KR19980703108A - 비전도성 물질로 제조된 기판 표면을 선택적 또는 부분적으로 전해 메탈라이징하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메탈라이징을 위해 플라스틱으로 피복시킨 고정원상에 고정시킨 전기 비전도성 물질로 제조된 기판의 표면을 선택적 또는 부분적으로 전해 메탈라이징시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 전기 비전도성 물질로 제조된 기판의 표면을 크롬(VI) 산화물을 함유하는 부식 용액으로 예비-처리하는 단계,

b) 흡착-촉진 용액과 미리 접촉하는 것을 피하면서, 기판 표면을 팔라듐/주석 화합물의 콜로이드 산성 용액으로 처리하는 단계,

c) 기판의 표면을 주석(II) 화합물에 의해 환원될 수 있는 가용성 금속 화합물, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 및 적어도 금속 수산화물의 침전을 방지하는 양의 금속용 착물 형성제를 함유하는 용액으로 처리하는 단계,

d) 기판의 표면을 전해 메탈라이징용 용액으로 처리하는 단계.

상기 방법에 의하면, 단지 제조공정중의 제품 표면만이 메탈라이징되고, 고정원 또는 필요한 경우 제조공정중의 제품에 부분적으로 가해진 비전도성 플라스틱은 메탈라이징되지 않는다. 또한, 상기 방법에 의하면, 종래의 무전해 메탈라이징하지 않고도 넓은 면적의 플라스틱 표면을 직접적으로 전해 메탈라이징할 수 있다.

Description

비전도성 물질로 제조된 기판 표면을 선택적 또는 부분적으로 전해 메탈라이징하는 방법

본 발명은 후속적 처리를 위해 플라스틱으로 피복시킨 고정원상에 고정된 전기적으로 비-전도성 물질로 이루어진 기판 표면을 선택적 또는 부분적으로 전해 메탈라이징하는 방법에 관한 것이다.

비-전도성 표면을 피복시키는 다양한 방법이 공지되어 있다. 습식 화학적 방법에서, 메틸라이징될 표면은, 적당히 예비 처리된 후, 먼저 촉매화되고나서 무전해 메탈라이징되고 그 후 필요한 경우 전해 메탈라이징되거나, 또는 직접 전해 메탈라이징된다.

그러나, 무전해 메탈라이징의 제1변형 방법은, 무전해 메탈라이징 욕조의 공정관리가 어렵고, 상기 욕조로부터의 폐수 처리가 복잡하고 비용이 많이 들고, 메탈라이징 욕조의 낮은 침착 속도로 인해 상기 방법은 시간이 많이 소요되고 고비용이 요구되므로, 불이익하다는 것이 입증되었다.

특히, 예를 들면, 위생 용구 및 자동차 산업 분야의 플라스틱 부품, 및 전자기 복사를 스크린해 주는 전기 기구용 케이스에 사용되는 플라스틱 부품을 금속 피복하는 경우에, 무전해 메탈라이징 방법은 문제가 있다. 이러한 성형 부품의 처리의 경우, 일반적으로, 비교적 다량의 처리 용액이 한 처리 욕조로부터 다음 처리 욕조로 운반되어지는데, 이는 상기 부품이 들어올려진 때 처리 용액이 욕조로부터 수송되어 나가는 방식으로 성형품이 형태를 갖기 때문이다. 무전해 욕조는 통상적으로 상당한 양의 독성 포름알데하이드 및 착물 형성제를 함유하며 이는 제거하기가 무척 어렵기 때문에, 이들의 처리시, 다량의 욕조가 손실되며 복잡한 방식으로 폐기되어야 한다.

이러한 이유 때문에, 무전해 메탈라이징시키지 않고서, 비전도성 표면을 금속으로 직접 피복시킬 수 있는 일련의 메탈라이징 방법을 개발하였다. 그러나, 이러한 방법은 특히, 인쇄 회로 기판내의 보어홀(borehole)의 벽을 메탈라이징하기 위한 것이다. 그러나, 보어홀의 메탈라이징의 경우 직접적 전해 메탈라이징이, 예를 들면 위생 용구와 같은 기타 플라스틱 부품의 금속 피복, 또는 패널 반대쪽의 특정한 3차원적 외관의 금속 피복에 비해 상당히 간단한데 이는 메탈라이징시킬 표면이 더 적게 요구되기 때문이다. 메탈라이징중에 메탈라이징시킬 비전도성 기판표면의 면적은 인쇄 회로 기판상의 보어홀의 메탈라이징의 경우에 더 작으므로 더 용이하게 성취될 수 있다.

메탈라이징시킬 비전도성 표면을 금속 칼코게나이드로 피복시킨, 부도체의 전해 메탈라이징 방법이 EP 0 298 298 A2에 기술되어 있다. 금속 칼코게나이드는 보호 콜로이드인 주석 화합물을 함유하는 팔라듐 콜로이드로 표면을 처리한 후, 이어서 가용성 금속 칼로게나이드 화합물, 바람직하게는 금속 설파이드로 처리함으로써 형성된다.

유사한 방법이 US-A-49 19 768 공개 공보에 기술되어 있다. 상기 방법은 비전도성 표면을 먼저 주석(II) 염으로 처리하고나서, 용해된 설파이드로 처리하고난 후, 염산 및 팔라듐 염을 함유하는 용액으로 처리하는 방법이다. 이어서, 예비-처리된 표면을 전해 메탈라이징한다.

EP 0 320 601 A2에는 비전도성 표면을 먼저 과망간산염으로 처리하여, 상기 표면상에 이산화망간을 형성하는, 부도체 메탈라이징 방법이 기술되어 있다. 이어서, 이산화망간 층을 칼코겐 화합물, 바람직하게는 황 화합물로 처리하여 전환시킨다. 그 후 금속 층을 전해 침착시킬 수 있다.

상기 방법에서, 충분히 고전도성인 칼코게나이드 층이 인쇄 회로 기판내의 보어홀의 후속적 메탈라이징을 위한 특수한 예비-처리에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 그러한 층의 전도성은 비전도성 기판의 넓은 면적을 메탈라이징시키기에는 불충분한데, 이는 너무 큰 비전도성 경로가 전류 공급원의 접점으로부터 브리지되어야 하기 때문이다. 메탈라이징시, 칼코게나이드 층은 상기 접점과 근접시 파괴된다.

US-A-39 84 290에는 인쇄 회로 기판내의 보어홀 벽을 먼저 구리보다도 더 귀한 금속을 함유하는 용액으로 처리하여, 인쇄 회로 기판상의 구리 표면 또는 비전도성 표면상에 금속 피복을 형성시키는 방법이 기술되어 있다. 이 후 금속 피복물을 다시 구리 표면으로부터 제거하고나서 비전도성 표면 및 구리 표면상의 금속 피복물을 전해 메탈라이징시킨다.

또 다른 직접적 전해 메탈라이징 방법이 DE 33 23 476 C2에 기술되어 있다. 메탈라이징시킬 비전해질 제품을 먼저 귀금속-함유 용액, 예를 들면 주석 화합물에 의해 안정화된 팔라듐 활성화제로 처리하고 나서 메탈라이징 욕조에서 전해 피복시킨다. 메탈라이징 욕조는 적당한 유기 첨가제를 함유함으로써, 바람직한 금속 석출이 선행 공정 단계에서 형성된, 비전도성 영역상의 금속 피복물상에서 촉진된다.

DE 37 41 459 C1 공개 공보에는 전해 메탈라이징전에 표면을 질소를 함유하는 유기 화합물, 예를 들면 폴리비닐 피롤리돈, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈, 피리디늄 프로필 설포베타인 또는 중합성 폴리4급 암모늄 클로라이드를 하나 이상 함유하는 용액으로 예비 처리한 기제 물질의 촉매적으로 활성화된 표면상에 직접적 전해 금속 침착을 행하여 사출 접촉된 인쇄 회로 기판의 제조방법에 기술되어 있다.

EP 0 456 982 A1에는 기판을 먼저, 예를 들면 주석 화합물로 안정화시킨 팔라듐 콜로이드 용액을 함유하는 용액에서 촉매화시키고나서, 공지된 방법으로 주석 화합물을 기판 표면으로부터 제거(이러한 목적을 위해서는 주석보다도 더 귀한 금속 화합물을 추가로 함유해야 한다)한 후, 표면을 전해 메탈라이징하는 기판의 전해 메탈라이징 방법이 기술되어 있다.

형성된 층의 전도성이 넓은 비전도 표면을 메탈라이징시키기에는 불충분하더라도, 상기 방법에 의해서도 또한 인쇄 회로 기판내의 보어홀 벽을 메탈라이징시킬 수 있다.

WO 89/08375 A1에는 완전히 상이한 방법이 기술되어 있다. 상기 방법은 마찬가지로 사출 접촉 인쇄 회로 기판의 제조에 사용된다. 그러나, 제1전도 층은 전도성 중합체를 후속적으로 처리함으로써 형성되는데, 먼저 비전도성 표면을 과망간산염 용액으로 처리하여 처리된 영역상에 이산화망간이 침전되도록 하고, 과잉 처리 용액을 수세한 후 인쇄 회로 기판을 피롤, 푸란 또는 티오펜 그룹중의 한 단량체를 함유하는 용액에 침지시키고, 이어서 상기 기판을 산성 용액과 접촉시키면 보어홀상에 상기 단량체를 함유하는 액막으로부터 전도성 중합체 층이 형성된다. 이어서 이를 직접적으로 전해 메탈라이징시킬 수 있다.

독일 공개 서류 30 07 789 A1에는 비전도 표면상에 전도 층을 침착시키는 방법이 기술되어 있는데, 상기 방법에서는 하나 이상의 전도성 중합체를 표면상에서 무전해 화학적 중합시켜 생성된, 전도성 기본 층이 표면상에 1차적으로 생성되고, 이어서 추가적 전도성 층, 예를 들면 전도성 중합체 층 또는 금속 층이 침착된다. 상기 방법의 공정을 수 회 반복한다면, 상기 방법으로도 넓은 비전도성 표면을 가진 기판을 직접 전해 메탈라이징시킬 수 있다. 그러나, 이는 비정상적으로 장시간의 공정을 요하므로 실용적이지 못하다.

또한, 표면상에 형성된 전도성 중합체 층은 이의 제조 후 잠시 동안만 충분히 높은 전도성을 갖는다. 이 후, 이는 빠르게 감소하므로, 넓은 면적의 메탈라이징은 여전히 불가능하다.

EP 0 616 053 A1에는 비전도성 표면의 직접적 메탈라이징 방법이 기술되어 있는데, 상기 방법에서는 표면을 먼저 청정제/조절제 용액으로 처리한 후, 주석 화합물로 안정화시킨 활성화제 용액, 예를 들면 팔라듐 클로라이드 용액으로 처리하고 이어서 주석 보다도 더 귀한 금속 화합물은 물론 알칼리 하이드로산화물 및 착물 형성제를 함유하는 용액으로 처리한다. 이 후 표면을 환원제를 함유하는 용액으로 처리할 수 있고, 최종적으로 전해 메탈라이징시킬 수 있다.

공지된 방법에 의하면, 통상적으로 단지 좁은 표면, 예를 들면 인소 회로 기판의 보어홀 벽의 직접적 전해 메탈라이징만이 가능하다; 넓은 플라스틱 표면의 메탈라이징은 비전도 표면상에 형성된 층의 메탈라이징화 능력의 결여로 인해 대부분의 경우에 실패한다.

예컨대, 빗 또는 3차원적으로 상당히 연신되도록 고안된 제품(예: 커피 폿트, 전화 송수화기, 수도관 부속품)과 같이 밀한 구조의 플라스틱 부품의 직접적 전해 메탈라이징의 산업상 대교모 이용을 위하여는, 상기 금속층이 제조에 방해가 되기 때문에, 제조공정중의 제품을 메탈라이징 공정중에 피복될 수 없는 지지체 프레임상에 고정시켜야 한다. 그렇지 않은 경우, 상기 금속 층을 제조공정중의 제품이 피복되어진 후 다시 지지체 프레임으로부터 제기시켜야 한다. 이는 화합물의 소비와 함께 피복물의 제거에 따른 추가적 비용을 요한다. 게다가, 이 경우에 제조공정중의 제품을 재충전시키기 전에 프레임의 피복된 금속을 먼저 벗겨내야 하기 때문에 메탈라이징화 장비의 생산성은 더 낮다.

그러므로, 본 발명의 문제는 종래의 기술의 불이익한 면을 피하면서, 고정원, 예를 들면 외부를 플라스틱으로 피복시킨 지지체 프레임상에 고정시킨 비전도성 물질로 제조된 기판의 표면을 선택적 또는 부분적으로 전해 메탈라이징시키는 방법을 발견해야 하는 데에 있다.

이러한 문제는 청구범위 제1항, 제7항 및 제8항에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 태양은 청구범위 제2항에 나타나 있다.

본 발명에 따른 방법은 하기의 공정 단계를 포함한다:

a) 크롬(VI) 산화물을 함유하는 부식 용액으로 예비-처리하는 단계,

b) 흡착-촉진 용액과 미리 접촉하는 것을 피하면서, 기판 표면을 팔라듐/주석 화합물의 콜로이드 산성 용액으로 처리하는 단계,

c) 기판의 표면을 주석(II) 화합물에 의해 환원될 수 있는 가용성 금속 화합물, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 및 적어도 금속 수산화물의 침전을 방지하는 양의 금속용 착물 형성제를 함유하는 용액으로 처리하는 단계,

d) 기판의 표면을 전해 메탈라이징용 용액으로 표면을 처리하는 단계.

기판 표면은 상기 공정의 일부 또는 모든 단계마다 수세될 수 있다.

종래의 기술에 따르면, 특히, 인쇄 회로 기판의 제조시 소위 조절 용액은 흡수-촉진 용액으로서 사용된다. 이들은 특히 분자량이 10,000g/Mol 이상인, 예컨대 고분자 양이온 중합체와 같은 고분자 전해질을 함유하는 수성 용액인 것이 통상적이다. 비전도성 표면을 상기 조절 용액에 의해 처리하면 메탈라이징시킬 플라스틱 기판이 목적한 바와 같이 금속으로 피복될 뿐만 아니라 불필요하게도 외부를 플라스틱으로 피복한 고정원도 또한 금속으로 피복된다.

한편, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 기판이 조절 용액과 접촉하지 않기 때문에 사용한 후 고정원으로부터 금속을 다시 제거할 필요가 없다. 차라리, 기판 표면의 메탈라이징 및 메탈라이징된 기판의 제거 후, 고정원을 추가적 처리없이 제조 라인으로 바로 돌려보내어, 직접 메탈라이징시킬 또 다른 비전도성 기판을 로딩시킨다. 금속이 메탈라이징화 중에 접점/금속점상에 침착되어진 경우, 가끔씩 이들을 제거하여 접촉 문제 및 욕조내의 불순물 문제를 피하여야 한다.

접점 아래의 프레임 부분의 피복된 금속을 벗겨내기 위한 추가적 세척 및 부식 단계는 불필요하다. 이 경우에 폐수의 폐기 비용도 또한 감소된다. 게다가, 화합물이 거의 소비되지 않는다. 일정 수의 현존 고정원으로 수 많은 기판을 메탈라이징 처리할 수 있기 때문에, 메탈라이징 장비의 생산성도 또한 증가된다.

그러나, 기판을 활성화제로 처리하기 전에는, 상기 기판을 어떤 경우에도 콜로이드 입자의 흡착을 촉진하는 제제와 접촉시켜서는 안된다는 선행 조건이 요구된다.

당업자에게 공지된 용액외에, 특히 공장에서 순환수가 사용되어지는 경우 무엇보다도 오염된 세정수의 제거에 주의하여야 한다.

흡착-촉진 고분자 전해질과 동일하게 작용할 수 있는 제제가 도입될 수 있기 때문에 평행한 제조 장비의 조절 욕조로부터 상기 순환수로의 캐리-오우버는 피하여야 한다. 따라서, 인쇄 회로 기판의 제조 및 본 발명의 목적을 위하여는 평행한 프레임을 사용하는 것이 의미가 없다.

본 방법의 이점은 메탈라이징시킬 기판의 표면이 부분적으로 메탈라이징되어 기판의 일부가 적당한 물질로 피복될 수 있다는 사실에 있다. 또한 상기 물질은 본 발명에 따른 방법을 수행하는 동안 피복되지 않기 때문에, 그 점에 침착된 금속의 선택적 제거를 위해 필요한 처리 동안에도 메탈라이징된 기판상의 금속 피복물에 손상을 주지 않으면서 후속적으로 상기 물질을 제거하기가 매우 용이하다.

본 발명은 포장 표면, 즉 물체의 가장 좁은 포장 면적이 이의 표면 보다도 실질적으로 작은, 3차원적 구조의 비전도성 성형품, 예를 들면 위생 부품, 자동차 조립 또는 전기적으로 스크린될 하우징을 위한 플라스틱 부품에 특히 적합한데, 이는 욕조로부터 처리 용액을 수송하는데 있어서의 불이익이 실제로 불만족스러울 정도로 밖에 피할 수 없기 때문이다. 선행하는 무전해 메탈라이징없이 본 발명에 따른 방법으로 직접적으로 전해 메탈라이징을 수행하는 경우, 종래의 플라스틱 메탈라이징에 의한 경우 보다도 더 적은 양의 착물 형성제를 함유하는 독성 폐수를 발생시킨다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 종래 업계에 공지된 방법보다도 훨씬 더 비용면에서 효율적이고, 덜 복잡하고, 더욱 환경에 친화적이다.

당업자에게 공지된 상황하에서, 메탈라이징시킬 기판에 따라, 먼저 본 발명에 따른 방법을 시작하기 전에 당해 기판을, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 유도체, 또는 디메틸포름아미드와 같은 유기 용매, 또는 기타 극성이나 비극성 용매에서 기판을 팽창시킬 필요가 있다. 이들 용매는 또한 물과 혼합되어 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 처리제에는, 예컨대 알칼리수산화물 또는 테트라알킬 암모늄 수산화물과 같은 알칼리화제가 추가로 첨가된다. 처리될 기판의 유형에 따라, 용액이 주위 온도 또는 이보다 높은 온도에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 단계 a)의 공정에서, 메탈라이징시킬 표면을 부식 용액에서 예비-처리한다. 이에는 통상적으로 크롬산을 함유하는 용액이 포함되며, 상기 용액은 또한 황산을 추가로 함유할 수도 있다. 바람직한 용액은 물 1리터중에 크롬(VI) 산화물 360g 및 농축 황산 360g을 함유하는 것이다. 상기 용액을, 예컨대 60℃의 온도에서 처리하기 위해 가열한다. 메탈라이징시킬 비전도성 기판에 따라, 처리 시간은 2 내지 16분이 된다.

특정한 기판 물질의 경우, 크롬산 용액을 함유하는 용액 대신 과망간산염 용액, 예를 들면 수성 용액중에 과망간산나트륨 100g/l 내지 150g/l 및 수산화나트륨 30g/l 내지 60g/l을 함유하는 용액을 사용할 수 있다.

수세 처리 후, 기판 표면에 부착된 크롬(VI) 화합물을 크롬(III) 화합물로 환원시킨다. 과망간산염 처리시, 산화망간 침전물도 마찬가지로 환원되어 제거된다. 이러한 목적을 위하여, 예를 들면 황산수소나트륨의 산성 수용액을 사용할 수 있다. 그러나, 기타 환원제, 예를 들면 하이드록실아민도 적합하다.

또 한 번의 수세 처리 후, 기판을 수용액중에 농축 염산 또는 그 밖의 무기산, 예를 들면 농축 황산 300m/l을 함유하는 용액에서 처리한다. 이러한 처리는 기판을 처리하기 위한 활성화제 용액의 수세에 의한 계속적인 희석을 피하는데 유용하다. 활성화제는 팔라듐 화합물외에 주석 화합물도 또한 함유할 수 있으므로, 무기산 처리 용액은 상기 주석 화합물도 또한 추가로 함유할 수 있다. 이 경우에 캐리-오우버 손실은 부분적으로 보충된다. 상기 예비적 침지 용액에서의 처리 시간은 광범위하게 다양할 수 있다. 유일하게 중요한 요소는 기판의 표면이 완전히 습윤된다는 것이다. 어떠한 욕조 온도도 선택될 수 있다.

본 방법의 성공은 아마도 콜로이드 용액으로부터의 팔라듐 입자의 흡착이 수 많은 팔라듐 입자로 비전도성 표면을 피복하는데 사용된다는 사실에 기초를 두고 있다. 팔라듐은 콜로이드 용액으로 부터 비롯되므로, 흡착 후, 이들은 침착된 팔라듐 층의 전기 전도를 방지하는 보호 콜로이드 외막에 의해 둘러싸인다.

활성화제는 통상적으로 무기산 바람직하게는 팔라듐 콜로이드의 염화수소 수용액으로 이루어진다. 용액중의 팔라듐 함량은 약 50mg/l 내지 500mg/l 용액, 특히 약 150mg/l 내지 250mg/l용액의 범위내에서 조성될 수 있다. 팔라듐 염은 콜로이드를 생성하는데 사용될 수 있다. 추가로 주석(II) 염이 용액에 첨가도어, 팔라듐 염과 주석(II)의 반응중에 주석(IV) 화합물로 부분적으로 산화된다. 용액중의 주석 함량은 2g/l 내지 50g/l 용액, 바람직하게는 10g/l 내지 25g/l 용액의 범위내에서 조정될 수 있다. 콜로이드 용액은 US-A-30 11 920 및 US-A-36 82 671에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.

염산이 무기산으로서 사용된 경우, 염산의 농도 범위는 물중의 2중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%내이다. 전기도금 실험은 활성화제가 진한 염화수소성이어야 한다는 것을 보여준다. 0.5Mol/l 용액 미만의 염산 함량을 사용하면, 활성화제로부터의 팔라듐이 더 이상 표면에 충분히 흡착되지 않아 메탈라이징 동안에 신속한 금속 성장이 달성된다.

활성화제 처리 후, 기판을 다시 수세시킨다.

상기 방법에서, 금속, 바람직하게는 구리 이온을 함유하는 용액으로부터의 주석(II) 화합물의 환원 능력은 상기 이온을 금속, 바람직하게는 금속 구리로 환원시키고 이 방식으로 금속, 예를 들면 구리를 팔라듐 입자간에 침착시키는데 사용된다. 게다가, 상기 방식에 의해 파손된 주석(II)/주석(IV) 층 이 제거된다.

특정한 태양에서, 구리 화합물이 금속 화합물로서 상기 용액에 사용된다. 그러나, 예를 들면, 은, 금, 팔라듐 및 기타 귀금속도 또한 적합하다. 특히 수성 매질에서 가용성인 모든 화합물, 예를 들면 황산구리 및 아세트산구리와 같은 염이 구리 화합물로서 간주된다. 상기 금속의 농도는 0.1g/l 내지 50g/l 수용액, 바람직하게는 0.5g/l 내지 15g/l 용액의 범위내에서 조정된다.

금속 이온을 함유하는 용액은 바람직하게는 알칼리성이다. 상기 용액은 알칼리 또는 알칼리 토 금속 수산화물 및 추가로 금속용 착물 형성제를 함유한다. 수산화리튬이 알칼리 금속 수산화물로서 특히 바람직하다는 것이 입증되었다. 그러나, 기본적으로 기타 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 또는 수산화바륨도 또한 적당하다. 이들의 농도는 0.1Mol/l 내지 3Mol/l 수용액, 바람직하게는 0.5Mol/l 내지 1.5Mol/l 수용액의 범위내이다.

또한, 함유된 착물 형성제는 알칼리 용액에 용해된 금속을 일정하게 유지시키는 작용을 한다. 따라서 상기 착물 형성제는 금속에 대해 충분히 큰 착물 형성 상수를 가져야 하고, 적어도 금속 수산화물의 침전을 방지하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 특히 에탄올아민, 에틸렌 디아민과 이들의 염, 타르타르산과 이의 염, 시트르산과 이의 염 및 N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)-에틸렌 디아민과 같은 화합물이 착물 형성제로서 특히 적합한 것으로 입증되었다.

금속 이온을 함유하는 용액의 작업 온도는 실행가능한 모든 범위내, 그러나 바람직하게는 30℃ 내지 65℃의 범위내, 바람직한 태양에서는 50℃ 내지 60℃범위내에서 조정될 수 있다.

금속 이온을 함유하는 용액으로 처리한 후, 기판을 다시 수세한다.

금속 이온의 제1환원을 추가적 환원 단계로 강화시킬 수 있다. 이러한 목적을 위하여 기판을 환원제를 함유하는 또 다른 용액과 접촉시킨다. 기본적으로, 모든 환원제가 고려될 수 있다. 그러나, 붕소/수소 화합물이 가장 바람직한 것으로 입증되었다. 예를 들면, 특히 알칼리 용액중의 나트륨 보로하이드라이드 또는 알칼리 또는 약산성 용액중의 디메틸아미노보란이 생성된 금속 층의 전도성을 개선시키기에 매우 적합하므로, 특히 넓은 면적의 비전도성 기판 표면을 용이하게 메탈라이징시킬 수 있다.

기판을 다시 수세하여 기판 표면으로부터 환원제의 잔류물을 완전히 제거한다.

상기 처리 후, 극히 얇은 층이 후속적으로 전해 메탈라이징하기에 충분히 높은 전기 전도성을 갖는다. 모든 전해 침착성 금속이 추가적 무전해 메탈라이징 없이 본 방법에 따라 예비-처리된 기판 표면상에 직접 침착될 수 있다. 예를 들면 구리, 니켈, 팔라듐 및 기타 귀금속이 상기 목적에 적합하다. 또 다른 금속이 상기 금속상에 침착될 수 있다. 또한, 작용 효과 또는 기능성을 위하여 제1금속 층을 유전 층으로 부분적으로 피복시킬 수 있다.

또한, 이러한 유전 층은 상기한 각각의 처리 단계전에 기판의 표면에 가해져서, 이 시점에서의 메탈라이징을 억제할 수 있다.

기판, 특히 아크릴로니트릴/부타디엔/스티롤공중합체 또는 이들과 기타 비전도성 물질과의 혼합물의 본체를 메탈라이징시킬 수 있다. 특히 폴리비닐 콜로라이드를 포함하는 기판은 크롬(VI) 이온을 함유하는 예비-처리 용액에 의해 거의 침식되지 않는다. 따라서, 예를 들면 지지체 프레임과 같은 고정원을 플라스틱의 전해 메탈라이징 동안에 상기 물질로 피복시킴으로써, 전해 처리 동안의 이들의 메탈라이징을 피할 수 있다.

기판을 침지법, 분무법, 비산법 또는 분출법으로 처리 용액과 접촉시킨다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 한다:

[실시예 1]

적당한 금속 프레임을 폴리비닐을 기초로 한 플라스틱(Tegumit, 독일 베를린 소재의 아토테크 도이칠란트 게엠베하사의 제품)으로 피복시킨다. 피복 공정에 의해 앞서 절연된 프레임의 금속 접점을 벗겨낸 후, 메탈라이징시킬 플라스틱 아크릴로니트릴/부타디엔/스티롤-(ABS)-공중합체의 성형 부품(수동 샤우어 꼭지)를 상기점에 고정시킨다. 이어서 당해 배열을 연속적으로 하기 용액으로 처리한다:

1. 상기 부품을 초기 부식을 위해 수용액중 크롬(VI) 산화물 360g/l 및 농축황산 360g/l를 함유하는, 65℃로 가열된 욕조에 침지시킨다.

2. 6분 후, 과잉산을 당해 성형 부품의 표면에서 씻어내고, 이들을 황산수소나트륨으로 처리하여, 성형 부품의 표면에 여전히 부착되어 있는 모든 크롬(VI) 이온을 환원시킨다.

3. 또 한 번의 수세 단계 후, 성형 부품을 수용액 리터당 농축 염산 300ml를 함유하는 욕조에 잠시 침지시킨 후,

4. 수용액 리터당 농축 염산 300ml, 팔라듐(팔라듐(II) 클로라이드로서 사용됨) 250mg, 주석(II) 클로라이드 17g을 포함하는 활성화제에서 1분간 침지시킨다.

5. 성형 부품의 표면을 차례로 수세시킨 후, 이들을 수용액 리터당 수산화리튬 25g, 수산화나트륨 20g, 황산구리 4g, 타르타르산 15g를 함유하는, 60℃의 용액에서 1분간 처리한다. 이 경우, 표면상에 흡착된 주석 화합물이 아마도 구리로 교환될 것이다.

6. 이어서, 메탈라이징을 위해, 프레임과 함께 성형 부품을 시판중인 황산구리 메탈라이징 욕조에 침지시킨다.

2 A/dm²의 전류 밀도에서 1시간 이내에, 균질한 광택 구리 층이 ABS 성형 부품상에 전적으로 침착될 것이다. 어떠한 구리 침착물도 폴리비닐 클로라이드로 피복된 지지체 프레임상에서는 발견되지 않는다. 독일 표준 DIN에 따른 박리 시험에서 금속 층은 1N/mm 초과의 접착력을 갖는다.

[실시예 2]

단계 6 공정에서 황산구리 욕조대신 니켈 욕조(Watts형)를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방법을 반복한다. 본 방법의 선택성 및 침착된 금속층의 접착력의 관점에서 동일한 결과가 성취된다.

[실시예 3]

ABS 샘플을 폴리에스테르 층으로 부분적으로 피복시킨 후, 실시예 1에 기술된 바와 같이 처리한다.

폴리에스테르 층은 메탈라이징 되지 않는다.

[실시예 4]

ABS(Cycoloy C1100, Firm General Electric Plastics, Russelsheim, Germany)을 함유하는 플라스틱으로부터 부분적으로, 그리고 폴리아미드(Noryl GTX924, Firm General Electric Plastics)로부터 부분적으로 소위 인젝션 모울딩 프로세스(injection moulding process)중의 2-쇼트(shot)법에 의해 제조된 성형 부품(전화 케이스)을 실시예 1에 기술된 바와 같이 처리한다. 단지 ABS를 함유하는 플라스틱만이 금속으로 피복되는 반면, 폴리아미드 표면에서 전혀 금속이 존재하지 않는다.

[실시예 5]

실시예 1과 유사하게, 프레임과 이에 고정된 ABS 성형 부품을 비교하기 위하여 단계3(예비-침지)의 방법에 따른 처리 전에, ABS 표면을 조절하기 위해 수용액 리터당 중합체 Luresin KNU(독일 루드빅사펜 소재의 Firm BASF의 제품) 1g을 함유하는, 45℃로 가열된 용액에서 2분간 침지시킨다.

상기 처리 단계 후, ABS 표면 및 프레임의 테구미트(Tegumit) 표면을 모두 메탈라이징시킨다.

[실시예 6]

폴리카르보네이트(Firm General Electric Plastics의 Lexon BE)의 성형 부품(자동차 라드에이터 그릴)을

1. 팽창시키기 위하여 물 리터당 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 700g을 함유하는, 주위 온도의 용액에서 5분간 침지시킨다.

2. 이어서 초기 부식을 위하여 CrO₃380g, 농축 황산 380g, Cr₂O₃20g, 플루오로텐사이드(FC 95, 3M Corp., USA) 0.1g을 함유하는, 70℃의 용액에서 6분간 처리한다

3. 과잉 부식 용액을 수세한 후, 여전히 부착되어 있는 크롬(VI)을 수용액 리터당 이황산나트륨 40g을 함유하는 용액에서 제거한다.

4. 성형 부품을 수용액 리터당 농축 황산 150ml, 팔라듐 콜로라이드 220g, 주석(II) 클로라이드 30g을 함유하는, 35℃의 용액에서 3분간 활성화시킨다.

5. 수세한 후, 수용액 리터당 황산구리 4g, 타르타르산 150g, 수산화나트륨 20g, 수산화리튬 수화물 20g을 함유하는, 60℃의 용액에서 1분간 처리한다.

6. 수세 후, 성형 부품을 시판중인 구리 메탈라이징 전해질(Cupracid HT, Firm Atotech Deutschland GmbH)로 장식적으로 피복시킨다. 7분 후, 성형 부품을 구리로 완전히 피복시킨다. 시험 후, 구리 층을 동일한 욕조에서 45분간 추가로 처리하면, 25㎛ 두께의 층이 침착된다.

[실시예 7]

ABS 성형 부품을 실시예 1에 기술된 실험과 유사하게 처리한다.

형성된 층의 표면 전도성을 메탈라이징시키기 전에 측정한다. 처리된 성형부품을 수세하고 건조시킨 후, 1cm의 면간격에서 처리된 성형 부품의 표면상에 압착된 두 개의 측정 전극으로 내성 측정을 한다.

구리 층의 측면 경과상도 또한 측정한다.

약 50μ지이멘스(μS)의 표면 전도성을 측정한다. 메탈라이징된 표면이 성형 부품상에 형성되는데, 이때 메탈라이징 전진점은 성형 부품의 접점으로부터 1.5분이내에 9cm씩 이동한다.

도 1은 활성화제(방법 단계4)중의 염산 농도(Mol/l)에 따른 전도성(μS) 및 1.5분의 메탈라이징(공정 단계 6) 시간 후의 금속 전진점의 성장(cm)을 보여준다. 실험 값은 전도성이 산 농도의 증가에 따라 거의 직선으로 증가하는 한편, 금속 침착 속도는, 최소 농도 이상에서의 급격한 상승 후, 농도에 비례하여 증가되지 않았다.

[실시예 8]

실시예 7을 반복하여 샘플을 다양한 변수에 관하여 조사한다.

음극으로부터 진행된, 기판 표면상의 금속 전진점의 성장을 측정한다. 이 결과는 하기 표에 보여지며 도면에 그래프로 나타나 있다. 샘플로서 길이 15cm, 폭 6cm의 ABS 패널을 본 발명에 따라 처리하면, 이 때 좁은 측면상에 접촉되고 구리가 도금된다.

표 1은 0.6볼트의 전기도금 전압에서 2.5분의 메탈라이징 시간 이하 동안의 두 샘플의 금속 전진점의 전개를 보여준다.

표 2는 메탈라이징 개시 후 다양한 시점에서 다양한 전기도금 전압으로 메탈라이징시킨 다수의 샘플로부터 계산된 성장 속도(cm/min)를 보여준다.

피복 개시 약 2분후 최대 성장 속도에 이르고 이 후 대략 일정하게 유지된다는 것에 주의해야 한다. 이들 표 값을 도 2에 옮겨 놓았다.

표 3 및 도 2는 상기 성장 속도가 청구범위 제1항의 단계 c) 또는 실시예 1 및 8의 단계 5에 따른 처리 동안의 욕조 온도에 의존적이라는 것으 보여준다.

27℃, 45℃, 60℃ 온도의 상기 욕조(Cu-LINK)내에서 1 내지 10분간의 유지시간 동안, 상이한 메탈라이징 지속이 15×6cm 크기의, 사용된 샘플을 위한 전해구리 욕조에서 이루어졌다. 낮고/낮거나 짧은 지속 시간 동안에, 낮은 전도성이 기판에 주어지므로, 상응하는 긴 메탈라이징 시간이 요구된다.

한편, 동일한 지속 시간시 45℃ 내지 60℃의 욕조 온도에서는, 피복 지속 및 평균 성장 속도에 거의 어떠한 차이도 존재하지 않았다는 것을 인식했다. 한편, Cu-LINK 욕조에서의 지속 시간이 연장되는 경우, 메탈라이징 욕조에서의 지속 속도가 증가될 수 있거나, 그 점에서의 지속 시간이 단축될 수 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims (10)

1. a) 전기 비전도성 물질로 제조된 기판의 표면을 크롬(VI) 산화물을 함유하는 부식 용액으로 예비-처리하는 단계,

   b) 흡착-촉진 용액과 미리 접촉하는 것을 피하면서, 기판 표면을 팔라듐/주석 화합물의 콜로이드 산성 용액으로 처리하는 단계,

   c) 기판의 표면을 주석(II) 화합물에 의해 환원될 수 있는 가용성 금속 화합물, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 및 적어도 금속 수산화물의 침전을 방지하는 양의 금속용 착물 형성제를 함유하는 용액으로 처리하는 단계,

   d) 기판의 표면을 전해 메탈라이징하는 단계를 포함하여, 후속 처리를 위해 플라스틱으로 피복시킨 고정원상에 고정시킨 전기 비전도성 물질로 제조된 기판의 표면을 선택적 또는 부분적으로 전해 메탈라이징시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 표면을 상기 방법의 일부 단계에서 또는 모든 단계마다 수세시키는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가용성 금속 화합물이 구리 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 수산화물이 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 착물 형성제가 타르타르산 및/또는 타르트레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티롤 공중합체 또는 이들과 기타 비전도성 물질과의 혼합물로 이루어진 기판 또는 폴리카르보네이트로 이루어진 기판의 표면을 메탈라이징시키는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 포장 표면이 제1항 내지 제6항중의 어느 한 항에 따른 방법으로 메탈라이징 된 표면보다 실질적으로 작은, 3차원 구조의 플라스틱 부품.
8. 제1항 내지 제6항중의 어느 한 항에 따른 방법으로 메탈라이징된, 위생 부품, 자동차 산업용 성형 부품, 또는 전자기 방사선이 차단된 전기 용품용 케이스.
9. 각각 또는 모든 신규 특성 또는 기술된 특성의 조합에 특징이 있는, 비전도성 표면을 전해 메탈라이징시키는 방법.
10. 각각 또는 모든 신규 특성 또는 기술된 특성의 조합에 특징이 있는, 전해 메탈라이징된 제품.