JP4065560B2 - 大きな結晶のzsm−5の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒を使用する方法における大きな結晶のZSM−5、その合成及びその用途に関する。
背景技術
指向剤としてテトラプロピルアンモニウム(TPA)カチオンを使用するZSM−5及びその合成は、米国特許第3702886号に開示されている。ヨーロッパ特許A第21674号は、1ミクロンを超える結晶のサイズを有する大きな結晶のZSM−5は、OH-/SiO2の比が0.01−0.07の範囲内に維持されるならば、TPAカチオンを含む反応混合物から製造できることを教示している。
大きな結晶のZSM−5(>0.5ミクロン)は、合成混合物中のアルミニウム含量が少ないとき、困難に遭遇することなく通常製造できる。その結果、大きな結晶のZSM−5では、100以上のSiO2/Al2O3の比が比較的容易に得られるが、40以下のSiO2/Al2O3の比は得ることが難しい。
従来製造された大きなZSM−5の結晶では、アルミニウムの分布は、非均一になり勝ちであり、顕著に高いアルミニウム濃度(>20%)は、結晶の内部と比較して、外側の表面上に見いだされる。特に大きな結晶におけるZSM−5のアルミニウムのゾーン化が報告されている。「Zoned Aluminum Distribution in Synthetic Zeolite ZSM−5」R.von Ballmos & W.M.Meier、Nature 1981、289、782−3;「Aluminum Distribution in Large ZSM−5 Crystals」K.J.Chao & J.Y.Chern、Zeolites、1988、8、82;「Aluminum Zoning in ZSM−5 As Revealed by Selective Silica Removal」R.M.Dessau、E.W.Valyocsik & N.H.Goeke、Zeolites、1992、12、776参照。
発明の開示
予想されなかったことであるが、アミノ酸を指向剤として使用することにより、高いアルミニウム含量であるSiO2/Al2O3=25−40の大きな結晶のZSM−5が容易に得られることが見いだされた。その上、得られる大きなZSM−5結晶は、バルク(元素及びNMR分析により測定)中及び表面(全ての検出可能な元素の表面濃度及び酸化状態を測定するX線光電子分光法の分析(XPS)により測定)上で本質的に同じSiO2/Al2O3比を有する。
ZSM−5は、アルミノシリケートとして通常合成されるが、骨格アルミニウムが他の三価元素例えば硼素、鉄及び/又はガリウムにより部分的又は完全に置換され、そして骨格珪素が他の四価元素例えばゲルマニウムにより部分的又は完全に置換されることを知る必要がある。
一つの態様では、本発明は、ZSM−5の構造並びにそして以下のモル関係:
X2O3:(n)YO2
(式中、Xは三価元素例えばアルミニウム、硼素、鉄及び/又はガリウム、好ましくはアルミニウムであり、Yは四価元素例えば珪素及び/又はゲルマニウム、好ましくは珪素であり、そしてnは約12より大きい)
を含む組成を有する合成多孔性結晶性物質に関し、結晶は、少なくとも0.5ミクロンの主なディメンジョン及び結晶のバルク骨格のYO2/X2O3比より20%以下低い表面骨格のYO2/X2O3比を有する。
好ましくは、結晶は、少なくとも約1ミクロンの主なディメンジョンを有する。
好ましくは、表面骨格のYO2/X2O3比は、結晶のバルク骨格のYO2/X2O3比より10%以下低い。
好ましくは、nは約100より小さく、そしてさらに好ましくは約25−約40である。
好ましくは、結晶性物質は、少なくとも5分好ましくは少なくとも10分の、120℃及び60トル(8kPa)炭化水素圧で測定してその容量の30%に関する2、2−ジメチルブタンの収着時間を示す。
さらなる態様では、本発明は、ZSM−5の構造並びに430より少ないそして好ましくは400より少ないトルエン不均化指数(以下に規定される)を有する合成多孔性結晶性物質に関する。
他の態様では、本発明は、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、三価金属酸化物X2O3、四価金属酸化物YO2、水及び式
(式中、R1はNH2、NHR3(但し、R3はアダマンチル又は環状アルキル基である)、又はカルボン酸基又はその塩であり、R2はH、アルキル、アリール、アルカリール、NH2又はNHR3(但し、R3はアダマンチル又は環状アルキル基である)であり、但しR1及びR2の少なくとも一つはNH2又はNHR3であり、AはH又は金属であり、そしてzは0−15であり、但しR1及びR2の少なくとも一つはNH2又はNHR3である)
を有するアミノ酸又はその塩の反応混合物を含む源を形成する工程、及び反応混合物を結晶化して多孔性結晶性物質を生成する工程からなる、ZSM−5の構造を有する該多孔性結晶性物質を合成する方法に関する。
好ましくは、アミノ酸又はその塩は、6−アミノヘキサン酸、リジン、グルタミン酸及びグルタミン酸モノナトリウムから選択される。
【図面の簡単な説明】
本発明は、図に関連してさらに詳しく記述されるだろう。
図1は、指向剤としてN−2−アダマンチルグリシンを使用して生成されたか焼ZSM−5(実施例2)のX線回折パターンである。
図2は、指向剤としてN−シクロヘキシルグリシンを使用して生成されたか焼ZSM−5(実施例5)のX線回折パターンである。
図3は、指向剤として6−アミノヘキサン酸を使用して生成されたか焼ZSM−5(実施例6)のX線回折パターンである。
図4は、実施例2でN−2−アダマンチルグリシンにより合成されたZSM−5のSEMである。
図5は、実施例4でN−シクロヘキシルグリシンにより合成されたZSM−5のSEMである。
図6は、実施例6で6−アミノヘキサン酸により合成されたZSM−5のSEMである。
図7は、実施例19でグルタミン酸モノナトリウムにより合成されたZSM−5のSEMである。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、以下のモル関係
X2O3:(n)YO2
(式中、Xは三価元素例えばアルミニウム、硼素、鉄及び/又はガリウム、好ましくはアルミニウムであり、Yは四価元素例えば珪素及び/又はゲルマニウム、好ましくは珪素であり、そしてnは約12より大きく、好ましくは100より小さく最も好ましくは25−40である)
を含む組成を有する新規な形の大きな結晶のZSM−5をもたらし、その結晶は、結晶のバルク骨格のYO2/X2O3比より20%以下そして好ましくは10%以下より低い表面骨格のYO2/X2O3を有する。
用語「大きな結晶」のZSM−5は、結晶が、標準のSEM技術により測定して、少なくとも約0.5ミクロン、好ましくは少なくとも1ミクロンそして最も好ましくは約1−約10ミクロンの主なディメンジョンそして好ましくは少なくとも2のディメンジョンを有することを意味するために本明細書で使用される。ZSM−5の結晶のサイズは、また例えば120℃及び60トル(8kPa)水素圧で2、2−ジメチルブタンの収着の速度を測定することにより、収着測定から帰納できる。結晶のサイズは、その拡散性が平らなシートモデルにより概算できる被吸収ぶつの取り込みの速度に関して、J.Crank、「The Mathamatics of Diffusion」Clarendon Press、52−56、(1957)により与えられる拡散の式を適用することにより、計算される。さらに、これらの条件下の2、2−ジメチルブタンの拡散定数Dは、1.5×10-14cm2/秒であるとされる。ミクロンで測定される結晶のサイズdと炭化水素の30%容量の取り込みに必要な時間である分で測定される拡散時間t0.3との関係は、
d=0.0704×t0.3 1/2
である。
本発明による大きな結晶のZSM−5は、好ましくは少なくとも5分そして好ましくは少なくとも10分の収着時間t0.3を有する。
本発明の新規なZSM−5は、トルエンのパラ選択性不均化に使用されるために珪素選択化されるときの独特な性質を特徴とする。この独特な性質は、430より小さくそして好ましくは400より小さいゼオライトのトルエン不均化指数に反映される。トルエン不均化指数は、ゼオライトのパラ選択性及びトルエンの転換活性の好都合な目安であり、これらの性質の両者は、トルエンをパラ−キシレンに転換する触媒の成功する操作に極めて重要である。トルエン不均化指数は、2:1のH2/トルエンモル比をもたらす水素の存在下、3のWHSV、300psig(2170kPa)の圧力、446℃の温度で、水素の形の未結合ゼオライトのサンプルの上に、トルエン中ヘキサメチルジシロキサンの2重量%溶液を通すことにより測定される。珪素質の沈着物は、それによりゼオライト上に生成され、それは、パラ−キシレンへのトルエンの転換に関するゼオライトの選択性を増大する。反応生成物は、一定の間隔でサンプリングされ、そしてガスクロマトグラフィーにより分析され、パラ−キシレンの選択性が全C8成分の90重量%に達したとき、ヘキサメチルジシロキサシ/トルエン原料は、精製したトルエンに変化し、温度は、30重量%のトルエン転換レベルを生成するように調節される。p−キシレン選択性が90重量%でありしかもトルエン転換が30重量%である反応温度(℃)は、トルエン不均化指数(TDI)として定義される。
本発明の新規な大きな結晶のZSM−5は、アルカリ又はアルカリ土類金属(M)酸化物、三価金属酸化物X2O3、四価金属酸化物YO2、水及び式
(式中、R1はNH2、NHR3(但し、R3はアダマンチル又は環状アルキル基である)、又はカルボン酸基又はその塩であり、R2はH、アルキル、アリール、アルカリール、NH2又はNHR3(但し、R3はアダマンチル又は環状アルキル基である)であり、AはH又は金属であり、そしてzは0−15好ましくは1−7であり、但しR1及びR2の少なくとも一つはNH2又はNHR3である)
を有するアミノ酸又はその塩(AA)の反応混合物を含む源から生成される。好適なアミノ酸の例は、6−アミノヘキサン酸、N−2−アダマンチルグリシン、N−シクロヘキシルグリシン、リジン、及びグルタミン酸(及びそのモノナトリウム塩)である。
反応混合物は、以下のような酸化物のモル比で表示される組成を有する。
本発明の合成方法は、添加される核形成シードとともに又はそれなしに働く。好ましい態様では、反応混合物は核形成シードを含まない。好ましいアルミニウム源は、NaAlO2であるが、好ましい珪素源は、SiO2ゾル(H2O中の30%SiO2)であり、それはEM Scinece、Inc.からカタログNo.SX0140−1として市販されている。
結晶化は、24時間−60日間80−225℃好ましくは120−200℃の温度で撹拌条件又は静的条件の何れかの下で実施され、得られるZSM−5結晶は母液から分離され回収される。
本発明の大きな結晶のZSM−5が、比較的低いシリカ/アルミナモル比(即ち比較的高いアルミニウム含量による)で合成できるため、本発明は、高い触媒活性を有する大きな結晶のZSM−5を生成するのに使用できる。ゼオライト例えばZSM−5の接触活性は、概してアルファ値により測定され、それは、触媒の接触クラッキング活性(単位時間当たり触媒の体積当たり正ヘキサン転換率)を標準のシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性と比較する。アルファテストは、米国特許第3354078号、Journal of Catalysis、4巻、p.527(1965)、6巻、p.278(1966)及び61巻、p.395(1980)に記載されている。本明細書で使用されるテストの実験条件は、Journal of Catalysis、61巻、p.395に詳述されているような538ECの一定温度及び種々な流速を含む。水素の形では、本発明の大きな結晶のZSM−5は、300より大きいそして好ましくは800より大きいアルファ値を有する。
触媒として使用されるとき、有機転換方法で使用される温度及び他の条件に対して抵抗性のある他の物質を本発明のZSM−5に配合されることが望ましい。これらの物質は、活性及び不活性の物質並びに合成又は天然のゼオライト、並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び/又は金属酸化物例えばアルミナを含む。後者は、天然のもの又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲル状沈殿物或いはゲルの形の何れかである。活性である物質の使用は、規定された有機転換方法における触媒の転換及び/又は選択性を変化し勝ちである。不活性物質は、好適には、生成物が反応速度をコントロールする他の手段を使用することなく経済的且つ順序正しく得ることができるように、所定の方法で転換の量をコントロールするために希釈剤として働く。これらの物質は、天然の粘土、例えばベントナイト及びカオリンに配合されて、工業上操作する条件下で触媒の破砕強さを改善する。これらの物質即ち粘土、酸化物などは、触媒のための結合剤として機能する。工業上の使用では、触媒が粉末状の物質に破壊されるのを防ぐことが望ましいので、良好な破砕強さを有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び/又は酸化物結合剤は、触媒の破砕強さを改善する目的のためのみ通常使用されている。
新しい結晶と組み合わされる天然の粘土は、モンモリロナイト及びカオリンの群を含み、それらの群は、サブベントナイト、並びに主な鉱物構成部分がハロイサイト(halloysite)、カオリナイト、ディックカイト(dickite)、ナクライト、又はアナウキサイト(anauxite)である、Dixie、McNamee、Georgia及びFlorida粘土又は他のものとして通常知られているカオリンを含む。これらの粘土は、採掘されたまま、又は初めにか焼、酸処理又は化学変性にかけられた状態で使用できる。
前記の物質に加えて、ZSM−5は、多孔性マトリックス物質、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと組み合わすことができる。
微細なZSM−5物質及び無機酸化物マトリックスの相対的割合は、広く変化し、ZSM−5含量は、約1−約90重量%及びそれ以上に及び、通常、特に組成物がビーズの形で製造されるとき、組成物の約2−約80重量%の範囲にある。
本発明の大きな結晶のZSM−5は、芳香族アルキル化及びトランスアルキル化方法、例えばトルエンの不均化、そして触媒としてZSM−5又は他の中位孔ゼオライトを概して使用する他の形状選択性方法用の触媒として有用である。
実施例
本発明の本質及びそれを実施するやり方をさらに説明するために、以下の実施例が示される。
実施例 1
N−2−アダマンチルグリシンの合成
撹拌器、二つの入り口、反応器の底に殆ど達している管を有する入り口、及び出口を備えた600mL容ステンレス鋼Parr反応器を使用した。開いた反応器に、100gのグリシン(Aldrich、99+%)、206.7gの2−アダマンタノン(Aldrich、99%)、10gの木炭上のパラジウム(5%)及び300gの氷酢酸を入れた。反応器を閉じ、乾燥窒素を、前記の一つの入り口を経て反応混合物に通して、反応混合物及び反応器内の空気を置換した。窒素を止め、反応器を、他の入り口から入る水素により加圧した。725psig(5100kPa)の水素圧下で、反応混合物を100℃に加熱し、そしてこの温度で5日間撹拌した。室温に冷却後、過剰の水素を反応器から排気し、反応器を開いた。混合物を吸引濾過して固体Pd/C触媒を除いた。濾液を蒸発させて酢酸及び水を除いた。粗生成物をエーテルで洗い、そして希釈水溶液から再結晶した。精製した生成物が、2回の再結晶後得られた。元素分析:C12H17NO2:C:68.67;H:9.15;N:6.69。実測値 C:68.85;H:9.12;N:6.75。融点:255.4℃(He下10℃/分でDSCによる)。
実施例 2
N−2−アダマンチルグリシンを使用するZSM−5の合成
脱イオンH2O中のNaOH及びNaAlO2のストック溶液を、2925g(162.5モル)のH2O中に16.26g(0.198モル)の無水NaAlO2、43.55g(1.09モル)のNaOHを溶解することにより製造した。268.8gのNaAlO2/NaOHストック溶液に、6.1g(0.029モル)のN−2−アダマンチルグリシンを添加した。テンプレートは、室温で容易に可溶でなかったが、透明な溶液は、75℃に加熱後形成した。この透明な溶液に、激しく撹拌しつつ58.1gのSiO2ゾル(30%即ち17.4g即ち0.29モルのSiO2)を添加するとゲルが形成した。ゲルは以下のモル組成を有した。
SiO2/Al2O3=32.5
Al2O3/Na2O=0.18
H2O/SiO2=50
Na+/SiO2=0.4
OH-/SiO2=0.34
指向剤/SiO2=0.1
330.2gの量のゲルを600mL容Parr反応器に移した。反応器を閉じ、そして窒素によりフラッシュした。混合物を、撹拌しつつ400−450psigの窒素圧下で165℃に加熱した。温度が165℃に達した約2時間後、撹拌器を止め、混合物を24時間静置してエージングさせた。撹拌器を再び動かし、そして反応を11日間165℃で行った。冷却後、反応器を開け、固体生成物を濾過により分離した。結晶性生成物を水洗し、乾燥し次に窒素中で10時間、次に空気中で10時間538℃でか焼した。X線回折は、図1のパターンを与え、そして生成物が高度の結晶度のZSM−5であることを示した。SiO2/Al2O3モル比は、37.3であると分析され、そして水素形のゼオライトは、1454のアルファ値を有した。
アンモニウム形の生成物の走査電子顕微鏡写真は、図4に示され、そして結晶のサイズが1ミクロンを超えることを示す。
実施例 3
シクロヘキシルグリシンの合成
実施例1に記載されたのと同様な装置及びやり方を使用した。75.5gのグリシン(1.01モル、Aldrich、99+%)、118.4gのシクロヘキサノン(1.21モル、Aldrich、99.8%)、300mLの氷酢酸及び11.2gのPd(5%)/Cを使用した。反応を75℃で1000psig(7000kPa)の水素圧下600mL容Parr反応器で行った。認めうる水素の取り込みが1.5日後認められず、反応を4.5日間実施した。反応器を、室温に冷却後開けた。固体触媒を吸引濾過した。濾液を蒸発させて酢酸及び過剰のシクロヘキサノンを除いた。室温に冷却すると結晶化を始める粘度の高い粗生成物(褐色)が残った。粗生成物を過剰のエーテルに撹拌しつつ入れ、それにより白色の固体が沈澱した。固体を濾過し、エーテルにより洗い、乾燥した。固体を、非常に少量の酢酸に再溶解させ、そして適切な量のエーテルを添加することにより再結晶化した。144.5gの白色の結晶を回収した(グリシンに基づいて91%の収率)。元素分析:計算値:C:61.12;H:9.62;N:8.91;実測値:C:60.96;H:9.75;N:8.88;O:20.41。
実施例 4
N−シクロヘキシルグリシンを使用するZSM−5合成
実施例2で使用される400gのNaAlO2/NaOHストック溶液に、11.5gのN−シクロヘキシルグリシン(0.073モル)を加えた。透明な溶液が室温で形成された。溶液は、86.4gのSiO2ゾル(H2O中30%SiO2)の添加前に70−75ECに加熱された。薄いゲルが形成した。N−シクロヘキシルグリシン/SiO2=0.17;ゲルのpH=12.7。ゲルを600mL容Parr反応器に移した。反応器を閉じ、窒素をパージした。反応を1時間165℃に加熱し撹拌した。撹拌器を止め、反応を24時間165℃で静置してエージングした。撹拌器を再び動かしそして反応を7日間165℃で実施した。反応器を冷却後開けた。生成物を濾過し、洗浄液が中性になるまで水洗し、真空下110℃で乾燥した。合成したままのゼオライトは、ZSM−5と同定され、SiO2/Al2O3=22.2であった。
生成物の走査電子顕微鏡写真は、図5に示され、そして結晶のサイズが1ミクロンより大きいことを示す。
実施例 5
6−アミノヘキサン酸を使用するZSM−5合成
200gの実施例2のNaAlO2/NaOHストック溶液に、4.72gの6−アミノヘキサン酸(Aldrich、98%、0.036モル)を添加した。透明な溶液が室温で形成した。混合物を70−75℃に加熱し、そして43.21gのSiO2ゾル(H2O中30%SiO2)を添加して薄いゲルを形成した。ゲルをParr反応器に移し、そして撹拌しつつ165℃に加熱した。1時間後、撹拌を止め、混合物を24時間165℃で静置してエージングした。撹拌を再開し、反応を8日間165℃で実施した。ZSM−5としてX線回折により同定される結晶性生成物を得た。走査電子顕微鏡写真(図6)は、ZSM−5が大きな結晶(>1ミクロン)を含むことを示した。元素分析は、25.8としてSiO2/Al2O3を与え、一方骨格Al及びSiのNMR測定は、28.8のSiO2/Al2O3比を与えた。水素形のゼオライトのアルファ値は、998と測定された。
実施例 6
実施例5を、モル比で以下の組成を有する反応混合物により繰り返した。
SiO2/Al2O3=29.2
Na+/SiO2=0.44
6−アミノヘキサン酸/SiO2=0.19
H2O/SiO2=64
水を1ガロン容反応器に入れた。撹拌しつつNaOHを添加した。透明な溶液が形成されたとき、NaAlO2を添加した。混合物を完全に溶解するまで撹拌した。溶液を70−75℃に加熱し、SiO2ゾルを撹拌しつつ添加した。薄いゲルが形成した。反応器を閉じ、100rpmで撹拌しつつ165℃に加熱した。1.9時間165℃で撹拌後、撹拌器を止めそして混合物を24時間静置してエージングさせた。撹拌器を再開し、反応を2日間165℃で実施した。反応器を室温に冷却後開いた。生成物を吸引濾過し、脱イオン水により中性のpHになるまで洗浄した。合成したままのゼオライトを乾燥した。5gを10時間538℃で空気中でか焼した。か焼したゼオライトを1NのNH4NO3と交換し、空気中で再か焼してH+形とした。X線回折(図3)は、生成物がZSM−5であるこを示し、そしてSEM(図6)は、大きな結晶が形成されたことを示した。元素分析は、Si:35.57%、Al:3.09%であることを明らかにし、22.1のSiO2/Al2O3のモル比に相当した。アルファ値は、>1000であると測定された。ゼオライトのトルエン不均化指数(TDI)は、392と測定された。
実施例 7
実施例5を、モル比で以下の組成を有する反応混合物により繰り返した。
SiO2/Al2O3=26.1
Na+/SiO2=0.50
6−アミノヘキサン酸/SiO2=0.31
H2O/SiO2=70.6
水を1ガロン容Parr反応器に入れた。NaOH、NaAlO2、及び6−アミノヘキサン酸を連続してH2Oに溶解した。室温でしかも撹拌しつつ、SiO2ゾルを混合物に添加し、薄いゲルが形成した。反応器を閉じ、148psi窒素により加圧し、1時間室温で100rpmで撹拌した。撹拌器を止め、混合物を24時間室温で静置してエージングした。反応混合物を100rpmで撹拌しつつ185℃に加熱した。24時間後、サンプルをとった。X線回折は、生成物が結晶化を始めることを示した。反応を2日後停止した。X線回折は、生成物が高度に結晶性のZSM−5であることを示した。
実施例 8
実施例7を、静置してエージングする工程なしに、そしてモル比で以下の組成を有する反応混合物により繰り返した。
SiO2/Al2O3=32.5
Na+/SiO2=0.4
6−アミノヘキサン酸/SiO2=0.17
H2O/SiO2=58.3
反応器を閉じた後、反応を5日間100rpmで撹拌しつつ165℃で行った。反応器を室温に冷却後開いた。生成物を吸引濾過し、脱イオンH2Oにより中性のpHになるまで洗浄し、真空下110℃で乾燥した。5gの生成物をか焼し、1NのNH4NO3と交換し、か焼してH+形とした。XRDは、生成物がZSM−5であることを示し、SEMは、大きな結晶が形成されたことを示した。アルファ値は、>1000であり、TDIは390であった。
ZSM−5生成物は、NMRにより測定されて全て四面体の骨格のアルミニウムを含んだ。乾燥したサンプルの元素分析は、Si:42.69重量%、Al:2.66重量%であることを示した。元素分析に基づき、バルク骨格SiO2/Al2O3比は30.8と計算された。同じゼオライトの全ての元素の表面濃度は、XPS分析により測定された。Si及びAlの原子濃度は、Si:25.3及びAl:1.7と検出された。表面骨格SiO2/Al2O3比は、30.0と計算された。
同様に、従来製造された大きな結晶のZSM−5のバルク及び表面の骨格SiO2/Al2O3比が測定された。従来製造された大きな結晶のZSM−5と本実施例に従って製造された大きな結晶のZSM−5との間の結果の比較は、以下に示される。
これらの結果は、骨格SiO2/Al2O3比が、従来製造された大きな結晶のZSM−5については表面で有意に低い(>20%)が、しかし実施例8の大きな結晶のZSM−5については本質的に同じであることを明らかに示す。換言すれば、これらの2種の大きな結晶のZSM−5ゼオライトは、アルミニウムの分布において異なる。アルミニウムの濃度は、従来の大きな結晶のZSM−5の表面で有意に高い(〜20%)が、濃度は、実施例8の大きな結晶のZSM−5の表面及びバルクで本質的に同じである。
従来の大きな結晶のZSM−5に関するTDIは、451であると測定されたが(実施例8の生成物についての390の値と比較して)、一方従来の小さい結晶のZSM−5(<0.05ミクロンの結晶サイズ)は、445のTDIを有することが分かった。
実施例 9
以下のモル比を有する反応混合物が、既述の実施例で使用された原料から製造された。
SiO2/Al2O3=36
Na+/SiO2=0.39
6−アミノヘキサン酸/SiO2=0.17
H2O/SiO2=58.6
水を1ガロン容Parr反応器に添加した。NaOHを透明な溶液が形成されるまで撹拌しつつ添加した。NaAlO2をそれが全て溶解するまで、撹拌しつつ添加した。SiO2ゾルを室温で激しく撹拌しつつ混合物に添加した。原料ゲルのpHは13.0であった。Parr反応器を閉じ、そして反応を165℃に加熱し、100RPMで撹拌した。2日後、サンプルをディップ管を経て採った。液体は11.3のpHを有し、固体は高度に結晶性のZSM−5であった。反応を停止した。固体を洗浄液が中性になるまで洗浄した。生成物の重量は154.7gであった。
実施例 10
実施例8を繰り返したが、反応混合物中では低い水含量であり、以下の組成を有した。
SiO2/Al2O3=32.3
Na+/SiO2=0.40
6−アミノヘキサン酸/SiO2=0.17
H2O/SiO2=29.2
高度に結晶性のZSM−5(大きな結晶)を得た。
実施例 11
130℃という低い反応温度を除いて、実施例10に記載されたのと同じ原料混合物中の試薬のモル比及び同じやり方を、この合成では使用した。反応は11日間実施され、大きな結晶のZSM−5が得られた。元素分析は、25.1のSiO2/Al2O3比を示した。
実施例 12
この実施例では、固体のシリカ源であるUltrasil(90%のSiO2及び10%のH2Oを含む)を使用し、そして反応混合物は高い固体含量を有した。
SiO2/Al2O3=29.2
Na+/SiO2=0.44
6−アミノヘキサン酸/SiO2=0.19
H2O/SiO2=24.1
水を1ガロン容Parr反応器に入れた。NaOH、NaAlO2、及び6−アミノヘキサン酸を連続して撹拌しつつ水に溶解した。溶液を70−75℃に加熱し、SiO2ゾルを撹拌しつつ添加してゲルを形成させた。反応器を閉じ、反応を4日間140℃で100RPMで実施した。反応器を室温に冷却後開けた。生成物を濾過し、脱イオン水により中性のpHになるまで洗った。30gの生成物を空気中でか焼し、そしてNH4NO3により交換しか焼してH+形を得た。生成物は大きな結晶のZSM−5であり、1600より大きいアルファ値を有した。
実施例 13
実施例12を繰り返したが、原料混合物は以下のモル比を有した。
SiO2/Al2O3=32.5
Na+/SiO2=0.40
6−アミノヘキサン酸/SiO2=0.17
H2O/SiO2=21.4
反応を3日間150℃で実施した。生成物は大きな結晶のZSM−5であり、重量は313.5gであった。H+形の生成物は、850より大きいアルファ値及び387のTDIを有した。
実施例 14
実施例12を繰り返したが、原料混合物は以下のモル比を有した。
SiO2/Al2O3=29.2
Na+/SiO2=0.40
6−アミノヘキサン酸/SiO2=0.19
H2O/SiO2=23.7
同様な大きな結晶のZSM−5が得られた。
実施例 15
実施例9のやり方を繰り返したが、指向剤はL−グルタミン酸でありそして原料混合物は以下のモル組成を有した。
SiO2/Al2O3=33.7
Na+/SiO2=0.386
グルタミン酸/SiO2=0.16
H2O/SiO2=56.6
試薬を1ガロン容Parr反応器に入れた。反応器を閉じ、3日間165℃に加熱した。冷却後、生成物を濾過し、塩基が無くなるまで洗った。生成物の一部をNH4 +交換し、か焼してH+形にした。SEMは、大きな結晶が得られたことを明らかにした。X線回折は、ゼオライトがZSM−5であることを示した。
HZSM−5の元素分析は、29.5のバルクシリカ/アルミナモル比を示し、一方XPS分析は、表面シリカ/アルミナモル比が33.8であることを示した。
実施例 16
実施例12を繰り返した(シリカ源としてUltrasilを使用)が、指向剤はAldrich Chemical Companyから供給されるL−リジンでありそして原料混合物は以下のモル組成を有した。
SiO2/Al2O3=32.6
Na+/SiO2=0.398
L−リジン/SiO2=0.17
H2O/SiO2=57.6
試薬を1ガロン容Parr反応器に入れた。反応器を閉じ、3日間165℃に加熱した。反応を停止し、反応器を冷却した。生成物を濾過し、塩基が無くなるまで洗い、110℃のオーブンで乾燥した。合成したままのゼオライトの一部をNH4 +交換し、空気中でか焼してH+形にした。分析は、生成物が31.4のモル比のZSM−5であることを示した。
実施例 17
実施例16を、原料混合物が以下のモル組成を有するように、高濃度のシリカで繰り返した。
SiO2/Al2O3=32.5
Na+/SiO2=0.40
L−リジン/SiO2=0.17
H2O/SiO2=21.4
水を1ガロン容Parr反応器に入れた。NaOH、NaAlO2、及びL−リジンを連続して撹拌しつつ反応器中で溶解した。溶液を70℃に加熱し、固体Ultrasilを激しく撹拌しつつ添加した。濃いゲルが形成した。Parr反応器を閉じた。反応物を100RPMの撹拌で150℃に加熱し、3日間これらの条件を維持した。生成物を濾過し、脱イオン水により中性のpHになるまで洗った。乾燥した生成物の重量は144.9gであった。合成したままのゼオライトの一部(5g)をNH4 +交換し、空気中でか焼してH+形を得た。X線回折は、生成物が高度に結晶性のZSM−5であることを示した。SEMは、生成物が大きな結晶を含むことを示した。
実施例 18
実施例17のやり方を、指向剤としてL−グルタミン酸を用いそして以下のモル組成の原料混合物を使用して繰り返した。
SiO2/Al2O3=32.5
Na+/SiO2=0.40
L−グルタミン酸/SiO2=0.17
H2O/SiO2=21.4
水を1ガロン容Parr反応器に入れた。NaOH、NaAlO2、及びL−グルタミン酸を連続して撹拌しつつ反応器中で溶解した。溶液を70℃に加熱し、固体Ultrasilを激しく撹拌しつつ添加した。濃いゲルが形成した。Parr反応器を閉じた。反応物を100RPMの撹拌で150℃に加熱し、3日間これらの条件を維持した。生成物を濾過し、脱イオン水により中性のpHになるまで洗った。5gの生成物をNH4 +交換し、空気中でか焼してH+形を得た。X線回折は、生成物が高度に結晶性のZSM−5であることを示した。SEMは、生成物が大きな結晶を含むことを示した。生成物のTDIは390であった。
実施例 19
1.0部のAl2(SO4)3・xH2Oを8.0部のH2Oに溶解した。この溶液に、1.98部の50%水酸化ナトリウム溶液を加えた。2.71部のH2Oにグルタミン酸のモノナトリウム塩(MSG)1.12部を溶解することにより得られた溶液を上記の溶液に添加した。この混合物に、4.03部のUltrasil沈降シリカを加えた。スラリーを十分に混合し、次に2.28部のH2Oにスラリー化した8.0gのZSM−5シード(固体基準)を混合物に加え、最後のスラリーを30分間混合した。モル比での反応混合物の組成は、以下の通りであった。
SiO2/Al2O3=36.0
OH/SiO2=0.24
Na+/SiO2=0.50
R/SiO2=0.10
H2O/SiO2=12.8
混合物を、60時間156℃で100rpmで撹拌しつつステンレス鋼反応器で結晶化した。
生成物のX線分析は、結晶性のZSM−5物質を示した。物質のバルクシリカ/アルミナモル比は29.6であった。生成物を538℃で16時間か焼し、か焼した物質を、撹拌しつつ85℃で1時間づつ3回の接触で10%NH4Cl溶液と接触させた。物質を次に538ECで3時間か焼してそれを水素形に転換した。物質は、1380のアルファ値及び390のTDIを有することが分かった。SEMは、1−3ミクロンの結晶の存在を示した(図7)。物質は、120℃及び60トル(8kPa)炭化水素圧で測定してその容量の30%に関する2、2−ジメチルブタンの収着時間11.6分を示した。
Claims (10)
- ZSM−5の構造並びにそして以下のモル関係:
X2O3:(n)YO2
(式中、Xは三価元素であり、Yは四価元素であり、そしてnは12より大きい)
を含む組成を有し、結晶は、少なくとも0.5ミクロンの主なディメンジョン及び結晶のバルク骨格のYO2/X2O3比より20%以下低い表面骨格のYO2/X2O3比を有する合成多孔性結晶性物質の製造方法であって、該方法が、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、三価金属酸化物X2O3、四価金属酸化物YO2、水及び式
(式中、R1はNH2、NHR3(但し、R3はアダマンチル又は環状アルキル基である)、又はカルボン酸基又はその塩であり、R2はH、アルキル、アリール、アルカリール、NH2又はNHR3(但し、R3はアダマンチル又は環状アルキル基である)であり、AはH又は金属であり、そしてzは0−15であり、但しR1及びR2の少なくとも一つはNH2又はNHR3である)
を有するアミノ酸又はその塩の源を含む反応混合物を形成する工程、及び反応混合物を結晶化して多孔性結晶性物質を生成する工程からなることを特徴とする前記多孔性結晶性物質の製造方法。 - zが1−7である請求項1の方法。
- アミノ酸又はその塩が、N−2−アダマンチルグリシン、N−シクロヘキシルグリシン、6−アミノヘキサン酸、リジン、グルタミン酸及びグルタミン酸モノナトリウムからなる群から選ばれる請求項1又は2の方法。
- アミノ酸又は塩が、グルタミン酸又はグルタミン酸モノナトリウムである請求項1−3のいずれか1項の方法。
- Xが、アルミニウム、硼素、鉄及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、そしてYが珪素及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1−6のいずれか1項の方法。
- XがアルミニウムでありそしてYが珪素である請求項1−7のいずれか1項の方法。
- 結晶化が80−225℃で行われる請求項1−8のいずれか1項の方法。
- 結晶化が120−200℃で行われる請求項1−9のいずれか1項の方法。
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