JP4044286B2 - 金属を用いた基板の被覆方法 - Google Patents
金属を用いた基板の被覆方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4044286B2 JP4044286B2 JP2000549789A JP2000549789A JP4044286B2 JP 4044286 B2 JP4044286 B2 JP 4044286B2 JP 2000549789 A JP2000549789 A JP 2000549789A JP 2000549789 A JP2000549789 A JP 2000549789A JP 4044286 B2 JP4044286 B2 JP 4044286B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- conductive polymer
- copper
- polymer
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1635—Composition of the substrate
- C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
- C23C18/1641—Organic substrates, e.g. resin, plastic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
- C23C18/2013—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by mechanical pretreatment, e.g. grinding, sanding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
- C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
- C23C18/2073—Multistep pretreatment
- C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
- C23C18/26—Roughening, e.g. by etching using organic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
- C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/188—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by direct electroplating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
- H05K3/241—Reinforcing the conductive pattern characterised by the electroplating method; means therefor, e.g. baths or apparatus
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
- Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
- Y10T29/49155—Manufacturing circuit on or in base
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
- Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
- Y10T29/49155—Manufacturing circuit on or in base
- Y10T29/49165—Manufacturing circuit on or in base by forming conductive walled aperture in base
Description
本発明は、プリント回路基盤(printed circuit boards)の製造において、特に、伝導性ポリマー層を設け、次いで金属被覆(metallization)を行うことにより顕微鏡でしか見えない(microscopic)穴及び微細な形状を有するプリント回路基盤の製造において、ポリマー表面を有する基板を金属を用いて被覆するための方法であって、伝導性ポリマー層が金属被覆段階の前に、好ましくは錫含有コロイダルパラジウム溶液によってドープ処理される方法に関する。特に、顕微鏡でしか見えない穴及び微細な形状を有するプリント回路基盤は、いわゆるメッキ(build-up)技術によって製造される。一般に、この技術において両表面上に仕上げ処理を施された回路は、芯として用いられ、そして従来技術により、例えば、写真平版技術又はレーザーによって顕微鏡でしか見えない穴が作られたポリマーにより被覆され、いわゆるブラインドバイアス(blind vias)のような前記顕微鏡でしか見えない穴によって、ほぼ伝導体の水準に達する。
【0002】
次いで、DE A 195 02 988記載の従来技術によって、ポリマーの表面パターニング(surface patterning)、Pdの種付け(seeding)、及び銅の無電解析出による回路全体(complete circuit)の表面金属被覆が行われる。“化学的な”銅層は、任意に電気分解によって(electrolytically)補強される。
【0003】
追加の操作段階において、適当な伝導体の経路(runs)を有する伝導体パターンが形成される。この工程を何度か繰り返すことによって、より多くの層を有する多層を形成することができる。それ故、この方法は、逐次メッキ(sequential build up)と呼ばれる。
【0004】
真性(intrinsically)伝導性ポリマーに基づくプリント回路基盤におけるバイアホール(via holes)の形成(即ち、穴あき壁(bore walls)の金属被覆)のための方法は、DE 38 06 884に記載されている。基板は酸化溶液中で前処理され、すすぎ洗いされ、その後ピロール、フラン、チオフェン、及び/又はそれらの誘導体の水溶液中に浸漬され、そして酸性溶液中で後処理が行われる。この方法において、真性伝導性ポリマー膜が、非伝導性表面(ポリマー、ガラス等)上に選択的に形成され、その後直流電気によって(galvanically)金属が被覆される。
【0005】
穴あき壁の金属被覆において、プリント回路基盤の厚さに相当する距離を埋めなければならない(bridged)。一般に、4mmを超える距離が金属で被覆されなければならないことはごく稀であろう。真性伝導性ポリマーの伝導度は、数分以内に金属被覆を完成するのに一般には十分であろう。前記ポリマー上での銅の横方向成長(lateral growth)は、ポリマーの種類によって0.1〜2.5mm/分の間で変化するであろう。そのような成長値ならば、0.2m2までの−任意にその値を超える−表面を有するプリント回路基盤全体の表面金属被覆を行うことは不可能であり、又は層厚の分布が非常に小さい場合に長時間かけた後にだけ達成することができる。そのようなプリント回路基盤は、技術的要求に全く適合しない。従って、そのような真性伝導性ポリマーの伝導度を明らかに増加させること及び前記ポリマー膜上での横方向の金属成長を著しく増加させることが必要とされるであろう。
【0006】
DE 195 02 988に、上記課題を解決する方法が記載されている。DE 38 06 884に記載の方法によれば、電気伝導性ポリマーを含有する基板ポリマーが最初に設けられる。直流電気による金属被覆の前に、金属イオン含有水溶液中で、好ましくは錫含有コロイダルパラジウム溶液中で処理される。この段階において、真性伝導性ポリマーは、追加でドープ処理される。これにより、伝導度の向上、中でも横方向成長を増加させることができる。例えば、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェンの場合、5mm/分までの金属成長値を実現することができる。しかし、これらの値もまた、表面金属被覆のためにはまだ不十分である。基板ポリマーへの伝導性ポリマーの接着は、不十分である。即ち、伝導性ポリマー膜は、基板ポリマーへ強固に接着するように設けなければならない。このために、少なくとも5N/cm、好ましくは10N/cmの接着強度値が必要とされるであろう。
【0007】
従って、本発明の目的は、伝導性ポリマー膜のポリマー基板への十分な接着を提供すること、そして中でも銅の横方向成長を更に増加させることである。
【0008】
前記目的は、金属被覆前に銅(II)塩溶液と接触させることによって達成される。好ましくは、基板表面は電気伝導性ポリマー層を設ける前に少なくとも1回下記の段階に付される。
a)水性濾過液、有機溶剤、又はアルカリ溶剤による膨潤;
b)アルカリ過マンガン酸塩溶液による処理;及び
c)還元剤による処理
【0009】
このために、基板表面にまずパターンを付ける。これは、段階a)において膨潤剤、適当な溶剤の混合物による処理によって、及び水酸化ナトリウム又はカリウム溶液によって行われる。次いで、この方法で前処理された基板ポリマーの表面に、アルカリ過マンガン酸塩水溶液中で更にパターンを付ける。この段階において、接触しているポリマーの接着性を向上させるために、表面全体にできるだけ均一に点在させた数μm以下の直径を有するできるだけ沢山のくぼみを形成しなければならない。このような膨潤剤及びアルカリ過マンガン酸塩溶液は、例えばいわゆる多層非粘性法(multilayer desmear process)からのものが知られているが、これらの段階によって、伝導性ポリマー層の接着強度を著しく向上させることができることは知られていない。
【0010】
適当な表面パターニングを達成するために、基板ポリマーに応じて膨潤及び過マンガン酸塩処理工程を数回行うことが有用である。この工程の最終段階が、過マンガン酸塩処理の残留物、いわゆる二酸化マンガンを還元し、これにより表面を再度残留物のない状態にする還元工程である場合もある。特に、H2O2が還元剤として特に有効であることが判明した。
【0011】
本発明の方法を実施する場合、任意に若しくは更に好ましくはアルカリ水酸化物が添加された溶剤又は溶剤混合物を用いて基板ポリマーの膨潤が行われる。その後、アルカリ過マンガン酸塩溶液による処理が続いて行われる。これらの処理の結果、基板ポリマーに均一な凹凸付け(roughening)及びパターニングが行われ、かつその後設けられるべき伝導性ポリマー層の良好な接着が保証される。
【0012】
ポリマー基板に化学的処理の前に機械的前処理が施される場合に特に良好な接着強度値が得られることが判明した。このブラッシング(brushing)のためには、サンドブラスト(sandblasting)が、又は好ましくは軽石粉による処理もまた適しており、後者の方法は、“軽石ブラッシング(pumice brushing)”又は“軽石ブラスト(pumice blasting)”として知られている。この方法によって接着強度を約30〜40%更に増加させることができる。
【0013】
伝導性ポリマー層の形成は、原則としてDE 38 06 884に記載されているように行われる。
【0014】
本発明により前処理された表面及びパターニングされたものは、酸化浴、好ましくは、1〜14、好ましくは約5〜8の範囲内のpHを有する過マンガン酸カリウム溶液中で初めに前処理される。形成されるべきポリマー膜の接着力を向上させるために、酸化段階の前に、DE-A-42 05 190中の説明に記載のいわゆるコンディショナー(conditioner)中への浸漬が行われることもある。
【0015】
その後、すすぎ洗いを行い、そして3,4−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液中へ基板を浸漬する。次いで、モノマーで被覆された基板を挿入前にすすぎ洗いをせずに酸溶液中へ挿入し、酸溶液中で酸化重合によって伝導性膜が形成される。酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いる場合は、第一段階において、ポリマーで満たされており(polymer-impregnated)、かつ上記酸化溶液中で酸化剤として作用する二酸化マンガン層が、基板ポリマーとKMnO4との反応生成物として形成される。
【0016】
酸としては、硫酸、燐酸又はスルホン酸が好ましくは使用される。特に好ましいものは、例えばポリ燐酸又は高分子スルホン酸である。ポリスチレンスルホン酸又はその塩類が、本発明の特に好ましい態様において使用される。
【0017】
使用するパラメーター、中でも使用される酸及び使用されるモノマー化合物により、このように形成された伝導性ポリマー層の電気抵抗は、一般には約5〜500kΩである。ここで、抵抗はプリント回路基盤中の穴(bore)を通して測定される。この測定において、板厚d=1.6mmであり、穴の直径は1.0mmである。
【0018】
3,4−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を使用する場合に最も低い抵抗値が得られる。
【0019】
銅の横方向成長は、より大きな表面の金属被覆に重大な影響を及ぼす。3,4−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を使用する場合、3.0mm/分までの最適値が得られる。しかし、これは表面析出には十分ではない。そのため、本発明の方法によれば、銅の横方向成長を向上させるために、DE A 195 02 998に記載の錫含有コロイダルパラジウム溶液を用いたドープ処理を含む後処理が初めに行われる。
【0020】
この目的のために、伝導性ポリマーで被覆された基板は、そのような金属含有溶液中へ浸漬される。前記溶液は、コロイド安定剤として錫(II)塩類を用いるコロイダルパラジウム溶液である。長年に渡り、そのようなパラジウム“触媒”はプラスチック基板の化学的金属被覆において活性化溶液として使用されてきた。しかし、本発明により使用される溶液は、通常よりも、即ち約50mg/リットル〜数g/リットルよりもパラジウム濃度が高くても良い。
【0021】
この後処理によって、伝導性ポリマー膜は金属、即ちPd及びSn2+によって被覆される。すすぎ洗い工程に続いて、この方法で被覆された板を、任意に錯化剤、安定剤及びpH調整剤を含有する銅(II)塩溶液に浸漬する。この工程中に、イオン交換によって伝導性ポリマー膜上に銅の析出が生じるようである。この結果、電気抵抗が低下するだけでなく銅の横方向成長が向上される。本発明の伝導性ポリマー、金属ドープ処理及び銅(II)塩溶液との接触の組み合わせによって、銅の横方向成長は2.5mm/分から40mm/分以上まで増加される。これにより、その後の電解金属被覆、例えば、基板の表面上に均一に金属を分散させ十分に短い時間内により広い表面にも銅メッキを施すこと、及び良好な接着が可能になる。
【0022】
恐らく、金属を更に混合することにより、金属被覆中の初期形成(formation of germs)が明らかに早く進行するので、横方向成長がより早く行える。
【0023】
本発明の方法は好ましくは以下の通りである;
1.膨潤 T:40−85℃ t:0.5−15分 すすぎ洗い
2.アルカリKMnO4 T:60−95℃ t:1−30分 すすぎ洗い
3.還元 T:20−45℃ t:0.2−5分 すすぎ洗い
本方法は必要であれば任意に数回、全工程を又は部分的に繰り返すこともできる。
【0024】
4.コンディショナー T:20−60℃ t:0.1−5分 すすぎ洗い
5.KMnO4(pH1−14) T:50−95℃ t:0.3−10分
6.すすぎ洗い
すすぎ洗いは、任意に、水、硫酸(pH1−5)、水、弱アルカリ溶液(pH7−9)、そして再度水を使用するシーケンス(sequence)で行うことができる。
【0025】
7.モノマー T:10−40℃ t:0.3−7分
8.酸 T:10−40℃ t:0.3−10分
9.金属溶液I T:20−70℃ t:0.2−10分 (錫含有コロイダルパラジウム溶液)
すすぎ洗い
10.金属溶液II T:20−80℃ t:0.2−10分 (銅(II)塩溶液)
すすぎ洗い
11.任意の乾燥又はアニーリング(annealing)
12.ピッキング(picking) T:20−30℃ t:0.1−5分 (5−10%酸)
任意のすすぎ洗い
13.電解金属被覆
一般には、金属被覆は設備の設計(水平であるか又は垂直であるか)に応じて、所望の金属層が確実に析出されるまでずっと、約0.5〜10A/dm2の電流密度で行われる。
すすぎ洗い
14.乾燥
15.アニーリング
このように処理されたポリマー基板は、大きなシート状構造(例えば、405×535mmの寸法を有するプリント回路基盤)上に均一な、接着強度の高い金属被覆を有する。
【0026】
段階7と8を任意に組み合わせることもできる。その操作は好ましくは水平に行われる。
【0027】
この方法は、以下の実施例において更に詳細に説明される。
【0028】
【実施例】
全実験は、金属被覆が施された2種類の異なるポリマー基板を用いて行われた。しかし、本発明の方法は、これらのポリマー基板には限定されない。
ポリマーA:エポキシポリマー(標準のFR−4ベース材料)
ポリマーB:エポキシポリマー(プロベレック(Probelec)(登録商標) XB7081、光誘電体(photodielectric));プロベレック(登録商標)は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社(Ciba Speciality Chemicals Inc.)の登録商標である。)
【0029】
使用される基板の寸法を、実験の目的によって変化させた。
と規定した。
【0030】
I.ポリマー基板のパターニング
基板の各部分をわずかに攪拌しながら後述の浸漬工程において処理した。次の操作段階もまた、浸漬工程において行われた。特記すべきことは、本発明の方法は、垂直又は水平連続系のいずれにおいても同様に首尾よく行うことができるということである。直流電気による金属被覆にも同様に適用する。一般に、処理時間は流速(flooding parameters)によって明らかに短縮される。
【0031】
更に、本発明の方法は、製造を好ましくは連続系において行うべきである。本方法は、原則として浸漬又は連続系の設計には依存しないので、浸漬工程のみを以下に記載する。
【0032】
操作段階、濃度、温度、時間等及び下記の化学成分は、本発明を限定するものではなく、単に好ましい態様を示すものである。
【0033】
ポリマーAの前処理
1.膨潤 T:55℃ t=10分
(330ml/リットルN−メチルピロリドン及び12g/リットルNaOH水溶液)
2.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎
3.酸化 T:80℃ t=12分
(65g/リットルKMnO4及び40g/リットルNaOH水溶液)
4.水中でのすすぎ洗い T:室温 3×1分毎
5.還元 T:室温 t:1分
(50ml/リットルH2O2、35%及び50ml/リットルH2SO4水溶液)
6.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎
7.乾燥
【0034】
ポリマーBの前処理
1.膨潤 T:80℃ t=1分
エンプレート(Enplate)MLB 2010*
(NaOH添加混合溶媒)
2.水中でのすすぎ洗い T:室温 t=5分
3.酸化 T:80℃ t=5分
(60g/リットルKMnO4及び45g/リットルNaOH水溶液)
4.水中でのすすぎ洗い T:室温 t=5分
5.ポリマーAに関する項目5に記載の還元
6.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎
好ましい態様では、段階3〜6を、段階3においてtを8分に延長して繰り返す。その後、乾燥操作を行う。
所望により本方法を数回繰り返すこともできる。
【0035】
前処理工程の後、ポリマー基板は小さな表面のくぼみ(直径約1〜3μm)を有する均一なパターンを有する。この方法でパターンを付された表面は、その後設けられるべき伝導性ポリマーに対する良好な接着面を提供する。
【0036】
II.伝導性ポリマーによる被覆
伝導性ポリマー層としては、最も良い結果が得られるのでポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン(ポリEDT)が選択される。
全部で4種類の異なる工程シーケンスが試験された。
【0037】
シーケンス1
1.コンディショナー T:40℃ t=1分 ブラソリットV(Blasolit V)** (DE A 42-05 190に記載)
2.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎
3.酸化 T:80℃ t=2分
(70g/リットルKMnO4水溶液、希酸によりpHを約7に調整する。)4.水中でのすすぎ洗い T:室温 3×1分毎
5.モノマー溶液 T:室温 t=1分 DMSE、CAT V−10** (約1.5EDT含有)
6.酸 T:室温 t=1分 6.1 20g/リットルのポリスチレンスルホン酸水溶液 又は、 6.2 150g/リットルH2SO4含有水溶液
7.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎
8.乾燥
* エンソン−OMI社(Enthone-OMI Inc.)の製品
** 独ブラスベルグエンソン−OMI(Blasberg Enthone-OMI)の製品
【0038】
シーケンス2
段階1〜4は、シーケンス1と同様である。しかし、伝導性ポリマー膜は単一段階で作成される。
5.重合溶液 T:室温 t=3分 (0.12%EDT、0.15%乳化剤(例えばアリールポリグリコールエーテル)及び0.4%ポリスチレンスルホン酸水溶液)
6.水中でのすすぎ洗い
7.乾燥
【0039】
シーケンス3
1.溶剤コンディショナー T:55℃ t=8分 コンディソルブHP(Condisolve HP)** (DE A 42 05 190に記載)
2.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎
3.酸化 T:75℃ t=3分 (60g/リットルKMnO4及び40g/リットルNaOH水溶液。KMnO4含有量は約10〜20g/リットルに維持される。)
4.水中でのすすぎ洗い T:室温 3×1分毎
5.重合溶液 T:室温 t=3分
5.1 シーケンス2に記載の重合溶液
5.2 0.3%EDT、0.4%乳化剤及び6g/リットルポリ燐酸水溶液
6.水中でのすすぎ洗い
7.乾燥
【0040】
シーケンス4
1.溶剤コンディショナー T:55℃ t=8分 コンディソルブHP**
2.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎
3.酸化 T:80℃ t=10分(シーケンス3の3を参照)
以降の段階に関してはシーケンス3を参照のこと。
【0041】
III.金属含有溶液による伝導性ポリマー層の後処理
バリアント (variant) 1( DE 195 02 988 記載)
1.8%HCl水溶液 T:室温 t=2分
2.金属含有溶液I T:室温 t=5分 1g/リットルパラジウム、20g/リットル塩化錫(II)、及び8%HCl含有コロイダルPd溶液
3.8%HCl水溶液 T:室温 t=2分
4.水中でのすすぎ洗い
5.乾燥
【0042】
バリアント2
1.金属含有溶液I T:45℃ t=4分 ABC888M*** (約300mg/リットルPd含有コロイダルPd溶液;コロイド安定剤:塩化錫(II))
2.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎
3.促進(accelerating) T:45℃ t=1分 ABS580S***
4.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎
5.乾燥
【0043】
バリアント3
1.金属含有溶液I T:45℃ t=4分 ABC888M*** (上記参照)
2.すすぎ洗い
3.金属含有溶液II T:63℃ t=5分
(5g/リットルCuSO4×5H2O、50g/リットルNa2CO3、50g/リットルNaOH、30g/リットル酒石酸カリウムナトリウム水溶液)
4.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎
5.乾燥
【0044】
記載の濃度、時間、温度、及び化学成分は本発明の方法の範囲を限定するものではなく、単に本方法の好ましい態様を示すものである。
*** イスラエルのAPT、アドバンスド・プレーティング・テクノロジーズ(Advanced Plating Technologies)の製品
【0045】
IV.本発明により処理されたポリマー基板の金属被覆
このような基板の銅メッキは非常に重要であるので、金属被覆法として電解銅メッキのみを以下に説明する。
【0046】
銅メッキ電解液として、市販の銅工程のいずれをも使用することができる。CUPROSTAR LP−1**マット銅電解液が特に適していることが判明したので、例として前記電解液について言及する。
【0047】
基板は初めに30〜60秒間硫酸水溶液中で(約5〜10容量%)酸洗いされ(pickled)、次いでCUPROSTAR LP−1銅電解液中で銅メッキされる。
銅メッキ時間は実施例毎に異なっていた。
【0048】
通常の直接電流析出(direct current deposition)を用いたかパルスリバース析出(pulse reverse deposition)を用いたかに関わらず、結果は良好であった。後者の場合は、100mSの陰極パルス循環及び1mSの陽極パルス循環が適用され、一般には、より高い陽極電流密度値(2〜3:1の因子)が適用された。
【0049】
各実施例(実施例1〜26)の結果及び条件を下記の表に示す。金属イオン、特に錫含有コロイダルパラジウム溶液によるドープ処理の結果、横方向成長が明らかに増加することが明確に確認できる。これらの条件下では、より広い表面でさえ、短時間で金属被覆することができる。
本発明の前処理により得られ得る接着強度値もまた良好である。
【0050】
実施例27/28
軽石粉処理による化学的なパターニングを除いて実施例22〜25の試験シーケンスを繰り返す。
処理速度:3.5/分
残留時間:約15秒
物質:2/ON(フォゲル・ウント・プレナー社(Vogel und Prenner Company)の製品)
これらの条件下で、約10N/cmの接着強度値が得られる。
【0051】
【表1】
【0052】
DIN 53 494に従って剥離強度の測定を行った。
基板:3.5×10cm
層厚:40μm±4μm
試験片:幅10mm、延伸距離50mm(drawn to a distance of 50mm)
剥離速度:75mm/分
Claims (4)
- 電気伝導性ポリマー層を設け、次いで金属被覆を行うことによりプリント回路基盤の製造におけるポリマー表面を有する基板の被覆方法であって、
前記電気伝導性ポリマーが3,4−エチレンジオキシチオフェンであり、且つ金属被覆の前に銅(II)塩溶液との接触が行われ、
前記プリント回路基盤は、顕微鏡でしか見えない穴及び微細な形状を有し、かつ
前記電気伝導性ポリマー層は、前記銅 (II) 塩溶液との接触前に錫含有コロイダルパラジウム溶液によってドープ処理されることを特徴とする方法。 - 基板表面が、電気伝導性ポリマー層を設ける前に少なくとも1回、以下の段階に付されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
a)水性濾過液、有機溶剤、又はアルカリ溶剤による膨潤;
b)アルカリ過マンガン酸塩溶液による処理;及び
c)還元剤による処理 - 基板表面が、段階a)の前に、ブラッシング、サンドブラスト、軽石ブラッシング、又は軽石ブラストによって機械的に凹凸付けがされることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記方法が水平に行われることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19822075.8 | 1998-05-16 | ||
DE19822075A DE19822075C2 (de) | 1998-05-16 | 1998-05-16 | Verfahren zur metallischen Beschichtung von Substraten |
PCT/EP1999/003322 WO1999060189A2 (de) | 1998-05-16 | 1999-05-14 | Verfahren zur metallischen beschichtung von substraten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002515657A JP2002515657A (ja) | 2002-05-28 |
JP2002515657A5 JP2002515657A5 (ja) | 2005-10-20 |
JP4044286B2 true JP4044286B2 (ja) | 2008-02-06 |
Family
ID=7868037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000549789A Expired - Lifetime JP4044286B2 (ja) | 1998-05-16 | 1999-05-14 | 金属を用いた基板の被覆方法 |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6589593B1 (ja) |
EP (1) | EP1088121B1 (ja) |
JP (1) | JP4044286B2 (ja) |
KR (1) | KR100541893B1 (ja) |
CN (1) | CN1299548C (ja) |
AT (1) | ATE213510T1 (ja) |
AU (1) | AU4261899A (ja) |
CA (1) | CA2331757A1 (ja) |
DE (2) | DE19822075C2 (ja) |
HK (1) | HK1035385A1 (ja) |
HU (1) | HUP0102325A3 (ja) |
IL (1) | IL139422A (ja) |
IS (1) | IS5704A (ja) |
NO (1) | NO20005778L (ja) |
PL (1) | PL345093A1 (ja) |
RO (1) | RO119837B1 (ja) |
RU (1) | RU2214075C2 (ja) |
SK (1) | SK16922000A3 (ja) |
TR (1) | TR200003369T2 (ja) |
WO (1) | WO1999060189A2 (ja) |
YU (1) | YU71000A (ja) |
ZA (1) | ZA200006623B (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10007435A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Enthone Omi Deutschland Gmbh | Verfahren zum Galvanisieren eines mit einem elektrisch leitenden Polymer beschichteten Werkstücks |
ATE279552T1 (de) * | 2000-09-26 | 2004-10-15 | Enthone Omi Deutschland Gmbh | Verfahren zur selektiven metallisierung dielektrischer materialien |
DK1332238T3 (da) | 2000-10-09 | 2009-07-20 | Hueck Folien Gmbh | Metalliseret film, fremgangsmåde til fremstilling heraf samt anvendelse heraf |
KR20020079075A (ko) * | 2001-04-13 | 2002-10-19 | 이진규 | 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체와 이를 이용한 저유전성절연막 및 그 제조방법 |
US20060009029A1 (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Agency For Science, Technology And Research | Wafer level through-hole plugging using mechanical forming technique |
DE102004042111A1 (de) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Ovd Kinegram Ag | Mehrschichtiger Körper mit unterschiedlich mikrostrukturierten Bereichen mit elektrisch leitfähiger Beschichtung |
US20070237977A1 (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-11 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Spac | Thin Metal Film System To Include Flexible Substrate And Method Of Making Same |
EP1870491B1 (de) * | 2006-06-22 | 2015-05-27 | Enthone, Inc. | Verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von elektrisch nicht leitfähigen Substratoberflächen, insbesondere Polyimidoberflächen |
US8198976B2 (en) * | 2006-08-18 | 2012-06-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Flexible thin metal film thermal sensing system |
US7649439B2 (en) * | 2006-08-18 | 2010-01-19 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Flexible thin metal film thermal sensing system |
WO2008029376A2 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Enthone Inc. | Deposition of conductive polymer and metallization of non-conductive substrates |
FR2934609B1 (fr) * | 2008-07-30 | 2011-07-22 | Jet Metal Technologies | Procede non eletrolytique de metallisation en ligne de substrats par projection avec traitement de surface prealable et dispositif pour la mise en oeuvre du procede. |
JP5491022B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2014-05-14 | 株式会社日立国際電気 | 基板処理装置、半導体装置の製造方法、基板処理装置の制御方法および基板処理装置の表示方法 |
KR101898499B1 (ko) | 2010-08-20 | 2018-09-13 | 로디아 오퍼레이션스 | 중합체 조성물, 중합체 막, 중합체 겔, 중합체 발포제, 및 이러한 막, 겔, 및 발포제를 포함하는 전자장치 |
PL2447296T3 (pl) * | 2010-10-29 | 2018-06-29 | Macdermid Enthone Inc. | Kompozycja i sposób osadzania przewodzących polimerów na podłożach dielektrycznych |
CN104349585B (zh) * | 2013-08-01 | 2018-05-15 | 宏启胜精密电子(秦皇岛)有限公司 | 电路板及其制作方法 |
US10920321B2 (en) | 2014-05-30 | 2021-02-16 | Uab Rekin International | Chrome-free adhesion pre-treatment for plastics |
CN105887054B (zh) * | 2016-06-13 | 2019-01-18 | 华南理工大学 | 一种高导电生物质/纳米金属柔性复合膜及其制备方法 |
CN110029382B (zh) * | 2019-05-22 | 2021-09-24 | 电子科技大学 | 一种用于直接电镀的表面处理工艺及其相关直接电镀工艺 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4847114A (en) * | 1984-01-26 | 1989-07-11 | Learonal, Inc. | Preparation of printed circuit boards by selective metallization |
DE3806884C1 (en) * | 1988-03-03 | 1989-09-21 | Blasberg-Oberflaechentechnik Gmbh, 5650 Solingen, De | Through-plated contact printed circuit and method for fabricating it |
US5183692A (en) * | 1991-07-01 | 1993-02-02 | Motorola, Inc. | Polyimide coating having electroless metal plate |
US5268088A (en) * | 1991-12-12 | 1993-12-07 | Eric F. Harnden | Simplified method for direct electroplating of acrylic or epoxy containing dielectric substrates |
DE4202337A1 (de) * | 1992-01-29 | 1993-08-05 | Bayer Ag | Verfahren zur durchkontaktierung von zweilagigen leiterplatten und multilayern |
US5427841A (en) * | 1993-03-09 | 1995-06-27 | U.S. Philips Corporation | Laminated structure of a metal layer on a conductive polymer layer and method of manufacturing such a structure |
DE4326079A1 (de) * | 1993-07-30 | 1995-02-02 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Kunststoffoberflächen und Anquell-Lösung |
DE19502988B4 (de) * | 1995-01-31 | 2004-03-18 | Blasberg Oberflächentechnik GmbH | Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Polymeroberflächen |
WO1999019883A1 (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-22 | The Dow Chemical Company | Electronically-conductive polymers |
-
1998
- 1998-05-16 DE DE19822075A patent/DE19822075C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-14 RO ROA200001122A patent/RO119837B1/ro unknown
- 1999-05-14 EP EP99952103A patent/EP1088121B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-14 RU RU2000131601/09A patent/RU2214075C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-14 YU YU71000A patent/YU71000A/sh unknown
- 1999-05-14 AT AT99952103T patent/ATE213510T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-05-14 AU AU42618/99A patent/AU4261899A/en not_active Abandoned
- 1999-05-14 HU HU0102325A patent/HUP0102325A3/hu unknown
- 1999-05-14 WO PCT/EP1999/003322 patent/WO1999060189A2/de active IP Right Grant
- 1999-05-14 CN CNB998086835A patent/CN1299548C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-14 DE DE59900882T patent/DE59900882D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-14 PL PL99345093A patent/PL345093A1/xx unknown
- 1999-05-14 JP JP2000549789A patent/JP4044286B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-14 KR KR1020007012740A patent/KR100541893B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-14 IL IL13942299A patent/IL139422A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-05-14 SK SK1692-2000A patent/SK16922000A3/sk unknown
- 1999-05-14 TR TR2000/03369T patent/TR200003369T2/xx unknown
- 1999-05-14 CA CA002331757A patent/CA2331757A1/en not_active Abandoned
- 1999-05-14 US US09/674,510 patent/US6589593B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-02 IS IS5704A patent/IS5704A/is unknown
- 2000-11-15 ZA ZA200006623A patent/ZA200006623B/xx unknown
- 2000-11-15 NO NO20005778A patent/NO20005778L/no not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-08-28 HK HK01106071A patent/HK1035385A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1299548C (zh) | 2007-02-07 |
NO20005778L (no) | 2000-11-27 |
EP1088121A2 (de) | 2001-04-04 |
EP1088121B1 (de) | 2002-02-20 |
CN1309881A (zh) | 2001-08-22 |
IS5704A (is) | 2000-11-02 |
RU2214075C2 (ru) | 2003-10-10 |
KR100541893B1 (ko) | 2006-01-10 |
WO1999060189A2 (de) | 1999-11-25 |
DE19822075A1 (de) | 1999-11-18 |
PL345093A1 (en) | 2001-12-03 |
ATE213510T1 (de) | 2002-03-15 |
JP2002515657A (ja) | 2002-05-28 |
HUP0102325A3 (en) | 2002-02-28 |
AU4261899A (en) | 1999-12-06 |
IL139422A0 (en) | 2001-11-25 |
ZA200006623B (en) | 2001-05-30 |
RO119837B1 (ro) | 2005-04-29 |
US6589593B1 (en) | 2003-07-08 |
HUP0102325A2 (hu) | 2001-10-28 |
NO20005778D0 (no) | 2000-11-15 |
CA2331757A1 (en) | 1999-11-25 |
WO1999060189A3 (de) | 2000-04-06 |
IL139422A (en) | 2004-01-04 |
HK1035385A1 (en) | 2001-11-23 |
DE19822075C2 (de) | 2002-03-21 |
SK16922000A3 (sk) | 2001-07-10 |
YU71000A (sh) | 2003-02-28 |
KR20010025021A (ko) | 2001-03-26 |
TR200003369T2 (tr) | 2001-07-23 |
DE59900882D1 (de) | 2002-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4044286B2 (ja) | 金属を用いた基板の被覆方法 | |
US4895739A (en) | Pretreatment for electroplating process | |
EP0913498B1 (en) | Electroless plating processes | |
EP0402381B1 (en) | New through-hole plated printed circuit board and process for manufacturing same | |
CA1332817C (en) | Electroplating process | |
US20050199587A1 (en) | Non-chrome plating on plastic | |
US5376248A (en) | Direct metallization process | |
US4952286A (en) | Electroplating process | |
KR100188481B1 (ko) | 유전기질과 도금기질을 직접 전기도금 하는 방법 | |
US5391421A (en) | Additive plating process | |
KR19980703108A (ko) | 비전도성 물질로 제조된 기판 표면을 선택적 또는 부분적으로 전해 메탈라이징하는 방법 | |
JP2001516961A (ja) | 電気的に不導体な表面領域を有するサブストレートを金属化するための方法 | |
WO2004092451A1 (ja) | 非導電性材料表面に電気めっき層を直接形成する方法 | |
US11174555B2 (en) | Chromium-free plating-on-plastic etch | |
JPH05287582A (ja) | 非導電性材料表面に電気メッキ層を直接形成する方法 | |
US6632344B1 (en) | Conductive oxide coating process | |
US6790334B2 (en) | Combined adhesion promotion and direct metallization process | |
JP2000178752A (ja) | 無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤 | |
JP3143707B2 (ja) | 直接電気メッキ用温和塩基性促進液剤 | |
JPH10245444A (ja) | ポリイミド樹脂表面への導電性皮膜形成方法 | |
US6524490B1 (en) | Method for electroless copper deposition using a hypophosphite reducing agent | |
CZ20004225A3 (cs) | Způsob pokovování substrátů |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040114 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20040205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060814 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070306 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070531 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071106 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071115 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |