JP4054417B2 - 水性樹脂分散液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は水性ケトン樹脂分散液、ケトン/アルデヒド樹脂分散液、または尿素/アルデヒド樹脂分散液、その製造方法およびその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
ケトン樹脂、ケトン/アルデヒド樹脂、または尿素/アルデヒド樹脂の縮合は公知である(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim 1993, Vol. 23, S. 99-105)。このような樹脂は一般に非水溶性である。
【0003】
ドイツ国特許出願公開第2542090号明細書には、スルホン酸基を有する水溶性化合物が記載されており、該化合物は本発明による方法とは異なりシクロアルカノン、ホルムアルデヒドおよびアルカリ金属亜硫酸水素塩から共縮合反応で得られる。
【0004】
ドイツ国特許出願公開第3144673号明細書には、水溶性縮合物が記載されており、該縮合物は同様にケトン、アルデヒドおよび酸基を導入する化合物の共反応により得られる。後者の例は亜硫酸塩、アミドスルホン酸塩、アミノ酢酸塩、および亜リン酸塩である。
【0005】
ドイツ国特許出願公開第2542090号明細書およびドイツ国特許出願公開第3144673号明細書によれば電解質(例えばNaイオン)を含有する生成物が得られる。しかしこのような樹脂は特にコーティング系の防食を悪化させる。
【0006】
ドイツ国特許出願公開第3406473号明細書ならびにドイツ国特許出願公開第3406474号明細書もしくは欧州特許出願公開第0154835号明細書は、尿素/アルデヒド樹脂もしくはケトン/(アルデヒド)樹脂の、安定した水性分散液の製造方法を記載しており、該方法によれば樹脂溶融物またはその高濃度溶液を有機保護コロイドの存在下で場合により乳化剤を添加して水中に分散させている。これらの方法の欠点は、有機保護コロイドおよび乳化剤がコーティング分野において水性ケトン/(アルデヒド)樹脂もしくは尿素/アルデヒド樹脂の適用を妨げるという事実である。親水性保護コロイドおよび場合により乳化剤はコーティング中に残留し、かつ該コーティングを極めて感湿性にしてしまう。該コーティングは湿度の作用により膨潤し、硬度を失い、かつ防食効果を失う。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ケトン樹脂分散液、ケトン/アルデヒド樹脂分散液、または尿素/アルデヒド樹脂分散液およびその製造方法を提供することである。該樹脂分散液は鹸化もしくは貯蔵安定性であり、かつ上記の欠点を有さないものである。この場合このような樹脂に通例の特性は維持されるべきである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ヒドロキシ含有ケトン樹脂、ケトン/アルデヒド樹脂、尿素/アルデヒド樹脂またはこれらに水素添加した一連の生成物と親水性に変性した(ポリ)イソシアネートとを反応させることにより解決される。
【0009】
中和および水の添加後、このように変性した本発明によるケトン樹脂、ケトン/アルデヒド樹脂、尿素/アルデヒド樹脂から安定した水溶液、希釈液および分散液が生じる。
【0010】
本発明による水性系は従来技術により既に公知の系と比較して、完全に鹸化安定性であり、かつ支障となる添加剤を、例えば乳化剤、保護コロイドまたは電解質の形で含んでいない。
【0011】
本発明の対象は、
I.ヒドロキシ含有ケトン樹脂、ケトン/アルデヒド樹脂、尿素/アルデヒド樹脂、またはこれらに水素添加した一連の生成物および、
II.少なくとの1種のイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートと、親水基または潜在的親水基以外にイソシアネート基に対して反応できる官能基を少なくとも1つ有し、かつツェレビチノフ−テストによる活性酸素を1個有し、かつ少なくとも1個の親水基および/または潜在的親水基を有する化合物との反応により得られる、少なくとの1個の遊離NCO基を有する、親水性に変性した少なくとの1種のイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートとを反応させるか、または部分的に反応させ、かつ引き続き中和した樹脂を水と混合することにより得られる水性樹脂分散液である。
【0012】
この場合IIの親水性の変性は、(ポリ)イソシアネートおよび/または様々な(ポリ)イソシアネートの混合物と、(親水基および潜在的親水基以外に)ツェレビチノフ−テストによる活性水素を1個有し、イソシアネート基に対して反応することができる官能基、例えばOH、NHを少なくとも1つ、および少なくとも1個の親水基および/または潜在的親水基、つまり中和後に親水性になる基を有する化合物との反応により行う。ポリイソシアネートを親水性に変性するためのこのような化合物の例はアミノカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸ならびにヒドロキシカルボン酸、例えば特に有利にはジメチロールプロピオン酸である。
【0013】
親水性の変性はさらに既に中和した化合物で行うことができる。
【0014】
ヒドロキシカルボン酸、例えば特にジメチロールプロピオン酸は従って特に有利である。というのは該酸は揮発性塩基例えばアミンで中和され、強い親水作用を示すが、しかし揮発性塩基の蒸発後に該作用は急激に低下するため、例えばコーティングに湿度が作用しても軟化または白濁することがない。
【0015】
さらにジメチロールプロピオン酸は特に有利である。というのは該酸はその2つのヒドロキシル基を介して2つの疎水性ポリイソシアネートを(潜在的に)親水性に変性することができるからである。
【0016】
IIの製造のために適切なポリイソシアネートは有利には、例えばポリウレタン塗料の分野で通例使用されている、脂肪族、(環式)脂肪族および/または脂環式に結合したイソシアネート基を有し、分子量が800g/モルより少ない二〜四官能性ポリイソシアネート、ならびにこれらの混合物、つまり1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート;IPDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、ビス−(4−イソシアナトヘキシル)−メタン(H12MDI)、ならびにドイツ国特許出願公開第2456469号明細書、5および6頁に記載のその他のポリイソシアネートである。
【0017】
あまり有利ではないが、本発明に適しているものは、単量体ポリイソシアネートから得られるオリゴマーであり、その収得は従来技術に相当し、かつ例えばJournal fuer Praktische Chemie 336 (1994), 185-200もしくはFarbe und Lacke 100, 5 (1994), 330-335および該刊行物に記載の文献に記載されている。これらはビウレット構造、ウレトジオン構造またはイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、後者は単量体のシクロトリマー化により得られる。同様に適切であるのはさらに、多価アルコールおよび/またはアミンと単量体イソシアネートからの生成物であるポリイソシアネート、例えばトリメチロールプロパンおよびイソホロンジイソシアネートからの生成物である。
【0018】
特に有利にはモル比1:2のジメチロールプロピオン酸およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)からなる、親水性に変性したポリイソシアネートIIである。
【0019】
IおよびIIの反応は塊状でまたは有利には補助溶剤の存在下で行うことができる。有利な固体含量は補助溶剤を使用する場合、50〜95質量%、特に有利には60〜80質量%である。
【0020】
適切な補助溶剤は有利には1013hPaで100℃より低い沸点を有し、完成した水性系から蒸留により再び完全に残留量≦0.5質量%まで分離し、かつ再使用することができるもの、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフラン、あるいはあまり有利ではないが、場合により水で希釈できる系に残留する高沸点のもの、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、またはN−メチルピロリドンである。100℃より低い温度で沸騰する補助溶剤は従って、純粋に水性で溶剤を含有せず、ひいては特に環境にやさしい分散液の製造を可能にするために有利である。高沸点溶剤の使用−場合により部分的に−または100℃よりも高い沸点を有する溶剤混合物の使用は技術的に可能であるが、しかし有利ではなく、かつ望ましくない。本発明による方法の一つの利点はまさに、完成した水性樹脂分散液中の有機溶剤を完全に放棄することができ、かつそれにも関わらず固体含量の多い、安定した分散液を得ることができるところにある。
【0021】
IとIIとの反応を、残留NCO含量がNCO1%(DIN53185による測定)を下回るまで進行させるのが有利であり、IとIIからなる生成物の残留NCO含量がNCO0.1〜0.5%の範囲であるまで進行させるのが特に有利である。IとIIとの反応の際に未反応のまま残留するNCO官能基は、従来技術に相当して、例えばポリアミンまたは水の添加により鎖延長反応のために使用するか、または場合により、NCO基に関して一官能性の化合物(例えばモノアルコール、モノアミン)の添加により連鎖の停止を導くことができる。
【0022】
本発明により製造した樹脂の中和は無機および有機塩基、例えばアンモニアまたは有機アミンで行うことができる。有利には第一、第二、または第三アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびトリエタノールアミンを使用する。特に有利には揮発性第三アミン、特にジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンである。
【0023】
中和量は親水性に変性したポリイソシアネート中の潜在的に中和可能な基の含量に関し、かつ有利には化学量論的中和に必要な中和量の50〜130%である。
【0024】
中和した親水性樹脂もしくは樹脂溶液を水に導入するか、または有利には撹拌下で水を添加する。水を添加する前にIとIIからなる反応生成物を場合により親水性に調整していない別の樹脂またはその他の成分と組合せ、かつ次いで一緒に分散させることができる。この措置により、技術的に有利な、45質量%を超える、分散液の高い固体含量を達成することができる。
【0025】
分散後に有機補助溶剤を有利には真空中で除去し、かつ場合により再び後処理する。
【0026】
本発明による樹脂分散液は良好な貯蔵安定性を有し、かつコーティング材料、例えば塗料および印刷インクにおける樹脂または添加樹脂として適している。さらに該分散液は水性ボールペンペーストおよびインクに適している。また例えば繊維製品、皮革、紙および類似の材料を接着するための接着剤における使用にもこのような樹脂分散液は適している。
【0027】
該分散液はぬれにくい有機顔料と組み合わせても良好な湿潤特性を示し、ひいてはペースト結合剤において光沢を促進する添加樹脂として使用することができる。
【0028】
通例極めて高い軟化点のために、良好な溶解性および相容性とともに、乾燥開始および完全乾燥が早く、かつ良好な不粘着性を有するコーティングが生じる。
【0029】
【実施例】
本発明を以下の例に基づき説明する。
【0030】
1)親水性に変性したポリイソシアネートIIの製造方法およびIとのその反応
ジメチロールプロピオン酸(DMPS)134g、アセトン380g、および10質量%のジブチルスズジラウレート(DBTL)のアセトン溶液6gに、撹拌下でイソホロンジイソシアネート444gを、発熱反応を良好に制御できる状態を維持するようにすばやく添加する。引き続き60℃で、DMPSが完全に溶解し、かつ溶液のNCO価がNCO8.7%(DIN53185による測定)を下回るまで撹拌する。
【0031】
その後室温に冷却した溶液に撹拌下で、ケト基に関して後水素添加したアセトフェノン/ホルムアルデヒド樹脂(Huels株式会社製プラスチック樹脂SK)55質量%のアセトン溶液2300gならびに10質量%のDBTLのアセトン溶液12gを添加し、かつ約60℃の還流温度に加熱する。該温度で溶液のNCO価がNCO0.3%を下回るまでさらに撹拌する。
【0032】
2)IとIIから得られた、親水性に変性した樹脂の分散
変更例A
1)で製造した、親水性に変性した樹脂溶液を室温で撹拌下にジメチルアミノエタノール89gの添加により中和し、かつ完全脱塩水4200gを撹拌下で添加することにより該溶液を分散させる。補助溶剤であるアセトンならびに部分的に水を真空中で除去し、固体含量約33質量%を有する、貯蔵安定性で微細に分散した、わずかに乳白色の樹脂分散液が得られる。
【0033】
変更例B
1)で製造した溶液に撹拌下で、ケト基に関して後水素添加したアセトフェノン/ホルムアルデヒド樹脂(Huels株式会社のプラスチック樹脂SK)の55質量%のアセトン溶液3300gを添加し、室温で撹拌下にジメチルアミノエタノール89gで中和し、かつ該溶液を撹拌下で完全脱塩水の添加により分散させる。補助溶剤であるアセトンならびに部分的に水を真空中で除去し、かつ固体含量約50質量%を有する、貯蔵安定性で、白みがかった分散液が得られる。
【0034】
3)分散液および該分散液から製造した顔料ペーストの特性
貯蔵安定性
2)の分散液AおよびBの貯蔵安定性を、pH値、粘度、および視覚的外観の変化に関して検査した。
【0035】
特性 A B
pH値:
出発値 8.9 8.8
半年後 8.9 8.8
23℃での粘度**:
出発値 375〜714mPa*s 69〜138mPa*s
半年後 335〜563mPa * s 67〜135mPa * s
外観:
製造後 わずかに乳白色 白色
半年後 わずかに乳白色 白色
**回転粘度計;D:100〜900s-1
顔料の湿潤性テスト
2)による分散液AおよびBで白色顔料濃縮液を通例の方法で製造した。
【0036】
量の指示は重量部
成分 A B
KRONOS 2190(R) 63.0 63.0
分散液 16.3 10.8
DISPERBYK 181(R) 2.0 2.0
DISPERBYK 184(R) 4.8 4.8
BYK-022(R) 0.5 0.5
Aerosil 200(R) 0.3 0.3
水(脱塩 ) 13.1 18.6
顔料濃縮液 100.0 100.0
該顔料濃縮液は良好な流動学的特性および良好なフロキュレーション安定性を有していた。
【0037】
該顔料濃縮液は該顔料濃縮液20重量部を以下に記載のアルキド/メラミン樹脂塗料系に添加することにより塗料にした。この場合該顔料濃縮液は問題なく塗料系に混合することができた。
【0038】
アルキド/メラミン樹脂系
WORLEESOL 61A(R) 47.8重量部
CYMEL 327(R) 8.6重量部
ブチルグリコール 3.9重量部
ジメチルエタノールアミン 2.4重量部
BYK 301(R) 0.2重量部
水 ( 脱塩 ) 37.1重量部
塗装結合剤 100.0重量部
通例の方法で薄鋼板上に塗料膜を製造し、かつ評価した。
【0039】
塗料膜特性:
テストした特性 A B
光沢60゜ 93 98
振かん硬度(ケーニッヒ) 120s 106s
DIN53157
深さ(エリクセン) 7.5mm 8.5mm
DIN53156
固着(格子切込み) 0 0
DIN53151
Claims (21)
- 水性樹脂分散液において、
I.ヒドロキシ含有ケトン樹脂、ケトン/アルデヒド樹脂、尿素/アルデヒド樹脂、またはこれらに水素添加した一連の生成物および、
II.少なくとも1種のイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートと、第三アミノアルコール、アミノカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸および/またはヒドロキシカルボン酸との反応により得られる、少なくとも1個の遊離NCO基を有する、親水性に変性した少なくとも1種のイソシアネートおよび/またはポリイソシアネート
を反応させるか、または部分的に反応させ、かつ引き続き中和した樹脂を水と混合することにより得られることを特徴とする、水性樹脂分散液。 - 成分IIをジメチロールプロピオン酸の使用下で製造する、請求項1記載の樹脂分散液。
- 成分IIが成分Iと反応する前に既に中和されている、請求項1または2記載の樹脂分散液。
- IIの製造のために、分子量が800g/モルより少ない二官能性〜四官能性ポリイソシアネートを使用する、請求項1から3までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- IIの製造のために、芳香族、脂肪族および/または脂環式に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはこれらの混合物を使用する、請求項1から4までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- 1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート;IPDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、ビス−(4−イソシアナトヘキシル)−メタン(H12MDI)を使用する、請求項1から5までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- IIの製造のために、ビウレット構造、ウレトジオン構造またはイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートを使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- IIの製造のために、多価アルコールおよび/またはアミンと単量体イソシアネートとの反応からのポリイソシアネートを使用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- IIの製造のために、ジメチロールプロピオン酸およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)をモル比1:2で使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- IおよびIIの反応および分散を塊状で行う、請求項1から9までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- IおよびIIの反応および分散を補助溶剤の存在下で行う、請求項1から9までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- 使用する補助溶剤が1013hPaで100℃よりも低い沸点を有する、請求項1から11までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- 使用する補助溶剤がアセトンおよび/またはメチルエチルケトンおよび/またはテトラヒドロフランである、請求項1から12までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- 中和を無機または有機塩基で行う、請求項1から13までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- 中和のためにジメチルエタノールアミンおよび/またはジエチルエタノールアミンおよび/または2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノールを使用する、請求項1から14までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- 中和のために、化学量論的中和のために必要とされる中和量の50〜130%を使用する、請求項1から15までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- 水の添加前に非水溶性または水で希釈できない成分を1種以上添加する、請求項1から16までのいずれか1項記載の樹脂分散液。
- 請求項1から17までのいずれか1項記載の樹脂分散液を樹脂または添加樹脂として含有するコーティング材料。
- 請求項1から17までのいずれか1項記載の樹脂分散液を樹脂または添加樹脂として含有するボールペンペーストおよびインク。
- 請求項1から17までのいずれか1項記載の樹脂分散液を樹脂または添加樹脂として含有する接着剤。
- 請求項1から17までのいずれか1項記載の樹脂分散液を樹脂または添加樹脂として含有する顔料ペースト。
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