JP4060465B2 - Polymer solid electrolyte and electrochemical device using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To easily manufacture an electrolyte without using a plasticizer, to enhance ion conductivity and to realize lightening by containing an olefin maleimide copolymer of N-alkyl maleimide and olefin, and an electrolytic solution. SOLUTION: An olefin-maleimide copolymer having a structural unit expressed by formula I and a structural unit expressed by formula II is used for this solid electrolyte. In formula I, R1, R2 and R3 are independently a 1-8C alkyl group or a hydrogen atom. In formula II, R4 represents a 1-18C alkyl group, a 3-12C cycloalkyl group or a hydrogen atom. Preferably, the structural unit expressed by formula I is 70-2 mol% of the olefin-maleimide copolymer, and the structural unit expressed by formula II is 30-98 mol% of the copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 1×103 to 1×107 when calculated in terms of polystyrene.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、キャパシタ、ディスプレイ、センサー等の電気化学デバイスに好適に用いられる高分子固体電解質、およびこの高分子固体電解質を用いた電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気化学デバイスにおいては、電解質として水溶液あるいは有機溶媒を用いた非水溶液（電解液）が多く用いられてきたが、密閉の必要性、安全性の確保等に問題があるため、柔軟性、弾性、軽量性、薄膜形成性、透明性等を持ち合わせたイオン伝導性高分子固体電解質の必要性が増してきている。特に、エレクトロニクス製品の重要部品である電池、キャパシタ等の電気化学デバイスにおいては、軽量化、コンパクト化、形状自由度、大面積化等の要請から、イオン伝導性高分子を電解質に用いる電気化学デバイスの開発が積極的に進められている。
【０００３】
イオン伝導性高分子を用いた例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテルおよびその誘導体などの高分子とＬｉ等を含む電解質塩とよりなるタイプ（均一型、ドライ型）、高分子に可塑剤を混合して、電気化学的特性を改善したタイプ（ハイブリッド型・ゲル型）、また、電解質の複合塩を高分子で保持したタイプ（ＰＩＳ：Polymer in Salt ）等がある。
【０００４】
現在、高分子固体電解質（ＳＰＥ）を用いたポリマーバッテリーの開発においては、その高いイオン伝導度から、主にゲル型のＳＰＥが研究の中心であり、ＰＥＯ系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子が実用性が高いとされている。
【０００５】
この中でも、ＰＶＤＦは耐熱性、耐薬品性に優れ、十分な機械的強度を有していることから、古くからＳＰＥとして研究されている。しかしながら、高分子の結晶部分は、イオン伝導に寄与しないとされていることから、高い結晶性を有しているＰＶＤＦは、現状のままではＳＰＥとして不利であり、このため、６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）や、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）や、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を用いた、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）：米国特許第３９８５５７４号明細書、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ），Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）：特開昭５８−７５７７９号公報等の共重合体が提案されている。
【０００６】
例えば、米国特許第５２９６３１８号明細書には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５wt％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０wt％含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電解質の導電率は１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1に達する。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下させているために溶媒を多量に含むことが可能であり、また、リチウム塩の結晶析出も抑制され、さらに強度のあるゲル電解質を作製することができる。
【０００７】
ゲル型のＳＰＥの製造方法としては、高分子を溶媒に溶解し、そこに電解液等を混合して可塑化した後、これを種々の方法で基材に塗布し、溶媒を揮発させてＳＰＥフィルムを得る方法が一般的である。また、高分子を直接電解液に溶解させ、塗布あるいは押出法によりＳＰＥフィルムを製造する方法も提案されている。しかしながら、電気化学デバイスに用いられる有機電解液は一般に水を嫌うため、これらの方法を用いて工業的にＳＰＥを製造しようとする場合、全工程をドライな雰囲気に維持する必要があり、多額な設備投資・維持費が必要になると共に、工程内の在庫管理も容易ではない。
【０００８】
米国特許第５，４１８，０９１号には、高分子溶液に可塑剤を加え、これを基材に塗布後、溶媒を揮発させてフィルムを作製し、ここから可塑剤を抽出し、形成された空隙に電解液を含浸させるというＳＰＥの製造方法が記載されている。この方法では、電解液を用いるのは含浸工程、封入工程のみで、それより前の工程では通常環境下で作業できることから、設備投資・維持費が大幅に低減できる。また、塗布・乾燥後、あるいは可塑剤抽出後にＳＰＥをフィルム状態でストックできるため、在庫管理が容易となる。しかし、この方法では抽出工程として、多量の溶媒に可塑剤含有高分子フィルムを複数回浸漬させる必要があり、この工程が生産性、量産性を大きく低下させると共に、多量の廃溶剤の処理が必要となり、環境の点でも問題がある。また、抽出は可塑剤含有高分子フィルムを減圧下で加熱することでも達成されるが、この場合も生産性、量産性に大きく影響し、設備の導入、コストの上昇が不可避である。さらに、最近では、可塑剤の環境への影響も問題視されている。
【０００９】
従って、工業的に簡便で安全にＳＰＥを製造するためには、可塑剤を用いることなく、ＳＰＥを構成する高分子に後から電解液を十分に含浸させることが必要であり、高分子には電解液に対する膨潤性が付与されていることが好ましい。
【００１０】
このような問題点に鑑み、本発明者らは、特願平９−９５０３０号および特願平１０−１８６９３８号（特願平９−２４５８２１号）において高い電解液膨潤性を有するＳＰＥおよびこれを用いた電気化学デバイスを、また、特願平１０−２５６０５９号（特願平９−３６８０２８号）においてＳＰＥを用いたセパレータを提案している。しかし、さらに広範な用途にも対応するために新規のＳＰＥの開発が求められている。特に、電子機器の小型化、軽量化の流れに伴い、電池、キャパシタ等の電気化学デバイスにおいても多くの分野から軽量化が求められている。高イオン伝導度が得られる前記のＰＶＤＦ系ポリマーは、密度が比較的高く、高分子固体電解質の軽量化という点で不十分である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可塑剤を用いることなく容易に製造でき、高いイオン伝導度が得られ、さらには、軽量化可能な高分子固体電解質、およびこれを用いることで生産性、量産性が高く、優れた特性を有する電気化学デバイスを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１） Ｎ−アルキルマレイミドとオレフィンとのオレフィン・マレイミド共重合体と、電解液とを含有する高分子固体電解質。
（２） 前記オレフィン・マレイミド共重合体が、下記の式（１）で表される構造単位と、下記の式（２）で表される構造単位とを有する上記（１）の高分子固体電解質。
【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
（式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、
式（２）において、Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。）
（３） 前記の式（１）で表される構造単位が前記オレフィン・マレイミド共重合体の７０〜２モル％であり、
前記の式（２）で表される構造単位が前記オレフィン・マレイミド共重合体の３０〜９８モル％である上記（２）の高分子固体電解質。
（４） 前記オレフィン・マレイミド共重合体が下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する上記（３）の高分子固体電解質。
【００１６】
【化６】

【００１７】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、
Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。）
（５） 前記Ｒ₁が水素であり、
前記Ｒ₂および前記Ｒ₃は、それぞれ、メチル基であり、
前記Ｒ₄は、メチル基である上記（２）〜（４）の高分子固体電解質。
（６） 前記オレフィン・マレイミド共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１×１０³〜１×１０⁷である上記（１）〜（５）の高分子固体電解質。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれかの高分子固体電解質を用いた電気化学デバイス。
（８） リチウム２次電池または電気２重層キャパシタである上記（７）の電気化学デバイス。
【００１８】
【作用】
本発明の高分子固体電解質（ＳＰＥ）は、オレフィンとＮ−アルキルマレイミドとの共重合体（オレフィン・マレイミド共重合体）と、電解液とを含有する。本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、下記の式（１）で表される構造単位と、下記の式（２）で表される構造単位とを有するもので、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１×１０³〜１×１０⁷であることが好ましい。
【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、式（２）において、Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。
【００２２】
オレフィン・マレイミド共重合体としては、交互共重合体、つまり、下記の一般式（Ｉ）で表されるオレフィン・マレイミド共重合体が好ましい。
【００２３】
【化９】

【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。
【００２５】
上記のようなオレフィン・マレイミド共重合体は、マレイミド部分が極性を有しているので、極性溶媒である電解液との親和性が高い。そのため、この高分子フィルムを電解液に浸漬することで、高分子は膨潤し、イオン伝導度の高いＳＰＥゲルが容易に得られる。本発明で用いる高分子の電解液による膨潤度は２〜５程度であり、従来のものと同等以上である。前述の通り、米国特許第５，４１８，０９１号等に記載されている生産性の高い従来の高分子固体電解質は可塑化の工程が必要であったが、本発明の高分子固体電解質は用いる高分子を可塑化する必要がない。そのため、生産性、量産性が高い。また、最近問題になっている環境の面からも好ましい。
【００２６】
また、本発明のＳＰＥはイオン伝導度も高く、従来の可塑化したＳＰＥと同等以上のイオン伝導度が得られる。
【００２７】
そして、本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、密度が１．１〜１．２g／cm³である。従来用いられているフッ素樹脂（ＰＶＤＦ系ポリマー）は、構造中にフッ素等のハロゲン原子を含み、密度が１．８g／cm³程度と高い。本発明で用いる高分子は低密度であるため、ＳＰＥの軽量化が可能である。
【００２８】
さらには、オレフィン・マレイミド共重合体はガラス転移点（Tg）が１０５〜２３０℃程度と高く、Tgがそれより低いＰＥＯ、ＰＶＤＦ（Tg：ともに氷点下以下）、ＰＭＭＡ（Tg：１００℃程度）等を用いた従来のＳＰＥと比べて、本発明のＳＰＥは耐熱性にも優れている。
【００２９】
また、耐薬品性にも優れ、常温では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の限られた溶媒だけに溶解する。
【００３０】
オレフィン・マレイミド共重合体は、マレイミド部分が極性を有し、電解液との親和性が高いので、可塑剤を用いることなく、電解液に対して高い膨潤度が得られるが、構造中に−ＯＨ基等の電気化学的に不安定な官能基をもたない。そのため、広い電位窓を有し、幅広い電圧に対して安定なＳＰＥが得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
＜高分子＞
本発明の高分子固体電解質は、オレフィンとＮ−アルキルマレイミドとを共重合した高分子、つまり、上記の式（１）で表される構造単位と、上記の式（２）で表される構造単位とを有するオレフィン・マレイミド共重合体を用いる。
【００３２】
式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜３のものが好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３４】
式（１）で表される構造単位は、Ｒ₁が水素であることが特に好ましい。また、Ｒ₂、Ｒ₃はアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。中でも、Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂およびＲ₃がメチル基であることが、耐熱性および機械的強度等の点から好ましい。
【００３５】
式（１）で表される構造単位が２−メチル−１−ヘプテンのような直鎖アルキル基を有する場合、柔軟性は優れるが、耐熱性が低下する傾向にある。また、イソオクテンのような嵩高いアルキル基を有する場合、あるいは、２−メチル−２−ブテンのような３置換オレフィンの場合、耐熱性は向上するが、機械的強度は低下する傾向がある。
【００３６】
式（２）において、Ｒ₄（Ｎ−アルキル置換基）は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。
【００３７】
Ｒ₄で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜６のもの、さらには、炭素数１〜３のものが好ましく、特にメチル基が耐熱性および機械的特性等の点から好ましい。Ｒ₄が長鎖になると、柔軟性は優れるが、耐熱性が低下する傾向にある。
【００３８】
Ｒ₄で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜６のものが好ましく、特にシクロヘキシル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ₄としては、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基が耐熱性において好ましく、さらにはメチル基、エチル基、イソプロピル基またはシクロヘキシル基、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ₄がシクロアルキル基である場合、Ｒ₄がアルキル基である場合よりも耐熱性が向上するが、脆くなる傾向がある。
【００４０】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄を変化させることによって、電解液との親和性が変化する。また、高分子固体電解質を軽量化するためには、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は炭素数が少ない方が好ましい。
【００４１】
上記の式（１）で表される構造成分を与えるオレフィンとしては、イソブテン、エチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン等が挙げられ、イソブテンを用いることが好ましい。
【００４２】
上記の式（２）で表される構造成分を与えるＮ−アルキルマレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等が挙げられ、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、前記の式（１）で表される構造単位がオレフィン・マレイミド共重合体の７０〜２モル％、特に５０〜２０モル％であることが好ましく、前記の式（２）で表される構造単位がオレフィン・マレイミド共重合体の３０〜９８モル％、特に５０〜８０モル％であることが好ましい。式（２）で表されるマレイミド成分がこれより多くなるとポリマーが脆くなる傾向があり、これより少なくなるとポリマーの耐熱性が低下する傾向がある。特に、式（１）で表される構造単位が５０モル％、式（２）で表される構造単位が５０モル％であることが好ましく、交互共重合体であることが好ましい。これらの構成成分の含有量は、重合する際のモノマーの使用量を調整することによって適宜決定しうる。
【００４４】
なお、式（１）で表されるオレフィン成分は１種であっても２種以上を用いてもよく、式（２）で表されるマレイミド成分も１種であっても２種以上を用いてもよい。
【００４５】
オレフィン・マレイミド共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよいが、特に交互共重合体、つまり、上記の一般式（Ｉ）で表されるオレフィン・マレイミド共重合体が好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、式（１）のＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃と同義であり、好ましいものも同様である。また、一般式（Ｉ）において、Ｒ₄は、式（２）のＲ₄と同義であり、好ましいものも同様である。
【００４７】
用いるオレフィン・マレイミド共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１×１０³〜１×１０⁷、特に１×１０⁴〜１×１０⁶であることが好ましい。分子量がこれより大きくなると成形性が悪くなる傾向があり、これより小さくなるとポリマーが脆くなり、耐溶剤性が低下してくる傾向がある。一般式（Ｉ）で表されるオレフィン・マレイミド交互共重合体の重合度は、通常、１５００程度ぐらいまでのものが得られる
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される共重合体の末端は、通常、オレフィンモノマーまたはマレイミドモノマーのいずれかの成分が残存している。
【００４９】
また、本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は他のビニル系モノマーを共重合させてもよく、他のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキサン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、マレイミド類に対して、１５mol％以下、さらには１０mol％以下であることが好ましい。
【００５０】
以下に、オレフィン・マレイミド共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化１０は、式（１）（２）の表示を用いて表している。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
このようなオレフィン・マレイミド共重合体は、Ｎ−アルキル置換マレイミドとオレフィンとのラジカル共重合反応によって得られ、公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法のいずれでも合成できるが、特に、原料のＮ−アルキルマレイミドとオレフィンとは溶解するが、生成するポリマーは溶解しない重合溶媒を用いて沈殿重合を行うことが、製造プロセスの簡略化の点で特に好ましい。具体的には、特開平４−３１４０７号、同４−３１４０８号、同４−５０２１０号、同４−５０２１１号、同４−５０２１２号、同４−５０２１３号、同４−５０２１４号、同４−５３８１０号、同５−１１７４５３号、同５−１１７４６１号、同５−１１７４８４号、同５−１４０３８０号、同５−５９１３１号、同５−１９４６０９号、同５−２０９００４号、同６−２２０１０６号等の各公報に従って、あるいは、準じて合成できる。
【００５３】
また、オレフィンとマレイン酸とを重合した後、この共重合体をＲ₄（Ｎ−アルキル置換基）に対応するアルキルアミン等を用いて後イミド化することによっても合成できる。このような後イミド化反応は、例えば、無水マレイン酸−オレフィン共重合体を溶融状態、あるいは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールアルコール溶媒やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等に溶解あるいは分散させ、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の一級アミンと１００〜３５０℃の温度で反応させることにより行う。また、アンモニア、ジメチル尿素、ジエチル尿素等の加熱処理等により容易にアミンを発生する化合物を使用することもできる。具体的には、特開平６−２４８０１８号、同７−１３８３１８号、同７−１３８３１９号、同８−２７２２１号等の各公報に従って、あるいは、準じて合成すればよい。
【００５４】
このような重合体の同定は、元素分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって行うことができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によって求めることができる。
【００５５】
また、本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、さらに反応性基によって変性されていてもよい。このような反応性基としては、カルボン酸およびその誘導体あるいは金属塩、酸無水物、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。この場合、反応性基の含量は２５mol％以下、特に０．０１〜２０mol％、さらには０．０２〜１０mol％、さらに特には０．０２〜５mol％であることが好ましい。反応性基が２５mol％を超えると、ポリマーの熱安定性や機械的強度が低下する傾向がある。
【００５６】
このような変性されたポリマーは、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、アミノスチレン、アリルアミン等のモノマーを共重合あるいはグラフト重合することにより製造できる。また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビスイソブチルアミドのような反応性基を有する開始剤、あるいは、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸のような反応性基を有する連鎖移動剤を用いることによりポリマー末端に反応性基を導入することも可能である。また、オレフィンと無水マレイン酸とを重合した後、この共重合体をイミド化してオレフィン・マレイミド共重合体を得る場合には、イミド化量を調整することにより酸無水物単位を残存させることができる。
【００５７】
また、本発明では、オレフィン・マレイミド共重合体に加えて、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリサルフォン、フッ素系樹脂、スチレン・マレイミド共重合体、ジエン系、オレフィン系、アクリル系、ウレタン系、フッ素系、シリコン系等のエラストマー、および、これらのランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体等、さらには、ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンあるいはポリアミンのようなポリアミン化合物、フタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のジエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂等を４０wt％以下、好ましくは５〜３０wt％を含有していてもよい。構造の異なるポリマーを混合、あるいは、溶融混練することによってブレンドし、成形性、柔軟性を向上させることができる。
【００５８】
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテンおよびこれらの変性物等が挙げられる。
【００５９】
ここで、ポリエチレンとは、エチレン単位を主とする樹脂であり、エチレン単位が樹脂全体の６０mol％以上、好ましくは７５mol％以上、さらに好ましくは８０mol％以上、特に好ましくは８５mol％以上、さらに好ましくは９０mol％以上である重合物をいう。ポリエチレンには、共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等が共重合あるいはグラフト重合されていてもよい。
【００６０】
ポリプロピレンとは、プロピレン単位を主とする樹脂であり、プロピレン単位が樹脂全体の８０mol％以上である重合物をいい、共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等が共重合あるいはグラフト重合されていてもよい。
【００６１】
ポリ４−メチル−１−ペンテンとは、４−メチル−１−ペンテン単位を主とする樹脂であり、共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等が共重合あるいはグラフト重合されていてもよい。
【００６２】
また、これらオレフィン系樹脂は種々の反応性基によって変性されていてもよく、この場合の反応性基としては、酸無水物、カルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。これら反応性基による変性量は２５mol％以下、特に２０mol％以下、さらには０．０１〜１５mol％、さらに特には０．０２〜５mol％であることが好ましい。反応性基が２５mol％を超えると、ポリマーの熱安定性や機械的強度が低下する傾向がある。
【００６３】
これらの変性は、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等を用い、共重合あるいはグラフト重合することにより製造できる。
【００６４】
ポリプロピレンの場合、無水マレイン酸あるいは（メタ）アクリル酸等をグラフト化した変性ポリプロピレンが好ましい。
【００６５】
ポリアミド樹脂としては、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム等のラクタム類の開環重合により得られるポリアミド；６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸から得られるポリアミド；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンと、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドおよびこれらの共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６が好ましい。ポリアミドの分子量としては、通常、１００００以上のものが好ましい。
【００６６】
ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶性ポリエステル等が挙げられる。
【００６７】
エラストマーとしては、ガラス転移温度が１０℃以下の高分子であれば特に限定されず、ジエン系エラストマーおよびその水添物、オレフィン系エラストマーおよびその水添物、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー等が挙げられ、耐候性および機械的特性の点からオレフィン系エラストマーおよびアクリル系エラストマーが好ましい。
【００６８】
オレフィン系エラストマーとしては、ブチルゴムやエチレン系エラストマーが挙げられる。ここで、ブチルゴムとは、ポリイソブチレンを主体とするエラストマーであり、エチレン系エラストマーとは、ポリエチレンおよびその共重合体であり、エチレン単位がエラストマー全体の好ましくは５０mol％以上、さらに好ましくは７５mol％以上である重合物をいう。エチレンと共重合可能な他の不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等が挙げられ、これらは共重合あるいはグラフト重合されていてもよい。
【００６９】
アクリル系エラストマーとは、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステルあるいはブチルエステル等のアクリル酸エステルを主体とするエラストマーであり、その他の共重合可能な成分としては、スチレン等の芳香族モノマー、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７０】
また、これらエラストマーは種々の反応性基によって変性されていることが好ましく、この場合の反応性基としては、酸無水物、カルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。これら反応性基による変性量は３０mol％以下、さらには０．００１〜２５mol％、特に０．０１〜２０mol％、さらには０．０２〜１５mol％、さらに特には０．０５〜５mol％であることが好ましい。
【００７１】
これらの変性は、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、アリルアミン等を用い、共重合あるいはグラフト重合することにより製造できる。
【００７２】
これらエラストマーをさらに具体的に例示すると、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系エラストマーおよびその酸無水物変性体、エポキシ変性体あるいはヒドロキシ変性体、上記のようなジエン系エラストマーの水添体およびその酸無水物変性体、エポキシ変性体あるいはカルボキシ変性体、エチレン／プロピレン（エチリデンノルボルネン）ゴム、ブチルゴム、エチレン／酢酸ビニルゴム、エチレン／アクリル酸メチル等のオレフィン系エラストマーおよびその酸無水物変性体、エポキシ変性体、カルボキシ変性体あるいはヒドロキシ変性体、グリシジルメタクリレート変性体、アクリル酸エチルを主体とするアクリルゴムおよびその酸無水物変性体、エポキシ変性体、アミノ基変性体、ポリシロキサンのエポキシ変性体、ヒドロキシ変性体、アミノ基変性体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７３】
ジエン系エラストマー変性体を用いると低温衝撃性が、オレフィン系エラストマー変性体およびアクリル系エラストマー変性体を用いると耐候性および耐衝撃性が向上する。
【００７４】
また、オレフィンとマレイミドとの重合をゴム状重合体存在下で行い、グラフト重合体として使用することも可能である。ここで、ゴム状共重合体とは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム等が挙げられる。
【００７５】
なお、本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、必要に応じてヒンダードフェノール、有機リン酸エステルのような熱安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線安定剤、各種潤滑剤、各種フィラーを添加してもよい。
【００７６】
本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、マレイミド部分が極性を有しているので、極性溶媒である電解液との親和性が高い。本発明で用いる高分子の電解液による膨潤度は２〜５程度、好ましくは２〜４である。膨潤度とは、高分子材料に電解液を含浸、膨潤させた前後の重量比とする。つまり、膨潤度が２とは、電解液の含浸により高分子の重量が２倍になったことを示し、膨潤後の電解液／高分子材料重量比が１／１であることを示す。なお、本発明のＳＰＥは、高膨潤度であるが、十分な強度および保液性が得られる。この共重合体は、可塑化しなくても十分な膨潤度が得られ、従来の生産性の高いゲル電解質では必須の可塑剤を使用しなくてもよく、生産性、量産性が向上するのみならず、環境への影響が軽減するので好ましい。
【００７７】
オレフィン・マレイミド共重合体は吸水率が１wt％程度なので、使用に際して１００℃以下で常圧あるいは真空乾燥を行う。
【００７８】
前記共重合体は、常温ではエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の電解液に溶解することもなく、このような共重合体による高分子固体電解質をリチウム２次電池、電気２重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いた場合、保存特性が良好となる。
【００７９】
＜電解質塩＞
電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。リチウム電池への応用を考えると電解質塩にはＬｉが含まれる必要があり、具体的には、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等のリチウム塩が適用できる。また、電気２重層キャパシタに用いる場合は、上記のＬｉ塩を含むアルカリ金属塩以外に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が適用できる。その他、応用する電気化学デバイスに応じて、後述の溶媒と相溶する電解質塩を適宜選択すればよい。このような電解質塩は単独で用いてもよいし、複数の塩を所定の比率で混合して用いてもよい。
【００８０】
＜溶媒＞
電解液の溶媒としては、前述の共重合体、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。その他、応用するデバイスに応じて公知の溶媒の中から適宜選択すればよい。
【００８１】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol／ｌである。通常、１mol／ｌ辺りで最も高いイオン伝導性を示す。また、ＳＰＥの組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０wt％が好ましい。
【００８２】
＜ＳＰＥの調製＞
次に、高分子固体電解質の具体的な作製方法を述べる。
【００８３】
本発明では、オレフィン・マレイミド共重合体の膨潤度が高いので、予めシート化した高分子フィルムを電解液に含浸することで、容易にＳＰＥが得られる。しかも、高分子は可塑化しなくてよい。従来では、すべての工程を水分の少ないドライルームあるいはグローブボックス中で行わなければならなかったが、本発明では、高分子フィルムを電解液に含浸させて以降のみをグローブボックス中等で行えばよい。
【００８４】
オレフィン・マレイミド共重合体をシート化するには、まず、オレフィン・マレイミド共重合体を溶媒に分散・溶解させる。このときの溶媒はオレフィン・マレイミド共重合体が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることが好ましい。溶媒に対するオレフィン・マレイミド共重合体の濃度は好ましくは５〜３０wt％である。分散・溶解方法は、単に室温でマグネチックスターラー等を用いて撹拌するだけで溶解する。また、短時間でオレフィン・マレイミド共重合体を溶解するために溶媒の沸点以下で加熱してもよい。
【００８５】
次に、このオレフィン・マレイミド共重合体溶液を基材上に塗布、流延してシート状にする。この基材は平滑なものなら何でもよい。例えば、ポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等である。オレフィン・マレイミド共重合体溶液を基材に塗布するための手段は特に限定されず、基材の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
【００８６】
このようにして得たシートを、放置あるいは熱処理してオレフィン・マレイミド共重合体を溶解したときの溶媒を蒸発させる。そして、このシート化したオレフィン・マレイミド共重合体フィルムに電解液を含浸させれば本発明のＳＰＥが得られる。含浸は、通常、高分子フィルムに電解液を均一に滴下し、室温で放置して電解液を高分子に膨潤させるが、高分子フィルムを電解液に浸してもよい。電解液としては、リチウム電池、電気２重層キャパシタ等に使用され、前記共重合体と相溶性が良好なものであれば、いずれであってもよい。
【００８７】
また、従来の方法、つまり、オレフィン・マレイミド共重合体を溶媒に溶解させ、電解液を混合し、このオレフィン・マレイミド共重合体溶液を基材上に塗布、流延してシート状にし、このシートを放置あるいは熱処理してオレフィン・マレイミド共重合体を溶解したときの溶媒を蒸発させてもＳＰＥが得られる。
【００８８】
また、オレフィン・マレイミド共重合体を直接電解液に溶解させてもよい。
【００８９】
本発明のＳＰＥの厚さは、通常、１０〜５００μｍとする。
【００９０】
＜充填剤＞
上記のＳＰＥの強度、剛性、耐圧性、粘着性等に不都合がある場合は、ＳＰＥにシリカ、アルミナ等の無機または有機の充填剤（フィラー）を添加することでそれらを改善することができる。加える充填剤の材質、粒度、形状、充填量に特に制限はないが、ＳＰＥのイオン伝導度は本質的に充填量とともに低下する。充填量は３０wt％以下にすることが好ましい。
【００９１】
また、ＳＰＥの自立性に不都合のある場合は、ＳＰＥの支持体として不織布等をＳＰＥ中に包含させてもよい。
【００９２】
＜電気化学デバイス＞
本発明のＳＰＥは、電池、キャパシタ、ＥＣディスプレイ、センサ等の電気化学デバイスに用いることができ、特にリチウム２次電池、電気２重層キャパシタに好適に用いることができる。
【００９３】
＜リチウム２次電池＞
本発明の高分子固体電解質を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、ＳＰＥとから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００９４】
ＳＰＥと組み合わせる電極は、リチウムイオン２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、電極活物質とＳＰＥとの組成物を用いることも可能である。
【００９５】
負極は、炭素、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質からなり、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質からなる。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００９６】
活物質として用いる炭素は、例えば、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末で用いられる。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００９７】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００９８】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００９９】
電極組成は、バインダとしてゲル電解質を加える場合、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝１０〜５０：０〜２０：３０〜９０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝１０〜５０：０〜２０：３０〜９０の範囲が好ましい。ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０wt％程度とする。
【０１００】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、好ましくは上述したバインダ溶液中に混合して集電体表面に接着させる。バインダとしてゲル電解質を用いる場合、本発明のＳＰＥと同じ組成のものを用いても、それ以外の組成のものを用いてもよい。
【０１０１】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、バインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【０１０２】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【０１０３】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さい接触抵抗が得られる。
【０１０４】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜１，０００μm 程度とすることが好ましい。
【０１０５】
＜電気２重層キャパシタ＞
本発明の高分子固体電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がＳＰＥを介して配置されており、分極性電極およびＳＰＥの周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気２重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【０１０６】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５wt％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよく、その場合、ゲル電解質は、本発明のＳＰＥと同じ組成のものを用いても、それ以外の組成のものを用いてもよい。
【０１０７】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【０１０８】
電気２重層キャパシタには、上記のような分極性電極と、上記ＳＰＥとを組み合わせる。
【０１０９】
電解質塩としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ＣＨ₃ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＰＢＦ₄ 等が挙げられる。
【０１１０】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【０１１１】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol／ｌとすればよい。
【０１１２】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
【０１１４】
［実施例１］
下記のオレフィン・マレイミド共重合体フィルム（厚さ８０μm ）を十分乾燥し、直径１９mmにカットした。
【０１１５】
【化１１】

【０１１６】
そして、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で、このオレフィン・マレイミド共重合体フィルムに、５０mgの１mol／l−（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＮＢＦ₄ ／プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）電解液を均一に滴下し、室温で１２時間放置して電解液を膨潤させ、ゲル型ＳＰＥを作製した。
【０１１７】
そして、膨潤前後の重量変化率（膨潤度）Ｓｗを求め、イオン伝導度σを下記の方法で測定した。
【０１１８】
＜イオン伝導度測定法＞
得られたＳＰＥ膜から１cm² の試験片を切り出し、ＳＵＳ電極を用いた導電率測定セルを用いて、グローブボックス内で電極間の交流インピーダンスを測定した（周波数１〜１０⁶ Hz）。イオン伝導度は複素インピーダンス解析により求めた。測定装置はソーラトロン社製ＳＩ１２５５型インピーダンスアナライザを用いた。
【０１１９】
測定したサンプルの膨潤度Ｓｗおよびイオン伝導度σを表１に示す。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
［実施例２］
電解液に１mol／l−ＬｉＰＦ₆ ／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）電解液を用いた他は、実施例１と同様にしてＳＰＥを作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例１］
ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９０：１０wt％のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（KynarFlex 2801エルフ・アトケム社製）６g をメチルエチルケトン３０g に溶解し、１Ｍ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＮＢＦ₄ ／ＰＣ溶液１４g を加えて混合した後、ＰＥＴフィルム上に塗布・流延し、溶媒を乾燥除去してＳＰＥ（厚さ８０μm ）を作製した。以上の操作は、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行った。そして、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
本発明のＳＰＥは、比較例のものと同等以上の膨潤性とイオン伝導度が得られた。また、実施例１、２のＳＰＥは、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を用いた比較例１のＳＰＥに比べて約２０％軽量であった。
【０１２４】
また、化１０のNo.３のオレフィン・マレイミド共重合体を用いても同等の結果が得られた。
【０１２５】
［実施例３］
実施例１のＳＰＥを用いた電気２重層キャパシタを以下のようにして作製した。
【０１２６】
ホモジナイザーの容器に所定量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とセントラル硝子社製セフラルソフトＧ１８０（フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体を主鎖、側鎖にポリフッ化ビニリデンにより構成されている）とを入れ、これを加温しながら３５００rpmから７０００rpmで分散溶解させた。この溶液にさらにＤＭＦを添加し、２５００rpmから７０００rpmで分散溶解させた。セフラルソフト溶液の濃度は１０wt％とした。
【０１２７】
上記セフラルソフト溶液４０ｇに、電極活物質として粉末状のヤシガラ活性炭（平均粒径１０μm ）２０ｇおよびアセチレンブラック１ｇを加えて混合した。そして、このペーストをステンレス箔上に塗布し、ＤＭＦを乾燥除去して分極性電極を得た。
【０１２８】
この分極性電極を直径１５mmの円形状に２枚切り抜き、直径２０mmに切り抜いた実施例１のＳＰＥ膜をこの一対の電極で挟み、これをアルミラミネート袋に挿入し、リード取り出し部をヒートシールして電気２重層キャパシタを作製した。
【０１２９】
このキャパシタは、１mA／cm²の電流密度で１−２Ｖ間で充放電が確認でき、ＳＰＥと両電極との密着性に問題のないことがわかった。また、３日後も特性の劣化は見られなかった。
【０１３０】
［実施例４］
実施例２のＳＰＥを用いたリチウムイオン２次電池を以下のようにして作製した。
【０１３１】
実施例３で作製したセフラルソフト溶液４０ｇをホモジナイザーの容器に入れ、正極活物質としてコバルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μm ）４３ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）３ｇを添加し、１２０００rpmで５分間室温で分散・混合して正極用塗布液とした。
【０１３２】
この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、正極とした。この電極の膜厚は０．１５mmであった。
【０１３３】
上記セフラルソフト溶液４０ｇをホモジナイザーの容器に入れ、負極活物質として黒鉛（ロンザ社製、商品名ＳＦＧ２５、９０％累積粒径２５μm ）９ｇを添加し、１２０００rpmで５分間室温で分散・混合して負極用塗布液とした。
【０１３４】
この塗布液を銅箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、負極とした。この電極の膜厚は０．１５mmであった。
【０１３５】
この両金属箔を直径１５mmの円形に切り出し、両塗布膜の間に実施例２で作製した直径１７mmのＳＰＥ膜を挟み、周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールしてコイン型リチウムイオン２次電池を作製した。
【０１３６】
このリチウムイオン電池は０．１mA／cm²の電流密度で２−４V 間での充放電が可能で、電池として正常に駆動していることが確認でき、ＳＰＥと両電極との密着性に問題のないことがわかった。
【０１３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、可塑剤を用いることなく容易に製造でき、高いイオン伝導度が得られ、さらには、軽量化可能な高分子固体電解質、およびこれを用いることで生産性、量産性が高く、優れた特性を有する電気化学デバイスを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid polymer electrolyte suitably used for electrochemical devices such as batteries, capacitors, displays, sensors, and the like, and an electrochemical device using the solid polymer electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In conventional electrochemical devices, an aqueous solution or a non-aqueous solution (electrolytic solution) using an organic solvent has been often used as an electrolyte, but there is a problem in the necessity of sealing, ensuring safety, etc. There is an increasing need for ion-conducting polymer solid electrolytes that have elasticity, lightness, thin film formation, transparency, and the like. In particular, in electrochemical devices such as batteries and capacitors, which are important parts of electronic products, electrochemical devices that use ion-conductive polymers as electrolytes due to demands for weight reduction, compactness, shape flexibility, large area, etc. Development is actively underway.
[0003]
As an example using an ion conductive polymer, a type (uniform type, dry type) composed of a polymer such as a polyether such as polyethylene oxide (PEO) or polypropylene oxide (PPO) and a derivative thereof and an electrolyte salt containing Li or the like. Type), a type in which a plasticizer is mixed with a polymer to improve electrochemical characteristics (hybrid type / gel type), a type in which a composite salt of an electrolyte is held in a polymer (PIS: Polymer in Salt), etc. There is.
[0004]
Currently, in the development of polymer batteries using polymer solid electrolytes (SPE), gel-type SPE is mainly the research center because of its high ionic conductivity. PEO, PAN (polyacrylonitrile), PVDF Polymers such as (polyvinylidene fluoride) are considered to be highly practical.
[0005]
Among these, PVDF is excellent in heat resistance and chemical resistance and has sufficient mechanical strength, and has been studied as SPE for a long time. However, since the polymer crystal part does not contribute to ionic conduction, PVDF having high crystallinity is disadvantageous as SPE as it is, and therefore propylene hexafluoride ( P (VDF-HFP): US Pat. No. 3,985,574, P (VDF-TFE), P (VDF-TrFE) using HFP), trifluoroethylene (TrFE), and tetrafluoroethylene (TFE) : Copolymers such as JP-A-58-75779 have been proposed.
[0006]
For example, in US Pat. No. 5,296,318, a lithium salt was dissolved in a copolymer [P (VDF-HFP)] of vinylidene fluoride (VDF) and 8-25 wt% propylene hexafluoride (HFP). A gel electrolyte containing 20-70 wt% solution is disclosed. The conductivity of this gel electrolyte is 10 ^-3 S · cm ^-1 To reach. Such a VDF-HFP copolymer can contain a large amount of a solvent because HFP reduces the crystallinity of PVDF, and also suppresses the precipitation of lithium salt crystals, and further increases the strength. A gel electrolyte can be made.
[0007]
As a method for producing a gel-type SPE, a polymer is dissolved in a solvent, and an electrolyte solution or the like is mixed therewith to be plasticized. Then, this is applied to a substrate by various methods, and the solvent is volatilized to remove the SPE. A method for obtaining a film is common. There has also been proposed a method in which a polymer is directly dissolved in an electrolytic solution and an SPE film is produced by coating or extrusion. However, since organic electrolytes used in electrochemical devices generally dislike water, when trying to produce SPE industrially using these methods, it is necessary to maintain the entire process in a dry atmosphere, which is expensive. Capital investment and maintenance costs are required, and inventory management in the process is not easy.
[0008]
US Pat. No. 5,418,091 was formed by adding a plasticizer to a polymer solution, applying it to a substrate, volatilizing the solvent to produce a film, and extracting the plasticizer therefrom. An SPE manufacturing method is described in which a void is impregnated with an electrolytic solution. In this method, the electrolytic solution is used only in the impregnation step and the sealing step, and the previous steps can be performed in a normal environment, so that the capital investment and maintenance costs can be greatly reduced. Moreover, since SPE can be stocked in a film state after coating / drying or after plasticizer extraction, inventory management becomes easy. However, in this method, it is necessary to immerse the plasticizer-containing polymer film multiple times in a large amount of solvent as an extraction step. This step greatly reduces productivity and mass productivity, and requires treatment of a large amount of waste solvent. There is also a problem in terms of the environment. Extraction can also be achieved by heating the plasticizer-containing polymer film under reduced pressure. In this case, too, productivity and mass productivity are greatly affected, and introduction of equipment and cost increase are inevitable. Furthermore, recently, the influence of plasticizers on the environment has been regarded as a problem.
[0009]
Therefore, in order to produce SPE in an industrially simple and safe manner, it is necessary to sufficiently impregnate the electrolyte constituting the SPE later without using a plasticizer. It is preferable that swelling with respect to the electrolytic solution is imparted.
[0010]
In view of such problems, the present inventors have disclosed SPE having high electrolyte swellability in Japanese Patent Application No. 9-95030 and Japanese Patent Application No. 10-186938 (Japanese Patent Application No. 9-245821). As the electrochemical device used, a separator using SPE is proposed in Japanese Patent Application No. 10-256059 (Japanese Patent Application No. 9-368028). However, development of a new SPE is required to cope with a wider range of applications. In particular, with the trend toward smaller and lighter electronic devices, there is a demand for weight reduction from many fields in electrochemical devices such as batteries and capacitors. The PVDF-based polymer that provides high ionic conductivity has a relatively high density and is insufficient in terms of reducing the weight of the polymer solid electrolyte.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to easily produce without using a plasticizer, to obtain a high ionic conductivity, and further, to reduce the weight of the polymer solid electrolyte, and to use this, the productivity and mass productivity are high. It is to provide an electrochemical device having excellent characteristics.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following configuration of the present invention.
(1) A polymer solid electrolyte containing an olefin / maleimide copolymer of an N-alkylmaleimide and an olefin, and an electrolytic solution.
(2) The polymer solid electrolyte according to (1), wherein the olefin / maleimide copolymer has a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2): .
[0013]
[Formula 4]

[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
(In Formula (1), R ₁ , R ₂ And R _Three Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom,
In formula (2), R _Four Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom. )
(3) The structural unit represented by the formula (1) is 70 to 2 mol% of the olefin / maleimide copolymer,
The polymer solid electrolyte according to the above (2), wherein the structural unit represented by the formula (2) is 30 to 98 mol% of the olefin / maleimide copolymer.
(4) The polymer solid electrolyte according to (3), wherein the olefin / maleimide copolymer has a structural unit represented by the following general formula (I).
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
(In the general formula (I), R ₁ , R ₂ And R _Three Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom,
R _Four Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom. )
(5) R ₁ Is hydrogen,
R ₂ And said R _Three Are each a methyl group,
R _Four Is a polymer solid electrolyte of the above (2) to (4), which is a methyl group.
(6) The weight average molecular weight of the olefin / maleimide copolymer is 1 × 10 in terms of polystyrene. ^Three ~ 1x10 ⁷ The polymer solid electrolyte according to any one of (1) to (5) above.
(7) An electrochemical device using the solid polymer electrolyte according to any one of (1) to (6) above.
(8) The electrochemical device according to (7), which is a lithium secondary battery or an electric double layer capacitor.
[0018]
[Action]
The polymer solid electrolyte (SPE) of the present invention contains a copolymer of olefin and N-alkylmaleimide (olefin / maleimide copolymer) and an electrolytic solution. The olefin / maleimide copolymer used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2), and its weight average molecular weight is: 1 × 10 in terms of polystyrene ^Three ~ 1x10 ⁷ It is preferable that
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
[Chemical 8]

[0021]
In formula (1), R ₁ , R ₂ And R _Three Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, and in formula (2), R represents _Four Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom.
[0022]
The olefin / maleimide copolymer is preferably an alternating copolymer, that is, an olefin / maleimide copolymer represented by the following general formula (I).
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
In general formula (I), R ₁ , R ₂ And R _Three Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom; _Four Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom.
[0025]
The olefin / maleimide copolymer as described above has high affinity with the electrolytic solution which is a polar solvent because the maleimide portion has polarity. Therefore, by immersing this polymer film in the electrolytic solution, the polymer swells and an SPE gel having high ionic conductivity can be easily obtained. The swelling degree of the polymer used in the present invention by the electrolytic solution is about 2 to 5, which is equal to or higher than the conventional one. As described above, the conventional polymer solid electrolyte with high productivity described in US Pat. No. 5,418,091 and the like requires a plasticizing step, but the polymer solid electrolyte of the present invention is used. There is no need to plasticize the polymer. Therefore, productivity and mass productivity are high. Moreover, it is preferable also from the aspect of the environment which has become a problem recently.
[0026]
Further, the SPE of the present invention has a high ionic conductivity, and an ionic conductivity equal to or higher than that of a conventional plasticized SPE can be obtained.
[0027]
The olefin / maleimide copolymer used in the present invention has a density of 1.1 to 1.2 g / cm. ^Three It is. Conventionally used fluororesin (PVDF polymer) contains halogen atoms such as fluorine in the structure and has a density of 1.8 g / cm. ^Three About and high. Since the polymer used in the present invention has a low density, the weight of the SPE can be reduced.
[0028]
Furthermore, the olefin / maleimide copolymer has a glass transition point (Tg) as high as about 105 to 230 ° C. and a Tg lower than that, such as PEO, PVDF (Tg: both below freezing point), PMMA (Tg: about 100 ° C.), etc. The SPE of the present invention is superior in heat resistance as compared with the conventional SPE that uses the.
[0029]
Moreover, it is excellent in chemical resistance, and dissolves in limited solvents such as tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP) at room temperature.
[0030]
Since the olefin / maleimide copolymer has a polar maleimide moiety and high affinity with the electrolyte, a high degree of swelling can be obtained with respect to the electrolyte without using a plasticizer. Does not have electrochemically unstable functional groups such as OH groups. Therefore, an SPE having a wide potential window and stable with respect to a wide range of voltages can be obtained.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Polymer>
The polymer solid electrolyte of the present invention is a polymer obtained by copolymerizing an olefin and an N-alkylmaleimide, that is, a structural unit represented by the above formula (1) and a structure represented by the above formula (2). An olefin / maleimide copolymer having a unit is used.
[0032]
In formula (1), R ₁ , R ₂ And R _Three Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom. R ₁ , R ₂ And R _Three May be the same as or different from each other.
[0033]
R ₁ , R ₂ And R _Three The alkyl group represented by may be linear or branched, and preferably has 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
[0034]
The structural unit represented by the formula (1) is R ₁ Is particularly preferably hydrogen. R ₂ , R _Three Is preferably an alkyl group, particularly a methyl group. Above all, R ₁ Is hydrogen and R ₂ And R _Three Is preferably a methyl group from the viewpoints of heat resistance and mechanical strength.
[0035]
When the structural unit represented by the formula (1) has a linear alkyl group such as 2-methyl-1-heptene, flexibility is excellent, but heat resistance tends to decrease. In the case of having a bulky alkyl group such as isooctene, or in the case of a trisubstituted olefin such as 2-methyl-2-butene, the heat resistance is improved, but the mechanical strength tends to be lowered.
[0036]
In formula (2), R _Four (N-alkyl substituent) represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom.
[0037]
R _Four The alkyl group represented by may be straight-chain or branched, preferably those having 1 to 6 carbon atoms, more preferably those having 1 to 3 carbon atoms, particularly a methyl group having heat resistance and It is preferable from the viewpoint of mechanical characteristics. R _Four When it becomes a long chain, the flexibility is excellent, but the heat resistance tends to decrease.
[0038]
R _Four Is preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a cyclohexyl group.
[0039]
R _Four As for, a C1-C6 alkyl group or a C3-C6 cycloalkyl group is preferable in heat resistance, Furthermore, it is preferable that they are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a cyclohexyl group, especially a methyl group. R _Four R is a cycloalkyl group, R _Four Although heat resistance is improved as compared with the case where is an alkyl group, it tends to be brittle.
[0040]
R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four By changing, the affinity with the electrolytic solution changes. In order to reduce the weight of the polymer solid electrolyte, R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Preferably has a smaller number of carbon atoms.
[0041]
Examples of the olefin that gives the structural component represented by the above formula (1) include isobutene, ethylene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2-methyl- 1-heptene, 1-methyl-1-heptene, 1-isooctene, 2-methyl-1-octene, 2-ethyl-1-butene, 2-ethyl-1-pentene, 2-methyl-2-butene, 2- Examples thereof include methyl-2-pentene and 2-methyl-2-hexene, and it is preferable to use isobutene.
[0042]
Examples of the N-alkylmaleimide that gives the structural component represented by the above formula (2) include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, and Nn-butyl. Maleimide, Ni-butylmaleimide, Ns-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, Nn-pentylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, Nn-heptylmaleimide, Nn-octylmaleimide N-laurylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-cyclopropylmaleimide, N-cyclobutylmaleimide, N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-cycloheptylmaleimide, N-cyclooctylmaleimide, etc. -Methylmaleimide, N-ethylmale De, N-i-propyl maleimide, it is preferable to use the N- cyclohexyl maleimide.
[0043]
In the olefin / maleimide copolymer used in the present invention, the structural unit represented by the formula (1) is preferably 70 to 2 mol%, particularly 50 to 20 mol% of the olefin / maleimide copolymer, It is preferable that the structural unit represented by the formula (2) is 30 to 98 mol%, particularly 50 to 80 mol%, of the olefin / maleimide copolymer. When the maleimide component represented by the formula (2) is more than this, the polymer tends to be brittle, and when it is less than this, the heat resistance of the polymer tends to be lowered. In particular, the structural unit represented by the formula (1) is preferably 50 mol%, the structural unit represented by the formula (2) is preferably 50 mol%, and is preferably an alternating copolymer. The content of these constituent components can be appropriately determined by adjusting the amount of the monomer used for polymerization.
[0044]
In addition, the olefin component represented by Formula (1) may be 1 type, or 2 or more types may be used, and even if the maleimide component represented by Formula (2) is also 1 type, 2 or more types are used. May be.
[0045]
The olefin / maleimide copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. In particular, an alternating copolymer, that is, an olefin / maleimide copolymer represented by the above general formula (I) is used. preferable.
[0046]
In general formula (I), R ₁ , R ₂ And R _Three Are R in formula (1), respectively. ₁ , R ₂ And R _Three And the preferred ones are also the same. In the general formula (I), R _Four Is R in formula (2) _Four And the preferred ones are also the same.
[0047]
The weight average molecular weight of the olefin / maleimide copolymer used is 1 × 10 in terms of polystyrene. ^Three ~ 1x10 ⁷ , Especially 1 × 10 ^Four ~ 1x10 ⁶ It is preferable that When the molecular weight is larger than this, the moldability tends to be poor, and when the molecular weight is smaller than this, the polymer becomes brittle and the solvent resistance tends to be lowered. The polymerization degree of the olefin / maleimide alternating copolymer represented by the general formula (I) is usually about 1500.
[0048]
At the terminal of the copolymer represented by the general formula (I), any component of the olefin monomer or the maleimide monomer usually remains.
[0049]
The olefin / maleimide copolymer used in the present invention may be copolymerized with other vinyl monomers. Examples of the other vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 1,3-butadiene, Isoprene and halogen-substituted derivatives thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, and the like, Such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc. Vinyl esters such as oxalic acid esters, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, maleic anhydride, N-phenylmaleimide, N- Examples thereof include carboxyphenylmaleimide, acrylonitrile, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-hexane and the like. These vinyl monomers are preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on maleimides.
[0050]
Specific examples of the olefin / maleimide copolymer are shown below, but the present invention is not limited thereto. Chemical formula 10 is expressed using the expressions (1) and (2).
[0051]
[Chemical Formula 10]

[0052]
Such an olefin / maleimide copolymer is obtained by a radical copolymerization reaction between an N-alkyl-substituted maleimide and an olefin, and is a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion weight. It can be synthesized by any of the conventional methods, but in particular, precipitation polymerization is performed using a polymerization solvent in which the raw material N-alkylmaleimide and olefin are dissolved, but the produced polymer is not dissolved. Particularly preferred. Specifically, JP-A-4-31407, JP-A-431408, JP-A-4-50210, JP-A-4-50211, JP-A-4-50212, JP-A-4-50213, JP-A-4-50214, -53810, 5-117453, 5-117461, 5-117484, 5-140380, 5-59131, 5-194609, 5-209004, 5-220106 According to each publication such as No.
[0053]
In addition, after the polymerization of olefin and maleic acid, this copolymer is converted to R _Four It can also be synthesized by post-imidization using an alkylamine corresponding to (N-alkyl substituent). Such a post-imidation reaction may be performed by, for example, dissolving or dispersing a maleic anhydride-olefin copolymer in a molten state, or in an aromatic solvent such as methanol, ethanol, propanol, butanol alcohol, or benzene, toluene, xylene. And a reaction with a primary amine such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine or cyclohexylamine at a temperature of 100 to 350 ° C. In addition, a compound that easily generates an amine by heat treatment such as ammonia, dimethylurea, and diethylurea can be used. Specifically, the synthesis may be performed according to, or in accordance with, the following publications such as JP-A-6-248018, JP-A-7-138318, JP-A-7-138319, and JP-A-8-272221.
[0054]
Such a polymer can be identified by elemental analysis, infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) or the like. The weight average molecular weight (Mw) can be determined by a light scattering method, gel permeation chromatography (GPC), or the like.
[0055]
The olefin / maleimide copolymer used in the present invention may be further modified with a reactive group. Examples of such reactive groups include carboxylic acids and their derivatives or metal salts, acid anhydrides, epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, thiol groups, alkoxysilyl groups, and isocyanate groups. In this case, the reactive group content is preferably 25 mol% or less, particularly 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.02 to 10 mol%, and even more preferably 0.02 to 5 mol%. When the reactive group exceeds 25 mol%, the thermal stability and mechanical strength of the polymer tend to be lowered.
[0056]
Such modified polymers are, for example, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, glycidyl (meth) acrylate, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl It can be produced by copolymerization or graft polymerization of monomers such as (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, aminostyrene, and allylamine. In addition, an initiator having a reactive group such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-cyanopropanol), 2,2′-azobisisobutyramide, or It is also possible to introduce a reactive group at the end of the polymer by using a chain transfer agent having a reactive group such as mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid. In the case of obtaining an olefin / maleimide copolymer by polymerizing olefin and maleic anhydride and then imidizing the copolymer, the acid anhydride unit may be left by adjusting the amount of imidization. it can.
[0057]
In the present invention, in addition to the olefin / maleimide copolymer, olefin resin, acrylic resin, polystyrene, vinyl chloride resin, polyphenylene ether, polyacetal, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyimide, polycarbonate, polysulfone, fluorine resin. Styrene / maleimide copolymers, diene-based, olefin-based, acrylic-based, urethane-based, fluorine-based, silicon-based elastomers, random polymers, block polymers, graft polymers, etc., and diamino Diamine compounds such as diamines such as diphenyl ether or polyamines, diepoxy compounds such as diglycidyl phthalate, diglycidyl phthalate, and resorcin diglycidyl ether, or epoxy trees 40 wt%, etc. less, preferably it may contain 5-30 wt%. It is possible to improve the moldability and flexibility by mixing or melting and kneading polymers having different structures.
[0058]
Examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, and modified products thereof.
[0059]
Here, the polyethylene is a resin mainly composed of ethylene units, and the ethylene units are 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 85 mol% or more, more preferably, of the whole resin. The polymer which is 90 mol% or more is said. Polyethylene includes other copolymerizable unsaturated monomers, for example, α-olefins such as propylene, 1-butene and 1-hexene, vinyl ethers, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, ( (Meth) acrylic acid esters, acrylonitrile and the like may be copolymerized or graft polymerized.
[0060]
Polypropylene is a resin mainly composed of propylene units, refers to a polymer in which the propylene units are 80 mol% or more of the entire resin, and other copolymerizable unsaturated monomers such as ethylene, 1-butene, Α-olefins such as 1-hexene, vinyl ethers, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile and the like may be copolymerized or graft polymerized.
[0061]
Poly-4-methyl-1-pentene is a resin mainly composed of 4-methyl-1-pentene units, and is copolymerizable with other unsaturated monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1 -Α-olefins such as hexene, vinyl ethers, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile and the like may be copolymerized or graft-polymerized.
[0062]
These olefin resins may be modified with various reactive groups. In this case, examples of reactive groups include acid anhydrides, carboxylic acids and derivatives thereof, hydroxyl groups, thiol groups, amino groups, epoxy groups. , Alkoxysilyl groups, isocyanate groups and the like. The amount of modification by these reactive groups is preferably 25 mol% or less, particularly 20 mol% or less, more preferably 0.01 to 15 mol%, and even more preferably 0.02 to 5 mol%. When the reactive group exceeds 25 mol%, the thermal stability and mechanical strength of the polymer tend to be lowered.
[0063]
These modifications use, for example, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. It can be produced by copolymerization or graft polymerization.
[0064]
In the case of polypropylene, a modified polypropylene grafted with maleic anhydride or (meth) acrylic acid is preferred.
[0065]
Examples of polyamide resins include polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ε-caprolactam and ω-dodecalactam; polyamides obtained from amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid; Ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4 4'-aminocyclohexyl) methane, metaxylenediamine, paraxylenediamine, and other aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines, adipic acid, peric acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Isophthalic acid, tele Aliphatic, such as tall acid, alicyclic, polyamides and copolymers thereof obtained from an aromatic dicarboxylic acid and mixtures thereof. Of these, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and nylon 46 are preferable. The molecular weight of the polyamide is usually preferably 10,000 or more.
[0066]
Examples of the polyester resin include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyarylate, and liquid crystalline polyester.
[0067]
The elastomer is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature of 10 ° C. or less, and is a diene elastomer and a hydrogenated product thereof, an olefin elastomer and a hydrogenated product thereof, an acrylic elastomer, a urethane elastomer, and a fluorine-based elastomer. Examples include elastomers, silicon-based elastomers, amide-based elastomers, ester-based elastomers, and the like, and olefin-based elastomers and acrylic-based elastomers are preferable in terms of weather resistance and mechanical properties.
[0068]
Examples of the olefin elastomer include butyl rubber and ethylene elastomer. Here, the butyl rubber is an elastomer mainly composed of polyisobutylene, and the ethylene-based elastomer is polyethylene and a copolymer thereof, and the ethylene unit is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more of the whole elastomer. Is a polymer. Examples of other unsaturated monomers copolymerizable with ethylene include α-olefins such as propylene, 1-butene and 1-hexene, vinyl ethers, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, ( Examples include meth) acrylic acid esters, acrylonitrile and the like, which may be copolymerized or graft-polymerized.
[0069]
The acrylic elastomer is an elastomer mainly composed of acrylic acid ester such as methyl ester, ethyl ester or butyl ester of acrylic acid, and other copolymerizable components include aromatic monomers such as styrene, methacrylic acid ester. And vinyl acetate.
[0070]
These elastomers are preferably modified with various reactive groups. In this case, examples of reactive groups include acid anhydrides, carboxylic acids and derivatives thereof, hydroxyl groups, thiol groups, amino groups, epoxy groups, Examples include alkoxysilyl groups and isocyanate groups. The amount of modification by these reactive groups is 30 mol% or less, further 0.001 to 25 mol%, particularly 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.02 to 15 mol%, and more particularly 0.05 to 5 mol%. Is preferred.
[0071]
These modifications include, for example, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, (meth) It can be produced by copolymerization or graft polymerization using glycidyl acrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, allylamine or the like.
[0072]
More specific examples of these elastomers include polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, methyl methacrylate / styrene / butadiene copolymer, polyisoprene, poly Diene elastomers such as chloroprene and acid anhydride modified products, epoxy modified products or hydroxy modified products, hydrogenated products of the above diene elastomers and acid anhydride modified products, epoxy modified products or carboxy modified products, ethylene / Propylene (ethylidene norbornene) rubber, butyl rubber, ethylene / vinyl acetate rubber, olefin elastomer such as ethylene / methyl acrylate and its anhydride modified, epoxy modified, carboxy modified or Droxy modified, glycidyl methacrylate modified, acrylic rubber mainly composed of ethyl acrylate and its acid anhydride modified, epoxy modified, amino group modified, polysiloxane epoxy modified, hydroxy modified, amino group modified , Ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer, ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride Examples thereof include a copolymer, an ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, and an ethyl acrylate / butyl acrylate / maleic anhydride copolymer.
[0073]
When a diene elastomer modified product is used, low temperature impact resistance is improved, and when an olefin elastomer modified product and acrylic elastomer modified product are used, weather resistance and impact resistance are improved.
[0074]
It is also possible to perform polymerization of olefin and maleimide in the presence of a rubbery polymer and use it as a graft polymer. Here, examples of the rubber-like copolymer include diene rubbers such as polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, olefin rubber, acrylic rubber, and silicon rubber. .
[0075]
The olefin / maleimide copolymer used in the present invention is a hindered phenol, a heat stabilizer such as an organic phosphate ester, a benzotriazole UV absorber, a hindered amine UV stabilizer, various lubricants, if necessary. Various fillers may be added.
[0076]
Since the maleimide moiety has polarity, the olefin / maleimide copolymer used in the present invention has high affinity with the electrolyte solution that is a polar solvent. The swelling degree of the polymer used in the present invention by the electrolytic solution is about 2 to 5, preferably 2 to 4. The degree of swelling is the weight ratio before and after the polymer material is impregnated with the electrolyte and swollen. That is, the degree of swelling of 2 indicates that the weight of the polymer has doubled due to the impregnation with the electrolytic solution, and the weight ratio of the electrolytic solution / polymer material after swelling is 1/1. In addition, although SPE of this invention is a high degree of swelling, sufficient intensity | strength and liquid retention are obtained. This copolymer can obtain a sufficient degree of swelling without being plasticized, and it is not necessary to use an essential plasticizer in conventional high-productivity gel electrolytes, as long as productivity and mass productivity are improved. Therefore, it is preferable because the influence on the environment is reduced.
[0077]
Since the olefin / maleimide copolymer has a water absorption of about 1 wt%, when used, it is subjected to atmospheric pressure or vacuum drying at 100 ° C. or lower.
[0078]
The copolymer does not dissolve in an electrolyte solution such as ethylene carbonate or diethyl carbonate at room temperature, and a polymer solid electrolyte made of such a copolymer is used as an electrochemical device such as a lithium secondary battery or an electric double layer capacitor. When used for, the storage characteristics are good.
[0079]
<Electrolyte salt>
The electrolytic solution generally comprises an electrolyte salt and a solvent. When considering application to lithium batteries, the electrolyte salt must contain Li, specifically, LiBF. _Four , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSO _Three CF _Three LiClO _Four , LiN (SO ₂ CF _Three ) ₂ Lithium salts such as can be applied. Moreover, when using for an electrical double layer capacitor, quaternary ammonium salts, such as tetraethylammonium perchlorate and tetraethylammonium borofluoride, etc. other than said alkali metal salt containing Li salt are applicable. In addition, according to the electrochemical device to be applied, an electrolyte salt that is compatible with the solvent described later may be appropriately selected. Such an electrolyte salt may be used alone, or a plurality of salts may be mixed and used at a predetermined ratio.
[0080]
<Solvent>
The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has good compatibility with the aforementioned copolymer and electrolyte salt, but a polar organic solvent that does not decompose even at a high operating voltage in a lithium battery, for example, Carbonates such as ethylene carbonate (abbreviation EC), propylene carbonate (abbreviation PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (abbreviation DMC), diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, Cyclic ethers such as 1,3-dioxolane and 4-methyldioxolane, lactones such as γ-butyrolactone, sulfolane and the like are preferably used. 3-methylsulfolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, ethyl diglyme and the like may be used. In addition, what is necessary is just to select suitably from well-known solvents according to the device to apply.
[0081]
The concentration of the electrolyte salt when it is considered that the electrolytic solution is composed of the solvent and the electrolyte salt is preferably 0.3 to 5 mol / l. Usually, the highest ion conductivity is shown around 1 mol / l. Moreover, when the composition of SPE is represented by a copolymer / electrolytic solution, the ratio of the electrolytic solution is preferably 40 to 90 wt% from the viewpoint of the strength of the membrane and the ionic conductivity.
[0082]
<Preparation of SPE>
Next, a specific method for producing a polymer solid electrolyte will be described.
[0083]
In the present invention, since the olefin / maleimide copolymer has a high degree of swelling, SPE can be easily obtained by impregnating the electrolytic solution with a polymer film previously formed into a sheet. Moreover, the polymer need not be plasticized. Conventionally, all the steps have to be performed in a dry room or a glove box with little moisture. However, in the present invention, only the steps after the polymer film is impregnated with the electrolyte may be performed in the glove box.
[0084]
In order to form an olefin / maleimide copolymer into a sheet, first, the olefin / maleimide copolymer is dispersed and dissolved in a solvent. The solvent at this time may be appropriately selected from various solvents in which the olefin / maleimide copolymer can be dissolved. For example, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), or the like is preferably used. . The concentration of the olefin / maleimide copolymer with respect to the solvent is preferably 5 to 30 wt%. The dispersion / dissolution method involves dissolution simply by stirring at room temperature using a magnetic stirrer or the like. Moreover, you may heat below the boiling point of a solvent in order to melt | dissolve an olefin maleimide copolymer in a short time.
[0085]
Next, this olefin / maleimide copolymer solution is applied onto a substrate and cast into a sheet. This substrate may be anything that is smooth. For example, polyester film, glass, polytetrafluoroethylene film and the like. The means for applying the olefin / maleimide copolymer solution to the substrate is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the substrate. In general, a metal mask printing method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used.
[0086]
The sheet thus obtained is left or heat-treated to evaporate the solvent when the olefin / maleimide copolymer is dissolved. The SPE of the present invention can be obtained by impregnating the sheet-formed olefin / maleimide copolymer film with an electrolytic solution. In the impregnation, the electrolytic solution is usually dropped uniformly on the polymer film and left at room temperature to swell the electrolytic solution into the polymer. However, the polymer film may be immersed in the electrolytic solution. Any electrolyte solution may be used as long as it is used for lithium batteries, electric double layer capacitors and the like and has good compatibility with the copolymer.
[0087]
Also, a conventional method, that is, an olefin / maleimide copolymer is dissolved in a solvent, an electrolytic solution is mixed, and this olefin / maleimide copolymer solution is applied onto a substrate and cast into a sheet. SPE can also be obtained by allowing the sheet to stand or heat treatment to evaporate the solvent when the olefin / maleimide copolymer is dissolved.
[0088]
Further, the olefin / maleimide copolymer may be directly dissolved in the electrolytic solution.
[0089]
The thickness of the SPE of the present invention is usually 10 to 500 μm.
[0090]
<Filler>
When there is a problem with the strength, rigidity, pressure resistance, adhesiveness and the like of the above SPE, these can be improved by adding an inorganic or organic filler (filler) such as silica or alumina to the SPE. There is no particular limitation on the material, particle size, shape, and filling amount of the filler to be added, but the ionic conductivity of SPE decreases with the filling amount. The filling amount is preferably 30 wt% or less.
[0091]
In addition, when there is an inconvenience in the self-supporting property of the SPE, a non-woven fabric or the like may be included in the SPE as a support for the SPE.
[0092]
<Electrochemical device>
The SPE of the present invention can be used for electrochemical devices such as batteries, capacitors, EC displays, sensors, etc., and can be particularly suitably used for lithium secondary batteries and electric double layer capacitors.
[0093]
<Lithium secondary battery>
The structure of the lithium secondary battery using the polymer solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, but it is usually composed of a positive electrode, a negative electrode, and SPE, and is applied to a stacked battery, a cylindrical battery, and the like.
[0094]
The electrode combined with SPE may be appropriately selected from known ones as electrodes for lithium ion secondary batteries, and a composition of an electrode active material and SPE can also be used.
[0095]
The negative electrode is composed of a negative electrode active material such as carbon, lithium metal, lithium alloy or oxide material, and the positive electrode is composed of an oxide or carbon positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. Become. By using such an electrode, a lithium secondary battery having good characteristics can be obtained.
[0096]
The carbon used as the active material may be appropriately selected from, for example, natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon fiber, and the like. These are used in powder form. Among these, graphite is preferable, and the average particle diameter is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm. When the average particle size is too small, the charge / discharge cycle life is shortened and the capacity variation (individual difference) tends to increase. When the average particle diameter is too large, the variation in capacity becomes remarkably large and the average capacity becomes small. The reason why the variation in capacity occurs when the average particle size is large is thought to be because the contact between graphite and the current collector or the contact between graphites varies.
[0097]
As an oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a composite oxide containing lithium is preferable. For example, LiCoO ₂ , LiMn ₂ O _Four , LiNiO ₂ , LiV ₂ O _Four Etc. The average particle diameter of these oxide powders is preferably about 1 to 40 μm.
[0098]
If necessary, a conductive additive is added to the electrode. Preferred examples of the conductive aid include metals such as graphite, carbon black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, and silver, and graphite and carbon black are particularly preferable.
[0099]
When a gel electrolyte is added as a binder, the electrode composition preferably has a weight ratio of active material: conducting aid: gel electrolyte = 10-50: 0-20: 30-90 in the positive electrode, and a weight ratio in the negative electrode. Therefore, the range of active material: conductive auxiliary agent: gel electrolyte = 10-50: 0 to 20: 30-90 is preferable. An electrode not containing a gel electrolyte is also preferably used. In this case, a fluororesin, fluororubber, or the like can be used as the binder, and the amount of the binder is about 3 to 30 wt%.
[0100]
In the present invention, the negative electrode active material and / or the positive electrode active material, preferably both active materials, are preferably mixed in the binder solution described above and adhered to the surface of the current collector. When a gel electrolyte is used as the binder, the same composition as that of the SPE of the present invention may be used, or a composition other than that may be used.
[0101]
In manufacturing the electrode, first, an active material and, if necessary, a conductive additive are dispersed in a binder solution to prepare a coating solution.
[0102]
And this electrode coating liquid is apply | coated to a collector. The means for applying is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the current collector. In general, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Then, if necessary, a rolling process is performed using a flat plate press, a calendar roll, or the like.
[0103]
The current collector may be appropriately selected from ordinary current collectors according to the shape of the device used by the battery, the method of arranging the current collector in the case, and the like. Generally, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper, nickel, or the like is used for the negative electrode. In addition, a metal foil, a metal mesh, etc. are normally used for a collector. The metal mesh has a smaller contact resistance with the electrode than the metal foil, but a sufficiently small contact resistance can be obtained even with the metal foil.
[0104]
Then, the solvent is evaporated to produce an electrode. The coating thickness is preferably about 50 to 1,000 μm.
[0105]
<Electric double layer capacitor>
The structure of the electric double layer capacitor in which the polymer solid electrolyte of the present invention is used is not particularly limited. Usually, a pair of polarizable electrodes are arranged via SPE, and the polarizable electrode and the periphery of SPE An insulating gasket is arranged. Such an electric double layer capacitor may be any of so-called coin type, paper type, laminated type and the like.
[0106]
As a polarizable electrode, activated carbon, activated carbon fiber, or the like is used as a conductive active material, and a fluororesin, fluororubber, or the like is added as a binder. And it is preferable to use what formed this mixture in the sheet-like electrode. The amount of the binder is about 5 to 15 wt%. Further, a gel electrolyte may be used as the binder, and in that case, the gel electrolyte may have the same composition as the SPE of the present invention, or may have another composition.
[0107]
The current collector used for the polarizable electrode may be a conductive rubber such as platinum or conductive butyl rubber, or may be formed by thermal spraying of a metal such as aluminum or nickel. A mesh may be attached.
[0108]
The electric double layer capacitor is combined with the above polarizable electrode and the SPE.
[0109]
As an electrolyte salt, (C ₂ H _Five ) _Four NBF _Four , (C ₂ H _Five ) _Three CH _Three NBF _Four , (C ₂ H _Five ) _Four PBF _Four Etc.
[0110]
The non-aqueous solvent used in the electrolytic solution may be various known ones, and is an electrochemically stable non-aqueous solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethylformamide, 1,2-dimethoxy. Ethane, sulfolane alone or a mixed solvent is preferred.
[0111]
The concentration of the electrolyte in such a nonaqueous solvent electrolyte solution may be 0.1 to 3 mol / l.
[0112]
An insulating material such as polypropylene or butyl rubber may be used as the insulating gasket.
[0113]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0114]
[Example 1]
The following olefin / maleimide copolymer film (thickness 80 μm) was sufficiently dried and cut to a diameter of 19 mm.
[0115]
Embedded image

[0116]
Then, 50 mg of 1 mol / l- (C) was added to the olefin / maleimide copolymer film in a glove box filled with argon gas. ₂ H _Five ) _Four NBF _Four / Propylene carbonate (abbreviated as PC) electrolyte was uniformly dropped and allowed to stand at room temperature for 12 hours to swell the electrolyte, thereby producing a gel type SPE.
[0117]
And the weight change rate (swelling degree) Sw before and behind swelling was calculated | required and ion conductivity (sigma) was measured with the following method.
[0118]
<Ion conductivity measurement method>
1cm from the obtained SPE membrane ² The test piece was cut out, and the AC impedance between the electrodes was measured in a glove box using a conductivity measurement cell using a SUS electrode (frequency 1 to 10). ⁶ Hz). Ionic conductivity was obtained by complex impedance analysis. As a measuring apparatus, a SI1255 impedance analyzer manufactured by Solartron was used.
[0119]
Table 1 shows the measured swelling degree Sw and ionic conductivity σ of the sample.
[0120]
[Table 1]

[0121]
[Example 2]
1mol / l-LiPF in the electrolyte ₆ / Ethylene carbonate (EC) + dimethyl carbonate (DMC) (EC: DMC = 1: 1) SPE was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was used. The results are shown in Table 1.
[0122]
[Comparative Example 1]
6 g of VDF: HFP = 90: 10 wt% VDF-HFP copolymer (KynarFlex 2801 made by Elf Atchem) was dissolved in 30 g of methyl ethyl ketone, and 1M (C ₂ H _Five ) _Four NBF _Four After adding and mixing 14 g of the / PC solution, it was applied and cast on a PET film, and the solvent was removed by drying to prepare SPE (thickness 80 μm). The above operation was performed in a glove box filled with argon gas. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0123]
The SPE of the present invention obtained a swelling property and ionic conductivity equal to or higher than those of the comparative example. In addition, the SPE of Examples 1 and 2 was about 20% lighter than the SPE of Comparative Example 1 using the VDF-HFP copolymer.
[0124]
Further, the same results were obtained even when the No. 3 olefin / maleimide copolymer of Chemical formula 10 was used.
[0125]
[Example 3]
An electric double layer capacitor using the SPE of Example 1 was produced as follows.
[0126]
A homogenizer container is composed of a predetermined amount of N, N-dimethylformamide (DMF) and Cefral Soft G180 (vinylidene fluoride-3 ethylene fluoride copolymer) manufactured by Central Glass Co., Ltd., and the side chain is made of polyvinylidene fluoride. And dispersed and dissolved at 3500 rpm to 7000 rpm while heating. DMF was further added to this solution and dispersed and dissolved at 2500 rpm to 7000 rpm. The concentration of the cefral soft solution was 10 wt%.
[0127]
20 g of powdered coconut husk activated carbon (average particle diameter 10 μm) and 1 g of acetylene black were added to and mixed with 40 g of the above cefral soft solution. And this paste was apply | coated on stainless steel foil, DMF was removed by drying, and the polarizable electrode was obtained.
[0128]
Two pieces of this polarizable electrode are cut out into a circular shape with a diameter of 15 mm, the SPE film of Example 1 cut out into a diameter of 20 mm is sandwiched between the pair of electrodes, this is inserted into an aluminum laminate bag, and the lead takeout part is heat sealed. Thus, an electric double layer capacitor was produced.
[0129]
This capacitor is 1mA / cm ² It was found that charging / discharging could be confirmed between 1-2 V at a current density of 1, and there was no problem in adhesion between the SPE and both electrodes. Also, no deterioration of the characteristics was observed after 3 days.
[0130]
[Example 4]
A lithium ion secondary battery using the SPE of Example 2 was produced as follows.
[0131]
40 g of the cefal soft solution prepared in Example 3 was put in a homogenizer container, and 43 g of lithium cobaltate (made by Seimi Chemical Co., particle size: 2 to 3 μm) as a positive electrode active material and acetylene black (trade name HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). 3 g was added and dispersed and mixed at 12000 rpm for 5 minutes at room temperature to obtain a positive electrode coating solution.
[0132]
This coating solution was printed on aluminum foil (length 30 mm, width 30 mm, thickness 30 μm) in a circular shape with a diameter of 15 mm with a metal mask printer, and allowed to stand for 24 hours to evaporate DMF to form a positive electrode. The thickness of this electrode was 0.15 mm.
[0133]
40 g of the above cefal soft solution is put in a homogenizer container, 9 g of graphite (Lonza, trade name: SFG25, 90% cumulative particle size 25 μm) is added as a negative electrode active material, and dispersed and mixed at room temperature at 12000 rpm for 5 minutes. A coating solution was obtained.
[0134]
This coating solution was printed on a copper foil (length 30 mm, width 30 mm, thickness 30 μm) in a circular shape with a diameter of 15 mm with a metal mask printer, and allowed to stand for 24 hours to evaporate DMF to form a negative electrode. The thickness of this electrode was 0.15 mm.
[0135]
Both metal foils were cut into a circle having a diameter of 15 mm, the SPE film having a diameter of 17 mm prepared in Example 2 was sandwiched between the two coating films, and the periphery was sealed with a polyolefin-based hot-melt adhesive 2 to form coin-type lithium ions 2 A secondary battery was produced.
[0136]
This lithium ion battery is 0.1mA / cm ² It was confirmed that the battery can be charged / discharged at a current density of 2-4 V and is normally driven as a battery, and there is no problem in the adhesion between the SPE and both electrodes.
[0137]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a solid polymer electrolyte that can be easily manufactured without using a plasticizer, can obtain high ionic conductivity, and can be reduced in weight, and productivity by using the same. Therefore, it is possible to provide an electrochemical device having high productivity and excellent characteristics.

Claims (8)

Ｎ−アルキルマレイミドとオレフィンとのオレフィン・マレイミド共重合体と、電解液とを含有する高分子固体電解質。A solid polymer electrolyte comprising an olefin / maleimide copolymer of N-alkylmaleimide and an olefin, and an electrolytic solution. 前記オレフィン・マレイミド共重合体が、下記の式（１）で表される構造単位と、下記の式（２）で表される構造単位とを有する請求項１の高分子固体電解質。

（式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、
式（２）において、Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。）The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the olefin / maleimide copolymer has a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).

(In the formula _{(1), R 1, R} 2 and R ₃ each represent an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 8 carbon atoms,
In Formula (2), R ₄ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom. ) 前記の式（１）で表される構造単位が前記オレフィン・マレイミド共重合体の７０〜２モル％であり、
前記の式（２）で表される構造単位が前記オレフィン・マレイミド共重合体の３０〜９８モル％である請求項２の高分子固体電解質。The structural unit represented by the formula (1) is 70 to 2 mol% of the olefin / maleimide copolymer,
The polymer solid electrolyte according to claim 2, wherein the structural unit represented by the formula (2) is 30 to 98 mol% of the olefin / maleimide copolymer. 前記オレフィン・マレイミド共重合体が下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する請求項３の高分子固体電解質。

（一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、
Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。）The polymer solid electrolyte according to claim 3, wherein the olefin / maleimide copolymer has a structural unit represented by the following general formula (I).

(In the general formula (I), R ₁ , R ₂ and R ₃ each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom,
R ₄ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom. ) 前記Ｒ₁が水素であり、
前記Ｒ₂および前記Ｒ₃は、それぞれ、メチル基であり、
前記Ｒ₄は、メチル基である請求項２〜４の高分子固体電解質。R ₁ is hydrogen;
R ₂ and R ₃ are each a methyl group,
The polymer solid electrolyte according to claim 2, wherein R ₄ is a methyl group. 前記オレフィン・マレイミド共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１×１０³〜１×１０⁷である請求項１〜５の高分子固体電解質。6. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the olefin / maleimide copolymer has a weight average molecular weight of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁷ in terms of polystyrene. 請求項１〜６のいずれかの高分子固体電解質を用いた電気化学デバイス。The electrochemical device using the polymer solid electrolyte in any one of Claims 1-6. リチウム２次電池または電気２重層キャパシタである請求項７の電気化学デバイス。The electrochemical device according to claim 7, which is a lithium secondary battery or an electric double layer capacitor.