JP4041670B2 - ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 - Google Patents
ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4041670B2 JP4041670B2 JP2001349129A JP2001349129A JP4041670B2 JP 4041670 B2 JP4041670 B2 JP 4041670B2 JP 2001349129 A JP2001349129 A JP 2001349129A JP 2001349129 A JP2001349129 A JP 2001349129A JP 4041670 B2 JP4041670 B2 JP 4041670B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- gel electrolyte
- meth
- battery
- gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 title claims description 68
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 6
- -1 acrylamide compound Chemical class 0.000 claims description 59
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 44
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 32
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 31
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 19
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- TURITJIWSQEMDB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-[(2-methylprop-2-enoylamino)methyl]prop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCNC(=O)C(C)=C TURITJIWSQEMDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZVUAOCDNFNSGQ-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-2-phenyl-1h-quinolin-4-one Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2C(O)=CC=1C1=CC=CC=C1 JZVUAOCDNFNSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AYGYHGXUJBFUJU-UHFFFAOYSA-N n-[2-(prop-2-enoylamino)ethyl]prop-2-enamide Chemical compound C=CC(=O)NCCNC(=O)C=C AYGYHGXUJBFUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 34
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 C*(C)(CCNC(C(*)=C)=O)NC(C(*)=C)=O Chemical compound C*(C)(CCNC(C(*)=C)=O)NC(C(*)=C)=O 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 4
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229920002939 poly(N,N-dimethylacrylamides) Polymers 0.000 description 2
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVUAMUKZHFTJGR-UHFFFAOYSA-N 1-piperazin-1-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCNCC1 ZVUAMUKZHFTJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RESPXSHDJQUNTN-UHFFFAOYSA-N 1-piperidin-1-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCCCC1 RESPXSHDJQUNTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUZOTORSRZQIJN-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoylpiperidin-4-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCC(=O)CC1 XUZOTORSRZQIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGPVNNMFVYYVDF-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoylpyrrolidin-2-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCCC1=O DGPVNNMFVYYVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPAQAXAZQUXBG-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-1-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCCC1 WLPAQAXAZQUXBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QABDZOZJWHITAN-UHFFFAOYSA-F [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O.[O-]P([O-])(F)=O.[O-]P([O-])(F)=O.[O-]P([O-])(F)=O Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O.[O-]P([O-])(F)=O.[O-]P([O-])(F)=O.[O-]P([O-])(F)=O QABDZOZJWHITAN-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001485 alkali metal perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質とこれを用いた非水電解質電池に関し、詳しくは、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を架橋ポリマーからなるマトリックス中に保持させてなるゲル電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００３】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００４】
そこで、近年、種々の非水系ゲル状電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解質溶液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマーと非水有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、ポリマー又はその前駆体を電解質塩と共に有機溶媒に溶解させた後、固体化（ゲル化）することによって得ることができる。
【０００５】
しかしながら、従来より知られているこのようなゲル電解質は、電池等において電解質として用いた場合、電解質溶液、即ち、電解液に比べて、電極の表面との接触がよくなく、ゲル電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいという問題がある。このように、ゲル電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいときは、ゲル電解質自体の有する電導度を有効に活かすことができず、実用上、問題がある。特に、電極の表面が平坦でないときは、従来より知られているゲル電解質は、電極の表面によく接触させることが困難である。
【０００６】
また、従来、ゲル電解質のリチウム二次電池等の非水電解質電池への適用においては、電解質塩として用いられているへキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等の種々のリチウム塩から発生するフッ化水素等の酸性不純物によって、ゲル状骨格が崩壊し、その形状が維持できなくなって、電池がサイクル特性等に劣るという問題がある。他方、このような酸性不純物の発生が少ない塩を電解質塩として用いるときは、高い伝導度を得ることができない。
【０００７】
このように、従来、種々の固体電解質が研究され、提案されているが、未だ、高い実用性を有するゲル電解質は、知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、従来の固体電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、固体電解質として新規で有用なゲル電解質とこれを用いてなる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によるゲル電解質は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜１８の整数を示す。）
で表される二官能性アクリルアミド化合物から形成される架橋ポリマーからなるポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によるゲル電解質は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜１８の整数を示す。）
で表される二官能性アクリルアミド化合物から形成される架橋ポリマーからなるポリマーマトリックスを有している。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される二官能性アクリルアミド化合物において、Ｒ1 及びＲ2 それぞれ独立に水素原子又はアルキル基（好ましくは、炭素原子数１〜４）であり、好ましくは、共に水素原子又はメチル基である。また、ｎは、好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、ｎは１である。
【００１６】
従って、このような二官能性アクリルアミド化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等を挙げることができる。これらは市販品として入手することができる。
【００１７】
本発明によるゲル電解質は、重合開始剤と電解質塩と上記二官能性アクリルアミド化合物を非水有機溶媒に溶解させて溶液とした後、必要に応じて、加熱して、上記二官能性アクリルアミド化合物を重合させて、架橋ポリマー形成させ、かくして、この架橋ポリマーからなるポリマーマトリックス中に上記電解質塩と非水有機溶媒を保持させることによって得ることができる。
【００１８】
上記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートやベンゾイルパーオキサイド等の有機化酸化物、２，２−アゾピスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等、公知のラジカル重合開始剤が用いられる。
【００１９】
更に、本発明によれば、電極の存在下にゲル電解質をその場で形成させるときに、得られるゲル電解質が電極の表面によく密着するように、ポリマーマトリックスを上記二官能性アクリルアミド化合物からの架橋ポリマーと共に（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミドのような単官能性の（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーと共に形成してもよく、また、上記二官能性アクリルアミド化合物と上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体とのコポリマーによって形成してもよい。
【００２０】
本発明によれば、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、一般式（II）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は炭素原子数１〜２２のアルキル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。ここに、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものとする。
【００２３】
従って、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。炭素原子数が２２を越えるアルキルエステルは、電解液への親和性が低くなるので好ましくない。
【００２４】
また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、好ましくは、一般式（III)
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２２のアルキル基を示し、又はＲ6 及びＲ7 は相互に結合して窒素原子と共に複素環を形成していてもよく、この複素環は環中に更に酸素原子、窒素原子、カルボニル基等を有していてもよく、）
で表される鎖状アミド又は環状アミドが好ましい。ここに、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味するものとする。
【００２７】
従って、このような（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン等を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００２８】
本発明によれば、ゲル電解質は、上述したような架橋ポリマーからなるマトリックス中に電解質塩とそのための溶媒が保持されている。この電解質塩としては、特に限定されるものではないが、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属等を挙げることができる。特に、本発明によるゲル電解質は、へキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウム等、フッ素原子を含む塩類からなり、フッ化水素生成能の高い電解質塩に対しても、ゲル骨格が崩れず、よくゲル状を保つことができ、従って、このような電解質塩を用いる電池のためのゲル電解質として好適に用いることができる。
【００２９】
本発明において、上記電解質塩のための非水有機溶媒としては、用いる電解質塩を溶解するものであれば、特に制約を受けることなく、適宜に選ばれるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
本発明によるゲル電解質において、前記ポリマーマトリックスの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらの混合物がゲル電解質を形成するように、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜２０重量％の範囲である。
【００３１】
他方、電解質塩の割合は、それ自体のみならず、用いるポリマーマトリックスや溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の１〜２０重量％の範囲である。
【００３２】
本発明によるゲル電解質は、例えば、電解質塩と前記二官能性アクリルアミド化合物とを、好ましくは、重合開始剤と共に非水有機溶媒に溶解させて溶液を調製し、この溶液を用いてその場でゲル電解質を形成させることができ、また、例えば、上記溶液を適宜の基材上にキャスティングした後、乾燥させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３３】
更に、本発明によるゲル電解質は、不織布、多孔質膜、割布、メッシュ等の基材を有せしめることができる。特に、本発明によるゲル電解質を電池やコンデンサにおける固体電解質として用いる場合に、電極間の短絡を防ぐために、適宜の基材に担持させて、膜状ゲル電解質として用いることができる。このように、基材を用いるときは、電極間のイオンの移動を阻害しないように、上記基材としては、多孔質膜を用いることが好ましい。
【００３４】
このような基材を有するゲル電解質は、種々の方法によって得ることができる。例えば、基材多孔質膜中において、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される二官能性アクリルアミド化合物を含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性アクリルアミド化合物を重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持したゲルを形成させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３５】
この場合において、非水有機溶媒に電解質塩と前記（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アミドのような単官能性（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーと共に、上記二官能性アクリルアミド化合物を溶解させて溶液とし、これを多孔質膜に含浸させた後、これを加熱し、又はこれに活性放射線を照射して、上記二官能性アクリルアミド化合物を重合させ、架橋ポリマーを生成させて、上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーとこの架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記非水有機溶媒と電解質塩を保持させることによって、多孔質膜を基材とするゲル電解質を得ることができる。
【００３６】
また、非水有機溶媒に電解質塩と前記（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アミドのような単官能性（メタ）アクリル酸誘導体と共に、上記二官能性アクリルアミド化合物を溶解させて溶液とし、これを多孔質膜に含浸させた後、これを加熱し、又はこれに活性放射線を照射して、上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体と二官能性アクリルアミド化合物を共重合させて、架橋ポリマーを形成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記非水有機溶媒と電解質塩を保持させることによって、多孔質膜を基材とする膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３７】
このような膜状ゲル電解質は、例えば、電池やコンデンサの製造に有利に用いることができる。以下、単純に二官能性アクリルアミド化合物の重合によってポリマーマトリックスを形成する場合を例にとって説明する。
【００３８】
例えば、第一の方法としては、電極と基材多孔質膜とを積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と共に前記二官能性アクリルアミド化合物と重合開始剤とを溶解させてなる溶液を上記電池缶中に注入し、上記基材多孔質膜に上記溶液を含浸させた後、加熱して、前記二官能性アクリルアミド化合物を重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３９】
第二の方法としては、基材多孔質膜に予め前記二官能性アクリルアミド化合物を担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と重合開始剤とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた二官能性アクリルアミド化合物をこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記二官能性アクリルアミド化合物を重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００４０】
第三の方法として、基材多孔質膜に予め前記二官能性アクリルアミド化合物と重合開始剤とを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた二官能性アクリルアミド化合物と重合開始剤をこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記二官能性アクリルアミド化合物を重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００４１】
更に、別の方法として、予め、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液に前記二官能性アクリルアミド化合物と重合開始剤を溶解させて溶液を調製し、これを基材多孔質膜に含浸させると共に、上記電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、これらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、上記基材多孔質膜に含浸させた二官能性アクリルアミド化合物を重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。上述した方法によって、コンデンサも同様にして得ることができる。
【００４２】
図１は、このような膜状ゲル電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００４３】
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による膜状ゲル電解質８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、「部」を重量部を示す。
【００４５】
参考例１
１−プロバノール６０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０部及び２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１部を四つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、６５℃に加温し、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの溶液重合を６時間行った。反応終了後、１−プロバノールを５０℃にて減圧除去して、固体ポリマー（ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド））を得た。
【００４６】
参考例２
１−プロパノール７０部、アクリル酸ブチル３０部及び２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１部を四つロフラスコに仕込み、窒素置換した後、６５℃に加温し、この温度でアクリル酸ブチルの溶液重合を６時間行った。その後、１−プロパノールを５０℃にて減圧除去して、固体ポリマー（ポリアクリル酸ブチル）を得た。
【００４７】
実施例１
（二官能性アクリルアミド化合物溶液の調製）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウム１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１ｇと２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１ｇを溶解させて、溶液Ａを調製した。
【００４８】
（電池の作製）
活物質としてのコバルト酸リチウムと導電助剤としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体アルミニウム箔上に塗布して正極を調製し、活物質としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体銅箔上に塗布して負極を調製した。
【００４９】
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚み２５μｍ、空孔率４５％）と上記正極と負極にそれぞれ上記溶液Ａを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を８０℃の恒温器中に１時間投入し、上記二官能性メタクリレートを重合させ、これより架橋ポリマーを形成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
この電池について、最初、０．２ＣｍＡにて充放電し、次に、０．２ＣｍＡで慣らし充放電を８サイクル行った後に、２ＣｍＡで放電を行った。この後、１ＣｍＡにで２００サイクルの充放電を行った。上記１ＣｍＡでの２００サイクル時の放電容量／上記１ＣｍＡでの放電容量の比から容量保持率を求めた。電池の充放電はすべて２５℃の恒温器内で行った。このような充放電試験の後、電池を解体して、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５１】
実施例２
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．７５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１ｇと２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて、溶液Ｂを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５２】
実施例３
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．７５ｇと参考例１にて調製したポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）１ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｃを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５３】
実施例４
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２５ｇと参考例２にて調製したポリアクリル酸ブチル２ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｄを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５４】
実施例５
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．５ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｅを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５５】
比較例１
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステル９ＥＧ）１ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｆを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５６】
比較例２
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステル９ＥＧ）０．７５ｇとポリエチレンオキサイドポリマー１ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｇを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５７】
上記実施例１〜５、比較例１及び２において、２ＣｍＡでの放電容量と容量保持率と共に、ゲル電解質の観察結果を表１に示す。表１中、ゲル電解質が弾性ある固体状であって、ゲル状態を保持しているときを「よい」とし、ゲル電解質が弾性なく、一部、溶液化しているときを「悪い」とした。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
本発明によるゲル電解質は、電解質塩としてフッ素原子を含む塩類を用いる電池において、固体電解質として用いた場合であっても、ゲル状態をよく維持しており、電極表面との密着性もよい。しかも、本発明によるゲル電解質を用いた電池は、高いハイレート特性を有すると共に、サイクル特性もすぐれている。従って、本発明によるゲル電解質は、例えば、リチウム二次電池等における非水電解質電池のためのゲル状電解質として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明によるゲル電解質を用いたコイン型二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…膜状ゲル電解質
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質とこれを用いた非水電解質電池に関し、詳しくは、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を架橋ポリマーからなるマトリックス中に保持させてなるゲル電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００３】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００４】
そこで、近年、種々の非水系ゲル状電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解質溶液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマーと非水有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、ポリマー又はその前駆体を電解質塩と共に有機溶媒に溶解させた後、固体化（ゲル化）することによって得ることができる。
【０００５】
しかしながら、従来より知られているこのようなゲル電解質は、電池等において電解質として用いた場合、電解質溶液、即ち、電解液に比べて、電極の表面との接触がよくなく、ゲル電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいという問題がある。このように、ゲル電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいときは、ゲル電解質自体の有する電導度を有効に活かすことができず、実用上、問題がある。特に、電極の表面が平坦でないときは、従来より知られているゲル電解質は、電極の表面によく接触させることが困難である。
【０００６】
また、従来、ゲル電解質のリチウム二次電池等の非水電解質電池への適用においては、電解質塩として用いられているへキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等の種々のリチウム塩から発生するフッ化水素等の酸性不純物によって、ゲル状骨格が崩壊し、その形状が維持できなくなって、電池がサイクル特性等に劣るという問題がある。他方、このような酸性不純物の発生が少ない塩を電解質塩として用いるときは、高い伝導度を得ることができない。
【０００７】
このように、従来、種々の固体電解質が研究され、提案されているが、未だ、高い実用性を有するゲル電解質は、知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、従来の固体電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、固体電解質として新規で有用なゲル電解質とこれを用いてなる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によるゲル電解質は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜１８の整数を示す。）
で表される二官能性アクリルアミド化合物から形成される架橋ポリマーからなるポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によるゲル電解質は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜１８の整数を示す。）
で表される二官能性アクリルアミド化合物から形成される架橋ポリマーからなるポリマーマトリックスを有している。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される二官能性アクリルアミド化合物において、Ｒ1 及びＲ2 それぞれ独立に水素原子又はアルキル基（好ましくは、炭素原子数１〜４）であり、好ましくは、共に水素原子又はメチル基である。また、ｎは、好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、ｎは１である。
【００１６】
従って、このような二官能性アクリルアミド化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等を挙げることができる。これらは市販品として入手することができる。
【００１７】
本発明によるゲル電解質は、重合開始剤と電解質塩と上記二官能性アクリルアミド化合物を非水有機溶媒に溶解させて溶液とした後、必要に応じて、加熱して、上記二官能性アクリルアミド化合物を重合させて、架橋ポリマー形成させ、かくして、この架橋ポリマーからなるポリマーマトリックス中に上記電解質塩と非水有機溶媒を保持させることによって得ることができる。
【００１８】
上記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートやベンゾイルパーオキサイド等の有機化酸化物、２，２−アゾピスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等、公知のラジカル重合開始剤が用いられる。
【００１９】
更に、本発明によれば、電極の存在下にゲル電解質をその場で形成させるときに、得られるゲル電解質が電極の表面によく密着するように、ポリマーマトリックスを上記二官能性アクリルアミド化合物からの架橋ポリマーと共に（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミドのような単官能性の（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーと共に形成してもよく、また、上記二官能性アクリルアミド化合物と上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体とのコポリマーによって形成してもよい。
【００２０】
本発明によれば、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、一般式（II）
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は炭素原子数１〜２２のアルキル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。ここに、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものとする。
【００２３】
従って、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。炭素原子数が２２を越えるアルキルエステルは、電解液への親和性が低くなるので好ましくない。
【００２４】
また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、好ましくは、一般式（III)
【００２５】
【化５】
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２２のアルキル基を示し、又はＲ6 及びＲ7 は相互に結合して窒素原子と共に複素環を形成していてもよく、この複素環は環中に更に酸素原子、窒素原子、カルボニル基等を有していてもよく、）
で表される鎖状アミド又は環状アミドが好ましい。ここに、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味するものとする。
【００２７】
従って、このような（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン等を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００２８】
本発明によれば、ゲル電解質は、上述したような架橋ポリマーからなるマトリックス中に電解質塩とそのための溶媒が保持されている。この電解質塩としては、特に限定されるものではないが、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属等を挙げることができる。特に、本発明によるゲル電解質は、へキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウム等、フッ素原子を含む塩類からなり、フッ化水素生成能の高い電解質塩に対しても、ゲル骨格が崩れず、よくゲル状を保つことができ、従って、このような電解質塩を用いる電池のためのゲル電解質として好適に用いることができる。
【００２９】
本発明において、上記電解質塩のための非水有機溶媒としては、用いる電解質塩を溶解するものであれば、特に制約を受けることなく、適宜に選ばれるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
本発明によるゲル電解質において、前記ポリマーマトリックスの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらの混合物がゲル電解質を形成するように、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜２０重量％の範囲である。
【００３１】
他方、電解質塩の割合は、それ自体のみならず、用いるポリマーマトリックスや溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の１〜２０重量％の範囲である。
【００３２】
本発明によるゲル電解質は、例えば、電解質塩と前記二官能性アクリルアミド化合物とを、好ましくは、重合開始剤と共に非水有機溶媒に溶解させて溶液を調製し、この溶液を用いてその場でゲル電解質を形成させることができ、また、例えば、上記溶液を適宜の基材上にキャスティングした後、乾燥させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３３】
更に、本発明によるゲル電解質は、不織布、多孔質膜、割布、メッシュ等の基材を有せしめることができる。特に、本発明によるゲル電解質を電池やコンデンサにおける固体電解質として用いる場合に、電極間の短絡を防ぐために、適宜の基材に担持させて、膜状ゲル電解質として用いることができる。このように、基材を用いるときは、電極間のイオンの移動を阻害しないように、上記基材としては、多孔質膜を用いることが好ましい。
【００３４】
このような基材を有するゲル電解質は、種々の方法によって得ることができる。例えば、基材多孔質膜中において、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される二官能性アクリルアミド化合物を含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性アクリルアミド化合物を重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持したゲルを形成させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３５】
この場合において、非水有機溶媒に電解質塩と前記（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アミドのような単官能性（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーと共に、上記二官能性アクリルアミド化合物を溶解させて溶液とし、これを多孔質膜に含浸させた後、これを加熱し、又はこれに活性放射線を照射して、上記二官能性アクリルアミド化合物を重合させ、架橋ポリマーを生成させて、上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーとこの架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記非水有機溶媒と電解質塩を保持させることによって、多孔質膜を基材とするゲル電解質を得ることができる。
【００３６】
また、非水有機溶媒に電解質塩と前記（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アミドのような単官能性（メタ）アクリル酸誘導体と共に、上記二官能性アクリルアミド化合物を溶解させて溶液とし、これを多孔質膜に含浸させた後、これを加熱し、又はこれに活性放射線を照射して、上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体と二官能性アクリルアミド化合物を共重合させて、架橋ポリマーを形成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記非水有機溶媒と電解質塩を保持させることによって、多孔質膜を基材とする膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３７】
このような膜状ゲル電解質は、例えば、電池やコンデンサの製造に有利に用いることができる。以下、単純に二官能性アクリルアミド化合物の重合によってポリマーマトリックスを形成する場合を例にとって説明する。
【００３８】
例えば、第一の方法としては、電極と基材多孔質膜とを積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と共に前記二官能性アクリルアミド化合物と重合開始剤とを溶解させてなる溶液を上記電池缶中に注入し、上記基材多孔質膜に上記溶液を含浸させた後、加熱して、前記二官能性アクリルアミド化合物を重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３９】
第二の方法としては、基材多孔質膜に予め前記二官能性アクリルアミド化合物を担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と重合開始剤とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた二官能性アクリルアミド化合物をこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記二官能性アクリルアミド化合物を重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００４０】
第三の方法として、基材多孔質膜に予め前記二官能性アクリルアミド化合物と重合開始剤とを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた二官能性アクリルアミド化合物と重合開始剤をこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記二官能性アクリルアミド化合物を重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００４１】
更に、別の方法として、予め、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液に前記二官能性アクリルアミド化合物と重合開始剤を溶解させて溶液を調製し、これを基材多孔質膜に含浸させると共に、上記電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、これらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、上記基材多孔質膜に含浸させた二官能性アクリルアミド化合物を重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。上述した方法によって、コンデンサも同様にして得ることができる。
【００４２】
図１は、このような膜状ゲル電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００４３】
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による膜状ゲル電解質８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、「部」を重量部を示す。
【００４５】
参考例１
１−プロバノール６０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０部及び２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１部を四つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、６５℃に加温し、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの溶液重合を６時間行った。反応終了後、１−プロバノールを５０℃にて減圧除去して、固体ポリマー（ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド））を得た。
【００４６】
参考例２
１−プロパノール７０部、アクリル酸ブチル３０部及び２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１部を四つロフラスコに仕込み、窒素置換した後、６５℃に加温し、この温度でアクリル酸ブチルの溶液重合を６時間行った。その後、１−プロパノールを５０℃にて減圧除去して、固体ポリマー（ポリアクリル酸ブチル）を得た。
【００４７】
実施例１
（二官能性アクリルアミド化合物溶液の調製）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウム１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１ｇと２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１ｇを溶解させて、溶液Ａを調製した。
【００４８】
（電池の作製）
活物質としてのコバルト酸リチウムと導電助剤としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体アルミニウム箔上に塗布して正極を調製し、活物質としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体銅箔上に塗布して負極を調製した。
【００４９】
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚み２５μｍ、空孔率４５％）と上記正極と負極にそれぞれ上記溶液Ａを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を８０℃の恒温器中に１時間投入し、上記二官能性メタクリレートを重合させ、これより架橋ポリマーを形成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
この電池について、最初、０．２ＣｍＡにて充放電し、次に、０．２ＣｍＡで慣らし充放電を８サイクル行った後に、２ＣｍＡで放電を行った。この後、１ＣｍＡにで２００サイクルの充放電を行った。上記１ＣｍＡでの２００サイクル時の放電容量／上記１ＣｍＡでの放電容量の比から容量保持率を求めた。電池の充放電はすべて２５℃の恒温器内で行った。このような充放電試験の後、電池を解体して、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５１】
実施例２
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．７５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１ｇと２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて、溶液Ｂを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５２】
実施例３
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．７５ｇと参考例１にて調製したポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）１ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｃを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５３】
実施例４
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２５ｇと参考例２にて調製したポリアクリル酸ブチル２ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｄを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５４】
実施例５
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．５ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｅを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５５】
比較例１
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステル９ＥＧ）１ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｆを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５６】
比較例２
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステル９ＥＧ）０．７５ｇとポリエチレンオキサイドポリマー１ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｇを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００５７】
上記実施例１〜５、比較例１及び２において、２ＣｍＡでの放電容量と容量保持率と共に、ゲル電解質の観察結果を表１に示す。表１中、ゲル電解質が弾性ある固体状であって、ゲル状態を保持しているときを「よい」とし、ゲル電解質が弾性なく、一部、溶液化しているときを「悪い」とした。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によるゲル電解質は、電解質塩としてフッ素原子を含む塩類を用いる電池において、固体電解質として用いた場合であっても、ゲル状態をよく維持しており、電極表面との密着性もよい。しかも、本発明によるゲル電解質を用いた電池は、高いハイレート特性を有すると共に、サイクル特性もすぐれている。従って、本発明によるゲル電解質は、例えば、リチウム二次電池等における非水電解質電池のためのゲル状電解質として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明によるゲル電解質を用いたコイン型二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…膜状ゲル電解質
Claims (6)
- 一般式（Ｉ）
で表される二官能性アクリルアミド化合物から形成される架橋ポリマーからなるポリマーマトリックス中にフッ素原子を含む塩類からなる電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質。 - ポリマーマトリックスが二官能性アクリルアミド化合物から形成される架橋ポリマーと共に、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の単官能性単量体から形成されるポリマーとからなる請求項１に記載のゲル電解質。
- ポリマーマトリックスが二官能性アクリルアミド化合物と（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の単官能性単量体とから形成される架橋ポリマーからなる請求項１に記載のゲル電解質。
- 二官能性アクリルアミド化合物がＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアクリルアミド又はＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドである請求項１に記載のゲル電解質。
- フッ素を含む塩類がテトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等である請求項１に記載のゲル電解質。
- 請求項１から５のいずれかに記載のゲル電解質を用いてなる非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001349129A JP4041670B2 (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001349129A JP4041670B2 (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003151632A JP2003151632A (ja) | 2003-05-23 |
| JP4041670B2 true JP4041670B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=19161844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001349129A Expired - Fee Related JP4041670B2 (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4041670B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4548999B2 (ja) * | 2001-11-26 | 2010-09-22 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ピペラジン誘導体から誘導される非水系ゲル状イオン伝導性組成物、並びにそれを用いた電池及び電気化学素子 |
| JP3921195B2 (ja) * | 2003-09-10 | 2007-05-30 | 株式会社興人 | 有機溶媒又は有機水溶液吸液剤 |
| JP4843905B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2011-12-21 | 住友ベークライト株式会社 | 高分子固体電解質の製造方法 |
| KR100906251B1 (ko) * | 2006-09-25 | 2009-07-07 | 주식회사 엘지화학 | 디아크릴 아마이드계 중합성 물질을 포함하고 있는 젤폴리머 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자 |
| JP5633400B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2014-12-03 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液、それを用いた電池 |
| WO2015144738A1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Basf Se | Gel electrolytes and electrodes |
| CN108075181A (zh) * | 2016-11-14 | 2018-05-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种固态或胶态水系碱金属离子电池及其制备方法 |
| JP2018080270A (ja) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | キヤノン株式会社 | 重合体 |
| JP6818521B2 (ja) * | 2016-11-17 | 2021-01-20 | キヤノン株式会社 | 重合体の製造方法 |
| CN108461832A (zh) * | 2017-02-22 | 2018-08-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池及其制备方法 |
| JP2021018911A (ja) * | 2019-07-19 | 2021-02-15 | 奥野製薬工業株式会社 | 電解液用添加剤、電解液、及びリチウム電池 |
| CN115894788B (zh) * | 2022-11-09 | 2023-09-15 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种多功能凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
-
2001
- 2001-11-14 JP JP2001349129A patent/JP4041670B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003151632A (ja) | 2003-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109608592B (zh) | 一种聚离子液体固态电解质的交联聚合制备的方法 | |
| JP5089595B2 (ja) | 新規な高分子電解質及び電気化学素子 | |
| EP2741352A2 (en) | Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same | |
| CN111533851A (zh) | 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用 | |
| JP4218183B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP2896361B2 (ja) | 高分子固体電解質、その製造方法及び該高分子固体電解質を採用したリチウム２次電池 | |
| WO2003083971A1 (en) | Solid polymer electrolyte and method of preparation | |
| JP4041670B2 (ja) | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 | |
| Stepniak | Compatibility of poly (bisAEA4)-LiTFSI–MPPipTFSI ionic liquid gel polymer electrolyte with Li4Ti5O12 lithium ion battery anode | |
| JP4132912B2 (ja) | ゲル電解質とその製造方法とその利用 | |
| JP2007122902A (ja) | リチウムイオン電池の製造方法 | |
| JPH11265616A (ja) | イオン伝導性高分子ゲル電解質および該ゲル電解質を含む電池 | |
| JP2004342537A (ja) | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 | |
| CN110611120A (zh) | 单离子导体聚合物全固态电解质及包含其的锂二次电池 | |
| Jarvis et al. | Use of grafted PVdF-based polymers in lithium batteries | |
| JP2000306604A (ja) | 高分子ゲル電解質及びこれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2006219561A (ja) | 高分子電解質とそれを用いた電解質フィルムおよび電気化学素子 | |
| KR20230136944A (ko) | 하이드로겔 전해질 및 이를 이용한 아연이온전지 | |
| JP4132945B2 (ja) | 非水電解質リチウムイオン電池とそのためのセパレータ | |
| JP4161437B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP3109497B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JP2002203602A (ja) | 電解質成分担持セパレータとその利用とその製造 | |
| JP2004063385A (ja) | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 | |
| JP3512082B2 (ja) | 薄形リチウム電池とその製造方法 | |
| JP2002216844A (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060501 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070612 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070810 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070810 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070810 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071016 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071112 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4041670 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20161116 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |