JP4051874B2 - 偏光板用保護フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステルフィルムに関し、詳しくは液晶表示装置の偏光板に使用されているセルロースエステルフィルム自体の耐久性及び、液晶物質の保護のために紫外線（ＵＶ）吸収能を付与した偏光板用保護フィルムに関するものである。又、本発明は、光学用途に利用される光学フィルム及びその製造方法に関するものであり、特に液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム、又、有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム等にも利用することができる光学フィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からセルロースエステルフィルムは、透明性に優れ、かつ屈折率の異方性の小さな膜を容易に作製できるため偏光板用保護フィルムなどの光学的用途に広く使用されてきた。
【０００３】
特に近年では、ノートパソコン等の普及によりセルロースエステルフィルムの薄型軽量化の開発が進んでいる。それに伴って、液晶用偏光板の保護フィルムもますます薄膜化の要求が強くなってきている。
【０００４】
偏光板用保護フィルムには、一般的にトリアセチルセルロースフィルムが広く使用されている。しかしながら、トリアセチルセルロースフィルムは紫外線に長時間暴露されると黄変するという該フィルム固有の欠点を有している。このため、従来より、予めトリアセチルセルロースフィルム中に紫外線吸収化合物を混入する方法等により紫外線による悪影響を防止してきた。また、偏光板用保護フィルムに使用されるトリアセチルセルロースフィルムには、偏光子や液晶を紫外線から守る目的でも紫外線吸収化合物が使用されている。
【０００５】
上記のように偏光板用保護フィルムの薄膜化が進むにつれて、トリアセチルセルロースフィルムも薄膜化されてきているが、単純にトリアセチルセルロースフィルムを薄膜化するといろいろな問題が発生することが我々の研究で明らかになった。
【０００６】
それは、このトリアセチルセルロースフィルムを単純に薄膜化してしまうと、十分に紫外線をカットすることができず、薄膜化された分だけ、紫外線吸収化合物を増量することが必要となる。
【０００７】
しかしながら、紫外線吸収化合物を単純に増量するだけでは、接着性向上のために行うアルカリ鹸化処理時に紫外線吸収化合物が溶出し、生産性を大きく低下させてしまうという新たな問題を引き起こすことが判明した。
【０００８】
偏光板用保護フィルムには、前述のように、一般的にセルロースエステルフィルムが広く使用されているが、高精細化に伴い、セルロースエステルフィルムの異物などの故障、面品質に対する要求が厳しくなっている。
【０００９】
異物故障の改良に関しては、特開平４−８５０１１号、同５−１８５４４３号、同８−２５４５９号明細書などに、プロセスによって異物を改良する手段が提案されている。しかしながら、これらの方法では異物故障のレベルとしては不十分であった。
【００１０】
また、近年の高精細化された液晶方式や視野角拡大方式で若干黄色く見えるものがあり、セルロースエステルフィルムも若干黄色であるため、これらを組み合わせて液晶パネルを作製すると、液晶パネルが若干黄色く見えてしまうという問題があった。セルロースエステルフィルムの黄色みには紫外線吸収剤が大きく影響している。紫外線吸収剤に関しては、特開平６−１３０２２６号、同７−１１０５６号明細書などに異なった構造を有する紫外線吸収剤が提案されている。しかしながら、これらの提案においても、黄色みに関してはあまり考慮されておらず、不十分であった。また、異物故障や面品質については、まったく考慮されていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外線吸収能に優れ、且つ、アルカリ鹸化処理持に紫外線吸収化合物の溶出が少ないセルロースエステルフィルム及びその製造方法を提供することにあり、異物故障が少なく、生産性にも優れ、且つ、黄色みも少ない光学フィルム及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１３】
１．融点が２０℃以下である紫外線吸収化合物を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１４】
２．分子内にエステル基を有する紫外線吸収化合物を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１５】
３．融点が２０℃以下である紫外線吸収化合物と融点が２０℃より高い紫外線吸収化合物とを含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１６】
４．酸化防止化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１７】
５．酸化防止化合物がヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする前記４に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１８】
６．セルロースエステルが低級脂肪酸エステルであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１９】
７．セルロースエステルフィルムが偏光板用保護フィルムであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２０】
８．９．２以上の分配係数を有する紫外線吸収剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００２１】
９．３８０ｎｍにおける透過率が８％以下であることを特徴とする前記８に記載の光学フィルム。
【００２２】
１０．紫外線吸収剤がフィルムを構成する樹脂に対し、質量で０．５％以上含有されていることを特徴とする前記８または９に記載の光学フィルム。
【００２３】
１１．融点２０℃以下の可塑剤が含有されていることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２４】
１２．膜厚が２０〜５０μｍであることを特徴とする前記８〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２５】
１３．前記一般式１で示される紫外線吸収剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００２６】
１４．前記一般式２で示される紫外線吸収剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００２７】
１５．０．１ｇ／リットルの濃度で溶媒に溶解し１ｃｍ角のセルで溶媒のみの試料を比較として分光吸収スペクトルを測定したときの透過率が５０％となる波長が、３９２〜４２０ｎｍの範囲にある分光吸収スペクトルを有する紫外線吸収剤および該波長が３６０〜３９０ｎｍの範囲にある分光吸収スペクトルを有する紫外線吸収剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００２８】
１６．前記一般式１（で表される化合物）において、Ｒ₄、Ｒ₅のうち少なくとも１つの置換基がハロゲン原子である紫外線吸収剤と、Ｒ₄、Ｒ₅の置換基のいずれもがハロゲン原子でない紫外線吸収剤が含有され、該ハロゲン原子を有する紫外線吸収剤とハロゲン原子を有しない紫外線吸収剤との比率が、２０：８０〜８０：２０の範囲であることを特徴とする光学フィルム。
【００２９】
１７．３種類以上の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００３０】
１８．３種類以上の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記８〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００３１】
１９．前記８〜１８の光学フィルムを、樹脂を含有する紫外線吸収剤溶液と樹脂が溶解しているドープ液をインラインで混合、攪拌し、ベルトまたはドラム支持体上に流延、製膜して得ることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００３２】
２０．前記１９に記載の製造方法を用いて作製されたことを特徴とする光学フィルム。
【００３３】
２１．セルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記８〜１８、２０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００３４】
２２．光学フィルムがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１９に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３５】
２３．セルロースエステルがセルロースの低級脂肪酸エステルであることを特徴とする前記２１に記載の光学フィルム。
【００３６】
以下に詳細に説明する。
【００３７】
本発明請求項１〜９のセルロースエステルフィルムについて説明する。
【００３８】
本発明請求項１〜９に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースエステルが低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００３９】
セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどがセルロース低級脂肪酸エステルの好ましい例として挙げることができる。
【００４０】
また、上記以外にも、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの混合脂肪酸エステルを用いることができる。用いられる混合脂肪酸エステルの総アシル基置換度は２．３〜３．０のものが好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。総アシル置換度としては、２．５〜２．８であることがより好ましい。
【００４１】
上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロース低級脂肪酸エステルはセルロースアセテートである。
【００４２】
更に、フィルムの強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％が好ましく用いられ、更に好ましくは結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである。特に５８〜５９％であることが好ましい。 セルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステルのどちらかを単独で、或いはそれらを混合して用いることができる。セルロースエステルフィルムの製造において、ベルト上にまたはドラム上に流延して製膜する際の支持体からの剥離性の観点で綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く混合することが生産性向上の点で好ましい。木材パルプから合成されたセルロースエステルを混合して用いた場合、綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。最も好ましいのは綿花リンターから合成されたセルロースエステルを単独で用いることである。
【００４３】
次に、請求項１〜９で表される発明のセルロースエステルフィルムに含有される紫外線吸収化合物（以下、紫外線吸収剤ということもある）について説明する。
【００４４】
本発明には、融点が２０℃以下である紫外線吸収化合物を用いることができる。
【００４５】
また、本発明には分子内にエステル基を有する紫外線吸収化合物を用いることができる。
【００４６】
本発明において、融点が２０℃以下である紫外線吸収化合物又は分子内にエステル基を有する化合物を用いることにより、アルカリ鹸化工程における上記紫外線吸収化合物のセルロースエステルフィルムからの溶出が抑えられる。
【００４７】
本発明において、融点が２０℃以下である紫外線吸収化合物は、融点が２０℃よりも高い紫外線吸収化合物を併用することもできる。同様に分子内にエステル基を有する紫外線吸収化合物と分子内にエステル基を有しない紫外線吸収化合物とを併用することもできる。
【００４８】
本発明に用いられる紫外線吸収化合物は融点が２０℃以下であればよいが、具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物が挙げられ、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。更に、本発明の紫外線吸収化合物は、セルロースエステルとの相溶性の点から炭素数８以上のアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキレン鎖又はアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。また、本発明の紫外線吸収化合物は、分子量３０００以下であることが好ましく、特に２０００以下であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の紫外線吸収化合物と併用できる紫外線吸収化合物としては、一般的に使用されている紫外線吸収化合物を用いることができるが、具体的には例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物が挙げられる。中でも好ましいのはベンゾトリアゾール系化合物である。
【００５０】
本発明の紫外線吸収化合物の使用量は、セルロースエステルフィルムに対して０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。本発明の紫外線吸収化合物と併用できる紫外線吸収化合物の量は、本発明の紫外線吸収化合物に対して０．０５〜１０倍であることが好ましく、更には０．１〜５倍であることが好ましい。
【００５１】
以下に本発明に用いられる紫外線吸収化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化３】

【００５３】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に酸化防止化合物を含有することができる。酸化防止化合物として特に制限はないが、ヒンダードアミン系化合物が好ましく用いられる。ヒンダードアミン系化合物を用いることで光に対する安定性向上、偏光板用保護フィルムの耐久性を向上させることができる。
【００５４】
該ヒンダードアミン系化合物は、セルロースエステルとの相溶性の観点でヒンダードアミン構造単位あたりの分子量が５００よりも小さいものが好ましく用いられる。
【００５５】
上記ヒンダードアミン系化合物の使用量は、セルロースエステルフィルムに対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、特に０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００５６】
以下にヒンダードアミン系化合物の具体例を記載するが、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化４】

【００５８】
【化５】

【００５９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、高い寸法安定性、良好な紫外線吸収性能から液晶表示部材に用いられるのが好ましい。液晶表示部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルムなどが挙げられる。上記の中でも寸法安定性に対して厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルムにおいて本発明のセルロースエステルフィルムを好ましく用いることができる。
【００６０】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、このときの水系接着剤の濡れ性を良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ溶液に浸ける処理のことを言う。
【００６１】
アルカリ鹸化処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような接着性を高める方法を使用しても良い。
【００６２】
本発明に用いられる偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜はポリビニルアルコール系偏光膜で、これはポリビニル系偏光フィルムに沃素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらはポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくは硼素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられる。該偏光膜の面上に本発明の偏光板用保護フィルムである透明なフィルムが貼り合わされて偏光板を形成する。
【００６３】
特に、最近のノートパソコンなどの偏光板用保護フィルムとしては従来よりも薄膜化したセルロースエステルフィルムが要望される。薄膜化を行っても紫外線に対する保護を十分に行うためには従来よりも紫外線吸収化合物の単位質量あたりの使用量を多くする必要がある。そのため、上記のようなアルカリ鹸化処理時においては紫外線吸収化合物が増量され、かつ、薄膜化された従来の偏光板用保護フィルムは、紫外線吸収化合物の溶出、析出が起こりやすくなる。
【００６４】
しかしながら、本発明に係る紫外線吸収化合物を用いることで、アルカリ鹸化処理時の紫外線吸収化合物の溶出が極めて少なく、生産工程上のメリットが極めて高いことが明らかとなり、また本発明に係る紫外線吸収化合物を含有するセルロースエステルフィルムは薄膜化、十分な紫外線吸収性を示すことが分かった。
【００６５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００６６】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造は、本発明に係る紫外線吸収化合物をセルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液に直接添加してもよいが、セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液と、本発明の紫外線吸収化合物と少量のセルロースエステルとを溶解させた溶液とがインラインで添加、混合、撹拌され、ついで混合液が塗布、製膜されることが好ましい。
【００６７】
前記セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液とは、セルロースエステルが溶剤（溶媒）に溶解している状態であり、前記ドープ液には可塑剤などの添加剤を加えても良く、もちろん、必要に応じてその他の添加剤を加えることもできる。ドープ液中のセルロースエステルの濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１８〜２０質量％である。
【００６８】
前記溶媒は、単独でも併用でも良いが、良溶媒と貧溶媒を混合して用いることが生産性効率の点で好ましく、更に好ましくは良溶媒と貧溶媒の混合比率が良溶媒が７０〜９５質量％であり、貧溶媒が３０〜５質量％である。
【００６９】
上記、良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶媒、貧溶媒が変わり、例えばアセトンを溶媒として用いる場合にはセルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶媒になり、結合酢酸量６０％では貧溶媒となってしまう。
【００７０】
上記良溶媒としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化物やジオキソラン類が挙げられる。
【００７１】
また、貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサンなどが好ましく用いられる。
【００７２】
上記記載のドープ液を調製するときのセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶媒と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、更に良溶媒と混合する方法が好ましく用いられる。このとき、加圧下で、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。
【００７３】
前記セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液と、本発明の紫外線吸収化合物とを少量のセルロースエステルとを溶解させた溶液をインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサーなどが好ましく用いられる。インラインミキサーを用いる場合は、高圧下で濃縮溶解することが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、撹拌ができればよい。加圧容器はその他圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。
【００７４】
加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇によって行っても良い。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００７５】
溶媒を添加しての加熱温度は、使用溶媒の沸点以上で、且つ該溶媒が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば６０℃以上、７０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶媒が沸騰しないように調整される。
【００７６】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、又は容器からポンプなどで抜き出して熱交換機などで冷却し、これを製膜に共することが好ましい。このときの冷却温度は常温まで冷却しても良いが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行う方がドープ液の粘度を低減できるためより好ましい。
【００７７】
前記セルロースエステル溶剤を溶解させたドープ液と、紫外線吸収化合物と少量のセルロースエステルが溶解している溶液がインラインで添加、混合され、ついで支持体上に流延（キャスト工程）し、加熱して溶媒の一部を除去（支持体上の乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）し、セルロースエステルフィルムが得られる。
【００７８】
キャスト工程における支持体は、ベルト状、もしくはドラム状のステンレス鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶媒の沸点未満の温度で流延することができ、０〜３０℃の支持体上に流延するほうがドープ液をゲル化させ、剥離限界時間を上げられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することが更に好ましい。ここで、剥離限界時間とは、透明で平面製の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープ液が支持体上にある時間を言う。剥離限界時間は短い方が生産性に優れ好ましい。
【００７９】
また、剥離する際の支持体の温度は１０〜４０℃、更には１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体の密着力を低減でき好ましい。
【００８０】
製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０〜８０％が好ましく、更には２０〜４０％または６０〜８０％であり、特に好ましくは２０〜３０％である。
【００８１】
上記残留溶媒量は下記式で定義できる。
【００８２】
残留溶媒量（％）＝（（加熱処理前質量−加熱処理後質量）／加熱処理後質量）×１００
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００８３】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常１９６〜２４５Ｎｅｗｔｏｎ／ｍで剥離が行われるが、セルロースエステル単位質量当たりの紫外線吸収化合物の含有量が多く、且つ従来よりも薄膜化される場合は剥離の際にしわが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１６７Ｎｅｗｔｏｎ／ｍで剥離することが好ましく、更に好ましくは剥離できる最低張力〜１３７Ｎｅｗｔｏｎ／ｍで剥離することである。
【００８４】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００８５】
上記残留溶媒量のほかに以下に示す方法によって溶媒の種類別に残留溶媒量を測定することができる。
【００８６】
フィルム面積として４６．３ｃｍ²を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻み専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットする。ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１型を使用する。測定条件は以下の通りである。
【００８７】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度１５０℃
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−６２４
昇温：４５℃、３分保持→１００℃（８℃／分）
上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得る。測定対象溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量をバイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作製した検量線を使用してフィルム中の残留溶媒量を得る。
【００８８】
フィルム乾燥工程では、一般にロール懸垂方式か、ピンまたはクリップによるテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式を採用することが多いが、液晶表示部材用としては、ピンまたはクリップによるテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に、支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが寸法安定性向上効果をより発揮し、また漏光率を良くできるために特に好ましい。
【００８９】
フィルムを乾燥させる手段には特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波などで行うことができる。簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、徐々に高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするために、より好ましい。
【００９０】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、通常５〜５００μｍのものが用いられるが偏光板用保護フィルムとしての強度、偏光板の寸法安定性や湿熱下における保存性の観点で２０〜１２０μｍであるものが好ましく用いられる。
【００９１】
本発明のセルロースエステルフィルムには、可塑剤を含有することが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系ではトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系ではジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を単独あるいは併用してして用いることができる。
【００９２】
リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため、全可塑剤量の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、特にはリン酸エステル系可塑剤を用いずフタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤のみを使用することが好ましい。
【００９３】
上記可塑剤の使用量は、フィルムの性能、加工性等の点でセルロースエステルに対して１〜１５質量％が好ましく、寸法安定性の点で液晶表示部材用としては１〜１０質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは３〜７質量％である。
【００９４】
本発明のセルロースエステルフィルムには、必要に応じてマット剤を加えても良く、例えば酸化ケイ素等の微粒子を加えることができる。該微粒子は、有機物によって表面処理されていることがフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【００９５】
表面処理に用いられる有機物としてはハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。前記微粒子は、マット効果、フィルムの透明性などの点から一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍが好ましく、更には７〜１４ｎｍであることが好ましい。
【００９６】
次いで請求項１０〜２５の発明について詳細に説明する。偏光板用保護フィルム等の光学フィルムに一般的に用いられる、例えばセルロースエステルフィルムの異物故障には、通常の異物故障と押され故障の２種類がある。通常の異物故障と言われるものは、ベース表面にゴミなどが付着して発生するもので、故障部分を拡大して見ると核となる異物が発見される。押され故障とは、ベース表面が微小に凹んでいる故障で、通常の異物故障と異なり、故障部分を拡大して見ても核となる異物がないことが特徴である。通常の異物故障の原因は、製膜工程中のゴミがベース表面に付着して起こるものと推定されるが、押され故障の原因は搬送ロール上に強く付着している異物がフィルム表面を押すことによって変形が発生するものと推定している。
【００９７】
セルロースエステルフィルムは、ベルトまたはドラム支持体上にドープを流延し、剥離可能になるまで乾燥させ、支持体から剥離し、ロールで搬送しながらさらに乾燥させ、端部を１回あるいは２回スリットし、所望の幅になるように調整しながら作製するのが普通である。
【００９８】
通常の異物故障を詳しく解析したところ、中央部よりも両端部に多く発生し、スリット後に多く発生することがわかった。これらの解析結果から、通常の異物故障はスリット時に発生するフィルムの切り粉が主な原因と推定される。
【００９９】
押され故障は幅方向の分布はなく、剥離直後から発生していることがわかった。支持体から剥離した直後のフィルムは残留溶剤量が多く、やわらかいため、搬送するロールに汚れがあると押され故障が発生するのではないかと推定される。
【０１００】
我々は鋭意検討の結果、セルロースエステルフィルムに含有されている紫外線吸収剤が異物故障、面品質に多大な影響を与えていることを見いだした。すなわち、このロールを汚す物質の一つが紫外線吸収剤であることを見いだした。従来技術として、例えば、特開平６−１３０２２６号、同７−１１０５６号等には、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いる事が提案されている。又、前記発明においても前述の様な紫外線吸収化合物を用いることを提案している。しかしながら異物故障という観点で検討した結果では、これら紫外線吸収剤の中でもロールを汚すものと、汚さないものがあることがわかり、また、使用する紫外線吸収剤の組み合わせによって、スリット時の切り粉を減らせることもわかった。
【０１０１】
セルロースエステルフィルムの様な光学フィルムに用いられる理想的な紫外線吸収剤は３８０ｎｍ未満の紫外線をすべて吸収し、３８０ｎｍ以上の可視光の吸収がないものであるが、これは現実的には困難なので、実質的には液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点から波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを使用することができる。実際的には、３８０ｎｍにおける透過率が８％以下である光学フィルムを用いる事が良好な液晶表示性の点から必要である。
【０１０２】
一般に用いられる紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【０１０３】
本発明の１つの態様では、上記の紫外線吸収剤において、分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含有していることが好ましく、１０．０以上がさらに好ましく、１０．１以上がさらに好ましく、１０．３以上が最も好ましい。分配係数が大きい程ロール汚れが発生しにくく、異物や押され故障が減少するため好ましい。
【０１０４】
分配係数が大きいほど、ロール汚れが発生しにくく、異物や押され故障が減少する理由は完全に明らかではないが、分配係数が大きくなることにより、結晶化しにくくなる効果が効いていると考えられる。このために硬い異物にならず、上記故障が減少することが考えられる。
【０１０５】
分配係数とは以下の式で定義できるオクタノールと水の分配率を表す。
【０１０６】
ｌｏｇＰｏ／ｗ Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
Ｓｏ：２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度
Ｓｗ：２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度
これらはこの通りにｎ−オクタノールと水を用いて測定することも出来るが、本発明においては、これら分配係数は、ＨＰＬＣによる計算法を用いた。これは高速クロマトグラフィーを用いる方法であり、ＯＥＣＤガイドライン１１７分配係数（ｎ−オクタノール／水）高速クロマトグラフィー法（１９８９年３月３０日採択）に記載されているもので、ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
【０１０７】
装置：ＬＣモジュール（ウォーターズ社製）
カラム：イナートシルＯＤＳ−２ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
温度：４０℃
溶離液：メタノール：１％リン酸水溶液＝９０：１０
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２１０ｎｍ
注入サンプル：約５０ｐｐｍのメタノール溶液
又、光学フィルムは３８０ｎｍにおける透過率が８％以下であることが好ましく、５％以下がさらに好ましい。３８０ｎｍにおける透過率の低い光学フィルムが偏光板を作製したときの耐光性に優れるため好ましい。
【０１０８】
上記、紫外線吸収剤は樹脂フィルムに対し質量で０．５％以上含有されていることが好ましい。これ以下では、紫外線吸収効果が小さく、余りに多すぎるとブリーディングを起こし、又、フィルム強度も損なうので、総量で１０％以下が好ましい。
【０１０９】
これらの紫外線吸収剤のうち、本発明に用いられる好ましい紫外線吸収剤は、以下に示す一般式１で表されるものである。
【０１１０】
【化６】

【０１１１】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は一価の有機基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つは総炭素数１０〜２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基である。
【０１１２】
ここで、一価の有機基としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又は５〜６員の複素環基等を表す。
【０１１３】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つは総炭素数１０〜２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基であるが、更に好ましいのは総炭素数１１〜１８であり、最も好ましいのは総炭素数１２〜１５である。この範囲にあるとき、分配係数が上記の好ましい範囲となり、ロール汚れが減少すると同時に樹脂との相溶性にも優れる。総炭素数の多い方がロール汚れが減少する点で優れ、総炭素数の少ない方が樹脂との相溶性に優れる。余り炭素数が多くなると樹脂との相溶性が損なわれる。これらの紫外線吸収剤の具体的な化合物例を以下にあげるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化７】

【０１１５】
又、好ましい紫外線吸収剤は、以下の一般式２で表される。
【０１１６】
【化８】

【０１１７】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅は一価の有機基であり、一般式１におけるＲ₁〜Ｒ₅と同じものを表す。又、Ｒ₆は分岐のアルキル基である。
【０１１８】
分岐のアルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基等の炭素数３〜２０迄の分岐のアルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは３〜１５である。
【０１１９】
これらの具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２０】
【化９】

【０１２１】
本発明においては又、紫外線吸収剤を０．１ｇ／リットルの濃度で溶媒に希釈し、１ｃｍ角のセルで溶媒をブランクとして、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−３２００（日立製作所製）で分光吸収スペクトルを測定したときの透過率５０％における波長Ｔ₁（以下Ｔ₁と省略）が、３９２〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤と３６０〜３９０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤の両方を含有している場合、加工性が良化して、両端部付近の異物が少なく、好ましいことがわかった。Ｔ₁は３９６〜４１０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤と３７０〜３９０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤を組み合わせる場合がさらに好ましい。Ｔ₁が３９２〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤と３６０〜３９０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤の比率は２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がさらに好ましい。本発明の測定において、溶媒は塩化メチレン：エタノール＝９２：８（質量で）の混合溶媒を用いた。
【０１２２】
Ｔ₁が長波側、３９０〜４１０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤はフィルムに添加したときの紫外線吸収能が高い反面余り多く添加するとフィルムの黄色の着色の原因となる。従って、これらの欠点を補うため、Ｔ₁が長波側の３９０〜４１０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤を、この様な着色のないＴ₁が短波側の３６０〜３８７ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤と併用することにより紫外線吸収効果が大きく、かつ着色の少ない紫外線吸収剤を含有する光学フィルムを得ることが出来る。又、紫外線吸収剤を２種以上含有することにより融点低下を生ぜしめる事から、ロール上へ付着しにくく、異物故障や押され故障の生じにくい紫外線吸収剤混合物が得られるという２重の効果がある。
【０１２３】
これらの紫外線吸収剤の例としては、例えば以下の様な化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化１０】

【０１２５】
又、光学フィルム中にこの様な紫外線吸収剤の組み合わせを適用する、好ましい方法としては、紫外線吸収剤が、前記一般式１で示される化合物において、Ｒ₄、Ｒ₅の少なくとも１つの置換基がハロゲン原子である紫外線吸収剤と、Ｒ₄、Ｒ₅の置換基のいずれもがハロゲン原子でない紫外線吸収剤を光学フィルム中に含有させ、これらの比を２０：８０〜８０：２０にすることが好ましく、３０：７０〜７０：３０がさらに好ましい。ハロゲン原子を含む紫外線吸収剤の比率の多い方が紫外線吸収性能に優れ、ハロゲン原子を含まない紫外線吸収剤の比率が多い方が黄色みが少なく好ましい。
【０１２６】
又、本発明のもう一つの態様においては、３種類以上の紫外線吸収剤を含有していることが好ましく、４種類以上の紫外線吸収剤を含有していることがさらに好ましい。多くの紫外線吸収剤を組み合わせることで、紫外線吸収剤３８０ｎｍ未満の紫外線をすべて吸収し、３８０ｎｍ以上の可視光の吸収がないという理想的な分光吸収スペクトルにより近づけることができるため好ましい。
【０１２７】
又、融点降下による溶解性の向上や析出の防止によると思われるが、異物故障、押され故障の低減を果たすことができ好ましい。
【０１２８】
好ましい紫外線吸収剤の組み合わせは、一般式１および２の中から選ばれるのが更に好ましく、又、上記のうち、ハロゲン原子を有する紫外線吸収剤およびハロゲン原子を有しない紫外線吸収剤と組み合わせる場合に、ハロゲン原子を有する紫外線吸収剤を複数、又、ハロゲン原子を有しない紫外線吸収剤を複数使用することは、ハロゲン原子を有する紫外線吸収能の高い紫外線吸収剤と、ハロゲン原子を含まない紫外線吸収剤とを併用するメリットに加え、３種以上の紫外線吸収剤を含有させるという上記のメリット両方をもたらすことができ好ましい。
【０１２９】
これらの紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルのような光学フィルム１ｍ²当り、０．２ｇ〜１０．０ｇが好ましく、０．５ｇ〜５．０ｇがさらに好ましく、０．８ｇ〜２．０ｇが特に好ましい。
【０１３０】
樹脂に対する比率で表すと、質量で０．５％以上、１０％以下、更に好ましくは０．８％以上５％以下、特に好ましくは、０．８％以上２．０％以下である。
【０１３１】
本発明の樹脂フィルムとしてはセルロースエステルフィルムが好ましいが、セルロースエステルフィルムの膜厚が薄すぎると、偏光板の保護フィルムとしての強度が不足し、偏光板の寸法安定性や湿熱での保存安定性が悪化する。膜厚が厚いと偏光板が厚くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が困難になる。
【０１３２】
これらの紫外線吸収剤の添加方法としては、直接添加してもよいが、前述のように、生産性の優れるインライン添加が好ましい。インライン添加は、予め有機溶剤（例えばメタノール、メチレンクロライドなど）に溶解したものに、少量のトリアセチルセルロースを添加、溶解した後、インラインのミキサーでドープ組成中に添加するのがよい。好ましいトリアセチルセルロースの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。トリアセチルセルロースを添加すると、紫外線吸収剤含有液の粘度が高くなり、インラインで多く添加することが容易になる。
【０１３３】
請求項８〜２３の光学フィルムが用いられる偏光膜、偏光板については請求項１〜７の発明について述べたものと同様であり、既に記載した。又、請求項８〜２３の光学フィルムとしても、透明性に優れる点、又屈折率の異方性の小さな膜を容易に作製できるためセルロースエステルフィルムが好ましく、該セルロースエステルフィルムについては、好ましいセルロースエステル、ドープ液をエンドレスの支持体（ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体）上にキャスティング（流延）することで製造するセルロースエステルの製造方法、支持体からの剥離の条件、剥離時の残留溶剤、乾燥条件等、好ましい製造条件は請求項１〜７の発明について述べた通りである。
【０１３４】
本発明においても前述の可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたフィルムが得られるため特に好ましい。
【０１３５】
特にこれらの可塑剤のうちでも、融点２０℃以下の可塑剤が含有されていることが好ましい。光学フィルムに含まれる全可塑剤の内、１０質量％以上が２０℃以下の可塑剤であることが好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。分配係数９．２以上の紫外線吸収剤と２０℃以下の可塑剤を組み合わせて使うと、ロール汚れがさらに良化するため好ましい。融点２０℃以下の可塑剤比率の多い方がロール汚れが良化するため好ましい。
【０１３６】
請求項８〜２３に係わる発明においては前述の（９．２以上の分配係数を有する）紫外線吸収剤とこれらの可塑剤のうち融点２０℃以下の可塑剤を併用することが加工性に優れ、前記異物故障や面品質の上で好ましい。融点２０℃以下の可塑剤としては、融点が２０℃以下であれば特に限定されず、前記可塑剤の中から選ぶことができる。例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等をあげることができる。これらの可塑剤を単独あるいは併用するのも好ましい。
【０１３７】
本発明中の融点とは、共立出版株式会社出版の化学大辞典に記載されている真の融点を融点としている。
【０１３８】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜１５質量％が好ましい。液晶表示部材用としては、寸法安定性の観点から５〜１５質量％が更に好ましく、特に好ましくは、７〜１２質量％である。
【０１３９】
またセルロースエステルに対して融点が２０℃以下の可塑剤の含有量は１質量％〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、３質量％〜７質量％である。
【０１４０】
加工性とはベースフィルムや液晶表示部材をスリット加工や打ち抜き加工する際の加工のしやすさのことで、加工性が悪いと切断面がノコギリ状になり切り屑が発生し、製品に付着して異物故障となるため好ましくない。
【０１４１】
請求項８〜２３に係わる発明に用いられる光学フィルムには、他に必要ならマット剤として微粒子を加えてもよい。前記のマット剤について更に詳細に述べると、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１４２】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１４３】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１４４】
本発明の光学フィルム（セルロースエステルフィルムが好ましい）は、高い寸法安定性、良好な紫外線カット性能から液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等があげられる。上記記載の中でも、寸法安定性に対しても厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルムにおいて、本発明のセルロースエステルフィルムは更に好ましく用いられる。
【０１４５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明の態様を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
実施例１
試料１
トリアセチルセルロース １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過してドープ液を調製した。これとは別に
紫外線吸収化合物 Ｌ−２ １０質量部
トリアセチルセルロース ４質量部
メチレンクロライド １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過し、紫外線吸収化合物含有溶液を調製した。
【０１４７】
上記のドープ液１００質量部に対して紫外線吸収化合物含有溶液４質量部の割合で加えてインラインミキサーで十分に混合した。次いで、ベルト流延装置を用い、ドープ液と紫外線吸収化合物含有溶液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で流延したトリアセチルセルロースフィルム中の残留溶媒量が２５％になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力１２７Ｎｅｗｔｏｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテート１３００ｍｍにスリットし、その後乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットして膜厚４０μｍのトリアセチルセルロースフィルムの試料１を得た。
【０１４８】
試料２〜１１
試料１の紫外線吸収化合物の種類と添加量を表１に記載のように変えた以外は同様にして試料２〜１１を作製した。
【０１４９】
試料１２〜１４
試料１の紫外線吸収化合物の種類と添加量を表１に記載のように変え、試料１２の膜厚を８０μｍにした以外は同様にして試料１２〜１４を得た。尚、試料１２は単位面積当たりの紫外線吸収化合物量が試料１と同じになるように調製した。
【０１５０】
アルカリ鹸化処理
鹸化工程：２ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨ ６０℃ ９０秒
水洗工程：水 ３０℃ ４５秒
中和工程：１０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程：水 ３０℃ ４５秒
上記の条件でトリアセチルセルロースフィルムを鹸化→水洗→中和→水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０１５１】
（紫外線吸収化合物の溶出）
前記アルカリ鹸化処理条件において、アルカリ鹸化液３リットルに対して３５ｍ２のトリアセチルセルロースフィルム試料１〜１４を処理したときのアルカリ鹸化液をそれぞれ採取し目視評価した。
【０１５２】
◎ 液中に紫外線吸収化合物が浮遊しているのが分からない
○ 液中に紫外線吸収化合物が浮遊しているのがかすかに分かる
× 液中に紫外線吸収化合物が浮遊しているのが容易に分かる
×× 液中に紫外線吸収化合物が大量に浮遊している
（色相変化）
試料１〜１４について８０℃、ＲＨ９０％の雰囲気下で１０００時間の耐久性試験を行い、耐久性試験前後での色相の変化をＪＩＳ Ｚ ８７２０に規定する標準光の下で、ＪＩＳ Ｚ ８７２９の方法に従って１０度視野ＸＹＺ系における三刺激値から求められるａ値、ｂ値の変化量をそれぞれ測定した。
【０１５３】
○ ａ値変化量０．１未満、ｂ値変化量０．３未満
× ａ値変化量０．１以上、ｂ値変化量０．３以上
偏光板の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を作製した。この偏光膜の両面にアルカリ鹸化処理を行ったトリアセチルセルロースフィルム試料１〜１４を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせて偏光板を作製した。
【０１５４】
（偏光度変化）
上記のようにして作製した偏光板についてまず平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出したその後、各偏光板をキセノンロングライフウェザーメーターで照度７万ルクス、６０℃で５００時間放置（強制劣化）後、再度平行透過率と直行透過率を測定し測定し、下記式に従って偏光度を算出した。
【０１５５】
偏光度Ｐ＝（（Ｈ₀−Ｈ₉₀）／（Ｈ₀＋Ｈ₉₀））^1/2×１００
偏光度変化量＝Ｐ₀−Ｐ₅₀₀
Ｈ₀：平行透過率
Ｈ₉₀：直行透過率
Ｐ₀：強制劣化前の偏光度
Ｐ₅₀₀：強制劣化５００時間後の偏光度
◎ 偏光度変化量１％未満
○ 偏光度変化量１〜２％未満
△ 偏光度変化量２〜５％未満
× 偏光度変化量５％以上
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
※１ ＤＨＢＰ：イーストマンケミカル社製 ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
【０１５８】
【化１１】

【０１５９】
【表２】

【０１６０】
以上のように、本発明の紫外線吸収化合物を用いることでアルカリ鹸化中での紫外線吸収化合物の溶出が抑制され、また、セルロースエステルフィルムの色相変化が低減できかつ偏光度の変化の小さいセルロースエステルフィルムを提供することができた。
【０１６１】
実施例２
〈試料２０１〜２１３〉
（酸化珪素分散液）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）１０質量部
エタノール ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９３ｐｐｍであった。
（添加液Ａの作製）
紫外線吸収剤（例示化合物８） １０質量部
リンター綿から合成されたトリアセチルセルロース ４質量部
メチレンクロライド １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１６２】
これに酸化珪素分散液１０質量部を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ａを調製した。
（ドープ液Ａの調製）
リンター綿から合成されたトリアセチルセルロース ８５質量部
木材パルプから合成されたトリアセチルセルロース １５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリフェニルホスフェート ８．５質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過し、ドープ液を調製した。
【０１６３】
ドープ液１００質量部に対して添加液を表１に示す質量部を加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が２５％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１２７Ｎｅｗｔｏｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムを１３００ｍｍ幅にスリットし、その後、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、セルローストリアセテートフィルム試料２０１を得た。このときのセルローストリアセテートフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【０１６４】
試料２０１の添加液Ａにかえて、表３に示すように下記の添加液と添加量及びドープ液もかえた以外は同様にして試料２０２〜２１３を作製した。
（添加液Ｂ） 添加液Ａの紫外線吸収剤例示化合物８の１０質量部を紫外線吸収剤例示化合物４の１０質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｂを作製した。
（添加液Ｃ） 添加液Ａの紫外線吸収剤例示化合物８の１０質量部を紫外線吸収剤例示化合物７の１０質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｃを作製した。
（添加液Ｄ） 添加液Ａの紫外線吸収剤例示化合物８の１０質量部を紫外線吸収剤例示化合物９の３質量部及び紫外線吸収剤例示化合物３の９質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｄを作製した。
（添加液Ｅ） 添加液Ａの紫外線吸収剤例示化合物８の１０質量部を紫外線吸収剤例示化合物９の１０質量部及び紫外線吸収剤例示化合物７の５質量部と紫外線吸収剤例示化合物５の５質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｅを作製した。
（添加液Ｆ） 添加液Ａの紫外線吸収剤例示化合物８の１０質量部を紫外線吸収剤例示化合物９の１．５質量部と紫外線吸収剤例示化合物４の８．５質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｆを作製した。
（添加液Ｇ） 添加液Ａの紫外線吸収剤例示化合物８の１０質量部を紫外線吸収剤例示化合物９の１０質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｇを作製した。
（添加液Ｈ） 添加液Ａの紫外線吸収剤例示化合物８の１０質量部を紫外線吸収剤例示化合物１０の１０質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｈを作製した。
（ドープ液Ｂの作製）
リンター綿から合成されたトリアセチルセルロース ８５質量部
木材パルプから合成されたトリアセチルセルロース １５質量部
トリフェニルホスフェート １１．５質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過し、ドープ液を調製した。
【０１６５】
上記で得られた試料２０１〜２１３について、各々、評価した。測定および評価法については実施例４のあとに纏めて示した。
【０１６６】
【表３】

【０１６７】
実施例３
〈試料２１４〜２１７〉
試料２０１の添加液Ａにかえて、表４に記載されたように、以下の添加液と添加量を、及びドープ液も表４の様にかえた以外は同様にして試料２１４〜２１７を作製した。
（添加液Ｉ） 添加液Ａの紫外線吸収剤例示化合物８の１０質量部を紫外線吸収剤例示化合物４の５質量部と紫外線吸収剤例示化合物７の７質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｉを作製した。
（添加液Ｊ） 添加液Ａの紫外線吸収剤例示化合物８の１０質量部を紫外線吸収剤例示化合物９の５質量部と紫外線吸収剤例示化合物１０の５質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｊを作製した。
【０１６８】
上記で得られた試料２１４〜２１７について、各々、評価した。結果を表４に示す。測定および評価法については以下に纏めて示した。
【０１６９】
【表４】

【０１７０】
実施例４
（添加液Ｋの作製）
紫外線吸収剤（例示化合物１） ５質量部
紫外線吸収剤（例示化合物５） ５質量部
リンター綿から合成された酢化度６１．０％のトリアセチルセルロース
４質量部
メチレンクロライド １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに実施例２の酸化珪素分散液１０重量部を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｋを調製した。
実施例２のドープ液１００質量部に対して添加液を表５に示す重量部を加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が２５％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１２７Ｎｅｗｔｏｎ（１３ｋｇｆ）／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムを１３００ｍｍ幅にスリットし、その後テンターで幅方向に１．０５倍延伸し、その後、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、セルローストリアセテートフィルム試料３０１を得た。このときのセルローストリアセテートフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【０１７１】
試料３０１の添加液Ｋにかえて、表５に示すように下記の添加液と添加量をかえた以外は同様にして試料３０１〜３０８を作製した。
【０１７２】
（添加液Ｌ） 添加液Ｋの紫外線吸収剤例示化合物を紫外線吸収剤例示化合物１の１０質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｌを作製した。
【０１７３】
（添加液Ｍ） 添加液Ｋの紫外線吸収剤例示化合物を紫外線吸収剤例示化合物１の５質量部と紫外線吸収剤例示化合物２の５質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｍを作製した。
【０１７４】
（添加液Ｎ） 添加液Ｋの紫外線吸収剤例示化合物を紫外線吸収剤例示化合物２の５質量部と紫外線吸収剤例示化合物３の５質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｎを作製した。
【０１７５】
（添加液Ｏ） 添加液Ｋの紫外線吸収剤例示化合物を紫外線吸収剤例示化合物２の１０質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｏを作製した。
【０１７６】
（添加液Ｐ） 添加液Ｋの紫外線吸収剤例示化合物を紫外線吸収剤例示化合物５の１０質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｐを作製した。
【０１７７】
（添加液Ｑ） 添加液Ｋの紫外線吸収剤例示化合物を紫外線吸収剤例示化合物１の５質量部と紫外線吸収剤例示化合物６の５質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｑを作製した。
【０１７８】
（添加液Ｒ） 添加液Ｋの紫外線吸収剤例示化合物を紫外線吸収剤例示化合物９の１０質量部にかえた以外は同様にして添加液Ｒを作製した。
【０１７９】
上記で得られた試料３０１〜３０８について、各々評価した。結果を表５に示す。
【０１８０】
【表５】

【０１８１】
《測定方法》
（分配係数）
分配率とはオクタノールと水の分配率を表し以下の式で定義できる。
【０１８２】
ｌｏｇＰｏ／ｗ Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
Ｓｏ：２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度
Ｓｗ：２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度
これらの分配率を測定する方法として、本発明においてはＨＰＬＣによる計算法を用いた。この方法はＯＥＣＤガイドライン１１７分配係数（ｎ−オクタノール／水）高速クロマトグラフィー法（１９８９年３月３０日採択）に記載されている。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
【０１８３】
装置：ＬＣモジュール（ウォーターズ社製）
カラム：イナートシルＯＤＳ−２ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
温度：４０℃
溶離液：メタノール：１％リン酸水＝９０：１０
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２１０ｎｍ
注入サンプル：約５０ｐｐｍのメタノール溶液
（ロール汚れ）
１００００ｍのセルロースエステルフィルムを作製した後、ステンレスバンド支持体から剥離したフィルムが接する一本目のロールの汚れ具合を目視で観察し、以下のランクに分けて評価した。
【０１８４】
Ａ…ロールが汚れているのが全くわからない
Ｂ…ロールが部分的に汚れているのがかすかにわかる
Ｃ…ロールが全面的に汚れているのがかすかにわかる
Ｄ…ロールが全面的に汚れているのがはっきりわかる
Ａ〜Ｃは生産が続けられるレベル。Ｄは生産を中断してロールを清掃するレベル。
（押され故障）
１００００ｍセルロースエステルフィルムを作製した所で、フィルムをサンプリングし、得られたフィルム１ｍ²上に存在する３０μｍ以上の押され故障の数を数えて求めた。
（異物故障）
セルロースエステルフィルムをサンプリングし、得られたフィルムの両端部３０ｃｍ幅、長さ１ｍ上に存在する３０μｍ以上の異物の数を数えて求めた。
（３８０ｎｍ透過率）
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−３２００（日立製作所製）を用い、フィルムの分光吸収スペクトルを測定し、３８０ｎｍにおける透過率を求めた。
【０１８５】
Ａ 透過率８％未満
Ｂ 透過率８％以上２５％未満
Ｃ 透過率２５％以上
（加工性）
２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに裁断したセルロースエステルフィルム試料を、１０等分に折り畳んで２０ｃｍ×２．０ｃｍにし、押し切り式のペーパーカッターＤＮ−３（コクヨ株式会社製）で１０ｃｍ×２．０ｃｍに切断し、その断面を評価し、下記のレベルに分けた。△以上であれば、実用上使用できるレベルである。
【０１８６】
◎：切断面が透明で、指で触ってもざらつき感がない
○：切断面は透明だが、指で触るとややざらつき感がある
△：切断面が白く不透明で、指で触るとざらついている
×：切断面が白い粉を吹いたようになり、指で触るとひどくざらついている。（耐光性）
作製した偏光板について先ず平行透過率と直行透過率を測定し、下記処方にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板をサンシャインウェザーメーター２００時間、ＵＶカットフィルター無しでの条件で強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
【０１８７】
偏光度Ｐ＝（（Ｈ₀−Ｈ₉₀）／（Ｈ₀＋Ｈ₉₀））^1/2×１００
偏光度変化量＝Ｐ₀−Ｐ₅₀₀
Ｈ₀ ：平行透過率
Ｈ₉₀ ：直行透過率
Ｐ₀ ：強制劣化前の偏光度
Ｐ₅₀₀：強制劣化５００時間後の偏光度
◎：偏光度変化率１０％未満
○：偏光度変化率１０％以上２５％未満
△：偏光度変化率２５％以上４０％未満
×：偏光度変化率４０％以上。
（ブリードアウト）
８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に１０００時間放置後、フィルムの表面を観察することによりブリードアウトの有無を評価した。
【０１８８】
◎：フィルム表面にブリードアウトが全くない
○：フィルム表面に部分的なブリードアウトがかすかにわかる
△：フィルム表面に全面的なブリードアウトがかすかにわかる
×：フィルム表面に全面的なブリードアウトがハッキリわかる。
（ＹＩ）
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−３２００（日立製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０３に定められるフィルムのＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ：黄色みの指数）を下記式により求める。
【０１８９】
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
ここで、Ｘ、Ｙ、ＺはＪＩＳ Ｚ８７０１に定められた光源色の三刺激値。
（漏光率Ｐ） 自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて試料を２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長に於いて３次元屈折率測定を行い、遅相軸角θ及び屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求める。下記式（１）に従って面内方向のレターデーション値Ｒ₀を算出し、式（２）に従ってＰを算出し、以下のランクに分けて評価した。
【０１９０】
○・・・０．００００５未満
△・・・０．００００５以上 ０．０００１未満
×・・・０．０００１以上
式（１） Ｒ₀値＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
式中、Ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【０１９１】
式（２） Ｐ＝ｓｉｎ²（２πθ／１８０）・ｓｉｎ²（πＲ₀／λ）
λはＲ₀及びθ（°）を求めるための三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍである。また、πは円周率である。
【０１９２】
【発明の効果】
液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種表示装置に偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム等として用いられる黄色みや異物故障の少ない高品質の光学フィルムが得られる。

Claims (4)

1. 下記紫外線吸収剤２種から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
   

   
2. 請求項１の偏光板用保護フィルムを、樹脂を含有する紫外線吸収剤溶液と樹脂が溶解しているドープ液をインラインで混合、攪拌し、ベルトまたはドラム支持体上に流延、製膜して得ることを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
3. 前記偏光板用保護フィルムが、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
4. 前記偏光板用保護フィルムが、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項２に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。