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Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw.
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wasserdispergierbaren carboxylgruppenhaltigen Melaminformaldehyd-Polyurethanharzen.
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Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70, Iversstraße
57 Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren
bzw. wasserdispergierbaren carboxylgruppenhaltigen Melaminformaldehyd-Polyurethanharzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Polykondensationsprodukte auf Alkydharzbasis, die
freie Carboxylgruppen an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen und gegenüber
Isocyanaten andere funktionelle, d.h.
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Zerewitinoffaktive Wasserstoffatome besitzen, mit Diisocyanaten und
Melaminharzen, umsetzt.
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In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung
arbeitet man wie folgend angegeben: I (a) 25 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte
Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, (b) 3 bis 45 Gewichtsprozent zwei- bis
vierwertige organische Hydroxylverbindungen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, (c)
4 bis 9 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol mit 2 aktiven Wasserstoffatomen und mit
einem mittleren Molgewicht von 3000, (d) 2 bis 55 Gewichtsprozent aliphatische,
cycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren,
einzeln
oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, wobei mindestens
eine Komponente (d) eine Carboxylgruppe an einem sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatom
gebunden enthält, werden durch Erhitzen umgesetzt, wobei die Komponente (d) in solchen
Mengen eingesetzt wird, daß in der Stufe I das Kondensationsprodukt SSurezahlen
von etwa 2 bis etwa 160 erhält und die Säurezahlen auf freien Carboxylgruppen beruhen,
die an sekundäre und/oder tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind, und das Kondensationsprodukt
Hydroxylzahlen von etwa 120 bis etwa 200 besitzt, II den erhaltenen hydroxyl- und
carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit (f) Diisocyanaten
in Anwesenheit von (g) 2 bis 30 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen Melaminforw!aldehydharzen
bei 400 bis 1100C, vorzugsweise 70C bis 90°C, umsetzt und III das erhaltene Melainformaldehyd-Polyurethanharz
durch Zugabe von (g) Alkali oder organischen starken Stickstoffbasen in den wasserdispergierbaren
bzw.
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wasserverdünnbaren Zustand überführt.
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Als ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise geeignet: Elaeostearinsäure,
Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen,
Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen.
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Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten
Fettsäuren solche mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte
Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten Ölen
vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie z.B. Palmitoleinsäure, Petroselinsäure,
blsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw. Der Gesarntgehalt
dieser mindestens einfach
ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 30
Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugsweise
liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter 10 Gewichtsprozent. Der Anteil
an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäuregemische, wie
sie durch Verseifung natürlicher Öle gewonnen werden, soll 20 Gewichtsprozent nicht
überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gewichtsprozent liegen. Als ungesättigte
Fettsäuren können ferner die durch Dimerisierung bzw.
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Oligorrerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen
Säuren sowie zyclisierte monobasische Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden
ungesättigte Fettsäuren gemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen
und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung bzw.
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Dehydratisierung wie z.B. Ricinenfettsäure erhalten werden.
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Als natürliche, ungesättigte, fette Öle sind z.B. Baumwollsaatöl,
Lupinenöl, Maisöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl,
Saffloröl, Oiticicaöl und Fischöl geeignet. Von diesen werden Holzöl, Oiticicaöl,
Saffloröl, Leinöl und Fischöl bevorzugt.
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Als zwei- bis vierwertige organische Hydroxylverbindungen mit 2 bis
16 Kohlenstoffatomen können als Komponente (b) z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit,
Athylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit,
Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A, 4,4-Dihydroxyphenylmethan, 4,4-Dihydroxyphenylbutan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
1,2,6-Cyclohexantriol sowie ein Addukt aus 1 Mol Bisphenol A und 2 Molen Propylenoxid
verwendet werden.
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Als Komponente (d) sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
Polycarbonsäuren oder Hydroxypolycarbonsäure bzw. deren Anhydride, soweit diese
existent sind und wobei mindestens eine der vorstehend genannten Säuren bzw. Säureanhydride
eine Carboxylgruppe an einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden
enthält, beispielsweise brauchbar: Polycarbonsäuren, die an einem tertiären Kohlenstoffatom
eine Carboxylgruppe tre-n, sind z.B.: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Trimellithsureanhydrid, Trimellithsäure, Hemimellithsäure, Pyromellithsäure,
Pyromellithsäureanhydrid, Prehnitsäure, 2-Hydroxybenzoesäure und 3-Hydroxy-2-naphtoesäure,
2,6-aphthylen-dicarbonsäure, Diphenylortho-ortho-dicarbon0äure, Polycarbonsäuren,
bei denen eine Carboxylgruppe an sekundären Kohlenstoffatomen gebunden ist, sind
z.B. Tetrahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
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Ferner sind als Komponente (d) Zumischungen von gesättigten gerad-
oder verzweigtkettige Monocarbonsäuren mit 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen brauchbar.
Beispielhaft werden genannt: Caprylsäure, Pelargonsäure, Isononansäure, Decansäure,
Laurinsäure, f4yristinsäure, PalmitinsSure; Stearinsäure.
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Die Zumischung dieser Monocarbonsäuren kann im Bereich von 10 bis
30 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, liegen.
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Als Komponente (f) können beispielsweise folgende Diisocyanate eingesetzt
werden: Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate,
Naphthylendiisocyanat, , Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder
Triisopropylbenzoldiisocyanate, Xylylendiisocyanate, Naphthalin-1,4-diisocyanat,
1,1'-Di-naphthyl-2,2'-diisocyanat, Bisphenyl-
2,4'-diisocyanat,
Bisphenyl-4,4'-diisocyanat, Eenzophenon-3,3'-diisocyanat, Flu:oren-2,7-diisocyanat,
Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 3
-Methoxyhexandiisocyanat, Octan-diisocyanat, #,#'-Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol,
#,#'-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat,
1-Chlorbenzol-2^)4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat,
1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisccyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat,
Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4-diisocyanat Die Ester von 2,6-Diisocyanatcapronsäure,
wie Methyl-, Methoxymethyl-, 1,2-Dichloropropyl-, Isopropylester. Die entsprechenden
Diester von 2,4-Diisocyanatoglutarsäure, 2)5-Diisocyanatoadipinsäure, 2,6-Diisocyanatopimelinsäure,
2,7-Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure, Di-(isocyanatmethyl)-cyclobutan,
hydriertes Xylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenyläthandiisocyanat,
hydriertes Diphenylpropandiisocyanat, hydriertes Diphenylbutandiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Trimethylhexanmethylendiisocyanat.
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Als Komponente (g) kommen an sich bekannte Melamin-Formaldehydkondensationsprodukte
in Frage, Bedingung ist, daß diese in organischen Lösungsmitteln löslich sind und
mindestens im Molekül eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe aufweisen. Die Melamin-Formaldehydkondensationsprodukte
dürfen auch partiell mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen veräthert
sein.
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Die Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ist
z.B. in folgenden Büchern beschrieben:
Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Makcmolekulare Stoffe II, Seite 357 bis
371 und Polymers and Resins", Brage CBlding, D. Van Nöstrand Company, Inc., Princeton,
New Jersey, IorDnbo,LDndon, New York 195, Seite 276 bis 280.
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Die Veresterung der Komponenten (a), (b), (c), (d) erfolgt durch Erhitzen
auf Temperaturen zwischen 150 0c bis 290°C, vorzugsweise bei 150°C bis 220°C, gegebenenfalls
in Anwesenheit von an sich bekannten Veresterungs-Katalysatoren, beispielsweise
Dibutylzinndilaurat, Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumricinoleat,
Kobaltbutylphthalat oder Äthylhexyltitanat.
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Durch die Auswahl der eingesetzten Mengen der schon genannten Komponenten
(a) bis (d) werden die Veresterungsreaktionen so durchgeführt, daß Mono-Di- oder
Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Säurezahlen
von 2 bis 160 haben sollen und Hydroxylzahlen von etwa 120 bis etwa 200 aufweisen
müssen, um weiter umsetzungsfähig zu sein. Außerdem muß die erhaltene Komponente
I geifrei sein und in Aceton, Athylenglykolmonobutyläther und Xylol bei 25°C löslich
sein.
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Bei der Herstellung der Komponente I sind zwei Fälle A und B zu unterscheiden.
Der Fall A umfaßt eine Komponente I, die durch entsprechende Auswahl und Umsetzung
der Ausgangskomponenten (a) bis (d) erhalten wird und einen hydroxylgruppentagenden
Ester mit Hydroxylzahlen von etwa 120 bis etwa 200, bevorzugt etwa 120 bis etwa
160 darstellt, der relativ arm an Carboxylgruppen ist und Säurezahlen von etwa 2
bis etwa 16 besitzt.
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Eine derartige Komponente I gemäß Fall A wird bevorzugt hergestellt,
wenn das als Endprodukt erhältliche Melaminformaldehyd-Polyurethanharz wasserdispergierbar
sein soll und die wasserhaltigen Melaminformaldehyd-Polyurethanharzbindemittelzubereitungen
sich durch praktisch unbegrenzte Lagerstabilität auszeichnen sollen. Um solche Melaminformaldehyd
-Polyurethane
auch mit besten lacktechnischen und Bindemitteleigenschaften zu erhalten, wird die
Komponente I gemäß Fall A bevorzugt aus, (a) 25 - 40 Gew.-%, (b) 24 - 35 Gew.-%,
(c) 7 - 9 Gew.-% und (d) 10 - 45 Gew.-aufgebaut.
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Soweit das als Endprodukt erhältliche Melaminformaldehyd-Polyurethanharz
über die Komponente 1 Fall B hergestellt wird, und das Melaminformaldehyd-Polyurethanharz
wasserverdünnbar oder wasserlöslich sein soll, muß die Komponente I eine Säurezahl
von etwa 2 bis etwa 160, vorzugsweise 20 - 120 besitzen und der Anteil an einkondensierten
Polyäthylenglykol mit Molgewicht 3000 zwischen 4 bis 6 Gewichtsprozent liegen. Außerdem
müssen die sowohl nach der Arbeitsweise A wie auch die nach der Arbeitsweise B erhaltenen
Melaminformaldehyd-Polyurethanharze mit Alkalien und/oder starken organischen Basen
so lange versetzt werden, bis die Melaminformaldehyd-Polyurethanharze die gewünschte
Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit oder Wasserlöslichkeit erreicht haben.
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Die Komponente I, die als hydroxylgruppentragende Ester vorliegen,
die in ihren Molekülen alle freien Carboxylgruppen an sekundären und/oder tertiären
Kohlenstoffatomen gebunden enthalten, können - wie schon vorstehend beschrieben
- einstufig hergestellt werden. Es ist jedoch auch eine mehrstufige Herstellung
- bevorzugt zweistufige Herstellung - möglich. Bei dieser zweistufigen Herstellung
stellt man in der Stufe I aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) zunächst einen
hydroxylgruppentragenden Ester her, der entweder keine Carboxylgruppe enthält, oder
aber noch nicht ausreichende Mengen Carboxylgruppen eingebaut
enthält.
In einer zweiten Reaktionsstufe wird durch Zugabe von Polycarbonsäure bzw. Polycarbonsäureanhydrid
noch ein zusätzlicher Anteil von Komponente (d) in solchen Mengen dazugegeben, damit
nach dem Erhitzen durch Veresterung die fertige Komponente I die gewünschte Säurezahl
im Bereich von 2 bis 160 besitzt. Der Vorteil dieser zwei-oder mehrstufigen Herstellung
für die Komponente I ergibt bei der Weiterverarbeitung lagerstabilere Endprodukte,
so daß die mehrstufige Herstellung der Komponente I zu der bevorzugten Ausführungsform
gehört.
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Die erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester als Komponente
I (Zwischenprodukt) werden durch Erwärmen auf 400 bis 11000, vorzugsweise 700 bis
900C, mit 0,05 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, mit
Diisocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und 2 bis 30 Gewichtsprozent (g) hydroxylgruppenhaltige
Melaminformaldehydharzen gemeinsam oder stufenweise umgesetzt.
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Wird die Umsetzung der Komponenten (f) in Anwesenheit von () mit dem
aus der ersten Reaktionsstufe stammenden hydroxyl- und carboxylgruppentragenden
Ester (Komponente I) nicht gemeinsam durchgeführt, dann ist die Komponente (f) Diisocyanat
mit den (g) in der Weise zu einem Zwischenprodukt umzusetzen, daß das (f) Diisocyanat
vorgelegt und die Komponente (g) in Anteilen unter gutem Rühren zugefügt werden,
wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 800C bis 1400C gehalten wird. Dieses Zwischenprodukt
wird dann zu dem vorgelegten Ester (Komponente I) aus der ersten Reaktionsstufe
anteilweise unter Erwärmen bei etwa 700C bis 90°C mithinzugefügt.
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Zur Erzielung ausreichender Wasserdispergierbarkelt bzw.
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Wasserlöslichkeit, VerbesserunR der Flefelgenschaften
und
des Glanzes für die Verwendung in pigmentierten überzugsmitteln der neuen carboxylgruppenhaltigen
Melaminformaldehyd-Polyurethanharze, kann es erforderlich sein> organische Lösungsmittel,
die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, beim Lösen mit
Wasser mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa
null bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, Verwendung
finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser auf einen Körpergehalt
von ca. 30 bis 70 Gewichtsprozent der Harzlösung, klare Lösungen zu erhalten. Als
solche eignen sich z.B. Mono- und Diäther- des Äthylenglykols, Ather des Diäthylenglykols
mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, n- und i-Propanolen, n- und i-Butanolen,
wie z.B. MethylglykolÄthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol-diäthyläther,
ferner Acetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und in kleinen
Mengen auch Methylisobutylketon.
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Als starke Basen können Alkalien hauptsächlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd
und/oder Ammoniak verwendet werden. Als organische starke Basen werden solche organische
Stickstoffbasen verstanden, die in 10%iger wässeriger Lösung bei 2500 einen pH-Wert
von mindestens 8 aufweisen.
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Geeignete starke Stickstoffbasen sind beispielsweise: flüchtige Alkylamine
wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre
oder primäre Alkylolamine, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin,
N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Triisopropanolamin.
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Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Melaminformaldehyd-
Polyurethanharze
können in überzugsmassen unpigmentiert oder pigmentiert, und/oder Füllstoffe enthaltend,
verwendet werden. Sie können beispielsweise auf Papier, Pappe, Eisen und Stahl sowie
Nichteisenmetallen, mit -oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung,
elektrochemische Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder andere Metallisierung nach
den verschiedenen bekannten Verfahren aufgebracht werden.
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Unter Verwendung von solchen Pigmenten oder anderen Harzen, die sich
beim Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden, ist auch die elektrophoretische
Auftragsweise möglich.
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Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Verwendung
hierdurch zu beschränken - Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat,
Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, mikronisierter Talkum, kolloidale Kreide,
Diatomerde, China-Clay, Titandioxyd, Chromoxydgrün und andere.
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Die Mitverwendung starkbasischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat,
Bleicarbonat, basisches Bleisulfat Mennige, Calciumplumbat, ist bei carboxylgruppenarmen
Polyurethanharzen init Säurezahlen von etwa 2 bis 10 in den reisten Fällen möglich.
Diese Pigmente neigen nicht zum Verdicken oder zum Ausfall. Das Verhältnis des Pigments
zum Bindemittel ist abhangig von dem eingesetzten Pigmenttyp und dem vorgeschlagenen
lwrerwendungszweck. In den meisten FR1-len wird das Pigment-Bandemittel-Verhältnis
0,5:1 bis 3:1 betragen. Nur bei der elektrophoretischen Anwendung kann der Pigmentgehalt
auch unter 0,5 liegen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Melaminformaldehyd-Polyurethanharze
können als einbrennbare Binde- bzw.
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Alleinbindemittel in Form von wässerigen Dispersionen für Überzugsmittel
allein oder in Kombination mit Mischpolymerisationsdispersionen, beispielsweise
der folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen: 60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-%
Styrol, 5-Gew.- Butadien und 45 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Butylacrylat; 40 Gew.-%
Butadien, 50 Gew.-% Styrol und 8 Gew.- Butylacrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
60 Gew.-% Styrol, 17 Gew.- Hydroxyäthylmethacrylat und 23 Gew.- Isobutylmethacrylat.
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Auch Vinylacetat-Homopolymere und Vinylacetat-Acrylat-Copolymere sowie
reine Acrylat-Copolymere oder andere Dispersionen können zugemischt werden. Die
Mengenverhältnisse zwischen Dispersionen und der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharze
können 5:95 bis 95:5 betragen.
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Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen
Melaminformaldehyd-Polyurethanharze in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen
als Bindemittel für überzugsmittel' die mittels mechanischer oder elektrophoretischer
Auftragsweise verarbeitbar sind, eingesetzt werden.
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen wasserlöslichen
Melaminformaldehyd-Polyurethanharze in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen,
als Bindemittel für überzugsmittel, die mittels mechanischem oder iektrophoretischem
Auftragsverfahren verarbeitbar sind.
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Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen die erfindungsgemäß hergestellten
Melaminformaldehyd-Polyurethanharze mehr zu einer Modifizierung der Dispersionen,
z.P. in bezug auf Haftfestigkeit auf metallischen Untergründen.
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Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der neuen Melaminformaldehyd-Polyurethanharze
in wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Bindemitteln und/oder Überzugsmitteln
als Alleinbindemittel für einbrennbare Lacke oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln
für Einbrennlacke. Eine Verwendung der neuen Melaminformaldehyd-Polyurethanharze
besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln
in elektrophoretisch abscheidbaren überzugsmassen, zusammen mit solchen Pigmenten,
die sich bei Anlagen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden.
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Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke selbst, können durch
Zusammenbringen ihrer Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak
oder Aminen, oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen,
mit den anderen Komponenten in Form konzentrierter wässeriger Lösungen, die gegebenenfalls
untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können,
zu mischen und dann, falls erforderlich, die Konzentration und den pH-Wert der gemischten
Lösungen auf die gewünschten Werte einzustellen. Der pH-Wert der gewünschten Lösung
soll im allgemeinen zweckmäßig etwa 6,0 bis 9,0, insbesondere etwa 7,0 betragen,
falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder
organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt werden.
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Die aus den Bindemitteln hergestellten kombinierten Einbrennlacke
können die einschlägig üblichen Zusatzstoffe enthalten, z.B. untergeordnete Mengen
wasserlöslicher, organischer Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Komponenten des
Einbrennlackes hergestellt worden sind, und/ oder anderer Lösungsmittel, wie Monoalkyläther
von Di-und
Triäthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertigen
Chroms, wie Ammoniumdichromat sowie lösliche Farbstoffe, Pigmente, Verlaufsverbesserungsmittel,
Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Härtungskatalysatoren.
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Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen
Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden, sie eignen sich
vor allem zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke,
daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden
können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80°C bis 2000C,
vorzugsweise etwa von 1000 bis 1600C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur
in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80, vorzugsweise etwa von 20 bis 60 Minuten
erfolgen.
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Beispiel 1: Ein Gemisch aus 584 g Tallölfettsäure, 186 g Trimethylolpropan,
104 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und 2 Molen Propylenoxyd, 56 g Polyäthylenglykol
Molgewicht 3000, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit werden bei
1550 bis 220 0C bis zur Säurezahl 5 verestert. Anschließend wurden 148 g Trimellithsäureanhydrid
zugesetzt und bei 170 0C weiter bis zur Säurezahl 43 verestert. Danach wurde bei
1700C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen.
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Danach wurde ein Gemisch aus 280 g des wie vorstehend hergestellten
Fettsäureesters, 46 g eines hydroxylgruppentragenden Melaminformaldehydharzes und
44 g Diäthylcarbitol auf 620 - 640C erwärmt. und bei aieser Temperatur wurden innerhalb
von 5 Stunden 42 g eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat zugetropft.
Nach einer weiteren Stunde wurde das Reaktionsgemisch mit ruty7gLyhol auf 70%igen
Festkörper verdünnt und mlt Triäthylamin auf
einen pH-Wert von
7 eingestellt. Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die aus diesem Harz hergestellten
Filme, die-nach- etwa 1/2 Stunde Lufttrocknung weiter bei 1200 C 30 Minuten eingebrannt
wurden, zeichneten sich durch gute Härte und gute Wasserfestigkeit aus.
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Beispiel 2: Ein Gemisch aus 200 g Ricinenfettsäure mit etwa 35% konjugierten
Doppelbindungen, 80 g Pelargonsäure, 84 g Pentaerythrit, 298 g Trimethylolpropan,
104 g Polyäthylenglykol (mittleres Molgewicht 3000)' 220 g Phthalsäureanhydrid,
0,06 g Dibutylzinndilaurat und 1 ml Triphenylphosphit, wurden bei 1550 bis 2100
C innerhalb von 10 Stunden unter Wasserentfernung bis zur Säurezahl 15 verestert.
Anschließend wurde Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen
auf 700 C wurden 220 ci Aceton -und 84 g hydroxylgruppenhaltiges Melaminformaldehydharz
zusetzt, Bei Rückflußtemperatur von 70° bis 720 C wurden dann 152 g Toluylendiisocyanat
(Gemisch aus 2,4 und 2,6 im Gewichtsverhältnis 80:20) innerhalb von 12 Stunden zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde bei 700C gehalten.
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Das Produkt zeigte eine Säurezahl'von 12. Es wurden 260 g Butylglykol
bei 800 bis 900 C mit Triäthylamin auf pH 7,6 eingestellt und mit Wasser auf 42
% Festkörper verdünnt.
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Die aus dieser Dispersion hergestellten pigmentierten überzüge, die
nach 15 Minuten Lufttrocknung weiter bei 1200 C 30 Mn'Nit'en' eingebrannt wurd'e';"
zeichneten sich' dutch sehr gute Wasserfestigkeit, hohe Elastizität und Glanzhaltung
aus.
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Beispiel 3: Ein Gemisch aus 290 g Ricinenfettsäure, 240 g Isononansäure,
182 g Pentaerythrit, 130 g hydriertes Bisphenol,
118 g Phthalsäureanhydrid,
92 g PolyäthyLenglykol Molgeweicht 3000 und ml Diphenylphosphit wurden bei 1550
bis 21000 innerhalb von 12 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 18,5
verestert. Anschließend wurde bei 1800C bis 2000C Vakuum angelegt um Restwasser
zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 700C wurden 50 g Aceton und 64 g eines
hydroxylgruppenhaltigen Melaminharzes zugesetzt. Danach wurden bei 860 bis 880C
innerhalb von 6 Stunden 120 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
und anschließend innerhalb von 4 Stunden weitere .24 g eines Gemisches aus 2,4-
und 2,6-Toluylendiisocyanat zugetropft.
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Nach einer weiteren Stunde wurden 280 g Butylglykol und bei 900C:
in 8 Stunden 830 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde die gesamte Menge Aceton
abdestilliert.
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Die feinteilige Dispersion nach dem Einbrennen bei 120 0C 30 min ergibt
überzüge mit sehr guter Wasserfestigkeit.
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Als hydroxylgruppenhaltige Melaminformaldehydharze sind solche brauchbar,
die aus Melamin- und Formaldehyd, bzw.
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formaldehydspendenden Substanzen durch Kondensation in Molverhältnissen
1:3 bis 1:5 hergestellt worden sind und gegebenenfalls mit aliphatischen Monoalkoholen
mit 1 bis 6 C-Atomen partiell veräthert sind.
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In Beispiel 1 und, 2 ist das hydroxylgruppenhaltige Melaminformaldehydharz
ein Kondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:4, welches
mit Methanol und Isobutanol partiell veräthert ist.