EP1747243A1 - Pastenharze für lösungsmittelhaltige lacke - Google Patents

Pastenharze für lösungsmittelhaltige lacke

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Publication number
EP1747243A1
EP1747243A1 EP05738448A EP05738448A EP1747243A1 EP 1747243 A1 EP1747243 A1 EP 1747243A1 EP 05738448 A EP05738448 A EP 05738448A EP 05738448 A EP05738448 A EP 05738448A EP 1747243 A1 EP1747243 A1 EP 1747243A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
resins
mol
use according
mass
abcd
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05738448A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerald Hobisch
Peter Morre
Thomas Schönbacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allnex Austria GmbH
Original Assignee
Cytec Surface Specialties Austria GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cytec Surface Specialties Austria GmbH filed Critical Cytec Surface Specialties Austria GmbH
Priority to EP05738448A priority Critical patent/EP1747243A1/de
Publication of EP1747243A1 publication Critical patent/EP1747243A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B63/00—Lakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/544—Polycondensates of aldehydes with nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/002—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in organic medium

Definitions

  • the invention relates to the use of urethane iodified hydrophilic resins as paste resins for solventborne coatings.
  • Paste resins for solvent-borne paints are known, for example, from DE-C 22 18 613, which describes a reaction product of hydroxyl-containing acrylic copolymers and carboxyl-containing compounds which contain at least one group which dispenses the pigment.
  • These dispensing groups are selected, for example, from amino groups, beta-hydroxyester groups which are formed by the reaction of a compound having a carboxyl group with an epoxide, and others which are described in particular in German patent application DE-A 17 19 402.
  • Paste resins for aqueous systems are often derived from ammonium salts, sulfonium salts or from epoxy-Aix ⁇ i adducts.
  • the pigment dispersions described in the examples of DE-C-22 18 613 contain very high proportions of the dispersant, based on the mass of the pigments. This limits the usefulness of this teaching.
  • reaction products of polymers containing acid groups and aldehyde or ketone resins can also be used as dispersants or paste resins for pigmenting solvent-borne paints, in addition to the possible applications as dispersants or paste resins in aqueous systems, as is known from the prior art ,
  • the invention therefore relates to the use as a dispersant for pigments in solventborne coating systems of urethane-modified hydrophilic resins ABCD, obtainable by converting mass fractions in the reaction mixture from 10% to 90% aldehyde or ketone resins A with a hydroxyl number of 20 mg / g to 300 mg / g, a softening temperature of 60 ° C to 140 ° C and a zablean average molar mass M n of 500 g / mol to 3000 g / mol, 5% to 30% polyfunctional isocyanates B with an average of at least 2 isocyanate groups per Molecule, 0% to 30% aliphatic acids C with at least one acid group and at least one group which can react with isocyanates to form a urethane or urea structure, and 0% to 70% of an ahphatic polyether D with a moderate molar Mass M n from 200 g / mol to 8000 g
  • the mass fractions in the reaction mixture are preferably 35% to 85% for A, 10% to 25% for B, 2% to 10% for C, and 5% to 30% for D, where the mass fraction of C can be zero. if at least one polyether D is used, or the mass fraction of D can be zero if at least one of the acids C is used.
  • the aldehyde or ketone resins A are not water-soluble; preferred are resins which are obtainable by condensation of (cyclo) aliphatic oxo compounds AI selected from (cyclo) - aliphatic ketones All and aliphatic aldehydes A12 together with urea or its derivatives A2 (hereinafter also referred to as "ureas").
  • urea derivatives A2 are considered to be N-alkylated, N-arylated or N-acylated ureas in which at least one and at most 3 amidic hydrogen atoms are substituted by an alkyl, aryl or acyl radical.
  • Suitable alkyl radicals are linear, branched and cyclic aliphatic radicals with 1 to 20 Carbon atoms
  • suitable aryl radicals are (optionally alkyl substituents) aryl radicals having 5 to 14 carbon atoms, such as the phenyl, naphthyl, o-tolyl or (p-phenyl) phenyl radical.
  • acyk radicals are radicals R-CO-, in which R can have the meaning of the alkyl and aryl radicals mentioned here.
  • R can have the meaning of the alkyl and aryl radicals mentioned here.
  • the amidic hydrogen atoms can also bear different substituents of the type mentioned.
  • Such urea derivatives are also suitable, in which an alkylene radical having 2 to 4 carbon atoms connects the different nitrogen atoms, such as. B. ethylene and propylene urea (2-imidazolidone or tetahydro-2-pyrimidone) and their alkyl, acyl and aryl derivatives, wherein at least one amidic hydrogen atom is also retained.
  • the aldehyde and ketone resins A are obtainable by condensation of ketones together with aldehydes and ureas, ketones with ureas or aldehydes with ureas, and preferably have a hydroxyl number of 20 mg / g to 300 mg / g, a softening point of 60 ° C to 140 ° C and a number average molar mass of 500 g / mol to 3000 g / mol.
  • These resins are usually catalyzed by alkali
  • Suitable ketone resins are derived above all from cycloaliphatic ketones All having preferably 5 to 12 carbon atoms in the ring, such as cyclohexanone or its alkyl derivatives, where the cycloaliphatic ring can carry one or more alkyl groups and the alkyl groups independently of one another have 1 to 8 carbon atoms, and are particularly selected from methylcyclohexanone, 2-ethylhexylcyclohexanone and tert-butylcyclohexanone.
  • the resins can be obtained from these ketones or their mixtures by the known processes (see Ullmann, 4th edition, 12, p.
  • Suitable resins A are obtained by condensation of aldehydes A12 in the presence of urea, substituted ureas or their derivatives according to A2.
  • the ahphatic aldehydes A12 are preferably linear or branched and have 2 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms. Condensation products of the aldehydes themselves, such as aldol or crotonaldehyde, can also be condensed in a mixture with the aldehydes. In the production of mixed condensates of aldehydes and ketones with urea, formaldehyde can also be used as component A12, the mass fraction of formaldehyde in the
  • Condensates of isobutyraldehyde, formaldehyde and urea are particularly preferred (cf. Ullmann, encyclopedia of technical chemistry, 5th edition, volume A23, p. 104 f.). Condensates in which formaldehyde is used as the only oxo compound are not suitable for the invention.
  • the hydroxyl number is defined in accordance with DIN EN ISO 4629 as the quotient of the mass - ⁇ KOH of KaHumli hydroxide which has as much hydroxyl groups as a sample to be examined, and the mass m B of this sample (mass of the solid in the sample in the case of solutions or dispersions); its usual unit is "mg / g".
  • the mel-functional isocyanates B are preferably selected from (cyclo) aliphatic isocyanates B1, mixed aliphatic-aromatic isocyanates B2 and aromatic
  • Isocyanates B3 with an average of at least 2 isocyanate groups per molecule. Isocyanates which are not modified by reaction with hyophophilic compounds are preferred. These isocyanates therefore contain less than 0.1 mol / mol of acid groups or basic groups or other hydrophilic building blocks derived from oligo- or polyoxyalkylene compounds, in particular from oxyethylene compounds
  • This proportion is preferably at most 0.05 mol / mol, and particularly preferably at most 0.02 mol / mol.
  • isocyanates examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,2-propylene diisocyanate,
  • Cyclopentylene diisocyanate 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,2-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-
  • TDI 2,6-tolylene diisocyanate
  • LPDI 3,3-trimethylcyclohexane
  • Tetrametliylxylylenendiisocyanat (TMXDI), Uretdioneundlsocyanurate on above diisocyanates and allophanates and biurets derived from the above diisocyanates. Mixtures of such di or poryisocyanates can also be used. The are particularly preferred
  • Diisocyanates especially TDI, TMXDI, HDI, HMDI and IPDI and their uretdiones,
  • Suitable aliphatic acids C each have at least one group which is reactive toward isocyanates, such as hydroxyl groups, amino groups, mercapto groups or hydrazine groups, and at least one acid group, preferably a carbon or sulfonic acid group.
  • the molecules suitable as component C can also contain various groups of this type, for example an amino group, a flydroxyl group and a carboxylic acid group, or a hydroxyl group, a carbon and a sulfonic acid group in the same molecule. It is preferred that the acid groups are less reactive with isocyanates than the former groups with reactive isocyanates.
  • Aliphatic hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, dimethylolpropionic acid, tartaric acid, grapic acid, glycolic acid, di-hydroxysuccinic acid and malic acid are particularly preferred; Amino acids such as glycine,
  • This component C can also contain mixtures of several of the suitable substances.
  • the polyesters according to D containing aliphatic hydroxyl groups have a number-average molar mass M n of 200 g / mol to 8000 g / mol and at least one hydroxyl group per molecule;
  • the mass fraction of oxyethylene units in the polyether (poly) ol is usually at least 50%, preferably at least 80%.
  • Polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol and its copolymers with polyoxypropylene components are suitable. It is also possible to use the polyether (po ⁇ y) ole which has been acidified, such as
  • Polyethylene glycol monomethyl or ethyl ether Polyethylene glycol monomethyl or ethyl ether. Polyethylene glycols with (number average) molar masses M n of 200 g / mol to 8000 g / mol and their monomethyl ether are preferred.
  • the ABCD resins according to the invention can be obtained by reacting components A and B at elevated temperature, preferably at 30 ° C. to 200 ° C., preferably in the melt, without the addition of a solvent, but optionally with a solvent E ′ which is inert under the reaction conditions, in proportions by mass of up to 20%, based on the sum of the masses of components A to D and of the solvent, can be added.
  • the reaction is carried out until the content of unreacted isocyanate groups in the reaction mixture has reached a value of less than 0.1 g / (100 g).
  • solvent E was added; if compounds according to C were used, at least partially by adding amines or aqueous ammonia be neutralized.
  • the amount of alkali is optionally chosen so that at least half of the acid groups of the resin are neutralized. Preferably, however, is completely neutralized.
  • the ratio of the mass of the solvents E and E 'to the mass of the resin ABCD is preferably 1: 9 to 9: 1, in particular 2: 8 to 4: 6. A mass fraction of the solvents in the solution of approximately 10% to approximately 40% has proven to be particularly advantageous.
  • Solvents E 'used are those solvents which contain no groups reactive toward isocyanate groups.
  • Dialkyl ethers of ethylene glycol and its oligomers such as dimethoxyethane, diethylene glycol kneaded ethyl and diethyl ether, di- and triethylene glycol diacetate, acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone are preferred.
  • the solvents E may also additionally contain groups which can react with isocyanates. Such groups are preferably hydroxyl groups.
  • groups which can react with isocyanates are preferably hydroxyl groups.
  • the monoalkyl ethers of ethylene glycol and its oligomers are particularly preferred.
  • Methoxyethanol, ethoxyethanol and butoxyethanol and the methyl, ethyl and butyl ethers of di- and triethylene glycol and higher oligomers are particularly worth mentioning here.
  • the mass fraction of such solvents in the paste resin can be up to 20%, preferably up to 10%.
  • Lacquer systems are used and, thanks to their excellent pigment wetting, especially with iron oxide pigments, ensure a fine distribution without reagglomeration.
  • the aldehyde and ketone resins modified according to the invention are notable for the fact that the compatibility and pigment binding capacity of pigments such as titanium dioxide or the iron oxide pigments mentioned have been surprisingly improved without the well-known good pigment dispersing properties of organic pigments such as plitiialocyanine pigments and cl inacridone pigments are deteriorated.
  • Example 1 Urethane-modified paste resins Bl and B2 based on aldehyde or ketone urea resins (see Table 1)
  • Isocyanate component B slowly added. The reaction was continued at 80 ° C. with stirring until the NCO content (free isocyanate group content) remained constant. Then components C and D were added. The hydroxy acid C was dissolved in a suitable solvent to facilitate homogeneous distribution. The reaction was then carried out while maintaining the temperature at 70 ° C. to 100 ° C. until a mass fraction of unreacted isocyanate groups of less than 0.1% was reached. Then the toluene was removed by distillation and the reaction mass was diluted to a solids mass fraction of 60% to 80% by adding a water-tolerant solvent (BG or MP). The acid number of the resins was then determined; then the acid groups were neutralized at a temperature of 60 ° C to 70 ° C.
  • BG or MP water-tolerant solvent
  • a pH of 7.0 to 8.5 was set.
  • the preferred variant was carried out, initially presenting components A and C together at the beginning, homogenizing them and then processing them further, as indicated above.
  • DMPS dimethylolpropionic acid
  • PEG 750 stands for a polyoxyethylene glycol with a mean molar mass of approx. 750 g / mol.
  • BuOEtOH means 2-butoxyethanol.
  • Aqueous ammonia solution (“NH 4 OFI”) (25% NH 3 in aqueous solution), triethanolamine (“TEA”) or triethylamine (“Et 3 N”) were used as neutralizing agents.
  • HDI means 1,6-diisocyanatohexane
  • TDI the commercially available mixture of tolylene socyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate.
  • Resin A denotes a commercially available aldehyde resin based on acetaldehyde ( ⁇ Laropal A 81, urea-aldehyde condensate; from BASF AG) with an acid number of 1.5 mg / g
  • Resin K means a ketone resin ( ⁇ Laropal K80, fluorine ketone condensate; from BASF AG) based on cyclohexanone with a hydroxyl number of 110 mg / g to 150 mg / g.
  • BG Butylglykol
  • MP MethoxypropanoL NM: NeutraHsationsstoff
  • DMEA Dk ⁇ ethylvesthanolamin
  • TEA TtiäÜ ylamin.
  • the acid number is defined as the quotient of the mass m KOH of calcium hydroxide that is required to neutralize a sample to be examined and the mass I ⁇ B of this sample (mass of the solid in the sample in the case of solutions or dispersions) ; its usual unit is "mg / g".
  • the solids mass fraction was determined as a non-volatile fraction according to DIN EN ISO 3251
  • SNA Solvent Naphtlia A, aromatic mixture, boiling range 150 ° C to 180 ° C
  • SNB Solvent Naphtlia B, aromatic mixture, boiling range 180 ° C to 210 ° C

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Abstract

Verwendung von urethanmodifizierten hydrophilen Harzen ABCD als Pastenharze für lösungsmittelhaltige Lacke, wobei die Harze ABCD Umsetzungsprodukte sind von Aldehyd­bzw. Keton-Harzen A, mehrfunktionellen Isocyanaten B mit .im Mittel mindestens 2 Isocyanat­Gruppen pro Molekül, aliphatischen Säuren C mit jeweils mindestens einer Säuregruppe und jeweils mindestens einer Gruppe, die mit Isocyanaten unter Bildung einer Urethan- oder Harnstoff-Struktur reagieren kann, sowie aliphatischen Polyäthern D mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro Molekül, wobei die Summe der Massenanteile der Edukte A bis D stets 100 % ergibt, und mindestens eines der Edukte C und D eingesetzt wird.

Description

Pastenharze für lösungsmittelhaltige Lacke
Die Erfindung betrifft die Verwendung von urethanixiodifizierten hydrophilen Harzen als Pastenharze für lösungsmittelhaltige Lacke.
Pastenharze für lösungsmittelhaltige Lacke sind bekannt beispielsweise aus der DE-C 22 18 613, die ein Reaktionsprodukt beschreibt von Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren und Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die mindestens eine das Pigment disp ergierende Gruppe enthalten. Diese disp ergierenden Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus Aminogruppen, beta-Hydroxyestergrαppen, die durch Reaktion einer Verbindung mit einer Carboxylgruppe mit einem Epoxid entstehen, und weiteren, die insbesondere in der deutschen Patentanmeldung DE-A 17 19 402 beschrieben sind.
Pastenharze für wäßrige Systeme sind häufig abgeleitet von Ammoniumsalzen, Sulfoniumsalzen oder von Epoxid-Aixώi-Addukten.
Die Pigmentdispersionen, die in den Beispielen der DE-C-22 18 613 beschrieben sind, enthalten sehr hohe Anteile des Dispergiermittels, bezogen auf die Masse der Pigmente. Dies begrenzt den Nutzen dieser Lehre.
Für den Nutzer von Pigmentdispersionen ist es umständlich, unterschiedliche Zubereitungen von Pigmenten aufbewahren oder herzustellen zu müssen, je nachdem, ob die Pigmente in wäßrigen oder in lösungsmittelhaltigen Lacken eingesetzt werden sollen. Es besteht daher die Aufgabe, solche Pigmentzubereitungen zur Verfügung zu stellen, die in wäßrigen und in lösungsmittelhaltigen Lacksystemen in gleicher Weise eingesetzt werden können. Ebenfalls ist erwünscht, eine möglichst geringe Menge des Dispergiermittels, bezogen auf die Masse der Pigmente einzusetzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte Reaktionsprodukte von Säuregruppen- haltigen Polymeren und Aldehyd- oder Ketonharzen außer in der aus dem Stand der Technil?: bekannten Anwendungsmöglichlceit als Dispergiermittel oder Pastenharz in wäßrigen Systemen sich auch als Dispergiermittel oder Pastenharz für die Pigmentierung von lösungsmittelhaltigen Lacken verwenden lassen.
BESTATIGUNGSKOPIE Die Erfindung betrifft daher die Verwendung als Dispergiermittel für Pigmente in lösungsmittelhaltigen Lacksystemen von urethanmodifizierten hydrophilen Harzen ABCD, erhältlich durch Umsetzung von Massenanteilen in der Reaktionsmischung von 10 % bis 90 % Aldehyd- bzw. Keton-Harzen A mit einer Hydroxylzahl von 20 mg/g bis 300 mg/g, einer Erweichungstemperatur von 60 °C bis 140 °C und einer zablenmittleren molaren Masse Mn von 500 g/mol bis 3000 g/mol, 5 % bis 30 % mehrfunktionellen Isocyanaten B mit im Mittel mindestens 2 Isocyanat- Gruppen pro Molekül, 0 % bis 30 % aliphatischen Säuren C mit jeweils mindestens einer Säuregruppe und jeweils mindestens einer Gruppe, die mit Isocyanaten unter Bildung einer Urethan- oder Harnstoff-Struktur reagieren kann, sowie 0 % bis 70 % eines ahphatischen Polyäthers D mit einer zaMenmittleren molaren Masse Mn von 200 g/mol bis 8000 g/mol und mindestens einer Hydroxylgruppe pro Molekül, wobei die Summe der Massenanteile der Edukte A bis D stets 100 % ergibt, und mindestens eines der Edukte C und D eingesetzt wird.
Die Massenanteile in der Reaktionsmischung betragen bevorzugt für A 35 % bis 85 %, für B 10 % bis 25 %, für C 2 % bis 10 %, und für D 5 % bis 30 %, wobei der Massenanteil von C gleich Null sein kann, wenn mindestens ein Polyäther D eingesetzt wird, oder der Massenanteil von D gleich Null sein kann, wenn wenigstens eine der Säuren C eingesetzt wird.
Die Aldehyd- bzw. Keton-Harze A sind nicht wasserlöslich; es sind bevorzugt Harze, die durch Kondensation von (cyclo)aliphatischen Oxoverbindungen AI ausgewählt aus (cyclo)- aliphatischen Ketonen All und aliphatischen Aldehyden A12 gemeinsam mit Harnstoff bzw. dessen Derivaten A2 (gemeinsam im Folgenden auch als "Harnstoffe" bezeichnet) erhältlich sind.
Als Harnstoff-Derivate A2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung N-alkylierte, N- arylierte oder N-acylierte Harnstoffe betrachtet, bei denen mindestens ein und maximal 3 amidische Wasserstoffatome durch einen Alkyl-, Aryl- oder Acykest substituiert sind. Geeignete Alkylreste sind lineare, verzweigte und cyclische aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, geeignete Arylreste sind (gegebenenfalls alkylsubstituieite) Arykeste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen wie der Phenyl-, Naphthyl-, o-Tolyl- oder (p-Phenyl)phenyl-Rest. Unter den Acykesten seien Reste R-CO- verstanden, in denen R die Bedeutung der hier erwähnten Alkyl- und Arykeste haben kann. Selbstverständlich können die amidischen Wasserstoffatome auch unters chiedliche Substituenten der genannten Art tragen. Ebenfalls kommen solche Harnstoff-Derivate in Betracht, bei denen ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen die unterscl iedlichen Stickstoffatome miteinander verbindet, wie z. B. Äthylen- und Propylenharnstoff (2-Imidazolidon oder Tetϊahydro-2-pyrimidon) und deren Alkyl-, Acyl- und Arylderivate, wobei ebenfalls mindestens ein amidisches Wasserstoffatom erhalten bleibt.
Die Aldehyd- und Ketonharze A sind, wie bereits ausgeführt, erhältlich durch Kondensation von Ketonen gemeinsam mit Aldehyden und Harnstoffen, Ketonen mit Harnstoffen oder Aldehyden mit Harnstoffen, und weisen bevorzugt eine Hydroxylzahl von 20 mg/g bis 300 mg/g, einen Erweichungspunkt von 60 °C bis 140 °C und eine zahlenmittlere molare Masse von 500 g/mol bis 3000 g/mol auf. Diese Harze werden üblicherweise durch alkalikatalysierte
Kondensation der entsprechenden Oxoverbindungen in Gegenwart der Harnstoffe hergestellt. Geeignete Ketonharze leiten sich ab vor allem von cycloaliphatischen Ketonen All mit bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring wie Cyclohexanon oder dessen Allcyl-Derivaten, wobei der cycloaliphatische Ring ein oder mehrere Alkylgruppen tragen kann, und die Alkylgruppen unabhängig voneinander 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, und sind insbesondere ausgewählt aus Methylcyclohexanon, 2-Äthylhexylcyclohexanon und tert.-Butyl- Cyclohexanon. Die Harze lassen sich aus diesen Ketonen oder deren Gemischen nach den bekannten Verfahren erhalten, (siehe Ullmann, 4. Aufl., 12, S. 551, 1976). Weitere geeignete Harze A werden durch Kondensation von Aldehyden A12 in Gegenwart von Harnstoff, substituierten Harnstoffen oder deren Derivaten gemäß A2 erhalten. Dabei sind die ahphatischen Aldehyde A12 bevorzugt linear oder verzweigt und haben 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Auch Kondensationsprodukte der Aldehyde selbst, wie Aldol oder Crotonaldehyd, lassen sich in Mischung mit den Aldehyden kondensieren. Bei der Herstellung von Mischkondensaten von Aldehyden und Ketonen mit Harnstoffen kann man auch Formaldehyd als Komponente A12 einsetzen, wobei der Massenanteil an Formaldehyd in der
Mischung der Aldehyde nicht mehr als 30 % betragen soll. Besonders bevorzugt sind Kondensate aus Isobutyraldehyd, Formaldehyd und Harnstoff (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Aufl., Band A23, S. 104 f.). Kondensate, in denen Formaldehyd als einzige Oxoverbindung eingesetzt wird, sind für die Erfindung nicht geeignet.
Die Hydroxylzahl ist gemäß DIN EN ISO 4629 definiert als der Quotient derjenigen Masse -∞KOH an KaHumliydroxid, die genausoviel Hydroxylgruppen aufweist wie eine zu untersuchende Probe, und der Masse mB dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".
Die mel -funktionellen Isocyanate B sind bevorzugt ausgewählt aus (cyclo)aliphatischen Isocyanaten Bl, gemischt aliphatisch-aromatischen Isocyanaten B2 und aromatischen
Isocyanaten B3 mit im Mittel mindestens 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül. Dabei werden solche Isocyanate bevorzugt, die nicht durch Umsetzung mit hyckophilen Verbindungen modifiziert sind. Diese Isocyanate enthalten daher weniger als 0,1 mol/mol an Säuregruppen oder basischen Gruppen oder anderen hydrophile, insbesondere von Oligo- oder Polyoxy- alkylen- Verbindungen, besonders von Oxyäthylen- Verbindungen, abgeleitete Bausteine im
Molekül. Bevorzugt ist dieser Anteil höchstens 0,05 mol/mol, und besonders bevorzugt höchstens 0,02 mol/mol.
Beispiele für geeignete Isocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetrarnethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexametliylendiisocyanat (HDI), 1,2-Prop3rlendiisocyanat,
Äthylätliylendiisocyanat, 2,3-Ditτιetlιyläthylendiisocyanat, 1-Metlιyltrimethylendiisocyanat, 1,3-
Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-
Phenylendiisocyan'at, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI),
2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naplιthylendiisocyanat, l-Isocyanatornethyl-5-isocyanato-l,3,3-trimethylcyclohexan (LPDI),
Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)methan (HMDI), 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 2,3-Bis-
(8-isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexen, die isomeren Timetl ylhexametliylendiisocyanate,
Tetrametliylxylylendiisocyanat (TMXDI), Uretdioneundlsocyanurate on obigen Diisocyanaten sowie Allophanate und Biurete abgeleitet von obigen Diisocyanaten. Gemische solchetDi- oder Poryisocyanate können ebenfalls eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden die
Diisocyanate, insbesondere TDI, TMXDI, HDI, HMDI und IPDI sowie deren Uretdione,
Isocyanurate, Allophanate und Biurete. Geeignete aliphatische Säuren C weisen jeweils mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe wie Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Mercaptogruppen oder Hydrazin-Gruppen auf, sowie mindestens eine Säuregruppe, bevorzugt eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe. Dabei können die als Komponente C geeigneten Moleküle auch verscliiedenartige solcher Gruppen enthalten, beispielsweise im selben Molekül eine Aminogruppe, eine Flydroxylgruppe und eine Carbonsäuregruppe, oder eine Hydroxylgruppe, eine Carbon- und eine Sulfonsäuregruppe. Es ist bevorzugt, daß die Säuregruppen gegenüber Isocyanaten weniger reaktiv sind als die erstgenannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen. Bevorzugt sind insbesondere aliphatische Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Dimethylolpropionsäure, Weinsäure, Traubensäure, Glykolsäure, Diliydroxybernsteinsäure und Äpfelsäure; Aminosäuren wie Glycin,
Alanin, Ornitliin, Asparaginsäure, Taurin, Hyckoxyaminosäuren wie Tyrosin oder Mercaptoaminosäuren wie Cystein. Besonders bevorzugt wkd Dimethylolpropionsäure. Auch diese Komponente C kann Mischungen mehrerer der geeigneten Stoffe enthalten.
Die aliphatischen Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther gemäß D weisen eine zahlenmittlere molare Masse Mn von 200 g/mol bis 8000 g/mol und mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül auf; der Massenanteil an Oxyäthylen-Bausteinen in dem Polyäther(poly)ol beträgt üblicherweise mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 80 %. Geeignet sind Poly- oxyalkylenglykole wie Polyoxyäthylenglykol und dessen Mischpolymere mit Polyoxypropylen- Bausteinen. Es lassen sich auch die einseitig verätlierten Polyäther(poιy)ole einsetzen, wie
Polyäth3'lenglykol-monomethyl- oder -äthyl-äther. Bevorzugt werden Polyäthylenglykole mit (zahlenmittleren) molaren Massen Mn von 200 g/mol bis 8000 g/mol und deren Monomethyläther.
Die erfindungsgemäßen Harze ABCD sind erhältlich durch Umsetzung der Komponenten A und B bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 30 °C bis 200 °C, vorzugsweise in der Schmelze ohne Zusatz eines Lösungsmittels, wobei jedoch gegebenenfalls ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel E', in Massenanteilen von bis zu 20 %, bezogen auf die Summe der Massen der Komponenten A bis D sowie des Lösungsmittels, zugegeben werden kann. Die Umsetzung wkd solange vorgenommen, bis der Gehalt an unreagierten Iso- qranatgruppen in der Reaktionsmischung einen Wert von unter 0,1 g/(100 g) erreicht hat. Danach wkd (weiteres) Lösungsmittel E zugegeben; sofern Verbindungen gemäß C eingesetzt wurden, kann durch Zugabe von Aminen oder wäßrige Ammoniak zumindest teilweise neutralisiert werden. Die Menge an Alkalien wkd dabei gegebenenfalls so gewählt, daß mindestens die Hälfte der Säuregruppen des Harzes neutralisiert ist. Bevorzugt wkd jedoch vollständig neutralisiert. Das Verhältnis der Masse der Lösungsmittel E und E' zur Masse des Harzes ABCD beträgt vorzugsweise 1:9 bis 9:1, insbesondere 2:8 bis 4:6. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Massenanteil der Lösungsmittel in der Lösung von ca. 10 % bis ca. 40 % erwiesen.
Als Lösungsmittel E' werden solche Lösungsmittel verwendet, die keine gegenüber Iso- cyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten. Bevorzugt werden Dialkyläther von Äthylenglykol und dessen Oligomeren wie Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldknethyl- und -diäthyl-äther, Di- und Triäthylenglykol-diacetat, Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon.
Die Lösungsmittel E dürfen auch zusätzlich solche Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten reagieren können. Solche Gruppen sind bevorzugt Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugt werden neben den unter E' genannten Lösungsmitteln noch die Monoalkyläther von Äthylenglykol und dessen Oligomeren. Hier sind besonders MethoxyäthanoL Äthoxyäthanol und Butoxyäthanol sowie die Methyl-, Äthyl- und Butyläther von Di- und Triäthylenglykol sowie höheren Oligomeren zu nennen.
Es ist für die erfindungsgemäße Anwendung nicht erforderlich, diese Lösungsmittel zu entfernen; beispielsweise kann der Massenanteil derartiger Lösungsmittel in dem Pastenharz bis zu 20 %, bevorzugt bis zu 10 %, betragen.
Diese Harze können bei der Herstellung von Pigmentpräparationen für lösungsinittelhaltige
Lacksysteme eingesetzt werden und bewkken durch ihre hervorragende Pigmentbenetzung insbesondere bei Eisenoxid-Pigmenten eine feine Verteilung ohne Reagglomeration. Gegenüber den nicht modifizierten Aldehyd- oder Ketonharzen, die selbstverständlich ebenfalls in lösungsmittellialtigen Systemen eingesetzt werden können, zeichnen sich die erfindungsgemäß modifizierten Aldehyd- und Ketonharze dadurch aus, daß in überraschender Weise die Verträglichkeit und das Pigmentbindevermögen bei Pigmenten wie Titandioxid oder den genannten Eisenoxidpigmenten verbessert wurde, ohne daß die bekannt guten Pigment- dispergiereigenschaften bei den organischen Pigmenten wie Plitiialocyanin-Pigmenten und Cl inacridonpigmenten verschlechtert werden.
Die Erfindung wkd durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch dadurch in ihrem Umfang zu beschränken. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenso wie kn vorhergehenden Text alle Angaben mit der Einheit "%" Massenanteile (Quotient der Masse des betreffenden Stoffes und der Masse der Mischung), soweit nicht anders angegeben. "Teile" (abgekürzt "Tle ") sind stets Massenanteile. Konzentrationsangaben in "%" sind Massenanteile des gelösten Stoffes in der Lösung (Masse des gelösten Stoffes, dividiert durch die Masse der Lösung).
Beispiele
Beispiel 1: Urethanmodifizierte Pastenharze Bl und B2 auf Basis von Aldehyd- bzw. Keton-Harnstoffharzen (siehe Tabelle 1)
Zunächst wurde eine 80 %ige Lösung des Aldehyd- oder Ketonharzes A in Toluol hergestellt und die im Rohstoff enthaltene Feuchtigkeit durch kurze Azeotropdestillation bei 115 °C bis 120 °C entfernt. Danach wurde die Reaktionsmasse auf 40 °C bis 60 °C abgekühlt und die
Isocyanat-Komponente B langsam zugegeben. Die Reaktion wurde solange bei 80 °C unter Rühren fortgeführt, bis sich der NCO-Gehalt (Gehalt an freien Isocyanatgruppen) konstant blieb. Danach wurden die Komponente C bzw. D zugesetzt. Dabei wurde die Hydroxysäure C in einem geeigneten Lösungsmittel angelöst, um die homogene Verteilung zu erleichtern. Die Umsetzung wurde dann solange unter Anliebung der Temperatur auf 70 °C bis 100 °C geführt, bis ein Massenanteil an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen von weniger als 0,1 % erreicht wurde. Dann wurde das Toluol destillativ entfernt und die Reaktionsmasse durch Zugabe eines wassertoleranten Lösungsmittels (BG oder MP) auf einen Festkörper-Massenanteil von 60 % bis 80 % verdünnt. Danach wurde die Säurezahl der Harze bestimmt; sodann erfolgte die Neutralisation der Säuregruppen bei einer Temperatur von 60 °C bis 70 °C. Dabei wurde ein pH-Wert von 7,0 bis 8,5 eingestellt. In weiteren Versuchen wurde die bevorzugte Variante durchgeführt, die Komponenten A und C bereits am Beginn gemeinsam vorzulegen, zu homogenisieren und dann, wie oben angegeben weiter zu verarbeiten. Dabei bedeutet "DMPS" Dimethylolpropionsäure, "PEG 750" steht für ein Polyoxyäthylen- glykol mit einer zalilenmittleren molaren Masse von ca. 750 g/mol. "BuOEtOH" bedeutet 2- Butoxyäthanol. Als Neutralisationsmittel wurden wäßrige Ammoniak-Lösung ("NH4OFI") (25 % NH3 in wäßriger Lösung), Triäthanolamin ("TEA") bzw. Triätliylamin ("Et3N") verwendet. "HDI" bedeutet 1,6-Diisocyanatohexan, "TDI" die kommerziell erhältiiche Mischung von Tolylend socyanat, und "IPDI" Isophorondiisocyanat. Als "Harz A" wkd ein handelsübliches Aldehydharz auf Basis von Acetaldehyd (©Laropal A 81, Harnstoff-Aldehyd Kondensat; Fa. BASF AG) mit einer Säurezahl von 1,5 mg/g bezeichnet, "Harz K" bedeutet ein Ketonharz (©Laropal K80, Flarnstoff-Keton Kondensat; Fa. BASF AG) auf Basis von Cyclohexanon mit einer Hydroxylzahl von 110 mg/g bis 150 mg/g. Die weiteren Abkürzungen bedeuten: BG: Butylglykol, MP: MethoxypropanoL NM: NeutraHsationsmittel, DMEA: Dkαethyläthanolamin, TEA: TtiäÜ ylamin.
TabeUe 1 : Herstellung der urethanmodifizierten Pastenharze (Massen der Komponenten A, B, C und D in g)
Die Säurezahl ist gemäß DIN EN ISO 3682 definiert als der Quotient derjenigen Masse mKOH an KaHumhydroxid, die erforderHch ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutraHsieren, und der Masse IΏB dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übHche Einheit ist "mg/g".
Der Festkörper-Massenanteil wurde bestimmt als nichtflüchtiger Anteil nach DIN EN ISO 3251
(Emwaage 1 g, Trocknung während lh bei 125 °C ). Beispiel 2: Herstellung der Pigtnentpasten
Mit dem Pastenharz Bl wurden nun folgende Pasten formuHert (Massen der eingesetzten Stoffe):
Blau-Paste 130,00 g Bl (65 %ige Lösung) 130,00 g Methoxypropanol 40,60 g ©PaHogenblau L 6480 12,20 g ®Additol XL 255 312,80 g
Weiß-Paste 40,00 g Bl (65 %ige Lösung) 30,00 g Methoxypropanol 115,00 g ©Kronos 2310 (Titandioxid-Pigment) 2,00 g ®Additol XL 255 187,00 g
©PaHogenblau L 6480 (Fa. BASF AG) ©Kronos 2310 (Fa. Kronos Titan)
Beispiel 3: Pigmentierte Lacke
Diese zwei Pasten (Pigmentkonzentrate) werden nun zur Pigmentierung eines lösungsmitteH altigen Klarlacks basierend auf der FormuHerung FI und eines wäßrigen Klarlacks basierend auf der FormuHerung F2 eingesetzt.
FI ;
©ViaUcyd AR 340 / 60SNA, ©ViaHryd AC 383/ 70 SNB, beides handelsübHche lösungsmittelhaltige AUcydharze, ©Maprenal MF 514/60IB, Melaminharzhärter gelöst in Isobutanol (Surface Specialties Austria GmbH) SNA: Solvent Naphtlia A, Aromatengemisch, Siedebereich 150 °C bis 180 °C SNB: Solvent Naphtlia B, Aromatengemisch, Siedebereich 180 °C bis 210 °C
F2 :
©Resydrol AY586w/38WA,wasserverdünnbares acryHnodifizieretsAH dlιarz, ©Additol VXW 4940 (Angabe des Mischungsverhältnisses als Massenteile), ©Additol XL 297, ©Additol VXL 4930 (Surface Specialties Austria GmbH); VE-Wasser: voll entsalztes Wasser
Diese Klarlacke wurden dann mit den Pigmentpasten gemäß den Rezepturen Ll bis L4 (Angaben der Massen der verwendeten Stoffe in g) pigmentiert. Die Einarbeitung der Pasten erfolgte unter Verwendung eines Flügekülirers. Bei den wäßrigen Systemen wurde mit Dknethylätiianolamin (DMEA) ein pH-Wert von 8,0 bis 8,5 eingesteht Nach der Applikation auf einer Glasplatte (150 μm Naßfikndicke) wurden die Vernetzung und der Glanz gemessen.
Ll
SNA = Solvent Naphtlia A, Aromatengemisch, Siedebereich 150 °C bis 180 °C; B = n-Butanol; Angabe der Massenteile kn Gemisch L2 :
Nach der Applikation jeweils eines 150 μm dicken Naßfikns der Lacke Ll und L2 auf Glas wuide 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.
L3 :
Nach der Applikation jeweils eines 150 μm dicken Naßfi ns der Lacke L3 und L4 auf Glas wurde der Glanz dei Lackfikne nach 48 Stunden Lufttrocknung bei Raumtemperatur (RT; 23°C) gemessen. Die Glanzmessung wurde mit einem Gomoreflektometer (Fa. BYK) bei einem Winkel von 60° und 20° durchgeful rt (Werte siehe untenstehende TabeHe).
Glanzwerte:
Diese Resultate der Glanzmessung zeigen, daß unter Verwendung der erfϊndungsgemäßen Harze Pigmentpasten hergesteUt werden können, die gleich gute Resultate für lösungsmitteU altige Lacke (Ll, L2) und für wasserverdünnbare Lacke (L3, L4) ergeben.
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Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von urethanmodifizierten hydrophilen Flarzen ABCD als Pastenharze für lösungsmittelhaltige Lacke, wobei die Harze ABCD Umsetzungsprodukte sind von Massenanteüen in der Reaktionsmischung von
10 % bis 90 % Aldehyd- bzw. Keton-Harzen A mit einer Hydroxylzahl von 20 mg/g bis 300 mg/g, einer Erweichungstemperatur von 60 °C bis 140 °C und einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von 500 g/mol bis 3000 g/mol,
5 % bis 30 % mehrfunktioneUen Isocyanaten B mit kn Mittel mindestens 2 Isocyanat- Gruppen pro Molekül, 0 % bis 30 % aHphatischen Säuren C mit jeweils mindestens einer Säuregruppe und jeweils mindestens einer Gruppe, die mit Isocyanaten unter Bildung einer Urethan- oder Harnstoff-Struktur reagieren kann, sowie
0 % bis 70 % eines ahphatischen Polyäthers D mit einer zalkenmittleren molaren Masse Mn von 200 g/mol bis 8000 g/mol und mindestens einer Hydroxylgruppe pro Molekül, wobei die Summe der Massenanteüe der Edukte A bis D stets 100 % ergibt, und mindestens eines der Edukte C und D eingesetzt wkd.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteü der aHphatischen Säuren C in der Reaktionsmischung mindestens 2 % beträgt.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteü der aHphatischen Polyäther D in der Reaktionsmischung mindestens 5 % beträgt.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flarze A Kondensationsprodukte sind von (cyclo) aHphatischen Oxoverbindungen AI und Harnstoffen oder substituierten Harnstoffen A2.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanate B weniger als 0,1 mol/mol an hydropliilen Gruppen entiialten, ausgewälilt aus Säuregruppen, basischen Gruppen, und OHgo - und PolyoxyaHcylengruppen.
6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure C aHphatische
Hydroxy carbonsäuren eingesetzt werden.
7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ABCD mit
Lösungsmitteln E und E' verdünnt wkd, wobei als Lösungsmittel E behebige Lösungsmittel eingesetzt werdn können, während die Lösungsmittel E' keine Gruppen enthalten, die reaktiv gegenüber Isocyanaten sind, und die Lösungsmittel E' vor oder während der Umsetzung, und E nach der Umsetzung zugesetzt werden, und wobei das Verhältnis der Summe der Masse von E und E' zur Masse des Harzes ABCD 9:1 bis 1:9 beträgt.
8. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze ABCD mit
Pigmenten verrieben werden.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze ABCD in
Kombination mit Eisenoxidpigmenten eingesetzt werden.
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