JP4053325B2 - Phosphonium salt, method for producing the same, and use thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスホニウム塩、その製造方法および該ホスホニウム塩の用途に関する。本発明により提供されるホスホニウム塩は、ブタジエンと水とのテロメリゼーション反応を促進する触媒の構成成分として有用である。また、本発明により得られる２，７−オクタジエン−１−オールは、種々の高分子化合物、医薬、農薬などの原料などとして用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭５４−６２７０号公報には、水溶性ホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒の存在下に行うジエンのテロメリゼーション方法が報告されている。上記の水溶性ホスフィンとして、（スルホフェニル）ジフェニルホスフィン、ジ（スルホフェニル）フェニルホスフィンまたはトリ（スルホフェニル）ホスフィンの４級アンモニウム塩が知られており、これらのうち実際にはリン（３価）を６０％含有するトリ（３−スルホフェニル）ホスフィンのテトラエチルアンモニウム塩がブタジエンのテロメリゼーション反応に使用されている。かかるトリ（３−スルホフェニル）ホスフィンのテトラエチルアンモニウム塩は、不純物としてリン（５価）を含有している。本発明者らの知見によれば、不純物としてリン（５価）を多く含有するホスフィンをテロメリゼーション触媒の構成成分とする場合、反応系中で不純物が蓄積し、反応基質の溶解度が変化するなど、反応に悪影響を及ぼすことが判明している。
【０００３】
アプライド キャタリシス Ａ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ）、１３１巻、１６７〜１７８頁（１９９５年）では、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−モノスルホン酸のジメチルドデシルアミン塩（水不溶性）が、その界面活性作用を利用して、ブタジエンのテロメリゼーション反応に使用されている。しかしながら、その反応速度は低い。
【０００４】
特開昭６３−８８１５０号公報には、ヒドロホルミル化触媒のリガンドとして、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸のトリオクチルアンモニウム塩、ジメチルオクチルアンモニウム塩、ジメチルドデシルアンモニウム塩などの高級アミン塩が記載されている。また、特開平８−１７６１６８号公報には、ヒドロホルミル化反応などのＣ−Ｃ結合形成反応の水溶性触媒系の構成要素としてスルホン化ホスフィンが記載されており、具体的には、ホスフィンを発煙硫酸、ホウ酸、濃硫酸の混合液中でスルホン化し、トリイソオクチルアミンのトルエン溶液で処理してスルホン化ホスフィンのトリイソオクチルアミン塩を有機相中に導入し、次いで該有機相を水酸化ナトリウム溶液を用いて抽出し、スルホン化ホスフィンのナトリウム塩を得ている。これらのヒドロホルミル化触媒のリガンドまたは合成中間体である高級アミン塩は水に不溶であり、これらより工業的に有利なテロメリゼーション触媒は得られない。
【０００５】
一般にホスフィンと遷移金属からなる触媒においては、ホスフィン量が多ければ、触媒の安定性はよいが、触媒活性は十分に発現できず、またホスフィン量が少なければ、触媒の安定性が十分ではなく、触媒活性を持続して発現することはできない。このように触媒の活性と安定性とは相反しており、ホスフィンを構成成分とする触媒を使用する場合には、工業的に有利にアルカジエニル化合物を製造することはできない。
【０００６】
上記の改良技術として、特開昭６４−８５９８８号公報（特許第２６３５５１９号公報）には、ホスホニウム塩とパラジウム化合物からなる触媒を用いてテロメリゼーション反応を行う方法が報告されている。例えば、共役アルカジエンと水とのテロメリゼーション反応が、式−ＳＯ_３Ｍまたは−ＣＯＯＭ（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子を表す。）で示される基を含む水溶性のホスホニウム塩とパラジウム化合物からなる触媒を使用し、スルホランと水の混合溶媒の存在下に二酸化炭素の加圧下で行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−モノスルホン酸のアルカリ金属塩から誘導されるホスホニウム塩とパラジウム化合物からなるテロメリゼーション触媒を用いて、ブタジエンと水との二量化反応を長期間連続して行ったところ、反応系中に沈澱物が析出する場合があることを見出し、かかる沈澱物の析出が配管の詰まりや反応器の伝熱効率の低下を引き起こすことを認めた。
【０００８】
本発明者らは沈澱物発生の原因究明に努めた結果、ブタジエンと水との二量化反応を長期間連続して行う際には、反応液中においてホスホニウム塩の成分として含まれるアルカリ金属イオンの濃度が予想外に上がること、かかるアルカリ金属イオンが反応促進剤である重炭酸イオンまたは炭酸イオンと反応して重炭酸アルカリ金属塩および／または炭酸アルカリ金属塩となること、これらのアルカリ金属塩が沈殿物として析出することを解明した。本来、ブタジエンと水との二量化反応の条件下では、重炭酸アルカリ金属塩および炭酸アルカリ金属塩は溶解状態を保つことから、上記の現象は極めて意外であった。
【０００９】
本発明の目的は、ブタジエンと水とのテロメリゼーション反応を長期間連続して工業的規模で行う際にも、反応系中に沈殿物が全く析出しないテロメリゼーション触媒の構成成分であるホスホニウム塩およびその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ブタジエンと水とを、パラジウム化合物、トリエチルアミンおよびホスホニウム塩の存在下に反応させることにより２，７−オクタジエン−１−オールを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、
（１） 式（ＩＶ）
【００１１】
【化３】

【００１２】
で示されるホスホニウム塩［以下、これをホスホニウム塩（ＩＶ）と略称する］、
（２） ２，７−オクタジエン−１−オールと式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化４】

【００１４】
で示されるホスフィン化合物［以下、これをホスフィン化合物（ＩＩＩ）と略称する］とを、パラジウム化合物、水および二酸化炭素の存在下に反応させることを特徴とするホスホニウム塩（ＩＶ）の製造方法、および
（３） ブタジエンと水とを、パラジウム化合物、トリエチルアミン並びにホスホニウム塩（ＩＶ）および下記式（Ｉ）
【００１５】
【化５】

【００１６】
で示されるホスホニウム塩［以下、ホスホニウム塩（Ｉ）と略称する］の存在下に反応させることを特徴とする、２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法を提供することによって達成される。
【００１７】
【発明の実施の態様】
ホスホニウム塩（ＩＶ）およびホスホニウム塩（Ｉ）は、テロメリゼーション反応系への溶解度が極めて高く、テロメリゼーション触媒の構成成分として優れた反応成績を与え、しかもアルカリ金属を含有しておらず、反応系中でアルカリ金属塩が析出してくることはない。
【００１８】
ホスホニウム塩（ＩＶ）およびホスホニウム塩（Ｉ）を製造する際に用いられるパラジウム化合物としては、例えばパラジウムアセチルアセトナート、π−アリルパラジウムアセテート、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、ビスベンゾニトリルパラジウムクロライドなどのパラジウム（２価）化合物；およびビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどのパラジウム（０価）化合物などが挙げられる。パラジウム（２価）化合物を使用する場合には、パラジウム（２価）をパラジウム（０価）に還元するための還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ギ酸、ナトリウムフェノラート、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、亜鉛末、マグネシウムなどを挙げることができる。還元剤の使用量は還元に必要な化学量論量からその１０倍以内の量が好ましい。パラジウム化合物の使用量は、反応混合液１リットル当たりパラジウム原子として０．１〜１０ミリグラム原子の濃度となるような量が好ましく、０．５〜５ミリグラム原子の濃度となるような量がより好ましい。
【００１９】
ホスホニウム塩（ＩＶ）およびホスホニウム塩（Ｉ）を調製する際には、反応を促進させる目的で、反応系に炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンを含有する水を存在させる。炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンは、反応系内でこれらを与える二酸化炭素から誘導する。二酸化炭素の分圧は、通常０〜４．９ＭＰａ（常圧〜５０気圧）（ゲージ圧）であり、実用上、０〜０．９８ＭＰａ（常圧〜１０気圧）（ゲージ圧）であるのが好ましい。
【００２０】
反応系内に第三級アミンまたは第四級アンモニウムイオンが存在する場合には、ホスホニウム塩（ＩＶ）とホスホニウム塩（Ｉ）は平衡関係にあると推定される。
【００２１】
ホスホニウム塩（ＩＶ）およびホスホニウム塩（Ｉ）の調製は、反応に対して不活性で、かつ２，７−オクタジエン−１−オールおよびホスフィン化合物（ＩＩＩ）を溶解し得る有機溶媒の存在下に行うことができる。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの第二級または第三級アルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホランなどのスルホン類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；酢酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサンなどの環式または非環式の脂肪族炭化水素などが挙げられる。有機溶媒は通常単独で使用されるが、混合して使用しても何ら差し支えない。
【００２２】
ホスホニウム塩（ＩＶ）およびホスホニウム塩（Ｉ）の調製は、通常１０〜８０℃の範囲内の温度で行われる。また、反応系の雰囲気としては、二酸化炭素および窒素などの反応に対して悪影響を及ぼさないガス雰囲気下が好ましく、かかるガスは単独または二種以上の混合物で使用される。
【００２３】
ホスホニウム塩（ＩＶ）およびホスホニウム塩（Ｉ）の反応混合物からの分離・精製は、例えば次の方法により行うことができる。反応混合物から反応溶媒、未反応の２，７−オクタジエン−１−オールなどを減圧下に留去した後、得られた残渣をホスホニウム塩（ＩＶ）およびホスホニウム塩（Ｉ）が溶解しない溶媒で洗浄し、パラジウム化合物を除去することによりホスホニウム塩（ＩＶ）およびホスホニウム塩（Ｉ）を取得することができる。
【００２４】
２，７−オクタジエン−１−オールとホスフィン化合物（ＩＩＩ）とを、パラジウム化合物、水および二酸化炭素の存在下に反応させて得られる混合物には、ホスホニウム塩（ＩＶ）および／またはホスホニウム塩（Ｉ）並びにパラジウム化合物が含まれており、該混合物をそのままテロメリゼーション触媒として使用することができる。また、かかる混合物から反応溶媒および未反応の２，７−オクタジエン−１−オールなどを減圧下に留去し、得られる混合物をテロメリゼーション触媒として使用することもできる。
【００２５】
該テロメリゼーション触媒におけるホスホニウム塩（ＩＶ）およびホスホニウム塩（Ｉ）の濃度は広範囲に変え得るが、通常パラジウム化合物中のパラジウム１グラム原子当たり２モル以上であるのが好ましく、４〜５０モルであるのがより好ましい。
【００２６】
次に、ブタジエンと水とを、パラジウム化合物、トリエチルアミン並びにホスホニウム塩（ＩＶ）およびホスホニウム塩（Ｉ）の存在下で反応させて２，７−オクタジエン−１−オールを製造する方法について説明する。
【００２７】
ブタジエンおよび水の使用量は、ブタジエン１モルに対して水が０．３〜２０モルの割合であるのが好ましい。
【００２８】
本発明のテロメリゼーション反応は、水に溶媒の役割を兼ねさせて行うことができるが、反応に対して悪影響を及ぼさない有機溶媒の存在下に行うことが望ましい。かかる有機溶媒として、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを使用するのが好ましく、反応速度の点からスルホランを使用するのがより好ましい。
【００２９】
テロメリゼーション反応は、４０〜１００℃の温度で行うのが好ましく、６０〜８０℃の温度で行うのがより好ましい。また、二酸化炭素の存在下に行う。二酸化炭素は、反応系で二酸化炭素として存在するものであればよく、例えば分子状二酸化炭素、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩として供給すればよい。分子状二酸化炭素を用いる場合には、反応系への分子状二酸化炭素の溶解度を増やすために二酸化炭素加圧下で反応を行なうことも可能である。反応圧力としては、反応温度下での共役ジエン化合物、反応生成物および溶媒の蒸気圧も併せて、０〜９．８ＭＰａ（常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２）（ゲージ圧）程度の範囲から選択される。この際、窒素やアルゴンなどの反応に不活性な気体を共存させることも可能である。反応はバッチ法でも連続法でも実施できるが、工業的には連続法で実施するのが好ましい。
【００３０】
ホスホニウム塩（ＩＶ）およびホスホニウム塩（Ｉ）並びにパラジウム化合物からなるテロメリゼーション触媒は、テロメリゼーション反応終了後、反応混合液から蒸留法や抽出法などにより分離・回収できるが、触媒成分の活性の劣化のおそれがより少なく、触媒成分をより長期にわたって循環使用し得る抽出法により回収するのが望ましい。かかる抽出法は、例えば、テロメリゼーション反応を行った後、反応混合液を反応溶媒と混合しない溶媒を抽剤として用いた抽出操作に付することにより行われる。分離した触媒成分は、そのまま反応系に戻すことにより、触媒成分の損失を抑えて循環使用し得る。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
ホスホニウム塩の合成攪拌装置を備えた１００ｍｌ容ステンレス製オートクレーブに酢酸パラジウム０．０４８ｇ（０．２１４ミリモル）、トリエチルアンモニウム ３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナート２０ｇ（４５ミリモル）、水１５ｇ、２，７−オクタジエン−１−オール１４ｇおよび１，４−ジオキサン５５ｍｌを仕込み、二酸化炭素で系内を置換した後、０．６９ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ^２）（ゲージ圧）の圧力をかけ、８０℃に昇温した。そのまま１３時間、加熱攪拌を続けた後、冷却して反応混合液を取り出し、エバポレーターにより溶媒を留去した。析出した固体をジエチルエーテルで洗浄、乾燥して１１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を高速液体クロマトグラフィー［溶離液：０．０１モル／リットルのリン酸水溶液／メタノール＝３５／６５（容量）、カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（４．６×１５０ｍｍ、財団法人化学物質評価研究機構製）］で分析したところ、原料のホスフィン化合物の位置にピークは認められなかった。また^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果から、得られた白色粉末は構造式（Ｉ）で示されるホスホニウム塩であると決定した。
【００３３】
【化６】

【００３４】
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．２７〜１．３６（ｍ，２Ｈ）、１．８０〜１．９０（ｍ，２Ｈ）、１．９５〜２．０８（ｍ，２Ｈ）、４．３０（ｄｄ，Ｊ＝６．９ ａｎｄ １５Ｈｚ，２Ｈ）、４．８８〜４．９８（ｍ，２Ｈ）、５．３１〜５．４８（ｍ，１Ｈ）、５．６４〜５．９０（ｍ，２Ｈ）、７．２０〜７．９０（ｍ，１２Ｈ）８．１０〜８．３０（ｍ，２Ｈ）
【００３５】
実施例２
ブタジエンと水とのテロメリゼーション反応を次の方法により行った。１リットル容ガラスオートクレーブに、水１２３．８ｇ、スルホラン１２１．７ｇ、トリエチルアミン４１．２ｇ、酢酸パラジウム０．１２８ｇおよび実施例１で得られたホスホニウム塩６．４ｇを加え、二酸化炭素で系内を置換した後、二酸化炭素で加圧して圧力を０．３９ＭＰａ（４ｋｇ／ｃｍ^２）（ゲージ圧）とした。７０℃に昇温してから、ガラスオートクレーブに１，３−ブタジエンを７５ｍｌ導入し、二酸化炭素で内圧を１．３７ＭＰａ（１４ｋｇ／ｃｍ^２）（ゲージ圧）に調節して、反応を開始した。３０分後に１，３−ブタジエン４５ｍｌを追加して、反応開始後１時間で反応を止めた。反応液を４５０ｍｌのヘキサンにて抽出し、上層のヘキサン層を取り出して分析を行い、下層の触媒液層は再び反応器に戻して４回反応を繰り返した。上層の分析結果を表１に示す。表１から明らかなように、触媒の失活はなくテロメリゼーション反応が進行していることが確認された。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例３
触媒液の調製
攪拌装置を備えた１００ｍｌ容ステンレス製オートクレーブに酢酸パラジウム０．０６８ｇ（０．３０４ミリモル）、トリエチルアンモニウム ３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナート２．７ｇ（６．０８ミリモル）、水１６ｇ、２，７−オクタジエン−１−オール４．２８ｇ（３４ミリモル）、トリエチルアミン５．５１ｇ（５４．６ミリモル）およびスルホラン１７．１ｇを仕込み、二酸化炭素で系内を置換した後、０．６９ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ^２）（ゲージ圧）の圧力をかけ、８０℃に昇温した。そのまま１３時間、加熱攪拌を続けた後、冷却して触媒液とした。この触媒液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、トリエチルアンモニウム ３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートは系中で全てホスホニウム塩へ変換されていることを確認した。
【００３８】
実施例４
ブタジエンと水とのテロメリゼーション反応を次の方法により連続的に行った。すなわち、系内に１，３−ブタジエン、水、スルホラン、トリエチルアミンおよび実施例３で得られた触媒液を下記の組成になるように連続的に供給し、二酸化炭素で加圧して反応圧力１．３７ＭＰａ（１４ｋｇ／ｃｍ^２）（ゲージ圧）、反応温度７２℃、滞留時間１時間で反応を行った。
【００３９】
１，３−ブタジエン： ６重量％
水 ： ２４重量％
スルホラン ： ４０重量％
トリエチルアミン ： ７重量％
パラジウム ：２００ｐｐｍ
ホスホニウム塩 ：パラジウムに対して２０モル倍
【００４０】
上記の反応を３ヶ月間連続して行ったが、無機塩等の固体の析出は認められなかった。
【００４１】
比較例１
実施例３において、トリエチルアンモニウム ３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートの代わりにリチウム ３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートを用いて触媒液を同様に調製した。この触媒液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、リチウム ３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートは系中で全てホスホニウム塩へ変換されていることを確認した。実施例４において、実施例３で得られた触媒液の代わりに上記の触媒液を連続的に供給することにより同様の反応を３ヶ月間連続して行ったところ、（重）炭酸リチウムが析出することが認められた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ブタジエンと水とのテロメリゼーション反応を長期間連続して工業的規模で行う際にも、反応系中に無機塩などの沈澱物を全く析出させずに、２，７−オクタジエン−１−オールを高い反応速度且つ高い選択率で得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphonium salt, a method for producing the same, and uses of the phosphonium salt. The phosphonium salt provided by the present invention is useful as a component of a catalyst that promotes the telomerization reaction between butadiene and water . Further, 2,7-octadiene-1-O-Le more obtained in the present invention, various polymer compounds, pharmaceutical, used as such a raw material such as agricultural chemicals.
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Publication No. 54-6270 discloses a diene telomerization method carried out in the presence of a catalyst comprising a water-soluble phosphine and a palladium compound. As the above-mentioned water-soluble phosphine, quaternary ammonium salts of (sulfophenyl) diphenylphosphine, di (sulfophenyl) phenylphosphine or tri (sulfophenyl) phosphine are known. Tetraethylammonium salt of tri (3-sulfophenyl) phosphine containing 60% is used for butadiene telomerization reaction. Such tetraethylammonium salt of tri (3-sulfophenyl) phosphine contains phosphorus (pentavalent) as an impurity. According to the knowledge of the present inventors, when phosphine containing a large amount of phosphorus (pentavalent) as an impurity is used as a constituent component of the telomerization catalyst, impurities accumulate in the reaction system and the solubility of the reaction substrate changes. It has been found that the reaction is adversely affected.
[0003]
In Applied Catalysis A: General Catalysis A: General, 131, 167-178 (1995), dimethyldodecylamine salt of diphenylphosphinobenzene-3-monosulfonic acid (water-insoluble) has its surface activity. It is used in the telomerization reaction of butadiene by utilizing the action. However, the reaction rate is low.
[0004]
JP-A-63-88150 discloses higher amine salts such as trioctylammonium salt, dimethyloctylammonium salt, dimethyldodecylammonium salt of diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid as a ligand for hydroformylation catalyst. ing. JP-A-8-176168 discloses sulfonated phosphine as a constituent element of a water-soluble catalyst system for CC bond formation reaction such as hydroformylation reaction. Specifically, phosphine is fuming sulfuric acid. Sulfonated in a mixture of boric acid and concentrated sulfuric acid, treated with a toluene solution of triisooctylamine to introduce the triisooctylamine salt of sulfonated phosphine into the organic phase, and then the organic phase was sodium hydroxide Extraction with the solution gives the sodium salt of sulfonated phosphine. Higher amine salts which are ligands or synthetic intermediates of these hydroformylation catalysts are insoluble in water, and industrially advantageous telomerization catalysts cannot be obtained.
[0005]
In general, in a catalyst composed of phosphine and a transition metal, if the amount of phosphine is large, the stability of the catalyst is good, but the catalytic activity cannot be sufficiently expressed, and if the amount of phosphine is small, the stability of the catalyst is not sufficient, The catalytic activity cannot be expressed continuously. Thus, the activity and stability of the catalyst are contradictory, and when a catalyst containing phosphine as a constituent component is used, an alkadienyl compound cannot be produced industrially advantageously.
[0006]
As the above-mentioned improved technique, Japanese Patent Laid-Open No. 64-85598 (Patent No. 2635519) reports a method of performing a telomerization reaction using a catalyst composed of a phosphonium salt and a palladium compound. For example, a telomerization reaction between a conjugated alkadiene and water contains a group represented by the formula —SO ₃ M or —COOM (wherein M represents an alkali metal atom such as lithium, sodium, or potassium). Is carried out under pressure of carbon dioxide in the presence of a mixed solvent of sulfolane and water.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted a long-term dimerization reaction between butadiene and water using a telomerization catalyst comprising a phosphonium salt derived from an alkali metal salt of diphenylphosphinobenzene-3-monosulfonic acid and a palladium compound. When continuously carried out, it was found that precipitates might be deposited in the reaction system, and it was recognized that the precipitation of such precipitates caused clogging of piping and a decrease in heat transfer efficiency of the reactor.
[0008]
As a result of the inventors' efforts to investigate the cause of the occurrence of precipitates, when the dimerization reaction between butadiene and water is carried out continuously for a long period of time, the alkali metal ions contained as a component of the phosphonium salt in the reaction solution. The concentration is unexpectedly increased, the alkali metal ion reacts with a bicarbonate ion or a carbonate ion as a reaction accelerator to form an alkali metal bicarbonate salt and / or an alkali metal carbonate salt. It was clarified that it was deposited as a precipitate. Originally, the above phenomenon was very surprising because alkali metal bicarbonate and alkali metal carbonate remained dissolved under the conditions of dimerization reaction between butadiene and water.
[0009]
An object of the present invention is to provide a phosphonium which is a constituent of a telomerization catalyst in which no precipitate is deposited in a reaction system even when a telomerization reaction between butadiene and water is continuously performed on an industrial scale for a long period of time. It is to provide a salt and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a method for producing 2,7-octadien-1-ol by reacting butadiene and water in the presence of a palladium compound, triethylamine and a phosphonium salt .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above object is
(1) Formula (IV)
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
In phosphonium salt represented [hereinafter abbreviated to as phosphonium salt (IV)],
(2) 2,7-octadien-1-ol and formula (III)
[0013]
[Formula 4]

[0014]
A process for producing a phosphonium salt (IV), which comprises reacting a phosphine compound represented by the following [hereinafter abbreviated as phosphine compound (III)] in the presence of a palladium compound, water and carbon dioxide; (3) butadiene and water, a palladium compound, triethylamine and phosphonium salt (IV) and lower following formula (I)
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
In phosphonium salt [hereinafter, abbreviated as phosphonium salt (I)] represented characterized and Turkey are reacted in the presence of, it is achieved by providing a 2,7-octadiene-1-ol preparation method The
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The phosphonium salt (IV) and the phosphonium salt (I) have extremely high solubility in the telomerization reaction system, give excellent reaction results as a component of the telomerization catalyst, and do not contain an alkali metal. No alkali metal salt is precipitated in the reaction system.
[0018]
The palladium compound used in preparing the phosphonium salt (IV) and e Suhoniumu salt (I), for example palladium acetylacetonate, .pi.-allyl palladium acetate, palladium acetate, carbonate, palladium chloride, bis benzonitrile Palladium (divalent) compounds such as palladium chloride; and palladium (zero-valent) compounds such as bis (1,5-cyclooctadiene) palladium and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium. When a palladium (divalent) compound is used, a reducing agent for reducing palladium (divalent) to palladium (zero valent) can be used in combination. Examples of the reducing agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, formic acid, sodium phenolate, sodium borohydride, hydrazine, zinc powder, and magnesium. The amount of reducing agent used is preferably within 10 times the stoichiometric amount required for the reduction. The amount of the palladium compound used is preferably such that the concentration is 0.1 to 10 milligram atoms per liter of the reaction mixture, more preferably 0.5 to 5 milligram atoms. .
[0019]
In preparing the phosphonium salt (IV) and e Suhoniumu salt (I) is used to promote the reaction, the presence of water containing carbonate ion and / or bicarbonate ions to the reaction system. Carbonate ions and / or bicarbonate ions are derived from carbon dioxide which provides them in the reaction system. The partial pressure of carbon dioxide is usually 0 to 4.9 MPa (normal pressure to 50 atmospheres) (gauge pressure), and practically 0 to 0.98 MPa (normal pressure to 10 atmospheres) (gauge pressure). preferable.
[0020]
When a tertiary amine or quaternary ammonium ion is present in the reaction system, it is presumed that the phosphonium salt (IV) and the phosphonium salt (I) are in an equilibrium relationship.
[0021]
Preparation of phosphonium salt (IV) and e Suhoniumu salt (I), the presence of an organic solvent capable of dissolving in an inert, and 2,7-octadiene-1-ol and a phosphine compound (III) to the reaction Can be done below. Examples of the organic solvent include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol dimethyl ether; secondary or tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Amides such as acetamide and N, N-dimethylformamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Sulfones such as sulfolane; Carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; Ethyl acetate and methyl benzoate Esters such as; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; and cyclic or acyclic aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane. The organic solvent is usually used alone, but may be used in combination.
[0022]
Preparation of phosphonium salt (IV) and e Suhoniumu salt (I) is carried out at a temperature in the range of usually 10 to 80 ° C.. The atmosphere of the reaction system is preferably a gas atmosphere that does not adversely affect the reaction such as carbon dioxide and nitrogen, and such gas is used alone or in a mixture of two or more.
[0023]
Separation and purification from the reaction mixture of the phosphonium salt (IV) and e Suhoniumu salt (I) can be carried out, for example, by the following method. After the reaction solvent, unreacted 2,7-octadien-1-ol and the like are distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, the resulting residue is washed with a solvent in which the phosphonium salt (IV) and the phosphonium salt (I) are not dissolved. and, by removing the palladium compound can be obtained phosphonium salt (IV) and e Suhoniumu salt (I).
[0024]
A mixture obtained by reacting 2,7-octadien-1-ol and a phosphine compound (III) in the presence of a palladium compound , water and carbon dioxide includes a phosphonium salt (IV) and / or a phosphonium salt (I ) and includes a palladium compound, it may be used as it telomerization catalysts the 該混 compound. Moreover, such a mixture the reaction solvent and unreacted 2,7-octadiene-1-ol and the like were distilled off under reduced pressure, it is also possible to use mixtures obtained by the telomerization catalysts.
[0025]
The concentration of the telomerization catalyst definitive in medium phosphonium salt (IV) and phosphonium salts (I) can be varied widely but is preferably at normal palladium per gram atom of 2 or more moles of the palladium compound in 4 to 50 More preferably, it is a mole .
[0026]
Next, a butadiene and water, a palladium compound, a method for producing the 2,7-octadiene-1-ol are reacted in the presence of triethylamine and a phosphonium salt (IV) and e Suhoniumu salt (I) Description To do.
[0027]
The amount of butadiene and water used is preferably such that water is 0.3 to 20 moles per mole of butadiene .
[0028]
The telomerization reaction of the present invention can be carried out by having water also serve as a solvent, but it is desirable to carry out in the presence of an organic solvent that does not adversely affect the reaction. As such an organic solvent , sulfolane, dimethyl sulfoxide or the like is preferably used, and sulfolane is more preferably used from the viewpoint of reaction rate.
[0029]
The telomerization reaction is preferably performed at a temperature of 40 to 100 ° C, more preferably at a temperature of 60 to 80 ° C. In addition, it intends line in the presence of carbon dioxide. Any carbon dioxide may be used as long as it exists as carbon dioxide in the reaction system. For example, it may be supplied as molecular carbon dioxide, carbonic acid, carbonate, or bicarbonate. When molecular carbon dioxide is used, the reaction can be carried out under increased pressure of carbon dioxide in order to increase the solubility of molecular carbon dioxide in the reaction system. The reaction pressure is selected from the range of about 0 to 9.8 MPa (normal pressure to 100 kg / cm ² ) (gauge pressure) including the vapor pressure of the conjugated diene compound, reaction product and solvent at the reaction temperature. The At this time, a gas inert to the reaction such as nitrogen or argon can be allowed to coexist. Although the reaction can be carried out by a batch method or a continuous method, it is preferably carried out industrially by a continuous method.
[0030]
Phosphonium salt (IV) and e Suhoniumu salt (I) as well as telomerization catalyst comprising a palladium compound, after completion of the telomerization reaction, can be separated and recovered by such as distillation method or extraction from the reaction mixture, the catalyst It is desirable to recover the catalyst component by an extraction method that is less likely to deteriorate the activity of the component and can circulate the catalyst component for a longer period. Such an extraction method is performed, for example, by subjecting the reaction mixture to an extraction operation using a solvent that does not mix with the reaction solvent as an extractant after performing a telomerization reaction. The separated catalyst component can be circulated and used without any loss of the catalyst component by returning it to the reaction system as it is.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[0032]
Example 1
Synthesis of phosphonium salt A 100 ml stainless steel autoclave equipped with a stirrer was prepared by adding 0.048 g (0.214 mmol) of palladium acetate, 20 g (45 mmol) of triethylammonium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate, 15 g of water, 2, After charging 14 g of 7-octadien-1-ol and 55 ml of 1,4-dioxane and replacing the system with carbon dioxide , a pressure of 0.69 MPa (7 kg / cm ² ) (gauge pressure) was applied and the temperature was raised to 80 ° C. Warm up. After stirring for 13 hours as it was, the reaction mixture was cooled and taken out, and the solvent was distilled off by an evaporator. The precipitated solid was washed with diethyl ether and dried to obtain 11 g of white powder. This white powder was subjected to high performance liquid chromatography [eluent: 0.01 mol / liter phosphoric acid aqueous solution / methanol = 35/65 (volume), column: L-column ODS (4.6 × 150 mm, chemical substance evaluation foundation) As a result, no peak was observed at the position of the raw material phosphine compound. From the result of ¹ H-NMR spectral analysis, the obtained white powder was determined to be a phosphonium salt represented by the structural formula (I) .
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
¹ H-NMR (270 MHz, CD ₃ OD, TMS standard, ppm) δ: 1.27 to 1.36 (m, 2H), 1.80 to 1.90 (m, 2H), 1.95 to 2. 08 (m, 2H), 4.30 (dd, J = 6.9 and 15 Hz, 2H), 4.88 to 4.98 (m, 2H), 5.31 to 5.48 (m, 1H), 5.64-5.90 (m, 2H), 7.20-7.90 (m, 12H) 8.10-8.30 (m, 2H)
[0035]
Example 2
The telomerization reaction between butadiene and water was carried out by the following method. To a 1 liter glass autoclave was added 123.8 g of water, 121.7 g of sulfolane, 41.2 g of triethylamine, 0.128 g of palladium acetate and 6.4 g of the phosphonium salt obtained in Example 1, and the system was replaced with carbon dioxide. Then, it was pressurized with carbon dioxide to make the pressure 0.39 MPa (4 kg / cm ² ) (gauge pressure). After the temperature was raised to 70 ° C., 75 ml of 1,3-butadiene was introduced into the glass autoclave, the internal pressure was adjusted to 1.37 MPa (14 kg / cm ² ) (gauge pressure) with carbon dioxide, and the reaction was started. After 30 minutes, 45 ml of 1,3-butadiene was added, and the reaction was stopped 1 hour after the start of the reaction. The reaction solution was extracted with 450 ml of hexane, the upper hexane layer was taken out for analysis, the lower catalyst solution layer was returned to the reactor again, and the reaction was repeated four times. Table 1 shows the analysis results of the upper layer. As is clear from Table 1, it was confirmed that the telomerization reaction was progressing without deactivation of the catalyst.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Example 3
Preparation of catalyst solution In a 100 ml stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 0.068 g (0.304 mmol) of palladium acetate, 2.7 g (6.08 mmol) of triethylammonium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate, water After charging 16 g, 4.28 g (34 mmol) of 2,7-octadien-1-ol, 5.51 g (54.6 mmol) of triethylamine and 17.1 g of sulfolane, the inside of the system was replaced with carbon dioxide , and then 0.69 MPa A pressure of (7 kg / cm ² ) (gauge pressure) was applied and the temperature was raised to 80 ° C. The mixture was continuously heated and stirred for 13 hours, and then cooled to obtain a catalyst solution. This catalyst solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and it was confirmed that all of triethylammonium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate was converted to a phosphonium salt in the system.
[0038]
Example 4
The telomerization reaction between butadiene and water was carried out continuously by the following method. That is, 1,3-butadiene, water, sulfolane, triethylamine and the catalyst solution obtained in Example 3 were continuously fed into the system so as to have the following composition, pressurized with carbon dioxide, and reaction pressure 1. The reaction was carried out at 37 MPa (14 kg / cm ² ) (gauge pressure), reaction temperature 72 ° C., and residence time 1 hour.
[0039]
1,3-butadiene: 6% by weight
Water: 24% by weight
Sulfolane: 40% by weight
Triethylamine: 7% by weight
Palladium: 200ppm
Phosphonium salt: 20 mol times with respect to palladium
The above reaction was carried out continuously for 3 months, but no precipitation of solids such as inorganic salts was observed.
[0041]
Comparative Example 1
In Example 3, a catalyst solution was similarly prepared using lithium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate instead of triethylammonium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate. This catalyst solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and it was confirmed that all of the lithium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate was converted to a phosphonium salt in the system. In Example 4, when the same reaction was continuously performed for 3 months by continuously supplying the above catalyst solution instead of the catalyst solution obtained in Example 3, (bi) lithium carbonate was precipitated. Admitted to do.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when the telomerization reaction between butadiene and water is continuously performed on an industrial scale for a long period of time, a precipitate such as an inorganic salt is not precipitated at all in the reaction system. - can be obtained octadiene-1-ol at a high reaction rate Do且 one high selectivity.

Claims (3)

式（ＩＶ）

で示されるホスホニウム塩。Formula (IV)

A phosphonium salt represented by ２，７−オクタジエン−１−オールと式（ＩＩＩ）

で示されるホスフィン化合物とを、パラジウム化合物、水および二酸化炭素の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１記載のホスホニウム塩の製造方法。2,7-octadien-1-ol and formula (III)

The method for producing a phosphonium salt according to claim 1, wherein the phosphine compound represented by formula (1) is reacted in the presence of a palladium compound, water and carbon dioxide. ブタジエンと水とを、パラジウム化合物、トリエチルアミン並びに請求項１記載のホスホニウム塩および下記式（Ｉ）

で示されるホスホニウム塩の存在下に反応させることを特徴とする、２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。Butadiene and water, a palladium compound, triethylamine and claim 1 phosphonium salt according and under following formula (I)

A process for producing 2,7-octadien-1-ol, which comprises reacting in the presence of a phosphonium salt represented by the formula: