JP4065589B2 - 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 - Google Patents
窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4065589B2 JP4065589B2 JP35143097A JP35143097A JP4065589B2 JP 4065589 B2 JP4065589 B2 JP 4065589B2 JP 35143097 A JP35143097 A JP 35143097A JP 35143097 A JP35143097 A JP 35143097A JP 4065589 B2 JP4065589 B2 JP 4065589B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintered body
- aluminum nitride
- grain boundary
- temperature
- boundary phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い機械的強度及び高い熱伝導度を有する窒化アルミニウム焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体の高集積化に伴ない、従来のアルミナ基板に代わる放熱特性の優れた半導体素子搭載用基板が求められている。窒化アルミニウム焼結体は優れた電気絶縁性を有し、アルミナと比較して十数倍も高い熱伝導率を有する材料であるため、半導体素子搭載用基板をはじめ、各種放熱部品材料及び絶縁用基板として利用範囲が広がっている。
【０００３】
利用範囲の拡大につれて、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率については２００Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導化が図られる一方で、汎用的に使われている１５０Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率を有する焼結体の機械的強度についても従来の３５〜４０ｋｇｆ／ｍｍ2より高いものが要求されるようになった。
【０００４】
例えば、半導体素子搭載用基板の用途では、銅やアルミニウムを接着した窒化アルミニウム基板を放熱板（放熱フィン）に固定する際に作用するわずかな曲げ応力により損傷することがあり、製造歩留まりが低下してしまう問題があった。
【０００５】
そこで、窒化アルミニウム焼結体の機械的強度を向上させるために、例えば特開平４−５０１７１公報では昇温時の線収縮速度、特開平５−２３８８３０公報では冷却速度というように焼成時の温度カーブを制御する方法が提案されている。また、特開平７−１７２９２１公報ではＳｉ成分、Ａｌ2Ｏ3などの添加により焼結体の粒度分布を制御する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、特開平４−５０１７１公報の昇温時の線収縮速度で制御する方法では、熱膨張計を内装した焼結炉が必要である等、特殊な装置が必要で実際の製造装置に適用するには困難が伴なう。また、特開平５−２３８８３０公報及び特開平７−１７２９２１公報の方法はいずれも焼結体組織を精密に制御しなければならず、特に特開平７−１７２９２１公報では焼結体の粒度分布を１μｍごとの粒度存在割合を厳密に制御しなければならず、大きい焼結体や量産スケールでは制御するのが困難であるという問題点を有していた。
【０００７】
そこで、量産性に優れ、大きい焼結体にも適用可能な機械的強度及び熱伝導率の優れた窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行なってきた。その結果、焼結体の表面において測定される窒化アルミニウム相に対する該粒界相のＸ線回折強度比（以下、ＸＲＤ強度比と称す）が、焼結体内部に対して特定の値を示す表層（以下、粒界相欠乏層と称す）を形成した窒化アルミニウム焼結体が、その機械的強度を著しく向上し得ることを見出し、さらに研究を続け、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、焼結助剤の添加により生成した粒界相を有する窒化アルミニウム焼結体であって、その表面から１０〜１００μｍの厚みにおいて測定される窒化アルミニウム相と該粒界相とのＸ線回折強度比の測定値が、内部の測定値に対して０．８以下であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体である。
【００１０】
本発明における窒化アルミニウム焼結体は、粒界相のＸＲＤ強度比について、焼結体内部の測定値に対して表面の測定値が０．８以下、好ましくは、０．１〜０．７である必要がある。前記測定値が０．８を超える場合には、粒界相欠乏層による強度向上効果が不十分となり、本発明の目的を達成することができない。
【００１１】
尚、上記焼結体内部のＸＲＤ強度比の測定値は、該ＸＲＤ強度比が焼結体の厚み方向おいて最も高い部分の測定値であり、通常、焼結体の全体の厚みの約１／２の厚みにおける測定値がこれに相当する。
【００１２】
本発明における焼結助剤から生成した粒界相とは、焼結助剤単独、焼結助剤同士が反応して生成したもの、又は焼結助剤と窒化アルミニウム中の不純物とが反応して生成した相で窒化アルミニウム相の結晶粒子粒界に存在する相のことを言う。例えば、焼結助剤が酸化イットリウムの場合、一般的に窒化アルミニウム原料粉末中に含まれる不純物酸素と反応して３Ｙ2Ｏ3・５Ａｌ2Ｏ3（以下、ＹＡＧと称す）、Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3（以下、ＹＡＬと称す）、２Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3（以下、ＹＡＭと称す）等からなる粒界相を形成する。
【００１３】
本発明において、上記粒界相を形成する焼結助剤としては、上記酸化イットリウムが最も好適であるが、これに限定されず、他の公知の焼結助剤を使用したものであっても良い。他の焼結助剤としては、例えば、Ｙ2Ｏ3（酸化イットリウム）の他、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物、ＣａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物などが挙げられる。
【００１４】
また、粒界相のＸＲＤ強度比は、窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度をＩ（ＡｌＮ）、すべての粒界相のＸＲＤ強度を合計した強度をＩ（粒界）とした場合、Ｉ（粒界）／Ｉ（ＡｌＮ）で表わされる。
【００１５】
本発明においては、表面から１００μｍ以下、好ましくは、２０〜６０μｍの厚みでのＸＲＤ強度比の値が、内部のＸＲＤ強度比の測定値に対して０．８以下であることが好ましい。前記厚みが１００μｍを超える部分でのＸＲＤ強度比が内部のそれの０．８を越える場合には焼結体の機械的強度向上の効果が減少する傾向がある。
【００１６】
本発明における窒化アルミニウム焼結体では窒化アルミニウム相の平均結晶粒径が１２μｍ以下、更には１０μｍ以下、更には３〜６μｍの場合、焼結体の機械的強度向上の効果が大きいため好ましい。
【００１７】
本発明における窒化アルミニウム焼結体では焼結助剤から生成した粒界相の濃度が３〜１０重量（ｗｔ）％であることが好ましい。焼結助剤から生成した粒界相の濃度が３ｗｔ％未満の場合には粒界相が窒化アルミニウム粒子中から固溶酸素を取り除く効果が低く、高い熱伝導率を持つ焼結体が得られにくくなる傾向がある。また、１０ｗｔ％より多い場合には焼結助剤から生成した粒界相の結晶粒子寸法が大きくなることや焼結体中の存在量が増えるために焼結体の曲げ強度向上の効果が小さくなる傾向がある。
【００１８】
本発明における窒化アルミニウム焼結体は、前記特定の粒界相欠乏層を有することにより、３点曲げ強度が４５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍＫ以上を達成することができる。
【００１９】
本発明において、窒化アルミニウム焼結体の形状、大きさ等は特に制限されないが、特に、厚み１００ｍｍ以下、好ましくは０．５〜１０ｍｍの厚みの板状物において、効果が特に顕著である。
【００２０】
本発明にかかる窒化アルミニウム焼結体の製造方法は特に制限されないが、代表的な製造方法を示せば、以下の方法が挙げられる。
【００２１】
即ち、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤及びバインダーよりなるグリーン体を脱脂し、非酸化性雰囲気中において最適緻密化温度で焼成された焼結体を、さらに窒化ホウ素粉末と接触させた状態で上記焼成温度より２０〜５０℃高い温度で加熱処理することを特徴とする。
【００２２】
本発明において、グリーン体を構成する窒化アルミニウム粉末は公知のものが特に制限なく使用されるが、緻密な焼結体を得るために平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。また、高い熱伝導率を有する焼結体を得るためには酸素濃度が１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。焼結助剤についてはその種類に制限はないが、緻密で且つ高熱伝導率を有する焼結体を得るためには希土類元素の酸化物やアルカリ土類金属の酸化物が好ましく、その添加量は窒化アルミニウム１００重量部に対して３〜８重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明において使用されるバインダーも公知のものが特に制限なく使用される。具体的にはポリビニルブチラール、エチルセルロース類やアクリル樹脂類などが使用される。その中で、ポリビニルブチラール及びｎーブチルメタクリレートがグリーン体成形性に優れているので好適である。
【００２４】
ここで窒化アルミニウム粉末へのバインダーの混合割合は、一般に窒化アルミニウム顆粒のプレス成形体を得る場合には２〜１５重量部、窒化アルミニウムグリーンシートを得る場合には５〜１５重量部の添加が好ましく採用される。
【００２５】
本発明におけるグリーン体の成形方法としては、上記窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダーにアルコール類やトルエンなどの有機溶媒、グリセリン化合物類などの分散剤及びフタル酸エステル類などの可塑剤を加えてボールミルで十分に混合しスラリー状にしたものを、ドクターブレード法によりシート状のグリーン体にする方法やスプレードライ法により顆粒状にした後に金型プレスによりブロック状のグリーン体にする方法が一般的である。
【００２６】
上記グリーン体の脱脂は酸素や空気などの酸化性ガス、あるいは水素などの還元性ガス、アルゴンや窒素などの不活性ガス、二酸化炭素及びこれらの混合ガスあるいは水蒸気を混合した加湿ガス雰囲気中での熱処理によって行なう方法が一般的である。上記脱脂の温度は３００℃〜１２００℃、また、脱脂時間は１分〜５００分の範囲で、上記グリーン体の配合割合と脱脂方法に応じて適宜選択すれば良い。その際、雰囲気、温度、保持時間を調節して脱脂体の酸素濃度を３．０ｗｔ％以下、好ましくは０．６〜２．８ｗｔ％にしておくことが好ましい。即ち、酸素３．０ｗｔ％を超えると本発明における窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を１７０Ｗ／ｍＫ以上にすることが難しくなる。
【００２７】
本発明において、上記脱脂体は非酸化性雰囲気中、その原料中に添加した焼結助剤の量やグリーン体の大きさや厚みに応じた最適緻密化温度において焼結することにより、緻密な焼結体に焼成される。なお、最適緻密化温度は、理論密度に対する相対密度が９８％以上の焼結体を得ることのできる温度をいう。該最適緻密化温度は、各試料であらかじめ焼成温度と相対密度との関係を示す緻密化曲線（収縮曲線）を調べることにより求めることができ、一般的に焼成温度は、１６５０〜１８００℃の範囲から選択できる。焼成温度が１６５０℃より低いと緻密な焼結体が得られないため、結果として得られる焼結体の曲げ強度が低くなる。また、焼成温度が１８００℃より高い場合、焼結体の粒成長の促進により焼結体の結晶粒径が１２μｍを超えてしまい、本発明の曲げ強度を有する焼結体が得られにくくなる。尚、上記非酸化性雰囲気としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、水素などのガス単独あるいは混合がより成る雰囲気又は真空（又は減圧）雰囲気が使用される。また、通常上記脱脂体は焼成容器に収容して焼成される。
【００２８】
焼成容器としては窒化アルミニウムの焼成に使われる公知の容器が使用できる。例を上げると窒化アルミニウム製あるいは窒化ホウ素製の箱型の密閉容器がある。また、上記脱脂体と焼成容器の間には、焼成による融着を防ぐために一般的に使用されている敷粉を介在させても良い。敷粉としては、例えば窒化ホウ素粉末等が使用される。また、上記焼成温度における保持時間は特に限定されないが、通常１分〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間に設定するのが好適である。
【００２９】
本発明の上記方法の特徴はこのようにして得られた焼結体を窒化ホウ素粉末と接触させた状態で上記焼成温度より２０〜５０℃高い温度で加熱処理することにある。
【００３０】
加熱処理を焼成温度より２０〜５０℃高い温度でおこなうと、粒界相欠乏層の厚みを１００μｍ以下に容易に容易に制御することができる。しかし、加熱処理の温度が焼成温度に比べ２０℃未満の場合は、粒界相欠乏層がほとんど生成せず、焼結体の曲げ強度は上記高温熱処理前と変わらない。一方、加熱処理の温度が焼成温度に比べ５０℃を超える場合は、粒界相欠乏層の厚みが１００μｍを超え、極端な場合には焼結体全体におよぶ。その結果として焼結体の曲げ強度は高温熱処理前の値に対して向上しにくくなる。
【００３１】
また、焼成時に窒化アルミニウム脱脂体を窒化ホウ素粉末と接触させて、さらに最適緻密化温度より２０〜５０℃高い温度で焼成するという方法も考えられるが、前記方法では得られる焼結体の密度が上がりにくく、結果として本発明の曲げ強度を有する焼結体を得ることが難しくなる。この理由として、本発明における窒化アルミニウム焼結体のように、焼結が焼結助剤から生成する液相状態の粒界相により進行する場合には、焼結に最適な温度より高い温度で焼成すると焼結体の緻密化の過程で液相状態の粒界相が焼結体系外へ排出されてしまい、焼結体の緻密化が促進されにくくなるためと考えられる。
【００３２】
尚、本発明における加熱処理の時間は、処理温度により適宜選択すれば良いが、一般的に１時間〜５時間が粒界相欠乏層の厚みを５〜１００μｍに制御し易いため好適である。また、上記加熱処理は、上記の焼成温度で使用可能な容器内で実施される。
【００３３】
本発明における高温熱処理は窒化ホウ素粉末と接触させた状態でおこなうことが重要である。即ち、窒化ホウ素と接触させることにより粒界相欠乏層を容易に生成させることができる。上記の緻密な焼結体に接触させる窒化ホウ素粉末については特に限定されないが、以下に述べるスラリー状にし易く、且つ、スラリーを焼結体表面にむら無く塗布するために、１０μｍ以下の平均粒度の粉末が好ましい。また、窒化ホウ素粉末を上記焼結体に接触させる方法になんら制限はないが、高温熱処理により均一な厚みの粒界相欠乏層を有する焼結体を得るためには、窒化ホウ素粉末を該焼結体の表面に均一に塗布することが好ましい。均一に塗布する方法について例を上げると、窒化ホウ素粉末を水あるいはアルコールなど有機溶媒に分散させスラリー状にしたものをスプレーあるいはロールコーターにより塗布する方法などがある。さらに、窒化ホウ素粉末を塗布する量については特に制限は無いが、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2の範囲の塗布量は焼結体の表面に均一に塗布するのに好適である。
【００３４】
また、上記加熱処理を行う前に、窒化アルミニウム焼結体を水蒸気と接触させて表面を酸化処理することは、上記加熱処理による強度の向上効果を一層高めることができ好ましい。
【００３５】
以上、本発明の窒化アルミニウム焼結体をグリーン体より製造する方法を示したが、かかる窒化アルミニウム焼結体は、焼結助剤を添加して製造された市販の窒化アルミニウム焼結体の後処理として加熱処理を適用し、その強度が向上せしめられた窒化アルミニウム焼結体を得ることも可能である。
【００３６】
本発明における高温熱処理はその効果として熱処理前の３点曲げ強度に対し熱処理後のそれを１０％以上向上させることができる。
【００３７】
このように、本発明の製造方法により作製された窒化アルミニウム焼結体は、高い機械的強度を有する。また、熱伝導率、絶縁抵抗、誘電率、その他の焼結体物性値、ならびに焼結体の外観も良好である。
【００３８】
【作用】
窒化アルミニウムは原料粉末単体では焼結性が良好でないため、通常焼結助剤を原料粉末に混合して焼成される。焼結助剤としては、焼結体の緻密化を促進させるためと窒化アルミニウム原料粉末中の不純物酸素が窒化アルミニウム結晶粒子内へ固溶することを防止するために、酸化イットリウムなどの希土類酸化物や酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物などを添加することが一般に行われている。
【００３９】
これらの焼結助剤は、例えば酸化イットリウムの場合、前記したように窒化アルミニウム原料粉末中に含まれる不純物酸素と反応してＹＡＧ、ＹＡＬ、ＹＡＭ等からなる液相を形成し、焼結体の緻密化を促進するとともに、この不純物酸素を粒界相として固定し、さらに、これら液相は窒化アルミニウム結晶粒子面との濡れ性が低く３粒子粒界に凝集するために、窒化アルミニウム結晶内が高純度化され焼結体が高熱伝導化するものと考えられている。
【００４０】
しかし、従来の技術では粒界相の凝集粒子の寸法を制御することが困難あったため、窒化アルミニウム粒子と同じか、あるいはそれより大きな寸法の粒界相粒子が焼結体中に分布している。このような大きな寸法の粒界相粒子が焼結体表面近傍に存在する場合には、粒界相の粒子の機械的性質が母相の窒化アルミニウム粒子とは異なるため、大きな寸法の粒界相粒子は機械特性上の欠陥となり、窒化アルミニウム焼結体の強度を低下させると考えられる。しかし、本発明における窒化アルミニウム焼結体の粒界相欠乏層内の粒界相の分布状態を反射電子像で観察すると、上述した粒界相の大きな粒子は全く存在せず、粒界相の小さな粒子が若干存在するものである。本発明における粒界相欠乏層の効果は、粒界相欠乏層内において、従来の焼結体に比べて、機械的強度の低下を招く欠陥の大きさやその量を著しく低減させることであり、その結果として窒化アルミニウム焼結体の強度が向上するものと推定される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は簡単な処理により焼結体表面近傍に粒界相欠乏層形成させることにより窒化アルミニウム焼結体の曲げ強度を向上させることができる。従って、焼結体全体の組織を精密に制御する必要が無いため、本発明は高強度窒化アルミニウム焼結体の量産を可能にし、かつ大型焼結体にも適用可能なため、その工業的価値は大である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の方法を具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
尚、以下の実施例及び比較例における各種の物性の測定は次の方法により行なった。
【００４４】
１）焼結体内部に対する焼結体表面の粒界相のＸＲＤ強度比の比
表面に付着している窒化ホウ素粉末を水で十分に洗い流した窒化アルミニウム焼結体の表面を表面測定用の試料に、表面方向から内部に向けて試料厚みの約半分の厚みまで研削した面を内部測定用の試料とした。また、試料によっては、基板表面の一部に粒界相が析出し偏析していることがあるが、このような部分を除いた部分で表面の測定を行なった。各試料の大きさは測定に使うＸ線の照射面積よりも十分広い面積とした。試料のＸＲＤは理学電気（株）製ＲＩＮＴ１４００で測定した。Ｘ線の発生にはＣｕ−Ｋαの管球を使用し、管電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡの出力条件で、広角ゴニオメーターを使用しサンプリング幅を０．０２０°、走査速度を５．０００°／分で２θ＝１０°〜７０°の範囲で測定した。得られた回折ピークは窒化アルミニウムに同定されるピークと焼結助剤から生成した１種あるいは数種類の粒界相に同定されるピークである。窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度は（ｈｋｌ）＝（１００）、（１０１）、（００２）のピーク強度の合計とし、また、各粒界相のＸＲＤ強度は、窒化アルミニウム相及び対象とする粒界相のピークと重なることが無くかつ相対強度の比較的大きな２〜４つのピークの強度の合計とした。例えば、焼結助剤として酸化イットリウム粉末を使用した場合には、粒界相としてＹＡＧ相、ＹＡＬ相、ＹＡＭ相がＸＲＤの回折ピークとして得られるが、ＹＡＧ相では（ｈｋｌ）＝（５３２）、（５２１）、（３２１）のピーク強度の合計、ＹＡＬ相では（ｈｋｌ）＝（１１２）、（２２０）のピーク強度の合計、ＹＡＭ相では（ｈｋｌ）＝（１１０）、（１１２）、（２２２）、（５１０）の強度の合計とし、すべての粒界相のＸＲＤ強度はＹＡＧとＹＡＬとＹＡＭのピーク強度の合計とした。そこで、窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度をＩ（ＡｌＮ）、すべての粒界相のＸＲＤ強度をＩ（粒界）とした場合、粒界相の強度比ＩはＩ（粒界）／Ｉ（ＡｌＮ）で表わされ、さらに焼結体表面における粒界相のＸＲＤ強度比をＩ（表面）、内部における前記強度比をＩ（内部）とすると、粒界相のＸＲＤ強度比における焼結体内部に対する表面の比はＩ（表面）／ Ｉ（内部）として表わされる。
【００４５】
２）粒界相欠乏層の厚みの求め方
焼結体表面から内部に向かって５μｍずつ研削を行い、その都度上述のＸＲＤ強度測定を行う。上述のＩ（表面）／ Ｉ（内部）が０．８以下を初めて満足しなくなるところまで研削によって除かれた厚みを粒界相欠乏層の厚みとした。
【００４６】
３）平均結晶粒子径の測定
焼結体の破断面を鏡面加工した面を走査型電子顕微鏡により観察し、３００個以上の粒子を画像解析し、累積面積５０％の粒子径を平均粒子径とした。
【００４７】
４）粒界相の濃度の測定
ホーニング処理などによって十分に清浄化した窒化アルミニウム焼結体を粉砕し、先のＸＲＤ強度から得られるＹＡＧ、ＹＡＬ、ＹＡＭなどの粒界相成分の重量比及び粉砕した試料を用いてのＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）から得られるイットリウム元素の濃度から求めた。
【００４８】
５）３点曲げ強度の測定
ＪＩＳ Ｒ１６０１に従い、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、スパン３０ｍｍで行なった。試験片の幅は４ｍｍで、焼結体を６ｍｍ幅に切り出し１ｍｍ研削加工して所定の厚みにした。また、厚みは焼結体そのものの厚みで、試験片の上下面は研削及び研磨加工しない焼結体の表面とした。
【００４９】
６）熱伝導率の測定
理学電気（株）製の熱定数測定装置ＰＳ−７を使用して、レーザーフラッシュ法により測定した。厚み補正は検量線により行なった。
【００５０】
７）粒界相欠乏層における組織観察
粒界相が焼結体外へ移動した跡が空隙として存在しているかどうか調べるために、平均粒子径の測定の試料を用いて走査型電子顕微鏡で組織観察（約１０００倍）を行なった。
【００５１】
実施例１〜７
平均粒子径が１．５μｍ、酸素濃度０．８ｗｔ％の窒化アルミニウム粉末１００重量部、焼結助剤として比表面積１２．５ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末を５重量部、バインダーとしてポリビニルブチラールを１１重量部、分散剤としてテトラグリセリンオレート及び可塑剤としてジ−ｎブチルフタレートをそれぞれ０．７５、６．５重量部の混合物にトルエンとエタノールとブタノールを７５対２０対５の体積パーセント比で混合した有機溶剤を加えた。これらをプラスチック製の容器に鉄芯のプラスチック製ボールとともに装填して十分に混合した後、ドクターブレード法によりシート状の０．８ｍｍの厚みのグリーン体を作製した。さらに、打ち抜きプレス加工機により、５３ｍｍ×３７ｍｍのグリーン体に加工した。
【００５２】
このようにして得られたグリーン体に、平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥状態で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中で５８０℃〜６２０℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が１．９０ｗｔ％〜２．４５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００５３】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中で１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００５４】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中で１７６０℃〜１７８０℃の温度で２時間加熱処理した。以上述べた製造条件を表１に示す。また、焼結体の各物性を表２に示す。さらに、走査型電子顕微鏡による組織観察では、粒界相の移動によってできたと見られる空隙は観察されなかった。
【００５５】
実施例８、９
実施例１におけるグリーン体に、平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時に０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２３ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００５６】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７５０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００５７】
上記焼結体に付着している窒化ホウ素粉末を水洗により完全に除去した後、９４℃の水蒸気中に１０分放置し、再び窒化ホウ素粉末を乾燥時に０．１ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた焼結体を、窒化アルミニウム製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７７０℃及び１７８０℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。さらに、走査型電子顕微鏡による組織観察では、粒界相の移動によってできたと見られる空隙は観察されなかった。
【００５８】
実施例１０
実施例１におけるグリーン体を乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００５９】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００６０】
この焼結体に窒化ホウ素粉末を乾燥時に０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた焼結体を窒化アルミニウム製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７７５℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００６１】
さらに、走査型電子顕微鏡による組織観察では、粒界相の移動によってできたと見られる空隙は観察されなかった。
【００６２】
実施例１１
平均粒子径が１．５μｍ、酸素濃度０．８ｗｔ％の窒化アルミニウム粉末１００重量部、焼結助剤として比表面積１２．５ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末を３重量部、バインダー、分散剤、可塑剤、有機溶媒の混合量及び製造方法は実施例１と同じ方法でグリーン体を作製した。
【００６３】
上記グリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が１．９０ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００６４】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７６０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００６５】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７９０℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００６６】
さらに、走査型電子顕微鏡による組織観察では、粒界相の移動によってできたと見られる空隙は観察されなかった。
【００６７】
実施例１２
平均粒子径が１．５μｍ、酸素濃度０．８ｗｔ％の窒化アルミニウム粉末１００重量部、焼結助剤として比表面積１２．５ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末を８重量部、バインダー、分散剤、可塑剤、有機溶媒の混合量及び製造方法は実施例１と同じ方法でグリーン体を作製した。
【００６８】
上記グリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．７８ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００６９】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００７０】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７７５℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００７１】
さらに、走査型電子顕微鏡による組織観察では、粒界相の移動によってできたと見られる空隙は観察されなかった。
【００７４】
比較例１
実施例１０のグリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００７５】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００７６】
上記焼結体に付着している窒化ホウ素粉末を水洗により完全に除去した後、焼結体を窒化アルミニウム製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７７５℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例２
実施例１０のグリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００７８】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００７９】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７４０℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００８０】
比較例３
実施例１０のグリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００８１】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００８２】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１８５０℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００８３】
比較例４
実施例１０におけるグリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００８４】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００８５】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中で１９００℃の温度で３６時間加熱処理した。結果を表に２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い機械的強度及び高い熱伝導度を有する窒化アルミニウム焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体の高集積化に伴ない、従来のアルミナ基板に代わる放熱特性の優れた半導体素子搭載用基板が求められている。窒化アルミニウム焼結体は優れた電気絶縁性を有し、アルミナと比較して十数倍も高い熱伝導率を有する材料であるため、半導体素子搭載用基板をはじめ、各種放熱部品材料及び絶縁用基板として利用範囲が広がっている。
【０００３】
利用範囲の拡大につれて、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率については２００Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導化が図られる一方で、汎用的に使われている１５０Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率を有する焼結体の機械的強度についても従来の３５〜４０ｋｇｆ／ｍｍ2より高いものが要求されるようになった。
【０００４】
例えば、半導体素子搭載用基板の用途では、銅やアルミニウムを接着した窒化アルミニウム基板を放熱板（放熱フィン）に固定する際に作用するわずかな曲げ応力により損傷することがあり、製造歩留まりが低下してしまう問題があった。
【０００５】
そこで、窒化アルミニウム焼結体の機械的強度を向上させるために、例えば特開平４−５０１７１公報では昇温時の線収縮速度、特開平５−２３８８３０公報では冷却速度というように焼成時の温度カーブを制御する方法が提案されている。また、特開平７−１７２９２１公報ではＳｉ成分、Ａｌ2Ｏ3などの添加により焼結体の粒度分布を制御する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、特開平４−５０１７１公報の昇温時の線収縮速度で制御する方法では、熱膨張計を内装した焼結炉が必要である等、特殊な装置が必要で実際の製造装置に適用するには困難が伴なう。また、特開平５−２３８８３０公報及び特開平７−１７２９２１公報の方法はいずれも焼結体組織を精密に制御しなければならず、特に特開平７−１７２９２１公報では焼結体の粒度分布を１μｍごとの粒度存在割合を厳密に制御しなければならず、大きい焼結体や量産スケールでは制御するのが困難であるという問題点を有していた。
【０００７】
そこで、量産性に優れ、大きい焼結体にも適用可能な機械的強度及び熱伝導率の優れた窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行なってきた。その結果、焼結体の表面において測定される窒化アルミニウム相に対する該粒界相のＸ線回折強度比（以下、ＸＲＤ強度比と称す）が、焼結体内部に対して特定の値を示す表層（以下、粒界相欠乏層と称す）を形成した窒化アルミニウム焼結体が、その機械的強度を著しく向上し得ることを見出し、さらに研究を続け、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、焼結助剤の添加により生成した粒界相を有する窒化アルミニウム焼結体であって、その表面から１０〜１００μｍの厚みにおいて測定される窒化アルミニウム相と該粒界相とのＸ線回折強度比の測定値が、内部の測定値に対して０．８以下であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体である。
【００１０】
本発明における窒化アルミニウム焼結体は、粒界相のＸＲＤ強度比について、焼結体内部の測定値に対して表面の測定値が０．８以下、好ましくは、０．１〜０．７である必要がある。前記測定値が０．８を超える場合には、粒界相欠乏層による強度向上効果が不十分となり、本発明の目的を達成することができない。
【００１１】
尚、上記焼結体内部のＸＲＤ強度比の測定値は、該ＸＲＤ強度比が焼結体の厚み方向おいて最も高い部分の測定値であり、通常、焼結体の全体の厚みの約１／２の厚みにおける測定値がこれに相当する。
【００１２】
本発明における焼結助剤から生成した粒界相とは、焼結助剤単独、焼結助剤同士が反応して生成したもの、又は焼結助剤と窒化アルミニウム中の不純物とが反応して生成した相で窒化アルミニウム相の結晶粒子粒界に存在する相のことを言う。例えば、焼結助剤が酸化イットリウムの場合、一般的に窒化アルミニウム原料粉末中に含まれる不純物酸素と反応して３Ｙ2Ｏ3・５Ａｌ2Ｏ3（以下、ＹＡＧと称す）、Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3（以下、ＹＡＬと称す）、２Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3（以下、ＹＡＭと称す）等からなる粒界相を形成する。
【００１３】
本発明において、上記粒界相を形成する焼結助剤としては、上記酸化イットリウムが最も好適であるが、これに限定されず、他の公知の焼結助剤を使用したものであっても良い。他の焼結助剤としては、例えば、Ｙ2Ｏ3（酸化イットリウム）の他、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物、ＣａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物などが挙げられる。
【００１４】
また、粒界相のＸＲＤ強度比は、窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度をＩ（ＡｌＮ）、すべての粒界相のＸＲＤ強度を合計した強度をＩ（粒界）とした場合、Ｉ（粒界）／Ｉ（ＡｌＮ）で表わされる。
【００１５】
本発明においては、表面から１００μｍ以下、好ましくは、２０〜６０μｍの厚みでのＸＲＤ強度比の値が、内部のＸＲＤ強度比の測定値に対して０．８以下であることが好ましい。前記厚みが１００μｍを超える部分でのＸＲＤ強度比が内部のそれの０．８を越える場合には焼結体の機械的強度向上の効果が減少する傾向がある。
【００１６】
本発明における窒化アルミニウム焼結体では窒化アルミニウム相の平均結晶粒径が１２μｍ以下、更には１０μｍ以下、更には３〜６μｍの場合、焼結体の機械的強度向上の効果が大きいため好ましい。
【００１７】
本発明における窒化アルミニウム焼結体では焼結助剤から生成した粒界相の濃度が３〜１０重量（ｗｔ）％であることが好ましい。焼結助剤から生成した粒界相の濃度が３ｗｔ％未満の場合には粒界相が窒化アルミニウム粒子中から固溶酸素を取り除く効果が低く、高い熱伝導率を持つ焼結体が得られにくくなる傾向がある。また、１０ｗｔ％より多い場合には焼結助剤から生成した粒界相の結晶粒子寸法が大きくなることや焼結体中の存在量が増えるために焼結体の曲げ強度向上の効果が小さくなる傾向がある。
【００１８】
本発明における窒化アルミニウム焼結体は、前記特定の粒界相欠乏層を有することにより、３点曲げ強度が４５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍＫ以上を達成することができる。
【００１９】
本発明において、窒化アルミニウム焼結体の形状、大きさ等は特に制限されないが、特に、厚み１００ｍｍ以下、好ましくは０．５〜１０ｍｍの厚みの板状物において、効果が特に顕著である。
【００２０】
本発明にかかる窒化アルミニウム焼結体の製造方法は特に制限されないが、代表的な製造方法を示せば、以下の方法が挙げられる。
【００２１】
即ち、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤及びバインダーよりなるグリーン体を脱脂し、非酸化性雰囲気中において最適緻密化温度で焼成された焼結体を、さらに窒化ホウ素粉末と接触させた状態で上記焼成温度より２０〜５０℃高い温度で加熱処理することを特徴とする。
【００２２】
本発明において、グリーン体を構成する窒化アルミニウム粉末は公知のものが特に制限なく使用されるが、緻密な焼結体を得るために平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。また、高い熱伝導率を有する焼結体を得るためには酸素濃度が１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。焼結助剤についてはその種類に制限はないが、緻密で且つ高熱伝導率を有する焼結体を得るためには希土類元素の酸化物やアルカリ土類金属の酸化物が好ましく、その添加量は窒化アルミニウム１００重量部に対して３〜８重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明において使用されるバインダーも公知のものが特に制限なく使用される。具体的にはポリビニルブチラール、エチルセルロース類やアクリル樹脂類などが使用される。その中で、ポリビニルブチラール及びｎーブチルメタクリレートがグリーン体成形性に優れているので好適である。
【００２４】
ここで窒化アルミニウム粉末へのバインダーの混合割合は、一般に窒化アルミニウム顆粒のプレス成形体を得る場合には２〜１５重量部、窒化アルミニウムグリーンシートを得る場合には５〜１５重量部の添加が好ましく採用される。
【００２５】
本発明におけるグリーン体の成形方法としては、上記窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダーにアルコール類やトルエンなどの有機溶媒、グリセリン化合物類などの分散剤及びフタル酸エステル類などの可塑剤を加えてボールミルで十分に混合しスラリー状にしたものを、ドクターブレード法によりシート状のグリーン体にする方法やスプレードライ法により顆粒状にした後に金型プレスによりブロック状のグリーン体にする方法が一般的である。
【００２６】
上記グリーン体の脱脂は酸素や空気などの酸化性ガス、あるいは水素などの還元性ガス、アルゴンや窒素などの不活性ガス、二酸化炭素及びこれらの混合ガスあるいは水蒸気を混合した加湿ガス雰囲気中での熱処理によって行なう方法が一般的である。上記脱脂の温度は３００℃〜１２００℃、また、脱脂時間は１分〜５００分の範囲で、上記グリーン体の配合割合と脱脂方法に応じて適宜選択すれば良い。その際、雰囲気、温度、保持時間を調節して脱脂体の酸素濃度を３．０ｗｔ％以下、好ましくは０．６〜２．８ｗｔ％にしておくことが好ましい。即ち、酸素３．０ｗｔ％を超えると本発明における窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を１７０Ｗ／ｍＫ以上にすることが難しくなる。
【００２７】
本発明において、上記脱脂体は非酸化性雰囲気中、その原料中に添加した焼結助剤の量やグリーン体の大きさや厚みに応じた最適緻密化温度において焼結することにより、緻密な焼結体に焼成される。なお、最適緻密化温度は、理論密度に対する相対密度が９８％以上の焼結体を得ることのできる温度をいう。該最適緻密化温度は、各試料であらかじめ焼成温度と相対密度との関係を示す緻密化曲線（収縮曲線）を調べることにより求めることができ、一般的に焼成温度は、１６５０〜１８００℃の範囲から選択できる。焼成温度が１６５０℃より低いと緻密な焼結体が得られないため、結果として得られる焼結体の曲げ強度が低くなる。また、焼成温度が１８００℃より高い場合、焼結体の粒成長の促進により焼結体の結晶粒径が１２μｍを超えてしまい、本発明の曲げ強度を有する焼結体が得られにくくなる。尚、上記非酸化性雰囲気としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、水素などのガス単独あるいは混合がより成る雰囲気又は真空（又は減圧）雰囲気が使用される。また、通常上記脱脂体は焼成容器に収容して焼成される。
【００２８】
焼成容器としては窒化アルミニウムの焼成に使われる公知の容器が使用できる。例を上げると窒化アルミニウム製あるいは窒化ホウ素製の箱型の密閉容器がある。また、上記脱脂体と焼成容器の間には、焼成による融着を防ぐために一般的に使用されている敷粉を介在させても良い。敷粉としては、例えば窒化ホウ素粉末等が使用される。また、上記焼成温度における保持時間は特に限定されないが、通常１分〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間に設定するのが好適である。
【００２９】
本発明の上記方法の特徴はこのようにして得られた焼結体を窒化ホウ素粉末と接触させた状態で上記焼成温度より２０〜５０℃高い温度で加熱処理することにある。
【００３０】
加熱処理を焼成温度より２０〜５０℃高い温度でおこなうと、粒界相欠乏層の厚みを１００μｍ以下に容易に容易に制御することができる。しかし、加熱処理の温度が焼成温度に比べ２０℃未満の場合は、粒界相欠乏層がほとんど生成せず、焼結体の曲げ強度は上記高温熱処理前と変わらない。一方、加熱処理の温度が焼成温度に比べ５０℃を超える場合は、粒界相欠乏層の厚みが１００μｍを超え、極端な場合には焼結体全体におよぶ。その結果として焼結体の曲げ強度は高温熱処理前の値に対して向上しにくくなる。
【００３１】
また、焼成時に窒化アルミニウム脱脂体を窒化ホウ素粉末と接触させて、さらに最適緻密化温度より２０〜５０℃高い温度で焼成するという方法も考えられるが、前記方法では得られる焼結体の密度が上がりにくく、結果として本発明の曲げ強度を有する焼結体を得ることが難しくなる。この理由として、本発明における窒化アルミニウム焼結体のように、焼結が焼結助剤から生成する液相状態の粒界相により進行する場合には、焼結に最適な温度より高い温度で焼成すると焼結体の緻密化の過程で液相状態の粒界相が焼結体系外へ排出されてしまい、焼結体の緻密化が促進されにくくなるためと考えられる。
【００３２】
尚、本発明における加熱処理の時間は、処理温度により適宜選択すれば良いが、一般的に１時間〜５時間が粒界相欠乏層の厚みを５〜１００μｍに制御し易いため好適である。また、上記加熱処理は、上記の焼成温度で使用可能な容器内で実施される。
【００３３】
本発明における高温熱処理は窒化ホウ素粉末と接触させた状態でおこなうことが重要である。即ち、窒化ホウ素と接触させることにより粒界相欠乏層を容易に生成させることができる。上記の緻密な焼結体に接触させる窒化ホウ素粉末については特に限定されないが、以下に述べるスラリー状にし易く、且つ、スラリーを焼結体表面にむら無く塗布するために、１０μｍ以下の平均粒度の粉末が好ましい。また、窒化ホウ素粉末を上記焼結体に接触させる方法になんら制限はないが、高温熱処理により均一な厚みの粒界相欠乏層を有する焼結体を得るためには、窒化ホウ素粉末を該焼結体の表面に均一に塗布することが好ましい。均一に塗布する方法について例を上げると、窒化ホウ素粉末を水あるいはアルコールなど有機溶媒に分散させスラリー状にしたものをスプレーあるいはロールコーターにより塗布する方法などがある。さらに、窒化ホウ素粉末を塗布する量については特に制限は無いが、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2の範囲の塗布量は焼結体の表面に均一に塗布するのに好適である。
【００３４】
また、上記加熱処理を行う前に、窒化アルミニウム焼結体を水蒸気と接触させて表面を酸化処理することは、上記加熱処理による強度の向上効果を一層高めることができ好ましい。
【００３５】
以上、本発明の窒化アルミニウム焼結体をグリーン体より製造する方法を示したが、かかる窒化アルミニウム焼結体は、焼結助剤を添加して製造された市販の窒化アルミニウム焼結体の後処理として加熱処理を適用し、その強度が向上せしめられた窒化アルミニウム焼結体を得ることも可能である。
【００３６】
本発明における高温熱処理はその効果として熱処理前の３点曲げ強度に対し熱処理後のそれを１０％以上向上させることができる。
【００３７】
このように、本発明の製造方法により作製された窒化アルミニウム焼結体は、高い機械的強度を有する。また、熱伝導率、絶縁抵抗、誘電率、その他の焼結体物性値、ならびに焼結体の外観も良好である。
【００３８】
【作用】
窒化アルミニウムは原料粉末単体では焼結性が良好でないため、通常焼結助剤を原料粉末に混合して焼成される。焼結助剤としては、焼結体の緻密化を促進させるためと窒化アルミニウム原料粉末中の不純物酸素が窒化アルミニウム結晶粒子内へ固溶することを防止するために、酸化イットリウムなどの希土類酸化物や酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物などを添加することが一般に行われている。
【００３９】
これらの焼結助剤は、例えば酸化イットリウムの場合、前記したように窒化アルミニウム原料粉末中に含まれる不純物酸素と反応してＹＡＧ、ＹＡＬ、ＹＡＭ等からなる液相を形成し、焼結体の緻密化を促進するとともに、この不純物酸素を粒界相として固定し、さらに、これら液相は窒化アルミニウム結晶粒子面との濡れ性が低く３粒子粒界に凝集するために、窒化アルミニウム結晶内が高純度化され焼結体が高熱伝導化するものと考えられている。
【００４０】
しかし、従来の技術では粒界相の凝集粒子の寸法を制御することが困難あったため、窒化アルミニウム粒子と同じか、あるいはそれより大きな寸法の粒界相粒子が焼結体中に分布している。このような大きな寸法の粒界相粒子が焼結体表面近傍に存在する場合には、粒界相の粒子の機械的性質が母相の窒化アルミニウム粒子とは異なるため、大きな寸法の粒界相粒子は機械特性上の欠陥となり、窒化アルミニウム焼結体の強度を低下させると考えられる。しかし、本発明における窒化アルミニウム焼結体の粒界相欠乏層内の粒界相の分布状態を反射電子像で観察すると、上述した粒界相の大きな粒子は全く存在せず、粒界相の小さな粒子が若干存在するものである。本発明における粒界相欠乏層の効果は、粒界相欠乏層内において、従来の焼結体に比べて、機械的強度の低下を招く欠陥の大きさやその量を著しく低減させることであり、その結果として窒化アルミニウム焼結体の強度が向上するものと推定される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は簡単な処理により焼結体表面近傍に粒界相欠乏層形成させることにより窒化アルミニウム焼結体の曲げ強度を向上させることができる。従って、焼結体全体の組織を精密に制御する必要が無いため、本発明は高強度窒化アルミニウム焼結体の量産を可能にし、かつ大型焼結体にも適用可能なため、その工業的価値は大である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の方法を具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
尚、以下の実施例及び比較例における各種の物性の測定は次の方法により行なった。
【００４４】
１）焼結体内部に対する焼結体表面の粒界相のＸＲＤ強度比の比
表面に付着している窒化ホウ素粉末を水で十分に洗い流した窒化アルミニウム焼結体の表面を表面測定用の試料に、表面方向から内部に向けて試料厚みの約半分の厚みまで研削した面を内部測定用の試料とした。また、試料によっては、基板表面の一部に粒界相が析出し偏析していることがあるが、このような部分を除いた部分で表面の測定を行なった。各試料の大きさは測定に使うＸ線の照射面積よりも十分広い面積とした。試料のＸＲＤは理学電気（株）製ＲＩＮＴ１４００で測定した。Ｘ線の発生にはＣｕ−Ｋαの管球を使用し、管電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡの出力条件で、広角ゴニオメーターを使用しサンプリング幅を０．０２０°、走査速度を５．０００°／分で２θ＝１０°〜７０°の範囲で測定した。得られた回折ピークは窒化アルミニウムに同定されるピークと焼結助剤から生成した１種あるいは数種類の粒界相に同定されるピークである。窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度は（ｈｋｌ）＝（１００）、（１０１）、（００２）のピーク強度の合計とし、また、各粒界相のＸＲＤ強度は、窒化アルミニウム相及び対象とする粒界相のピークと重なることが無くかつ相対強度の比較的大きな２〜４つのピークの強度の合計とした。例えば、焼結助剤として酸化イットリウム粉末を使用した場合には、粒界相としてＹＡＧ相、ＹＡＬ相、ＹＡＭ相がＸＲＤの回折ピークとして得られるが、ＹＡＧ相では（ｈｋｌ）＝（５３２）、（５２１）、（３２１）のピーク強度の合計、ＹＡＬ相では（ｈｋｌ）＝（１１２）、（２２０）のピーク強度の合計、ＹＡＭ相では（ｈｋｌ）＝（１１０）、（１１２）、（２２２）、（５１０）の強度の合計とし、すべての粒界相のＸＲＤ強度はＹＡＧとＹＡＬとＹＡＭのピーク強度の合計とした。そこで、窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度をＩ（ＡｌＮ）、すべての粒界相のＸＲＤ強度をＩ（粒界）とした場合、粒界相の強度比ＩはＩ（粒界）／Ｉ（ＡｌＮ）で表わされ、さらに焼結体表面における粒界相のＸＲＤ強度比をＩ（表面）、内部における前記強度比をＩ（内部）とすると、粒界相のＸＲＤ強度比における焼結体内部に対する表面の比はＩ（表面）／ Ｉ（内部）として表わされる。
【００４５】
２）粒界相欠乏層の厚みの求め方
焼結体表面から内部に向かって５μｍずつ研削を行い、その都度上述のＸＲＤ強度測定を行う。上述のＩ（表面）／ Ｉ（内部）が０．８以下を初めて満足しなくなるところまで研削によって除かれた厚みを粒界相欠乏層の厚みとした。
【００４６】
３）平均結晶粒子径の測定
焼結体の破断面を鏡面加工した面を走査型電子顕微鏡により観察し、３００個以上の粒子を画像解析し、累積面積５０％の粒子径を平均粒子径とした。
【００４７】
４）粒界相の濃度の測定
ホーニング処理などによって十分に清浄化した窒化アルミニウム焼結体を粉砕し、先のＸＲＤ強度から得られるＹＡＧ、ＹＡＬ、ＹＡＭなどの粒界相成分の重量比及び粉砕した試料を用いてのＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）から得られるイットリウム元素の濃度から求めた。
【００４８】
５）３点曲げ強度の測定
ＪＩＳ Ｒ１６０１に従い、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、スパン３０ｍｍで行なった。試験片の幅は４ｍｍで、焼結体を６ｍｍ幅に切り出し１ｍｍ研削加工して所定の厚みにした。また、厚みは焼結体そのものの厚みで、試験片の上下面は研削及び研磨加工しない焼結体の表面とした。
【００４９】
６）熱伝導率の測定
理学電気（株）製の熱定数測定装置ＰＳ−７を使用して、レーザーフラッシュ法により測定した。厚み補正は検量線により行なった。
【００５０】
７）粒界相欠乏層における組織観察
粒界相が焼結体外へ移動した跡が空隙として存在しているかどうか調べるために、平均粒子径の測定の試料を用いて走査型電子顕微鏡で組織観察（約１０００倍）を行なった。
【００５１】
実施例１〜７
平均粒子径が１．５μｍ、酸素濃度０．８ｗｔ％の窒化アルミニウム粉末１００重量部、焼結助剤として比表面積１２．５ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末を５重量部、バインダーとしてポリビニルブチラールを１１重量部、分散剤としてテトラグリセリンオレート及び可塑剤としてジ−ｎブチルフタレートをそれぞれ０．７５、６．５重量部の混合物にトルエンとエタノールとブタノールを７５対２０対５の体積パーセント比で混合した有機溶剤を加えた。これらをプラスチック製の容器に鉄芯のプラスチック製ボールとともに装填して十分に混合した後、ドクターブレード法によりシート状の０．８ｍｍの厚みのグリーン体を作製した。さらに、打ち抜きプレス加工機により、５３ｍｍ×３７ｍｍのグリーン体に加工した。
【００５２】
このようにして得られたグリーン体に、平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥状態で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中で５８０℃〜６２０℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が１．９０ｗｔ％〜２．４５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００５３】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中で１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００５４】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中で１７６０℃〜１７８０℃の温度で２時間加熱処理した。以上述べた製造条件を表１に示す。また、焼結体の各物性を表２に示す。さらに、走査型電子顕微鏡による組織観察では、粒界相の移動によってできたと見られる空隙は観察されなかった。
【００５５】
実施例８、９
実施例１におけるグリーン体に、平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時に０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２３ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００５６】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７５０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００５７】
上記焼結体に付着している窒化ホウ素粉末を水洗により完全に除去した後、９４℃の水蒸気中に１０分放置し、再び窒化ホウ素粉末を乾燥時に０．１ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた焼結体を、窒化アルミニウム製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７７０℃及び１７８０℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。さらに、走査型電子顕微鏡による組織観察では、粒界相の移動によってできたと見られる空隙は観察されなかった。
【００５８】
実施例１０
実施例１におけるグリーン体を乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００５９】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００６０】
この焼結体に窒化ホウ素粉末を乾燥時に０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた焼結体を窒化アルミニウム製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７７５℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００６１】
さらに、走査型電子顕微鏡による組織観察では、粒界相の移動によってできたと見られる空隙は観察されなかった。
【００６２】
実施例１１
平均粒子径が１．５μｍ、酸素濃度０．８ｗｔ％の窒化アルミニウム粉末１００重量部、焼結助剤として比表面積１２．５ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末を３重量部、バインダー、分散剤、可塑剤、有機溶媒の混合量及び製造方法は実施例１と同じ方法でグリーン体を作製した。
【００６３】
上記グリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が１．９０ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００６４】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７６０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００６５】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７９０℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００６６】
さらに、走査型電子顕微鏡による組織観察では、粒界相の移動によってできたと見られる空隙は観察されなかった。
【００６７】
実施例１２
平均粒子径が１．５μｍ、酸素濃度０．８ｗｔ％の窒化アルミニウム粉末１００重量部、焼結助剤として比表面積１２．５ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末を８重量部、バインダー、分散剤、可塑剤、有機溶媒の混合量及び製造方法は実施例１と同じ方法でグリーン体を作製した。
【００６８】
上記グリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．７８ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００６９】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００７０】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７７５℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００７１】
さらに、走査型電子顕微鏡による組織観察では、粒界相の移動によってできたと見られる空隙は観察されなかった。
【００７４】
比較例１
実施例１０のグリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００７５】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００７６】
上記焼結体に付着している窒化ホウ素粉末を水洗により完全に除去した後、焼結体を窒化アルミニウム製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７７５℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例２
実施例１０のグリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００７８】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００７９】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７４０℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００８０】
比較例３
実施例１０のグリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００８１】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００８２】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１８５０℃の温度で２時間加熱処理した。結果を表２に示す。
【００８３】
比較例４
実施例１０におけるグリーン体に平均粒径１μｍの窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを乾燥時で０．３ｍｇ／ｃｍ2の量になるようにスプレー塗布し乾燥させた後、乾燥空気中６０５℃の温度で２４０分間脱脂処理し、酸素濃度が２．２５ｗｔ％の脱脂体を得た。
【００８４】
その後、脱脂体を窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中１７３０℃の温度で４時間焼成し、密度３．２７ｇ／ｃｍ3以上の緻密な焼結体を得た。
【００８５】
上記焼結体を窒化ホウ素粉末を付着させたまま、窒化ホウ素製の焼成容器に入れ、窒素雰囲気中で１９００℃の温度で３６時間加熱処理した。結果を表に２に示す。
【００８６】
【表１】
【表２】
Claims (2)
- 焼結助剤の添加により生成した粒界相を有する窒化アルミニウム焼結体であって、その表面から１０〜１００μｍの厚みにおいて測定される窒化アルミニウム相と該粒界相とのＸ線回折強度比の測定値が、内部の測定値に対して０．８以下であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
- 窒化アルミニウム粉末と焼結助剤及びバインダーよりなるグリーン体を脱脂し、非酸化性雰囲気中において最適緻密化温度で焼成された焼結体を、さらに窒化ホウ素粉末と接触させた状態で上記焼成温度より２０〜５０℃高い温度で加熱処理することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35143097A JP4065589B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35143097A JP4065589B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11180771A JPH11180771A (ja) | 1999-07-06 |
| JP4065589B2 true JP4065589B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=18417237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35143097A Expired - Lifetime JP4065589B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4065589B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11199324A (ja) * | 1998-01-05 | 1999-07-27 | Fuji Electric Co Ltd | 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法 |
| JP4615873B2 (ja) * | 2003-12-16 | 2011-01-19 | 株式会社トクヤマ | 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 |
| JP7112848B2 (ja) * | 2018-01-25 | 2022-08-04 | 阪本薬品工業株式会社 | セラミック分散剤、及びそれを含有するセラミックスラリー組成物、並びにセラミック成形体 |
| JP2023070272A (ja) * | 2021-11-09 | 2023-05-19 | 浜松ホトニクス株式会社 | 複合光学セラミックス素子の製造方法 |
-
1997
- 1997-12-19 JP JP35143097A patent/JP4065589B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11180771A (ja) | 1999-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5444384B2 (ja) | 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体 | |
| JP4987238B2 (ja) | 窒化アルミニウム焼結体、半導体製造用部材及び窒化アルミニウム焼結体の製造方法 | |
| JP5836522B2 (ja) | 窒化ケイ素基板の製造方法 | |
| JPWO2007026739A1 (ja) | 耐食性部材、これを用いた処理装置および試料処理方法ならびに耐食性部材の製造方法 | |
| KR102270157B1 (ko) | 산질화알루미늄 세라믹 히터 및 그 제조 방법 | |
| JP4386695B2 (ja) | 窒化アルミニウム焼結体の製造方法 | |
| JP2002097005A (ja) | 窒化ケイ素質粉末、窒化ケイ素質粉末の製造方法、窒化ケイ素質焼結体、窒化ケイ素質焼結体の製造方法および回路基板 | |
| US8022001B2 (en) | Aluminum nitride sintered product, method for producing the same, and electrostatic chuck including the same | |
| JP2002249379A (ja) | 窒化アルミニウム焼結体及び半導体製造装置用部材 | |
| JP4065589B2 (ja) | 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 | |
| JP4859267B2 (ja) | 窒化アルミニウム焼結体とその製造方法 | |
| JP6720053B2 (ja) | 窒化ケイ素焼結体の製造方法 | |
| JP2003226580A (ja) | 窒化アルミニウム質セラミックスおよび半導体製造用部材 | |
| JP4615873B2 (ja) | 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 | |
| JP4564257B2 (ja) | 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体 | |
| JP3929335B2 (ja) | 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法 | |
| JP4651148B2 (ja) | 耐プラズマ部材及びプラズマ装置 | |
| He et al. | The effects of Y 2 O 3-CaF 2 on the properties of AlN packaging substrate | |
| JP2003146760A (ja) | 窒化アルミニウム焼結体とその製造方法 | |
| CN110809568A (zh) | 氮化铝烧结体及其制造方法 | |
| JP2000239069A (ja) | 窒化アルミニウム焼結体とその製造方法 | |
| JP2003267784A (ja) | 窒化アルミニウム焼結体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060405 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060904 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070604 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071210 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080107 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140111 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |