JP4059368B2 - 微小粒子状シリカゲル及び金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小粒子状シリカゲル、微小球状シリカゲル及び金属酸化物等の金属化合物微粒子を粒子内に内包した微小粒子状シリカゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
微小球状等の微小粒子状シリカゲルは、液体クロマトグラフィー用分離剤、化粧品用フィラー、樹脂用充填剤、触媒担体およびスペーサー等の各種の用途に使用されている。
【０００３】
また、金属化合物微粒子を粒子内に内包した微小球状等の粒子状シリカゲル（以下、「金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲル」という。 )は、紫外線遮蔽剤、光酸化触媒および抗菌剤などに使用されている。
【０００４】
シリカゲル微粒子は、窒素吸着法で測定される細孔構造が細孔容積０．２〜２ｍｌ／ｇ、比表面積が１５０〜９００ｍ2 ／ｇの、細孔を有する多孔質粒子であり、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが化粧品材料などの各種用途に好ましく使用されている。
【０００５】
しかしながら、シリカゲルは、その多孔性のため、一般的には、空気中の水分を高度に吸湿する性質を有している。
水分を高く吸湿したシリカゲルは、例えば、化粧品の配合材料に使用する場合には、溶媒等の吸油量が減少する現象が起きるため、不都合が生じる。一方、水分を高く吸湿したシリカゲルを樹脂組成物に配合し、射出成形や押し出し成形を行う場合には、シリカゲル粒子に吸着された水分が脱着し、発生した水蒸気のために樹脂が発泡してしまう等の不都合が生ずる。
【０００６】
従って、通常、シリカゲル微粒子をこのような用途に使用する場合には、保存中に空気中の水分を吸着しないような、厳重な包装体としたり、密閉容器に収納しておく必要がある。また、シリカゲル微粒子を長期間保存する場合は、いずれにせよある程度の水分吸着は避けられないので、使用に際し、例えば１５０℃以上に加熱し、水分を脱着させる等の煩わしい処理が必要である。
【０００７】
一方、化粧品用フィラーや樹脂フィルム用フィラー用途等の特定の用途においては、しばしばシリカゲル微粒子の機械的強度が小さいことが要求される。シリカゲル微粒子を含む最終配合組成物における粒子間の空隙率を低くするためには、シリカゲル微粒子が易崩壊性であることが好ましいからである。
【０００８】
しかしながら、シリカゲル微粒子についていえば、従来、シリカゲル粒子の低吸湿性と低機械強度の要請を両立させることは非常に困難であった。
【０００９】
一方、金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルは、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが化粧品材料や樹脂フィルムなどのフィラーとして使用されているが、これについても上記した粒子状シリカゲルと基本的に同様な問題がある。
【００１０】
すなわち、この金属化合物内包粒子状シリカゲルにおいても、一般的にシリカが空気中の水分を高く吸湿する性質を有しているため、水分を高く吸湿した金属化合物内包粒子状シリカゲルは、化粧品の配合材料に使用する場合には、溶媒等の吸油量が減少する現象が起きて、不都合が生じる。
【００１１】
同様に、水分を高く吸湿した金属化合物内包粒子状シリカゲルを樹脂組成物に配合し、射出成形や押し出し成形を行う場合にも、吸着された水分が脱着し、発生した水蒸気のために樹脂が発泡してしまう等の不都合が生ずる。
【００１２】
従って、金属化合物内包粒子状シリカゲル微粒子をこのような用途に使用する場合には、同様に空気中の水分を遮断するような厳重な包装体としたり、密閉容器に収納する必要があり、また長期間保存の場合、ある程度の水分吸着は避けられないので、使用時に１５０℃等以上に加熱し、水分を脱着させる等の煩わしい処理が必要である。
【００１３】
さらに、化粧品用フィラーや樹脂フィルム用フィラー用途等の特定の用途においては、しばしば易崩壊性なシリカゲル微粒子が好ましく、粒子の機械的強度が小さいことが要求されるが、金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルについても、同様に低吸湿性と低機械強度の要請を両立させることは、従来非常に困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的な吸油量のレベルである１００ｍｌ／１００ｇ以上を保持しつつ、空気中の水分吸着に伴う前記問題点を大幅に改善した、吸湿率の低い微小粒子状シリカゲル及び金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルを提供することである。
【００１５】
さらに本発明の目的は、上記の性質を保持しつつ、機械的強度が小さく易崩壊性の微小粒子状シリカゲル及び金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
その請求項１は、以下の（１）〜（３）の特性により特徴づけられる微小粒子状シリカゲルを提供するものである。
(１) 平均粒子径：１〜２００μｍ
（２）ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量：１００〜３００ｍｌ／１００ｇ
（３）ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による相対湿度９０％、２５℃における水分吸着量で表示した吸湿率：２０重量％以下
本発明の微小粒子状シリカゲルは、このように吸油量を低下させずに吸湿量が低いと云う特徴を有する。
【００１７】
請求項２は、上記において、粒子形状が、微小球形粒子状である微小粒子状シリカゲルであることを規定する。すなわち、好ましい粒子形状は、微小球形粒子状のものである。
【００１８】
請求項３は、請求項２の微小球形粒子において、粒子径２〜１０μｍの粒子の機械的強度の平均値が、０．１〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 である微小球形粒子状シリカゲルであることを規定する。すなわち、特に平均粒子径５〜１０μｍの微小球形粒子は、その機械的強度が従来のものより低いという特徴を有するものである。
【００１９】
請求項４は、以下の（１）〜（４）の特性により特徴づけられる金属化合物微粒子を内包した粒子状シリカゲルを提供するものである。
(１) 平均粒子径：１〜２００μｍ
(２) 粒子中の金属化合物微粒子のＳｉＯ2 に対する存在比率：５〜８０重量％
（３）ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量：１００〜３００ｍｌ／１００ｇ
（４）ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による相対湿度９０％、２５℃における水分吸着量で表示した吸湿率：２０重量％以下
本発明の金属化合物微粒子を内包した微小粒子状シリカゲルは、このように吸油量を低下させずに吸湿量が低いと云う特徴を有する。
【００２０】
請求項５は、請求項４において、金属化合物微粒子を内包した、粒子形状が微小球形粒子状であるシリカゲルであることを規定する。すなわち、金属化合物微粒子を内包した場合にあっても、好ましい粒子形状は、微小球形粒子状のものである。
【００２１】
請求項６は、請求項５の微小球形粒子において、粒子径２〜１０μｍの粒子の機械的強度の平均値が、０．１〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 である金属化合物微粒子を内包した微小球形粒子状シリカゲルであることを規定する。すなわち、金属化合物微粒子を内包した場合にあっても、粒子径２〜１０μｍの微小球形粒子は、その機械的強度が従来のものより低いという特徴を有するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の微小粒子状シリカゲルおよび金属化合物微粒子を内包した粒子状シリカゲル（以下、両者を意味する場合は、単に「微小粒子状シリカゲル等」という。）は、平均粒子径１〜２００μｍであり、かつ、ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇであるが、その吸湿率および機械的強度については、以下のように特定される。
【００２３】
▲１▼ まず、微小粒子状シリカゲル等の吸湿率に関しては、ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による相対湿度９０％、２５℃における水分吸着量 (平衡吸着水分量) で表示した吸湿率が、２０重量％以下、好ましくは４〜１０重量％と極めて低いものであることである。
【００２４】
吸湿率が２０重量％を越える場合は、水分吸着に伴う上記した問題点が顕在化し、不都合が生ずる。一方、吸湿率が４重量％に満たない場合は、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満となり、不都合が生ずる。
【００２５】
従来の微小粒子状シリカゲル等においては、平均粒子径：１〜２００μｍ、ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量：１００〜３００ｍｌ／１００ｇものが一般的であるが、特にＪＩＳ−Ｚ０７０１法による相対湿度９０％、２５℃における吸湿率が、微小粒子状シリカゲルの場合３０〜８０重量％であり、また金属化合物微粒子を内包した粒子状シリカゲルの場合３５〜６０重量％であり、いずれもきわめて吸湿率が高い。これと比較して、本発明の微小粒子状シリカゲル等においては、この吸湿率が２０重量以下であることは、著しい特徴をなしていると言える。
【００２６】
なお、本発明の微小粒子状シリカゲル等の比表面積は、好ましくは３０〜２００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ2 ／ｇである。
【００２７】
▲２▼ 一方、微小粒子状シリカゲル等の機械的強度に関しては、例えば、球形粒子の場合の機械的強度の一般式として、次の平松らの式が知られている (平松ら：日本鉱業会誌，８１，１０，２４ (１９６５))。
【００２８】
Ｓｔ＝２．８Ｐ／（πｄ2 ）
〔ここで、Ｓｔ：測定値として得られる破壊時の粒子の機械的強度（Ｋｇｆ／ｍｍ2 ）Ｐ：圧縮荷重（Ｋｇｆ／ｍｍ2)、ｄ：粒子径（ｍｍ）〕
式から明らかなように、微粒子の機械的強度は、粒子径の２乗に反比例し、粒子径が小さくなると、粒子強度が大きくなる。
【００２９】
本発明においては、微粒子の機械的強度は、この式を使用して島津製作所（株）製、微小圧縮試験機 (ＭＣＴＭ−５００型) などにより測定される。すなわち、粒子径ｄの粒子に一定速度で負荷をかけていき、変化の急激な増加の点で試料粒子が圧裂したことを示すことから求められる。このようにして粒子径ｄ1 ，ｄ2 ，・・・，ｄn についてそれぞれ測定を行い、平均値を求める。ここでは、３０個の粒子の平均値を採用した。なお、粒子径は、光学顕微鏡で測定した値である。
【００３０】
本発明の微小粒子状シリカゲル等は、このようにして測定された粒子径２〜１０μｍの粒子３０粒の機械的強度の平均値が、０．１〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 と極めて低いものである。
【００３１】
機械的強度がこの０．１〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 の場合は、粉体の輸送や単純な混合などの通常の粉体操作の際には、微粒子の破壊は、実質的に起こらない範囲であり、かつ、化粧品用フイラーや樹脂フィルム用フィラーに使用される際には、求められる易崩壊性の特性を充足しうるという好ましい範囲である。
【００３２】
機械的強度が０．１Ｋｇｆ／ｍｍ2 に満たない場合には、強度が低すぎて、粉体の輸送や単純な混合などの通常の粉体操作の際にも、微粒子が破壊されてしまい、一方１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 を越える場合には、強度が高すぎて、化粧品用フイラーや樹脂フィルム用フィラーに使用された際に、求められる易崩壊性の特性を満たすのが困難になる。
【００３３】
本発明の微小粒子状シリカゲル等は、この機械的強度に関しても、従来の吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇの多種類の微小粒子状シリカゲルの市販品の粒子径２〜１０μｍの機械的強度（３０粒平均値）が、いずれも３．０〜１０．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 、多種類の金属酸化物内包球形粒子状シリカゲルの市販品の粒子径２〜１０μｍの機械的強度（３０粒平均値）が、いずれも１．２〜３．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 であることを考慮すると、大きな特徴をなしているものである。
【００３４】
本発明の金属化合物微粒子を内包した粒子状シリカゲルについて、当該粒子中の金属化合物微粒子のＳｉＯ2 に対する存在比率は５〜８０重量％である。
【００３５】
金属化合物含量が５重量％未満では、紫外線遮蔽効果、光酸化触媒効果、抗菌効果等の金属化合物の効果を十分に奏することができない。また、これが８０重量％を越えると、シリカゲルにより金属化合物粒子を十分内包することで困難になり、当該金属化合物微粒子が直接配合されるべき樹脂、化粧品等のマトリクス成分と接触してこれを変質させたり分解するおそれがある。
【００３６】
使用する金属化合物微粒子としては、微細粒子が好ましく、特にいわゆる超微粒子と称するものが好ましい。
このように本発明における金属化合物微粒子の一次粒子の大きさ（粒径）は、０．００２〜０．５μｍのものである。そして、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍであるものがさらに好ましい。
【００３７】
金属化合物として使用可能なものは、例えば金属酸化物の微粒子であって、酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、酸化ゲルマニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス等が好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
また、金属酸化物以外に、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化アンチモン、硫化鉛、硫化ニッケル、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の硫化物微粒子や硫酸塩微粒子；ピロ燐酸銅等の燐酸塩；炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化チタン、炭化珪素、フッ化カルシウム等の炭化物微粒子やハロゲン化物微粒子を使用することもできる。また、金、銀、白金、銅、アルミニウム等の金属またはその合金の微粒子も場合によっては使用可能である。
【００３９】
上記の金属化合物の中で、紫外線遮蔽機能を付与する金属化合物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウムなどを使用する事が好ましい。光酸化触媒機能を付与する金属化合物としては、酸化チタンを使用する事が好ましい。
【００４０】
本発明の微小粒子状シリカゲル及び金属化合物を内包粒子状シリカゲルとしては、その製法を特に限定するものではないが、本発明者らにより提案されている以下の製造方法が望ましい。すなわち、
【００４１】
(１) 微小粒子状シリカゲルを製造する場合は、
▲１▼アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させ、ＳｉＯ2 の重量に対する水の重量の比率が、１．５〜５．０重量倍であるシリカヒドロゲルを得るヒドロゲル化工程、及び
【００４２】
▲２▼得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が５．０〜１５．０重量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程、及び
【００４３】
▲３▼当該微細化したヒドロゲルスラリーを乾燥する乾燥工程からなる微小粒子状シリカゲルの製造方法を実施することが好ましい。
【００４４】
（２）また、金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルを製造する場合は、
▲１▼アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させ、ＳｉＯ2 の重量に対する水の重量の比率が、１．５〜５．０重量倍であるシリカヒドロゲルを得るヒドロゲル化工程、及び
【００４５】
▲２▼得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が５．０〜１５．０重量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程からなる微細化シリカヒドロゲルスラリ−の調製工程とともに、
【００４６】
▲３▼当該微細化シリカヒドロゲルスラリー中に金属化合物微粒子を導入しシリカヒドロゲル微粒子と金属化合物微粒子との混合スラリーを得る混合スラリー化工程を有し、さらに、
【００４７】
▲４▼当該混合スラリーを乾燥する乾燥工程からなる金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルの製造方法を実施することが好ましい。
【００４８】
以下、上記製造方法を具体的に説明する。
(ヒドロゲル化工程)
Ｎａ等のアルカリ金属珪酸塩の水溶液と鉱酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、ＳｉＯ2 濃度換算で１３０ｇ／ｌ以上、ｐＨ７〜９のシリカゾルを生成せしめ、直ちに上記放出口から、空気等の気体媒体中に放出させて、放物線を描いて滞空させる間に空中でゲル化させる。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて数分〜数十分熟成させる。
【００４９】
これに適当な酸を添加してｐＨを下げて熟成を停止させる。得られたシリカヒドロゲルは、平均粒子径数ｍｍの球状粒子である。このシリカヒドロゲルは、反応により生成したＮａ2 ＳＯ4 等のアルカリ金属塩を含有しているので、常法に従って水洗によりこれを十分除去することが好ましい。
【００５０】
このシリカヒドロゲルは、例えばロールクラッシャーなどで粗粉砕すれば、平均粒径０．１〜５ｍｍの破砕品シリカヒドロゲルが容易に得られる。この粒径は、次の水熱微粉砕工程における撹拌操作等を効果的に行うために好ましい範囲である。
【００５１】
なお、シリカヒドロゲルを得る別な方法としては、アルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸水溶液とを反応容器内で短時間で均一混合してシリカゾルを生成させた後、該溶液を別の受皿板上でゲル化させる方法でもよい。
【００５２】
ここで水洗後のシリカヒドロゲル中の、ＳｉＯ2 重量に対する水の重量の比率が１．５〜５．０重量倍であることが好ましい。
【００５３】
ＳｉＯ2 重量に対する水の重量の比率が、１．５重量倍未満の場合には、次の水熱処理工程において、シリカヒドロゲルの平均粒子径を微細化する効果が小さくなり、一方、ＳｉＯ2 重量に対する水の重量の比率が、５．０重量倍を越える場合には、シリカヒドロゲルの機械的強度がきわめて弱いものとなり、以後のハンドリングに困難を伴ない好ましくない。
【００５４】
(水熱微粉砕処理工程)
次に、このようにして得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が５．０〜１５．０重量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程を行う。
【００５５】
水熱処理装置としては、通常、攪拌羽根付きの高圧装置であるオートクレーブが使用される。なお、平均粒子径が０．１〜５ｍｍであれば、液攪拌下の水熱処理のみにより平均粒子径１００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下１μｍ以上の粒子径まで容易に微粒子化できる。
【００５６】
水熱処理の温度範囲は、１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２３０℃が望ましい。温度が１３０℃未満と低い場合には、水熱処理によるシリカヒドロゲルの粒子径微細化の効果が乏しく、２３０℃を越える場合には、温度レベルの増大に見合う水熱処理によるシリカヒドロゲルの粒子径微細化の促進効果が少なく、技術的・経済的に無意味である。
【００５７】
水熱微粉砕処理の時間は、水熱処理温度によって変わりうるが、通常０．２〜２４ｈｒが適当である。水熱処理時間が０．２ｈｒに満たない場合には、水熱処理による粒子径微細化の十分な効果が得られず、また水熱処理時間が２４ｈｒを越えると、粒子の再凝集現象が生じるようになる。
【００５８】
(湿式微粉砕処理)
シリカヒドロゲルスラリーを乾燥して得られる微小球状シリカゲルの目標平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のより小さな粒子を得ようとする場合には、水熱微粉砕処理により平均粒子径２０μｍ以下に微細化したシリカヒドロゲルスラリーを、機械的に湿式粉砕して、シリカヒドロゲルの平均粒子径を、１〜３μｍまでさらに微細化することが好ましい。このような粉砕処理により、噴霧乾燥等で得られる微小球状シリカゲルが、一層真球形状に近く、また粒子表面がより滑らかなものが得られる。
【００５９】
ここで用いられる湿式粉砕機としては、粒子径１ｍｍ以下のビーズを用いる湿式媒体攪拌ミルであるビーズミル、粒子径数ｍｍのボールを用いる湿式媒体攪拌粉砕機や湿式ボールミルなどが適用される。
【００６０】
(乾燥工程)
かくして得られたシリカヒドロゲルスラリーを乾燥して、単分散した微小シリカゲル粒子を得る乾燥装置としては、粒子同志の凝集を防止するため固定層を形成しないで粒子や液滴が熱風中で分散する形式が好ましく、例えば噴霧乾燥機、媒体流動層乾燥機、気流乾燥機などが適している。
特に、微小球状のシリカゲルを得ようとする場合には、乾燥装置としては、噴霧乾燥機が適している。
【００６１】
(金属化合物微粒子を導入する混合スラリー化工程)
金属化合物微粒子を内包させる場合も、基本的には上記と同様であるが、適当な時点で金属化合物微粒子の導入混合工程を行う。
【００６２】
具体的な実施の態様としては、水熱微粉砕工程により微細化されたシリカヒドロゲルスラリー中に、または必要に応じてさらに湿式粉砕によりいっそう微細化されたシリカヒドロゲルスラリー中に、例えば平均粒子径０．００２〜０．５μｍの二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウムなどの金属化合物微粒子を、ＳｉＯ2 重量に対して、すでに述べたように５〜８０重量％添加導入して十分に分散させ、シリカヒドロゲル微粒子と金属化合物微粒子との混合スラリーを得るのである。この分散は、上記したように水熱微粉砕処理を行うオートクレーブや湿式粉砕機中で行うことが好ましい。
【００６３】
このようにして得られた混合スラリーを、微小粒子状シリカゲルを得る場合と同様に、噴霧乾燥等することにより、微小金属化合物微粒子を内包した微小粒子状シリカゲルが得られるのである。
【００６４】
なお、すでに述べたように、シリカゲル中に内包された金属化合物微粒子は、その粒径がシリカゲル粒子の粒径に対してはるかに微小なものであり、一個のシリカゲル中に一個以上、通常数個好ましくは多数の金属化合物微粒子が分散した状態で包含されている。本発明に云う「内包」とは、このような状態で金属化合物微粒子がシリカゲル粒子中に含まれていることを意味する。
【００６５】
多数の細孔を有するシリカゲル粒子が乾燥する過程において、当該細孔内を満たしているスラリーの液相のみが揮発して乾燥し、不揮発の金属化合物微粒子がシリカゲル内部の細孔に担持された状態で残留するものと推定される。これが本発明において、シリカゲル粒子中に金属化合物微粒子が内包されている態様ではないかと考えられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
【００６７】
〔実施例１〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【００６８】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１０３ｐｐｍであった。
【００６９】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リットルのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃で時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【００７０】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１５μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【００７１】
（湿式粉砕工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製ダイノ−ミル、直径０．５ｍｍビーズ使用）を用いて、さらに微粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．６μｍであった。
また、上記微粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定は以下の方法で行った。
【００７２】
シリカヒドロゲルスラリー５０ｇをビーカーに取り、孔径０．４５μｍのミリポアフィルターを用いて、絶対圧５ｍｍＨｇの減圧下で全量を濾過し、４０分間脱水する。得られた濾液の重量を水の量とし、得られたウエットケーキの重量をシリカヒドロゲルの重量とする。なお、得られたウエットケーキ中のＳｉＯ2 重量は、乾燥機で、温度１８０Ｃで、４ｈｒ乾燥後の重量から求められる。
この測定方法で求められたスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、４．４重量倍であった。
【００７３】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、４．５μｍであった。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【００７４】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で 測定した結果、細孔容積０．８５ｍｌ／ｇ、比表面積１３０ｍ2 ／ｇであった。
【００７５】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１７７ｍｌ／１００ｇであった。
粒子のＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、９．９重量％であった。
【００７６】
粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．４５Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【００７７】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に、上記粒子１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうし、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【００７８】
〔実施例２〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【００７９】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１００ｐｐｍであった。
【００８０】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リットルのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃で時間２０ｈｒ、攪拌回転数５０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【００８１】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ 使用) による粒子径測定では、平均粒子径１３μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【００８２】
（湿式粉砕工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同一の湿式粉砕機を用いて、さらに微粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．５μｍであった。
【００８３】
また、実施例１と同様にして、上記微粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定を行ったが、シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、４．４重量倍であった。
【００８４】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、４．５μｍであった。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【００８５】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソ−プ２８型、ＢＥＴ方式）で 測定した結果、細孔容積０．３１ｍｌ／ｇ、比表面積５３ｍ2 ／ｇであった。
【００８６】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１５１ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、
相対湿度９０％における水分吸着率は、４．５重量％であった。
【００８７】
粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．７８Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタ−プライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に、粒子１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【００８８】
〔実施例３〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【００８９】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が４ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シルカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９５ｐｐｍであった。
【００９０】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．８ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リットルのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度は１８５℃で時間２０ｈｒ、攪拌回転数１００ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【００９１】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１７μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【００９２】
（湿式粉砕工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて微粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．７μｍであった。
【００９３】
また、実施例１と同様にして、上記微粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定を行ったが、シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、４．４重量倍であった。
【００９４】
（乾燥工程）
上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、４．５μｍであった。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【００９５】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で 測定した結果、細孔容積０．８７ｍｌ／ｇ、比表面積１１０ｍ2 ／ｇであった。
【００９６】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１８０ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、
相対湿度９０％における水分吸着率は、１２．５重量％であった。
【００９７】
粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．４０Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【００９８】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで、２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【００９９】
〔実施例４〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１００】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．０重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９８ｐｐｍであった。
【０１０１】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．５ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２０，０００ｇおよび水２０，０００ｇを仕込みスラリー状態とし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整したＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のシリカヒドロゲルスラリーを温度２００℃で、時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。
【０１０２】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１３μｍであった。また水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は１０．２重量％であった。
【０１０３】
（湿式粉砕工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．４μｍであった。
【０１０４】
また、実施例１と同じ測定方法で求められた上記微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する、水の重量の比率は、３．５重量倍であった。
【０１０５】
（乾燥工程）
上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子は、コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、５．２μｍであり、粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【０１０６】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ、比表面積５３ｍ2 ／ｇであった。
【０１０７】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１６１ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、４．２重量％であった。
【０１０８】
また、粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．５６Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【０１０９】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１１０】
〔実施例５〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２３．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１１１】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子の、粒子形状は、球状であり、平均粒子径が３ｍｍであった。シリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、１．７重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１０８ｐｐｍであった。
【０１１２】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．２ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２０，０００ｇおよび水３０，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１４．８重量％のスラリー状態で、温度２１０℃で、時間２４ｈｒ、攪拌回転数１２０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１１３】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径２０μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１４．５重量％であった。
【０１１４】
（湿式粉砕工程）
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、２．０μｍであった。
【０１１５】
また、実施例１と同じ測定方法で求められた上記微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する、水の重量の比率は、１．７重量倍であった。
【０１１６】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、９．０μｍであり、粒子形状は、球状であった。
【０１１７】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ、比表面積４７ｍ2 ／ｇであった。
【０１１８】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１４５ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、４．３重量％であった。
【０１１９】
また、粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．９８Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【０１２０】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１２１】
〔実施例６〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１２２】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．２重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１００ｐｐｍであった。
【０１２３】
（水熱微粉砕処理工程）
シリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径２．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃で、時間３ｈｒ、攪拌回転数１００ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１２４】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１８μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．２重量％であった。
【０１２５】
実施例１と同様にして、上記水熱処理後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定を行ったが、シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、２．０重量倍であった。
【０１２６】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま媒体流動層乾燥機（大川原製作所製ＳＦＤーミニ型）を用いて、スラリー供給量６５ｍｌ／ｍｉｎ、熱風温度２５５℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、８．９μｍであり、粒子形状は、不定形であった。
【０１２７】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．７２ｍｌ／ｇ、比表面積１４４ｍ2 ／ｇであった。
【０１２８】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１９３ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、８．０重量％であった。
【０１２９】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１３０】
〔実施例７〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９８ｐｐｍであった。
【０１３１】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．７ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２０，０００ｇおよび水７，９７０ｇを仕込み、スラリー状態とし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整したＳｉＯ2 濃度１３．０重量％のシリカヒドロゲルスラリーを温度２００℃で、時間２４ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。
【０１３２】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１９μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は１３．２重量％であった。
【０１３３】
（湿式粉砕工程）
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．７μｍであった。
【０１３４】
また、実施例１と同じ測定方法で求められた上記微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、３．５重量倍であった。
【０１３５】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、９．８μｍであり、粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【０１３６】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、比表面積４５ｍ2 ／ｇであった。
【０１３７】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１３０ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、４．０重量％であった。
【０１３８】
また、粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．８５Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【０１３９】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１４０】
〔実施例８〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のＰＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１４１】
熟成後、ＰＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１００ｐｐｍであった。
【０１４２】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．２ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込んでスラリー状態とし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整したＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のシリカヒドロゲルスラリーを温度２１０Ｃで、時間２４ｈｒ、攪拌回転数１２０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは１０であった。
【０１４３】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径６μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【０１４４】
また、実施例１と同じ測定方法で求められた上記水熱微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、１．６重量倍であった。
【０１４５】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま噴霧乾燥機（直径１．５ｍ、噴霧部は、高速回転円盤方式）を用いて、スラリー供給量８０ｍｌ／ｍｉｎ、熱風温度２００Ｃで、噴霧乾燥を行った。
【０１４６】
得られた乾燥粒子は、コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用）による平均粒子径は、５２μｍであり、粒子形状は球状であった。
【０１４７】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ、比表面積５０ｍ2 ／ｇであった。
【０１４８】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１３８ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、４．２重量％であった。
【０１４９】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１５０】
〔実施例９〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のＰＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１５１】
熟成後、ＰＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が４ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１０１ｐｐｍであった。
【０１５２】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃での時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１５３】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１７μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．２重量％であった。
【０１５４】
（湿式粉砕工程）
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を使用して湿式粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．６μｍであった。
【０１５５】
（混合スラリー化工程）
上記湿式粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー１７，０００ｇに、石原産業（株）製の酸化チタン（品名ＴＴＯー５１Ａ、平均粒子径０．０２μｍ、ルチル型）２００ｇ、住友大阪セメント（株）製の酸化亜鉛（品名ＺｎＯー３１０、平均粒子径０．０３μｍ）６００ｇを添加し、スラリーのｐＨを１０に調整した後、上記と同じ湿式粉砕機を用いて、シリカヒドロゲル、酸化チタン、酸化亜鉛の３つを、混合・分散させた。
【０１５６】
（乾燥工程）
上記分散後のスラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で噴霧乾燥を行い、シリカゲル粒子中に酸化チタンおよび酸化亜鉛の微粒子が分散内包された微小球状粒子を得た。得られた粒子形状は、ほぼ真球状で、粒子表面は、滑らかであった。
【０１５７】
コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、５．６μｍであった。
粒子の化学組成を分析した結果は、ＳｉＯ2 ６８．２重量％、ＴｉＯ2 ７．９重量％、ＺｎＯ ２３．９重量％であった。
【０１５８】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．８３ｍｌ／ｇ、比表面積１１３ｍ2 ／ｇであった。
【０１５９】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１８０ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、７．０重量％であった。
【０１６０】
また、粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．１８Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【０１６１】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１６２】
（分光透過率の測定）
上記微小球状粒子０．４ｇに、ワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記式分光光度計を用いて分光透過率を測定した。
【０１６３】
４００ｎｍ以上は可視光領域、４００〜２８０ｎｍは紫外光領域である。紫外光領域における透過率が小さい程、紫外線遮蔽効果が良いことを示し、可視光領域での透過率が大きい程、肉眼で観察される透明性が高いことを示す。
【０１６４】
５００ｎｍでは透過率８１．３％、４００ｎｍでは透過率６９．４％、３６０ｎｍでは透過率２１．２％、３２０ｎｍでは透過率１８．０％、２９０ｎｍでは透過率１７．６％であった。
【０１６５】
〔実施例１０〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のＰＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１６６】
熟成後、ＰＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９７ｐｐｍであった。
【０１６７】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃での時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１６８】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１５μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【０１６９】
（湿式粉砕工程）
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同一の湿式粉砕機を使用して湿式粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．４μｍであった。
【０１７０】
（混合スラリー化工程）
上記湿式粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー１７，０００ｇに、石原産業（株）製の酸化チタン（品名ＴＴＯー５１Ａ、平均粒子径０．０２μｍ、ルチル型）９１５ｇを添加し、上記と同じ湿式粉砕機を用いて、シリカヒドロゲル、酸化チタンの２つを、混合・分散させた。
【０１７１】
（乾燥工程）
上記分散後のスラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で噴霧乾燥を行い、シリカゲル粒子中に酸化チタン微粒子が分散内包された微小球状粒子が得られた。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は、滑らかであった。
【０１７２】
コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、５．２μｍであった。
粒子の化学組成を、分析した結果は、ＳｉＯ2 ６４．８重量％、ＴｉＯ2 ３５．２重量％であった。
【０１７３】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．５０ｍｌ／ｇ、比表面積１１５ｍ2 ／ｇであった。
【０１７４】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１７５ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、６．８重量％であった。
また、粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．４５Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【０１７５】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１７６】
（分光透過率の測定）
上記微小球状粒子０．４ｇに、ワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記式分光光度計を用いて分光透過率を測定した。
【０１７７】
５００ｎｍでは透過率５６．３％、４００ｎｍでは透過率４１．９％、３６０ｎｍでは透過率１３．０％、３２０ｎｍでは透過率７．５％、２９０ｎｍでは透過率７．８％であった。
以上の結果を表１にまとめた。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【発明の効果】
本発明に従えば、一般的な吸油量のレベルである１００ｍｌ／１００ｇ以上を保持しつつ、空気中の水分吸着に伴う問題点が大幅に改善された、吸湿率の低い微小粒子状シリカゲル及び金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルが提供される。
【０１８０】
また、本発明に従えば、上記の性質を保持しつつ、機械的強度が小さく易崩壊性の微小粒子状シリカゲル及び金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小粒子状シリカゲル、微小球状シリカゲル及び金属酸化物等の金属化合物微粒子を粒子内に内包した微小粒子状シリカゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
微小球状等の微小粒子状シリカゲルは、液体クロマトグラフィー用分離剤、化粧品用フィラー、樹脂用充填剤、触媒担体およびスペーサー等の各種の用途に使用されている。
【０００３】
また、金属化合物微粒子を粒子内に内包した微小球状等の粒子状シリカゲル（以下、「金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲル」という。 )は、紫外線遮蔽剤、光酸化触媒および抗菌剤などに使用されている。
【０００４】
シリカゲル微粒子は、窒素吸着法で測定される細孔構造が細孔容積０．２〜２ｍｌ／ｇ、比表面積が１５０〜９００ｍ2 ／ｇの、細孔を有する多孔質粒子であり、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが化粧品材料などの各種用途に好ましく使用されている。
【０００５】
しかしながら、シリカゲルは、その多孔性のため、一般的には、空気中の水分を高度に吸湿する性質を有している。
水分を高く吸湿したシリカゲルは、例えば、化粧品の配合材料に使用する場合には、溶媒等の吸油量が減少する現象が起きるため、不都合が生じる。一方、水分を高く吸湿したシリカゲルを樹脂組成物に配合し、射出成形や押し出し成形を行う場合には、シリカゲル粒子に吸着された水分が脱着し、発生した水蒸気のために樹脂が発泡してしまう等の不都合が生ずる。
【０００６】
従って、通常、シリカゲル微粒子をこのような用途に使用する場合には、保存中に空気中の水分を吸着しないような、厳重な包装体としたり、密閉容器に収納しておく必要がある。また、シリカゲル微粒子を長期間保存する場合は、いずれにせよある程度の水分吸着は避けられないので、使用に際し、例えば１５０℃以上に加熱し、水分を脱着させる等の煩わしい処理が必要である。
【０００７】
一方、化粧品用フィラーや樹脂フィルム用フィラー用途等の特定の用途においては、しばしばシリカゲル微粒子の機械的強度が小さいことが要求される。シリカゲル微粒子を含む最終配合組成物における粒子間の空隙率を低くするためには、シリカゲル微粒子が易崩壊性であることが好ましいからである。
【０００８】
しかしながら、シリカゲル微粒子についていえば、従来、シリカゲル粒子の低吸湿性と低機械強度の要請を両立させることは非常に困難であった。
【０００９】
一方、金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルは、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが化粧品材料や樹脂フィルムなどのフィラーとして使用されているが、これについても上記した粒子状シリカゲルと基本的に同様な問題がある。
【００１０】
すなわち、この金属化合物内包粒子状シリカゲルにおいても、一般的にシリカが空気中の水分を高く吸湿する性質を有しているため、水分を高く吸湿した金属化合物内包粒子状シリカゲルは、化粧品の配合材料に使用する場合には、溶媒等の吸油量が減少する現象が起きて、不都合が生じる。
【００１１】
同様に、水分を高く吸湿した金属化合物内包粒子状シリカゲルを樹脂組成物に配合し、射出成形や押し出し成形を行う場合にも、吸着された水分が脱着し、発生した水蒸気のために樹脂が発泡してしまう等の不都合が生ずる。
【００１２】
従って、金属化合物内包粒子状シリカゲル微粒子をこのような用途に使用する場合には、同様に空気中の水分を遮断するような厳重な包装体としたり、密閉容器に収納する必要があり、また長期間保存の場合、ある程度の水分吸着は避けられないので、使用時に１５０℃等以上に加熱し、水分を脱着させる等の煩わしい処理が必要である。
【００１３】
さらに、化粧品用フィラーや樹脂フィルム用フィラー用途等の特定の用途においては、しばしば易崩壊性なシリカゲル微粒子が好ましく、粒子の機械的強度が小さいことが要求されるが、金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルについても、同様に低吸湿性と低機械強度の要請を両立させることは、従来非常に困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的な吸油量のレベルである１００ｍｌ／１００ｇ以上を保持しつつ、空気中の水分吸着に伴う前記問題点を大幅に改善した、吸湿率の低い微小粒子状シリカゲル及び金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルを提供することである。
【００１５】
さらに本発明の目的は、上記の性質を保持しつつ、機械的強度が小さく易崩壊性の微小粒子状シリカゲル及び金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
その請求項１は、以下の（１）〜（３）の特性により特徴づけられる微小粒子状シリカゲルを提供するものである。
(１) 平均粒子径：１〜２００μｍ
（２）ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量：１００〜３００ｍｌ／１００ｇ
（３）ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による相対湿度９０％、２５℃における水分吸着量で表示した吸湿率：２０重量％以下
本発明の微小粒子状シリカゲルは、このように吸油量を低下させずに吸湿量が低いと云う特徴を有する。
【００１７】
請求項２は、上記において、粒子形状が、微小球形粒子状である微小粒子状シリカゲルであることを規定する。すなわち、好ましい粒子形状は、微小球形粒子状のものである。
【００１８】
請求項３は、請求項２の微小球形粒子において、粒子径２〜１０μｍの粒子の機械的強度の平均値が、０．１〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 である微小球形粒子状シリカゲルであることを規定する。すなわち、特に平均粒子径５〜１０μｍの微小球形粒子は、その機械的強度が従来のものより低いという特徴を有するものである。
【００１９】
請求項４は、以下の（１）〜（４）の特性により特徴づけられる金属化合物微粒子を内包した粒子状シリカゲルを提供するものである。
(１) 平均粒子径：１〜２００μｍ
(２) 粒子中の金属化合物微粒子のＳｉＯ2 に対する存在比率：５〜８０重量％
（３）ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量：１００〜３００ｍｌ／１００ｇ
（４）ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による相対湿度９０％、２５℃における水分吸着量で表示した吸湿率：２０重量％以下
本発明の金属化合物微粒子を内包した微小粒子状シリカゲルは、このように吸油量を低下させずに吸湿量が低いと云う特徴を有する。
【００２０】
請求項５は、請求項４において、金属化合物微粒子を内包した、粒子形状が微小球形粒子状であるシリカゲルであることを規定する。すなわち、金属化合物微粒子を内包した場合にあっても、好ましい粒子形状は、微小球形粒子状のものである。
【００２１】
請求項６は、請求項５の微小球形粒子において、粒子径２〜１０μｍの粒子の機械的強度の平均値が、０．１〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 である金属化合物微粒子を内包した微小球形粒子状シリカゲルであることを規定する。すなわち、金属化合物微粒子を内包した場合にあっても、粒子径２〜１０μｍの微小球形粒子は、その機械的強度が従来のものより低いという特徴を有するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の微小粒子状シリカゲルおよび金属化合物微粒子を内包した粒子状シリカゲル（以下、両者を意味する場合は、単に「微小粒子状シリカゲル等」という。）は、平均粒子径１〜２００μｍであり、かつ、ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇであるが、その吸湿率および機械的強度については、以下のように特定される。
【００２３】
▲１▼ まず、微小粒子状シリカゲル等の吸湿率に関しては、ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による相対湿度９０％、２５℃における水分吸着量 (平衡吸着水分量) で表示した吸湿率が、２０重量％以下、好ましくは４〜１０重量％と極めて低いものであることである。
【００２４】
吸湿率が２０重量％を越える場合は、水分吸着に伴う上記した問題点が顕在化し、不都合が生ずる。一方、吸湿率が４重量％に満たない場合は、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満となり、不都合が生ずる。
【００２５】
従来の微小粒子状シリカゲル等においては、平均粒子径：１〜２００μｍ、ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量：１００〜３００ｍｌ／１００ｇものが一般的であるが、特にＪＩＳ−Ｚ０７０１法による相対湿度９０％、２５℃における吸湿率が、微小粒子状シリカゲルの場合３０〜８０重量％であり、また金属化合物微粒子を内包した粒子状シリカゲルの場合３５〜６０重量％であり、いずれもきわめて吸湿率が高い。これと比較して、本発明の微小粒子状シリカゲル等においては、この吸湿率が２０重量以下であることは、著しい特徴をなしていると言える。
【００２６】
なお、本発明の微小粒子状シリカゲル等の比表面積は、好ましくは３０〜２００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ2 ／ｇである。
【００２７】
▲２▼ 一方、微小粒子状シリカゲル等の機械的強度に関しては、例えば、球形粒子の場合の機械的強度の一般式として、次の平松らの式が知られている (平松ら：日本鉱業会誌，８１，１０，２４ (１９６５))。
【００２８】
Ｓｔ＝２．８Ｐ／（πｄ2 ）
〔ここで、Ｓｔ：測定値として得られる破壊時の粒子の機械的強度（Ｋｇｆ／ｍｍ2 ）Ｐ：圧縮荷重（Ｋｇｆ／ｍｍ2)、ｄ：粒子径（ｍｍ）〕
式から明らかなように、微粒子の機械的強度は、粒子径の２乗に反比例し、粒子径が小さくなると、粒子強度が大きくなる。
【００２９】
本発明においては、微粒子の機械的強度は、この式を使用して島津製作所（株）製、微小圧縮試験機 (ＭＣＴＭ−５００型) などにより測定される。すなわち、粒子径ｄの粒子に一定速度で負荷をかけていき、変化の急激な増加の点で試料粒子が圧裂したことを示すことから求められる。このようにして粒子径ｄ1 ，ｄ2 ，・・・，ｄn についてそれぞれ測定を行い、平均値を求める。ここでは、３０個の粒子の平均値を採用した。なお、粒子径は、光学顕微鏡で測定した値である。
【００３０】
本発明の微小粒子状シリカゲル等は、このようにして測定された粒子径２〜１０μｍの粒子３０粒の機械的強度の平均値が、０．１〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 と極めて低いものである。
【００３１】
機械的強度がこの０．１〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 の場合は、粉体の輸送や単純な混合などの通常の粉体操作の際には、微粒子の破壊は、実質的に起こらない範囲であり、かつ、化粧品用フイラーや樹脂フィルム用フィラーに使用される際には、求められる易崩壊性の特性を充足しうるという好ましい範囲である。
【００３２】
機械的強度が０．１Ｋｇｆ／ｍｍ2 に満たない場合には、強度が低すぎて、粉体の輸送や単純な混合などの通常の粉体操作の際にも、微粒子が破壊されてしまい、一方１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 を越える場合には、強度が高すぎて、化粧品用フイラーや樹脂フィルム用フィラーに使用された際に、求められる易崩壊性の特性を満たすのが困難になる。
【００３３】
本発明の微小粒子状シリカゲル等は、この機械的強度に関しても、従来の吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇの多種類の微小粒子状シリカゲルの市販品の粒子径２〜１０μｍの機械的強度（３０粒平均値）が、いずれも３．０〜１０．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 、多種類の金属酸化物内包球形粒子状シリカゲルの市販品の粒子径２〜１０μｍの機械的強度（３０粒平均値）が、いずれも１．２〜３．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 であることを考慮すると、大きな特徴をなしているものである。
【００３４】
本発明の金属化合物微粒子を内包した粒子状シリカゲルについて、当該粒子中の金属化合物微粒子のＳｉＯ2 に対する存在比率は５〜８０重量％である。
【００３５】
金属化合物含量が５重量％未満では、紫外線遮蔽効果、光酸化触媒効果、抗菌効果等の金属化合物の効果を十分に奏することができない。また、これが８０重量％を越えると、シリカゲルにより金属化合物粒子を十分内包することで困難になり、当該金属化合物微粒子が直接配合されるべき樹脂、化粧品等のマトリクス成分と接触してこれを変質させたり分解するおそれがある。
【００３６】
使用する金属化合物微粒子としては、微細粒子が好ましく、特にいわゆる超微粒子と称するものが好ましい。
このように本発明における金属化合物微粒子の一次粒子の大きさ（粒径）は、０．００２〜０．５μｍのものである。そして、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍであるものがさらに好ましい。
【００３７】
金属化合物として使用可能なものは、例えば金属酸化物の微粒子であって、酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、酸化ゲルマニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス等が好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
また、金属酸化物以外に、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化アンチモン、硫化鉛、硫化ニッケル、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の硫化物微粒子や硫酸塩微粒子；ピロ燐酸銅等の燐酸塩；炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化チタン、炭化珪素、フッ化カルシウム等の炭化物微粒子やハロゲン化物微粒子を使用することもできる。また、金、銀、白金、銅、アルミニウム等の金属またはその合金の微粒子も場合によっては使用可能である。
【００３９】
上記の金属化合物の中で、紫外線遮蔽機能を付与する金属化合物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウムなどを使用する事が好ましい。光酸化触媒機能を付与する金属化合物としては、酸化チタンを使用する事が好ましい。
【００４０】
本発明の微小粒子状シリカゲル及び金属化合物を内包粒子状シリカゲルとしては、その製法を特に限定するものではないが、本発明者らにより提案されている以下の製造方法が望ましい。すなわち、
【００４１】
(１) 微小粒子状シリカゲルを製造する場合は、
▲１▼アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させ、ＳｉＯ2 の重量に対する水の重量の比率が、１．５〜５．０重量倍であるシリカヒドロゲルを得るヒドロゲル化工程、及び
【００４２】
▲２▼得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が５．０〜１５．０重量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程、及び
【００４３】
▲３▼当該微細化したヒドロゲルスラリーを乾燥する乾燥工程からなる微小粒子状シリカゲルの製造方法を実施することが好ましい。
【００４４】
（２）また、金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルを製造する場合は、
▲１▼アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させ、ＳｉＯ2 の重量に対する水の重量の比率が、１．５〜５．０重量倍であるシリカヒドロゲルを得るヒドロゲル化工程、及び
【００４５】
▲２▼得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が５．０〜１５．０重量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程からなる微細化シリカヒドロゲルスラリ−の調製工程とともに、
【００４６】
▲３▼当該微細化シリカヒドロゲルスラリー中に金属化合物微粒子を導入しシリカヒドロゲル微粒子と金属化合物微粒子との混合スラリーを得る混合スラリー化工程を有し、さらに、
【００４７】
▲４▼当該混合スラリーを乾燥する乾燥工程からなる金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルの製造方法を実施することが好ましい。
【００４８】
以下、上記製造方法を具体的に説明する。
(ヒドロゲル化工程)
Ｎａ等のアルカリ金属珪酸塩の水溶液と鉱酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、ＳｉＯ2 濃度換算で１３０ｇ／ｌ以上、ｐＨ７〜９のシリカゾルを生成せしめ、直ちに上記放出口から、空気等の気体媒体中に放出させて、放物線を描いて滞空させる間に空中でゲル化させる。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて数分〜数十分熟成させる。
【００４９】
これに適当な酸を添加してｐＨを下げて熟成を停止させる。得られたシリカヒドロゲルは、平均粒子径数ｍｍの球状粒子である。このシリカヒドロゲルは、反応により生成したＮａ2 ＳＯ4 等のアルカリ金属塩を含有しているので、常法に従って水洗によりこれを十分除去することが好ましい。
【００５０】
このシリカヒドロゲルは、例えばロールクラッシャーなどで粗粉砕すれば、平均粒径０．１〜５ｍｍの破砕品シリカヒドロゲルが容易に得られる。この粒径は、次の水熱微粉砕工程における撹拌操作等を効果的に行うために好ましい範囲である。
【００５１】
なお、シリカヒドロゲルを得る別な方法としては、アルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸水溶液とを反応容器内で短時間で均一混合してシリカゾルを生成させた後、該溶液を別の受皿板上でゲル化させる方法でもよい。
【００５２】
ここで水洗後のシリカヒドロゲル中の、ＳｉＯ2 重量に対する水の重量の比率が１．５〜５．０重量倍であることが好ましい。
【００５３】
ＳｉＯ2 重量に対する水の重量の比率が、１．５重量倍未満の場合には、次の水熱処理工程において、シリカヒドロゲルの平均粒子径を微細化する効果が小さくなり、一方、ＳｉＯ2 重量に対する水の重量の比率が、５．０重量倍を越える場合には、シリカヒドロゲルの機械的強度がきわめて弱いものとなり、以後のハンドリングに困難を伴ない好ましくない。
【００５４】
(水熱微粉砕処理工程)
次に、このようにして得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が５．０〜１５．０重量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程を行う。
【００５５】
水熱処理装置としては、通常、攪拌羽根付きの高圧装置であるオートクレーブが使用される。なお、平均粒子径が０．１〜５ｍｍであれば、液攪拌下の水熱処理のみにより平均粒子径１００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下１μｍ以上の粒子径まで容易に微粒子化できる。
【００５６】
水熱処理の温度範囲は、１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２３０℃が望ましい。温度が１３０℃未満と低い場合には、水熱処理によるシリカヒドロゲルの粒子径微細化の効果が乏しく、２３０℃を越える場合には、温度レベルの増大に見合う水熱処理によるシリカヒドロゲルの粒子径微細化の促進効果が少なく、技術的・経済的に無意味である。
【００５７】
水熱微粉砕処理の時間は、水熱処理温度によって変わりうるが、通常０．２〜２４ｈｒが適当である。水熱処理時間が０．２ｈｒに満たない場合には、水熱処理による粒子径微細化の十分な効果が得られず、また水熱処理時間が２４ｈｒを越えると、粒子の再凝集現象が生じるようになる。
【００５８】
(湿式微粉砕処理)
シリカヒドロゲルスラリーを乾燥して得られる微小球状シリカゲルの目標平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のより小さな粒子を得ようとする場合には、水熱微粉砕処理により平均粒子径２０μｍ以下に微細化したシリカヒドロゲルスラリーを、機械的に湿式粉砕して、シリカヒドロゲルの平均粒子径を、１〜３μｍまでさらに微細化することが好ましい。このような粉砕処理により、噴霧乾燥等で得られる微小球状シリカゲルが、一層真球形状に近く、また粒子表面がより滑らかなものが得られる。
【００５９】
ここで用いられる湿式粉砕機としては、粒子径１ｍｍ以下のビーズを用いる湿式媒体攪拌ミルであるビーズミル、粒子径数ｍｍのボールを用いる湿式媒体攪拌粉砕機や湿式ボールミルなどが適用される。
【００６０】
(乾燥工程)
かくして得られたシリカヒドロゲルスラリーを乾燥して、単分散した微小シリカゲル粒子を得る乾燥装置としては、粒子同志の凝集を防止するため固定層を形成しないで粒子や液滴が熱風中で分散する形式が好ましく、例えば噴霧乾燥機、媒体流動層乾燥機、気流乾燥機などが適している。
特に、微小球状のシリカゲルを得ようとする場合には、乾燥装置としては、噴霧乾燥機が適している。
【００６１】
(金属化合物微粒子を導入する混合スラリー化工程)
金属化合物微粒子を内包させる場合も、基本的には上記と同様であるが、適当な時点で金属化合物微粒子の導入混合工程を行う。
【００６２】
具体的な実施の態様としては、水熱微粉砕工程により微細化されたシリカヒドロゲルスラリー中に、または必要に応じてさらに湿式粉砕によりいっそう微細化されたシリカヒドロゲルスラリー中に、例えば平均粒子径０．００２〜０．５μｍの二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウムなどの金属化合物微粒子を、ＳｉＯ2 重量に対して、すでに述べたように５〜８０重量％添加導入して十分に分散させ、シリカヒドロゲル微粒子と金属化合物微粒子との混合スラリーを得るのである。この分散は、上記したように水熱微粉砕処理を行うオートクレーブや湿式粉砕機中で行うことが好ましい。
【００６３】
このようにして得られた混合スラリーを、微小粒子状シリカゲルを得る場合と同様に、噴霧乾燥等することにより、微小金属化合物微粒子を内包した微小粒子状シリカゲルが得られるのである。
【００６４】
なお、すでに述べたように、シリカゲル中に内包された金属化合物微粒子は、その粒径がシリカゲル粒子の粒径に対してはるかに微小なものであり、一個のシリカゲル中に一個以上、通常数個好ましくは多数の金属化合物微粒子が分散した状態で包含されている。本発明に云う「内包」とは、このような状態で金属化合物微粒子がシリカゲル粒子中に含まれていることを意味する。
【００６５】
多数の細孔を有するシリカゲル粒子が乾燥する過程において、当該細孔内を満たしているスラリーの液相のみが揮発して乾燥し、不揮発の金属化合物微粒子がシリカゲル内部の細孔に担持された状態で残留するものと推定される。これが本発明において、シリカゲル粒子中に金属化合物微粒子が内包されている態様ではないかと考えられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
【００６７】
〔実施例１〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【００６８】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１０３ｐｐｍであった。
【００６９】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リットルのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃で時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【００７０】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１５μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【００７１】
（湿式粉砕工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製ダイノ−ミル、直径０．５ｍｍビーズ使用）を用いて、さらに微粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．６μｍであった。
また、上記微粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定は以下の方法で行った。
【００７２】
シリカヒドロゲルスラリー５０ｇをビーカーに取り、孔径０．４５μｍのミリポアフィルターを用いて、絶対圧５ｍｍＨｇの減圧下で全量を濾過し、４０分間脱水する。得られた濾液の重量を水の量とし、得られたウエットケーキの重量をシリカヒドロゲルの重量とする。なお、得られたウエットケーキ中のＳｉＯ2 重量は、乾燥機で、温度１８０Ｃで、４ｈｒ乾燥後の重量から求められる。
この測定方法で求められたスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、４．４重量倍であった。
【００７３】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、４．５μｍであった。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【００７４】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で 測定した結果、細孔容積０．８５ｍｌ／ｇ、比表面積１３０ｍ2 ／ｇであった。
【００７５】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１７７ｍｌ／１００ｇであった。
粒子のＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、９．９重量％であった。
【００７６】
粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．４５Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【００７７】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に、上記粒子１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうし、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【００７８】
〔実施例２〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【００７９】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１００ｐｐｍであった。
【００８０】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リットルのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃で時間２０ｈｒ、攪拌回転数５０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【００８１】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ 使用) による粒子径測定では、平均粒子径１３μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【００８２】
（湿式粉砕工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同一の湿式粉砕機を用いて、さらに微粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．５μｍであった。
【００８３】
また、実施例１と同様にして、上記微粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定を行ったが、シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、４．４重量倍であった。
【００８４】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、４．５μｍであった。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【００８５】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソ−プ２８型、ＢＥＴ方式）で 測定した結果、細孔容積０．３１ｍｌ／ｇ、比表面積５３ｍ2 ／ｇであった。
【００８６】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１５１ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、
相対湿度９０％における水分吸着率は、４．５重量％であった。
【００８７】
粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．７８Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタ−プライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に、粒子１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【００８８】
〔実施例３〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【００８９】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が４ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シルカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９５ｐｐｍであった。
【００９０】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．８ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リットルのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度は１８５℃で時間２０ｈｒ、攪拌回転数１００ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【００９１】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１７μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【００９２】
（湿式粉砕工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて微粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．７μｍであった。
【００９３】
また、実施例１と同様にして、上記微粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定を行ったが、シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、４．４重量倍であった。
【００９４】
（乾燥工程）
上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、４．５μｍであった。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【００９５】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で 測定した結果、細孔容積０．８７ｍｌ／ｇ、比表面積１１０ｍ2 ／ｇであった。
【００９６】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１８０ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、
相対湿度９０％における水分吸着率は、１２．５重量％であった。
【００９７】
粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．４０Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【００９８】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで、２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【００９９】
〔実施例４〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１００】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．０重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９８ｐｐｍであった。
【０１０１】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．５ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２０，０００ｇおよび水２０，０００ｇを仕込みスラリー状態とし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整したＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のシリカヒドロゲルスラリーを温度２００℃で、時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。
【０１０２】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１３μｍであった。また水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は１０．２重量％であった。
【０１０３】
（湿式粉砕工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．４μｍであった。
【０１０４】
また、実施例１と同じ測定方法で求められた上記微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する、水の重量の比率は、３．５重量倍であった。
【０１０５】
（乾燥工程）
上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子は、コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、５．２μｍであり、粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【０１０６】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ、比表面積５３ｍ2 ／ｇであった。
【０１０７】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１６１ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、４．２重量％であった。
【０１０８】
また、粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．５６Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【０１０９】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１１０】
〔実施例５〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２３．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１１１】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子の、粒子形状は、球状であり、平均粒子径が３ｍｍであった。シリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、１．７重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１０８ｐｐｍであった。
【０１１２】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．２ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２０，０００ｇおよび水３０，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１４．８重量％のスラリー状態で、温度２１０℃で、時間２４ｈｒ、攪拌回転数１２０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１１３】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径２０μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１４．５重量％であった。
【０１１４】
（湿式粉砕工程）
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、２．０μｍであった。
【０１１５】
また、実施例１と同じ測定方法で求められた上記微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する、水の重量の比率は、１．７重量倍であった。
【０１１６】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、９．０μｍであり、粒子形状は、球状であった。
【０１１７】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ、比表面積４７ｍ2 ／ｇであった。
【０１１８】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１４５ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、４．３重量％であった。
【０１１９】
また、粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．９８Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【０１２０】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１２１】
〔実施例６〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１２２】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．２重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１００ｐｐｍであった。
【０１２３】
（水熱微粉砕処理工程）
シリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径２．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃で、時間３ｈｒ、攪拌回転数１００ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１２４】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１８μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．２重量％であった。
【０１２５】
実施例１と同様にして、上記水熱処理後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定を行ったが、シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、２．０重量倍であった。
【０１２６】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま媒体流動層乾燥機（大川原製作所製ＳＦＤーミニ型）を用いて、スラリー供給量６５ｍｌ／ｍｉｎ、熱風温度２５５℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、８．９μｍであり、粒子形状は、不定形であった。
【０１２７】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．７２ｍｌ／ｇ、比表面積１４４ｍ2 ／ｇであった。
【０１２８】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１９３ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、８．０重量％であった。
【０１２９】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１３０】
〔実施例７〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９８ｐｐｍであった。
【０１３１】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．７ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２０，０００ｇおよび水７，９７０ｇを仕込み、スラリー状態とし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整したＳｉＯ2 濃度１３．０重量％のシリカヒドロゲルスラリーを温度２００℃で、時間２４ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。
【０１３２】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１９μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は１３．２重量％であった。
【０１３３】
（湿式粉砕工程）
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．７μｍであった。
【０１３４】
また、実施例１と同じ測定方法で求められた上記微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、３．５重量倍であった。
【０１３５】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、９．８μｍであり、粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【０１３６】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、比表面積４５ｍ2 ／ｇであった。
【０１３７】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１３０ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、４．０重量％であった。
【０１３８】
また、粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．８５Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【０１３９】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１４０】
〔実施例８〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のＰＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１４１】
熟成後、ＰＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１００ｐｐｍであった。
【０１４２】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．２ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込んでスラリー状態とし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整したＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のシリカヒドロゲルスラリーを温度２１０Ｃで、時間２４ｈｒ、攪拌回転数１２０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは１０であった。
【０１４３】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径６μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【０１４４】
また、実施例１と同じ測定方法で求められた上記水熱微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、１．６重量倍であった。
【０１４５】
（乾燥工程）
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま噴霧乾燥機（直径１．５ｍ、噴霧部は、高速回転円盤方式）を用いて、スラリー供給量８０ｍｌ／ｍｉｎ、熱風温度２００Ｃで、噴霧乾燥を行った。
【０１４６】
得られた乾燥粒子は、コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用）による平均粒子径は、５２μｍであり、粒子形状は球状であった。
【０１４７】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ、比表面積５０ｍ2 ／ｇであった。
【０１４８】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１３８ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、４．２重量％であった。
【０１４９】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１５０】
〔実施例９〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のＰＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１５１】
熟成後、ＰＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が４ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１０１ｐｐｍであった。
【０１５２】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃での時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１５３】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１７μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．２重量％であった。
【０１５４】
（湿式粉砕工程）
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を使用して湿式粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．６μｍであった。
【０１５５】
（混合スラリー化工程）
上記湿式粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー１７，０００ｇに、石原産業（株）製の酸化チタン（品名ＴＴＯー５１Ａ、平均粒子径０．０２μｍ、ルチル型）２００ｇ、住友大阪セメント（株）製の酸化亜鉛（品名ＺｎＯー３１０、平均粒子径０．０３μｍ）６００ｇを添加し、スラリーのｐＨを１０に調整した後、上記と同じ湿式粉砕機を用いて、シリカヒドロゲル、酸化チタン、酸化亜鉛の３つを、混合・分散させた。
【０１５６】
（乾燥工程）
上記分散後のスラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で噴霧乾燥を行い、シリカゲル粒子中に酸化チタンおよび酸化亜鉛の微粒子が分散内包された微小球状粒子を得た。得られた粒子形状は、ほぼ真球状で、粒子表面は、滑らかであった。
【０１５７】
コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、５．６μｍであった。
粒子の化学組成を分析した結果は、ＳｉＯ2 ６８．２重量％、ＴｉＯ2 ７．９重量％、ＺｎＯ ２３．９重量％であった。
【０１５８】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．８３ｍｌ／ｇ、比表面積１１３ｍ2 ／ｇであった。
【０１５９】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１８０ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、７．０重量％であった。
【０１６０】
また、粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．１８Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【０１６１】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１６２】
（分光透過率の測定）
上記微小球状粒子０．４ｇに、ワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記式分光光度計を用いて分光透過率を測定した。
【０１６３】
４００ｎｍ以上は可視光領域、４００〜２８０ｎｍは紫外光領域である。紫外光領域における透過率が小さい程、紫外線遮蔽効果が良いことを示し、可視光領域での透過率が大きい程、肉眼で観察される透明性が高いことを示す。
【０１６４】
５００ｎｍでは透過率８１．３％、４００ｎｍでは透過率６９．４％、３６０ｎｍでは透過率２１．２％、３２０ｎｍでは透過率１８．０％、２９０ｎｍでは透過率１７．６％であった。
【０１６５】
〔実施例１０〕
（ヒドロゲル化工程）
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のＰＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。
【０１６６】
熟成後、ＰＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９７ｐｐｍであった。
【０１６７】
（水熱微粉砕処理工程）
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃での時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１６８】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１５μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【０１６９】
（湿式粉砕工程）
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同一の湿式粉砕機を使用して湿式粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．４μｍであった。
【０１７０】
（混合スラリー化工程）
上記湿式粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー１７，０００ｇに、石原産業（株）製の酸化チタン（品名ＴＴＯー５１Ａ、平均粒子径０．０２μｍ、ルチル型）９１５ｇを添加し、上記と同じ湿式粉砕機を用いて、シリカヒドロゲル、酸化チタンの２つを、混合・分散させた。
【０１７１】
（乾燥工程）
上記分散後のスラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で噴霧乾燥を行い、シリカゲル粒子中に酸化チタン微粒子が分散内包された微小球状粒子が得られた。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は、滑らかであった。
【０１７２】
コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、５．２μｍであった。
粒子の化学組成を、分析した結果は、ＳｉＯ2 ６４．８重量％、ＴｉＯ2 ３５．２重量％であった。
【０１７３】
粒子の細孔構造をベルソープ（日本ベル社製、ベルソープ２８型、ＢＥＴ方式）で測定した結果、細孔容積０．５０ｍｌ／ｇ、比表面積１１５ｍ2 ／ｇであった。
【０１７４】
また、粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は、１７５ｍｌ／１００ｇであった。
ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５Ｃにおける平衡水分吸着率を測定した結果、相対湿度９０％における水分吸着率は、６．８重量％であった。
また、粒子の機械的強度を島津製作所製、微小圧縮試験機（型式ＭＣＴＭ−５００型）で、測定した結果、３０粒の平均値は、０．４５Ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【０１７５】
小型粉体混合機である（株）シンマルエンタープライゼス製のターブラーシェカーミキサーの粉体容器に粒子粉体１０ｇを入れ、アルミナボールを入れないで２０分間振とうして、振とう前後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したが、粒子破壊は、認められなかった。
【０１７６】
（分光透過率の測定）
上記微小球状粒子０．４ｇに、ワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記式分光光度計を用いて分光透過率を測定した。
【０１７７】
５００ｎｍでは透過率５６．３％、４００ｎｍでは透過率４１．９％、３６０ｎｍでは透過率１３．０％、３２０ｎｍでは透過率７．５％、２９０ｎｍでは透過率７．８％であった。
以上の結果を表１にまとめた。
【０１７８】
【表１】
【発明の効果】
本発明に従えば、一般的な吸油量のレベルである１００ｍｌ／１００ｇ以上を保持しつつ、空気中の水分吸着に伴う問題点が大幅に改善された、吸湿率の低い微小粒子状シリカゲル及び金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルが提供される。
【０１８０】
また、本発明に従えば、上記の性質を保持しつつ、機械的強度が小さく易崩壊性の微小粒子状シリカゲル及び金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲルが提供される。
Claims (6)
- 以下の（１）〜（４）の特性により特徴づけられる低吸湿性かつ易崩壊性の微小球形粒子状シリカゲル。
(１) 平均粒子径：１〜２００μｍ、
（２）ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量：１００〜３００ｍｌ／１００ｇ、
（３）ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による相対湿度９０％、２５℃における水分吸着量で表示した吸湿率：２０重量％以下、および
（４）粒子径２〜１０μｍの粒子の下記式（１）を使用して以下のようにして測定した粒子の破壊時の機械的強度の平均値が、０．１〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ 2 である。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／（πｄ 2 ） （１）
〔ここで、Ｓｔ：測定値として得られる破壊時の粒子の機械的強度（Ｋｇｆ／ｍｍ 2 ）Ｐ：圧縮荷重（Ｋｇｆ／ｍｍ 2 ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）を示す。〕
この式（１）を使用して、微小圧縮試験機により粒子径ｄ 1 ，ｄ 2 ，・・・，ｄ n の各粒子ｄについてそれぞれ破壊時の粒子の機械的強度Ｓｔを測定し、その平均値を求める。 - 粒子形状が、微小真球状である請求項１記載のシリカゲル。
- 以下の（１）〜（４）の特性により特徴づけられる、酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化銀、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、酸化ゲルマニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び三酸化ビスマスからなる群より選択される金属化合物微粒子を内包した微小粒子状シリカゲル。
(１) 平均粒子径：１〜２００μｍ、
(２) 粒子中の金属化合物微粒子のＳｉＯ2 に対する存在比率：５〜８０重量％、
（３）ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量：１００〜３００ｍｌ／１００ｇ、および
（４）ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による相対湿度９０％、２５℃における水分吸着量で表示した吸湿率：２０重量％以下である。 - 前記金属化合物微粒子を内包した粒子形状が微小球形粒子状である請求項３記載のシリカゲル。
- 粒子径２〜１０μｍの粒子の下記式（１）を使用して以下のようにして測定した粒子の破壊時の機械的強度の平均値が、０．１〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2 である請求項４記載の微小球形粒子状シリカゲル。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／（πｄ 2 ） （１）
〔ここで、Ｓｔ：測定値として得られる破壊時の粒子の機械的強度（Ｋｇｆ／ｍｍ 2 ）Ｐ：圧縮荷重（Ｋｇｆ／ｍｍ 2 ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）を示す。〕
この式（１）を使用して、微小圧縮試験機により粒子径ｄ 1 ，ｄ 2 ，・・・，ｄ n の各粒子ｄについてそれぞれ破壊時の粒子の機械的強度Ｓｔを測定し、その平均値を求める。 - 金属化合物微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される金属化合物の微粒子である請求項３〜５の何れかに記載の微小粒子状シリカゲル。
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