量部
（ｄ）有機過酸化物 ５〜５０重量部
（ｅ）架橋助剤 １０〜８０重量部、及び
（ｆ）滑剤 ０〜５重量部
から成る熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）０．１０〜３．００重量部
と、
（ｇ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム １００重量部
とを含む熱可塑性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするチューブ。 - 請求項 1 記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするホース。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002028425A JP4070472B2 (ja) | 2001-02-05 | 2002-02-05 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001028902 | 2001-02-05 | ||
| JP2001-28902 | 2001-02-05 | ||
| JP2002028425A JP4070472B2 (ja) | 2001-02-05 | 2002-02-05 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002302588A JP2002302588A (ja) | 2002-10-18 |
| JP4070472B2 true JP4070472B2 (ja) | 2008-04-02 |
Family
ID=26608958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002028425A Expired - Fee Related JP4070472B2 (ja) | 2001-02-05 | 2002-02-05 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4070472B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2943064B1 (fr) * | 2009-03-12 | 2013-12-06 | Total Raffinage Marketing | Diluant hydrocarbone a bas taux de cov pour materiaux de construction |
| KR101578344B1 (ko) * | 2015-07-13 | 2015-12-17 | 화인케미칼 주식회사 | 사출성형용 고무 조성물 |
| CN111004584B (zh) * | 2019-10-28 | 2021-06-15 | 茂泰(福建)鞋材有限公司 | 胶膜、胶膜的制备方法及包括胶膜的鞋底 |
-
2002
- 2002-02-05 JP JP2002028425A patent/JP4070472B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002302588A (ja) | 2002-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0845498B1 (en) | Process for the preparation of a thermoplastic elastomeric resin composition | |
| JP3240621B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 | |
| WO2002102895A1 (fr) | Procede de production d'une composition elastomere thermoplastique | |
| JPH11158346A (ja) | 耐油性に優れた熱可塑性エラストマー | |
| JP4625150B2 (ja) | 難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP3628779B2 (ja) | 水素化ポリ（ブタジエン）ブロックコポリマーを含むポリマーブレンド | |
| EP1266915B1 (en) | Thermoplastic resin compositions and production processes thereof | |
| JP4119288B2 (ja) | 架橋熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体 | |
| JP4189130B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP4070472B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPH09151295A (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及び該組成物の製造方法 | |
| JP3448582B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体 | |
| JP3503352B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP3102851B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造法 | |
| JP3967004B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法 | |
| JP2000212383A (ja) | 熱可塑性エラストマ―樹脂組成物 | |
| JP4909467B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 | |
| JP2007191544A (ja) | 発泡性重合体組成物 | |
| JP5575219B2 (ja) | 押出成形用エラストマー組成物およびフィルム | |
| JP3700515B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP4636707B2 (ja) | 軟化剤組成物およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4184206B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP4758588B2 (ja) | 架橋オレフィン系ゴム組成物 | |
| JP2006299147A (ja) | 架橋剤 | |
| JP4909468B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050126 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061006 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20061113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4070472 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140125 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |