CN104556108B - 一种具有zsm-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有ZSM‑5结构的氢型锗硅分子筛,其无水化学组成表达式为:GeO2·xSiO2,其中x值为10~400,所述锗硅分子筛的晶粒尺寸为1~4μm。该分子筛具有较大的晶粒尺寸,负载铂后制得的催化剂,用于石脑油催化重整,具有较好的对二甲苯选择性。
Description
技术领域
本发明为一种杂原子分子筛及其制备方法,具体地说,是一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法。
背景技术
目前,已合成的分子筛主要集中在Si-O、Al-O作为骨架元素的分子筛类型,而以Ge-O作为骨架元素合成分子筛的实例却比较少。锗位于硅的同一主族,相邻周期,具有相似的化学性质,但又比硅的金属性强,利于生成一些锗酸盐分子筛特有的结构。锗酸盐分子筛作为一类新型的分子筛,在结构的建构和性质上与硅铝酸盐分子筛存在较大差异。
ZSM-5是Mobil公司于1972年开发的含有两种相互交叉十元环孔道结构的分子筛,具有优良的热和水热稳定性,以及优异的催化性能。ZSM-5分子筛的晶粒大小对其催化活性、选择性和稳定性有显著影响。如对甲苯歧化、甲苯与甲醇的甲基化反应,大晶粒ZSM-5分子筛对生成对二甲苯有较高的选择性。对于二甲苯液相异构化反应,小晶粒ZSM-5分子筛具有较高的催化活性和选择性。
焦庆祝等[吉林大学学报(自然科学版),1990,2:122;浙江师大学报(自然科学版),1992,Vol.15,2:65]在F-离子存在的微酸性介质和碱性介质中合成了Ge-ZSM-5型分子筛。
CN101090863A公开了一种含锗硅铝ZSM-5分子筛的合成方法,没有公开反应混合物中无铝对合成的影响以及晶粒尺寸的控制方式。
CN1186478A公开了一种用氨基酸为定向剂的合成大晶粒ZSM-5分子筛的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法,该分子筛具有较大的晶粒尺寸,负载铂后制得的催化剂,用于石脑油催化重整,具有较好的对二甲苯选择性。
本发明提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛,其无水化学组成表达式为:GeO2·xSiO2,其中x值为10~400,所述锗硅分子筛的晶粒尺寸为1~4μm。
本发明提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛具有较大的晶粒尺寸,是在无钠体系中将硅源、锗源、混合模板剂和水配成反应混合物,经三段水热晶化得到。该分子筛纯度高、结晶度高,晶粒尺寸可控,负载铂后制得的催化剂,用于石脑油重整反应,具有较高对二甲苯选择性。
附图说明
图1为本发明合成的具有ZSM-5结构的锗硅分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
本发明在无钠的环境中,将硅源、锗源、混合模板剂和水混合制成反应混合物,经高温一段水热晶化,低温二段水热晶化,再次高温水热晶化的三段水热晶化,可得到大晶粒氢型锗硅ZSM-5分子筛。制得的分子筛无需进行钠型制氢型分子筛的铵交换、过滤、焙烧等一系列过程,分子筛相对结晶度高、晶粒尺寸可控、分子筛的Ge/Si原子比可通过改变合成条件调控。
本发明提供的氢型锗硅分子筛具有ZSM-5的晶体结构,其组成表达式为GeO2·xSiO2,其中x为SiO2/GeO2的摩尔比,可通过改变制备条件进行调整,x值优选20~250、更优选30~150。
本发明所述的锗硅分子筛具有较大的晶粒尺寸,其晶粒尺寸优选为1~3μm。
本发明提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛使用混合模板剂在无钠环境中制备,并通过高温-低温-再高温的三段水热晶化控制其晶粒尺寸和提高结晶度。
具体地,本发明所述的锗硅分子筛的制备方法包括按摩尔比为(0.002~0.5)锗源:硅源:(0.02~1.0)混合模板剂:(40~200)水的比例配制反应混合物,其中,锗源和硅源的摩尔数分别以其含有的GeO2和SiO2计,所述混合模板剂为季铵碱或季铵盐与脂肪胺或脂肪醇的混合物,将反应混合物进行三段水热晶化,第一段水热晶化温度为130~160℃,第二段水热晶化温度为80~120℃,第三段水热晶化温度为170~200℃,晶化结束后,将所得固体洗涤后干燥。
上述方法中,优选按摩尔比为(0.002~0.3)锗源:硅源:(0.1~1.0)混合模板剂:(40~100)水的比例配制反应混合物,配制反应混合物时,对原料的加入顺序并无特别要求,优选的加料顺序为:先将锗源和混合模板剂溶解于水中,再在搅拌下将硅源加入到上述混合溶液中,然后进行水热晶化,再将固体物洗涤、干燥。
所述的水热晶化为三段,第一段水热晶化在较高温度下进行,水热晶化温度优选140~160℃;第二段水热晶化在较低温度下进行,水热晶化温度优选90~120℃;第三段水热晶化亦在高温下进行,水热晶化温度优选170~190℃。所述三段水热晶化的时间均可为1~24小时,优选2~12小时。
水热晶化后,将固体产物洗涤、干燥即得本发明所述的锗硅分子筛。所述固体产物优选用水洗涤至洗液pH值为8~9,然后干燥。干燥温度优选80~120℃,时间优选8~14小时。
本发明制备锗硅分子筛的方法中,所述的锗源选自二氧化锗、氯化锗、异丙酸锗或它们的混合物,所述的硅源选自硅胶、超微二氧化硅或硅溶胶。
所用混合模板剂中,季铵碱或季铵盐为模板剂的主组分,脂肪胺或脂肪醇为辅助组分,主组分与辅助组分的摩尔比,即季铵碱或季铵盐与脂肪胺或脂肪醇的摩尔比优选为0.1~2.0:1、更优选0.1~1.0:1。
所述季铵盐选自四丙基溴化铵或四乙基溴化铵,所述的季铵碱选自四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵,所述的脂肪胺选自正丁胺、己二胺、乙胺或乙二胺,所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇或正丁醇。
本发明制备的锗硅ZSM-5分子筛在干燥后,优选在含氧气氛下焙烧,焙烧温度为200~650℃、优选250~550℃。
本发明提供的具有ZSM-5结构的锗硅分子筛可直接用作催化组分,较好的是负载活性组分后再制成催化剂。负载活性组分的方法优选浸渍法,即用含活性组分的溶液浸渍分子筛,浸渍时的液/固体积比优选2~6:1,将浸渍后所得固体干燥、焙烧即得催化剂。所述的干燥温度为90~120℃,焙烧温度为300~600℃。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实例中,合成分子筛的晶相和相对结晶度(用于测定相对结晶度的标准样品为硅铝ZSM-5工业产品)均采用X射线粉末衍射分析,化学组成由X射线荧光光谱法测定,晶粒尺寸采用扫描电镜分析。
实例1
将7g二氧化锗、48.9g四丙基溴化铵(TPABr)、12.2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于160℃水热晶化4小时,降温至100℃水热晶化8小时,然后升温至180℃水热晶化12小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,反应产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-1,其X射线粉末衍射图见图1,无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:GeO2·15.6SiO2,相对结晶度92%,晶粒尺寸为3.5μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例2
将1.4g二氧化锗、48.9g四丙基溴化铵、12.2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于150℃水热晶化6小时,降温至120℃水热晶化6小时,然后升温至180℃水热晶化12小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,反应产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-2,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:GeO2·40.3SiO2,相对结晶度93%,晶粒尺寸为2.3μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例3
将0.7g二氧化锗、48.9g四丙基溴化铵、12.2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于140℃水热晶化8小时,降温至120℃水热晶化6小时,然后升温至180℃水热晶化10小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,反应产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-3,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:GeO2·72.6SiO2,相对结晶度93%,晶粒尺寸为1.8μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例4
将0.3g二氧化锗、48.9g四丙基溴化铵、12.2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于160℃水热晶化6小时,降温至120℃水热晶化6小时,然后升温至180℃水热晶化12小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-4,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:GeO2·125.1SiO2;相对结晶度92%,晶粒尺寸为1.5μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例5
将0.2g二氧化锗、48.9g四丙基溴化铵、12.2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于160℃水热晶化4小时,降温至120℃水热晶化12小时,然后升温至180℃水热晶化8小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,反应产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-5,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:GeO2·240.8SiO2;相对结晶度90%,晶粒尺寸为1.2μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例6
将1.4g二氧化锗、48.9g四丙基溴化铵、3.1g乙醇和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于160℃水热晶化4小时,降温至120℃水热晶化8小时,然后升温至180℃水热晶化12小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-6,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:GeO2·40.8SiO2;相对结晶度91%,晶粒尺寸为2.0μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例7
将1.4g二氧化锗、8.9g四丙基溴化铵、7.7g乙醇和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于160℃水热晶化4小时,降温至120℃水热晶化8小时,然后升温至180℃水热晶化12小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-7,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:GeO2·44.3SiO2,相对结晶度93%,晶粒尺寸为1.9μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例8
将1.4g二氧化锗、8.9g四丙基溴化铵、12.2g正丁胺和180ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于160℃水热晶化4小时,降温至120℃水热晶化8小时,然后升温至180℃水热晶化12小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-8,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:GeO2·41.1SiO2,相对结晶度95%,晶粒尺寸为1.5μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例9
将1.4g二氧化锗、8.9g四丙基溴化铵、12.2g正丁胺和540ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于160℃水热晶化4小时,降温至120℃水热晶化8小时,然后升温至180℃水热晶化12小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-9,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:GeO2·55.2SiO2,相对结晶度90%,晶粒尺寸为2.6μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例10~14
按照实例9的方法制备锗硅分子筛,不同的是混合模板剂分别采用四丙基溴化铵/甲醇、四乙基溴化铵/乙胺、四丙基氢氧化铵/异丙醇、四乙基氢氧化铵/乙二胺、四乙基氢氧化铵/正丁醇,分别得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-10、GZ-11、GZ-12、GZ-13和GZ-14,相对结晶度依次为92%、90%、94%、92%和93%,晶粒尺寸依次为2.4μm、2.8μm、2.1μm、2.7μm和2.2μm。
对比例1~3
用一段水热晶化法制备分子筛。
将1.4g二氧化锗、8.9g四丙基溴化铵、12.2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜。同样组成的反应混合物制备3份,分别在120℃水热晶化24小时,160℃水热晶化24小时,180℃水热晶化24小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,反应产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛DB-1、DB-2和DB-3,相对结晶度分别为46%、72%和95%。DB-1含有大量无定形物,DB-2的晶粒尺寸为8μm,DB-3的晶粒尺寸为10μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
对比例4
用两段水热晶化法制备分子筛。
将1.4g二氧化锗、8.9g四丙基溴化铵、12.2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,120℃水热晶化4小时,180℃水热晶化20小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,反应产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛DB-2,其相对结晶度为93%,晶粒尺寸为0.8μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
对比例5
用两段水热晶化法制备分子筛。
将1.4g二氧化锗、8.9g四丙基溴化铵、12.2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,160℃水热晶化4小时,180℃水热晶化20小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,反应产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛DB-3,其相对结晶度为93%,晶粒尺寸为9μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
对比例6
用两段水热晶化法制备分子筛。
将1.4g二氧化锗、8.9g四丙基溴化铵、12.2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,120℃水热晶化4小时,160℃水热晶化20小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,反应产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛DB-4,其相对结晶度为85%,晶粒尺寸为0.8μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
对比例7
使用单一模板剂、三段水热晶化制备分子筛。
将1.4g二氧化锗、13.3g四丙基溴化铵和360ml去离子水混合均匀,搅拌下加入20g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于160℃水热晶化4小时,降温至120℃水热晶化8小时,然后升温至180℃水热晶化12小时。
水热晶化结束后,迅速冷却至30℃,反应产物经离心分离,得到的固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,100℃干燥12小时,得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛DB-5,其相对结晶度为46%,晶粒尺寸为5μm,制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例15
本实例评价本发明提供的氢型锗硅分子筛的芳构化活性。
取实例1~14和对比例2~7制备的氢型锗硅分子筛各5g作为载体,分别以浓度为16mg/mL的Pt(NH3)2Cl2溶液过饱和浸渍,浸渍时液/固体积比为4:1,然后120℃干燥12小时,350℃焙烧4小时,制成Pt含量为1.0质量%的锗硅分子筛催化剂,各催化剂编号和其所用的分子筛载体见表3。
在高压微反装置上,装填2mL催化剂,以表2所述性质的精制石脑油为原料评价催化剂的反应性能。评价反应温度为500℃、压力为0.5MPa,进料液时体积空速为3小时-1,氢/烃体积比为1200:1,结果见表3。
由表3可知,以精制石脑油为原料时,本发明方法制备的催化剂较之对比催化剂,生成油中有较高的对二甲苯含量,说明本发明催化剂的对二甲苯选择性高。
表1
表2
表3
Claims (9)
1.一种制备具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛的方法,所述氢型锗硅分子筛的无水化学组成表达式为:GeO2·xSiO2,其中x值为10~400,所述锗硅分子筛的晶粒尺寸为1~4μm,所述方法包括按摩尔比为(0.002~0.5)锗源:硅源:(0.02~1.0)混合模板剂:(40~200)水的比例配制反应混合物,其中,锗源和硅源的摩尔数分别以其含有的GeO2和SiO2计,所述混合模板剂为季铵碱或季铵盐与脂肪胺或脂肪醇的混合物,将反应混合物进行三段水热晶化,第一段水热晶化温度为130~160℃,第二段水热晶化温度为80~120℃,第三段水热晶化温度为170~200℃,晶化结束后,将所得固体洗涤后干燥。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述氢型ZSM-5结构的锗硅分子筛的x值为20~250。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的分子筛的晶粒尺寸为1~3μm。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于第三段水热晶化的温度为170~190℃。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述三段水热晶化的时间均为1~24小时。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的锗源选自二氧化锗、氯化锗、异丙酸锗或它们的混合物,所述的硅源选自硅胶、超微二氧化硅或硅溶胶。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于混合模板剂中,季铵碱或季铵盐与脂肪胺或脂肪醇的摩尔比为0.1~2.0:1。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述季铵盐选自四丙基溴化铵或四乙基溴化铵,所述的季铵碱选自四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵,所述的脂肪胺选自正丁胺、己二胺、乙胺或乙二胺,所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇或正丁醇。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于晶化结束后,将所得固体用水洗涤至洗液pH值为8~9,然后于80~120℃干燥。
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