JP4041655B2 - ４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法 - Google Patents
４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法に関し、詳しくは、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト原料等の用途に有用性が期待できる４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を高純度、高収率で得ることのできる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法としては、例えば、特開平２−２１２４４９号公報に、４−メトキシ−４’−ブロモビフェニルと４−メトキシ−３−フェニルマグネシウムブロミドとをグリニヤールカップリングさせ、次いで、脱メチルする方法が開示されている。しかし、この方法によれば、特殊な原料を用いると共に、グリニヤール反応を行うために、製造費用が非常に高く、工業的には実施し難い。
【０００３】
また、特開平１−１６８６３２号公報には、１，４−シクロヘキサンジオンとフェノールとから１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを製造し、これを熱分解した後、脱水素する方法が開示されている。しかしながら、この方法によれば、１，４−シクロヘキサンジオンとフェノールからの１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの製造は反応収率が低く、原料の製造費用が高い。また、この方法によれば、オートクレーブを用いて、加圧下、高温で反応を行う必要がある。しかも、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの熱分解と脱水素によっては、分子の一方の末端の４−ヒドロキシフェニル基にのみ、置換基を有する非対称の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を製造することはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、工業的に容易に入手し得る原料を用いると共に、工業的に実施の容易な反応条件下に反応を行って、特に、分子の一方の末端の４−ヒドロキシフェニル基にのみ、例えば、アルキル基のような置換基をもつ非対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を高収率、高純度で製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化７】
【０００７】
（式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素反応に付することを特徴とする一般式（II）
【０００８】
【化８】
【０００９】
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、化学式（III)
【００１１】
【化９】
【００１２】
で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンと一般式（IV）
【００１３】
【化１０】
【００１４】
（式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表される置換フェノール類を酸触媒の存在下に反応させて、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１１】
【００１６】
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を生成させ、これを熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素反応に付することを特徴とする一般式（II）
【００１７】
【化１２】
【００１８】
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法によれば、出発原料として、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化１３】
【００２１】
（式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類が用いられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類において、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２３】
上記炭素数１〜１２のアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基又はエチル基のほか、炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができ、それらの具体例として、例えば、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。上記炭素数５若しくは６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００２４】
炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、具体的には、メトキシル基又はエトキシル基のほか、炭素数３以上の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基を含み、例えば、プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基、ｓ−ブトキシル基、ｎ−ヘプトキシル基、ｎ−デシロキシル基等を挙げることができる。上記炭素数５若しくは６のシクロアルコキシル基としては、シクロペントキシル基又はシクロヘキトシキル基を挙げることができる。
【００２５】
また、炭素数１〜１２のハロアルコキシル基としては、具体的には、例えば、モノクロロメトキシル基、ジクロロメトキシル基、モノクロロエトキシル基、モノクロロイソプロポキシル基、モノブロムメトキシル基、ジブロムメトキシル基、モノブロムエトキシル基、ジフルオロメトキシル基、トリフルオロメトキシル基等を挙げることができる。上記炭素数５若しくは６のハロシクロアルコキシル基としては、クロロシクロペントキシル基又はクロロシクロヘキトシキル基を挙げることができる。
【００２６】
これらのなかでは、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、ハロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基であることが好ましい。
【００２７】
従って、上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類としては、具体的には、例えば、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−５−メチル）−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｎ−ヘプチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−シクロヘキシル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−モノクロロメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−トリフルオロメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，４―トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の方法において、出発原料である上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンに置換フェノール類を反応させることによって容易に得ることができる。
【００２９】
本発明において、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において、このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、0.０１〜３０重量部、好ましくは、0.１〜１０重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００３１】
本発明によれば、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反応生成物の融点が高いので、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解温度において、その液状性の改善を図るため、更には、その熱分解による反応生成物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。本発明によれば、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解による反応生成物は、その脱水素反応による反応生成物の構造に基づいて、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類であると推定される。
【００３２】
上記反応溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。
【００３３】
本発明によれば、このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００３４】
本発明によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に、限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージの範囲である。
【００３５】
このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００３６】
好ましい態様によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器にヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したアルキルフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
【００３７】
本発明によれば、このようなヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応の終了後、上記熱分解にアルカリ触媒を用いた場合には、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和することによって、含水油状の反応混合物を得ることができる。本発明によれば、このような含水油状の反応混合物から、必要に応じて、反応生成物を分離、精製した後、これを次工程の脱水素反応に供することができる。
【００３８】
即ち、上記含水油状の反応混合物にメチルイソブチルケトン等の有機溶媒と水を加え、上記中和によって生成した塩と熱分解反応に用いた溶媒（例えば、テトラエチレングリコール）とを水層として分離し、得られた油層から上記有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）を蒸留等にて留去し、この後、このようにして得られた蒸留残渣に晶析溶媒を加えて、晶析させ、精製することによって、熱分解反応による反応生成物を精製品として得ることができる。この反応生成物は、種々の分析の結果、原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に対応して、一般式（Ｖ）
【００３９】
【化１４】
【００４０】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類であると推定される。このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応にって得られる反応生成物を分離し、必要に応じて、精製した後、これを次工程の脱水素反応に供するのである。
【００４１】
しかしながら、本発明によれば、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解にアルカリ触媒を用いた場合には、反応終了後、得られた反応混合物を、これに酸を加えてアルカリを中和した後、晶析、濾過等の精製を施すことなく、そのまま、次工程の脱水素反応の原料として用い、また、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解にアルカリ触媒を用いなかった場合には、反応終了後、得られた反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、そのまま、これを次工程の脱水素反応の原料として用いることが、反応工程の簡略化の観点から好ましい。
【００４２】
かくして、本発明によれば、好ましくは、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、得られた反応混合物を脱水素反応に付することによって、目的とする４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。本発明によれば、このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類から出発して、目的とする４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を、通常、約７５％又はそれ以上の収率にて得ることができる。
【００４３】
より詳細には、本発明によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物は、通常、脱水素触媒の存在下に、これを脱水素処理する。この脱水素触媒としては、従来より知られている脱水素触媒を用いることができる。従って、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。
【００４４】
このような脱水素触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４５】
この脱水素処理においては、水素受容体を共存させても、させなくてもよいが、より高収率にて目的物を得るためには、水素受容体を共存させることが好ましい。このような水素受容体としては、特に、限定されるものではないが、例えば、α−メチルスチレン等のスチレン類、ニトロベンゼン、メチルイソブチルケトン、フェノール等が好ましく用いられる。また、脱水素反応の反応温度は、通常、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１３０〜２００℃の範囲である。
【００４６】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、気相においても行うことができるが、操作性の点から、好ましくは、溶液状態で行うのが好ましく、その際、反応溶媒を用いるのが好ましい。この反応溶媒としては、工程の簡略化の観点から、前記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応において用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。また、反応は、好ましくは、常圧下で行われる。このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、通常、３〜６時間程度で終了する。
【００４７】
このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物を脱水素反応に付し、その反応終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法にて、本発明の目的物である４、４”−ジヒドロキシターフェニル類の粗製品を得ることができ、これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
【００４８】
従って、本発明の方法によって得られる前記一般式（II）で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類として、具体的には、その原料である前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に対応して、例えば、
４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”，６”−ジメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”，３”，５”−トリメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”，３”，６”−トリメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−エチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−エチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−イソブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−イソブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−ｓ−ブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−ｓ−ブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−６”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−５”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−６”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−トリフルオロメトキシ−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−シクロヘキシル−６”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−ｎ−ヘプチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−シクロヘキシル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”，５”−ジシクロヘキシル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−メトキシ−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−メトキシ−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブトキシ−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−モノクロロメトキシ−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−フェニル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”，５”−ジフェニル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシー３”，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”，３”，４”−トリヒドロキシ−ｐ−ターフェニル
等を挙げることができる。
【００４９】
本発明によれば、出発原料として、前記一般式（III)で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンと前記一般式（IV）で表される置換フェノール類を用い、これらを酸触媒の存在下に反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を生成させ、次いで、前述したように、これを熱分解し、かくして、得られた反応混合物を前述したように、脱水素反応に付して、目的とする前記一般式（II）で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。
【００５０】
上記方法においても、中間生成物であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とその熱分解反応生成物をそれぞれの反応終了後に単離し、必要に応じて、それぞれ精製した後に、それらを次の工程の原料として用いてもよく、他方、それぞれの反応終了後、得られた反応生成物を単離、精製することなく、必要に応じて、中和し、又は触媒を分離し、又は必要に応じて、水層を分液し、又は有機溶媒や反応原料、揮発性副生物を減圧蒸留等により分離除去した後に、（晶析濾過等による精製工程前に、）次の工程の原料として用いてもよい。
【００５１】
しかしながら、本発明によれば、上記のうち、後者に従って、それぞれの反応終了後、得られた反応生成物を単離、精製することなく、得られた反応混合液を中和し、又は触媒を分離した後、（精製工程前に、）それぞれの反応生成物を含む反応混合物を次工程の原料として用いる方が、中間の反応生成物の分離や精製工程の必要がないので望ましい。
【００５２】
酸触媒の存在下、前記一般式（III)で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンと前記一般式（IV）で表される置換フェノール類とを反応させて、前記一般式（Ｉで表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を得るには、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されている方法と同様の方法によればよい。
【００５３】
上記一般式（IV）で表される置換フェノール類において、Ｒ及びｎは前記一般式（Ｉ）のそれと同じである。従って、上記置換フェノール類として、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−又はｍ−クレゾール、２，３−、２，５−、２，６−、３，５−又は３，６−キシレノール、２，３，５−又は２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、３−ｓ−ブチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−ヘプチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−ｔ−ブトキシフェノール、３−クロロメトキシフェノール、２−トリフルオロメトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガール等を挙げることができる。
【００５４】
このような置換フェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとの反応において、置換フェノール類は、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００５５】
上記置換フェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとの反応において、反応溶剤は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶剤を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶剤が用いられる。アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。 このような溶剤は、通常、用いる４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
本発明において、上記酸触媒としては、乾燥塩化水素ガスが好ましく用いられるが、しかし、これに限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等も用いられる。このような酸触媒は、例えば、乾燥塩化水素ガスの場合は、好ましくは、反応系内を飽和させる量にて用いられる。更に、本発明によれば、反応を促進するために、メルカプタン等（例えば、オクチルメルカプタン）の助触媒を用いることができる。
【００５７】
反応は、通常、２０〜８０℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の温度にて、反応器中の反応混合物に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、攪拌下、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行なえばよい。
【００５８】
反応終了後、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層に適宜の晶析溶剤を加えるか、又は水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに適宜の晶析溶剤を加えるかして、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを更に適宜の晶析溶剤から晶析させることによって、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の精製品を得ることができる。本発明によれば、上記粗結晶や精製品を次工程の熱分解の原料として用いることができる。
【００５９】
しかし、本発明によれば、前述したように、反応工程を簡略化するために、反応終了後、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層を分離除去し、かくして、得られた油状の反応混合物を次工程の熱分解の原料として用いるのが望ましい。
【００６０】
このヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を含む油状の反応混合物を前述したようにして、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素反応に付することによって、目的とする前記一般式（II）で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、置換フェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとから出発する場合を含めて、すべての反応を常圧乃至減圧下に行うことができるので、加圧反応装置のような特殊な反応装置が必要でなく、かくして、本発明によれば、工業的に入手の容易な原料を用いて、工業的な実施の容易な反応条件下に反応を行って、目的とする４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を高収率、高純度で得ることができる。
【００６２】
更に、本発明によれば、出発原料として、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、例えば、アルキル基のような置換基を有するヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を用いることによって、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、例えば、アルキル基のような置換基を有する非対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。
【００６３】
このような非対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類に比べて、例えば、有機溶媒への溶解性にすぐれることが期待される。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
（４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
（１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン−１の製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン７６．０ｇ（０．２１１モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇとテトラエチレングリコール６３．４ｇとを反応容器（２００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力１００〜１５０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物が留出しなくなった時点を熱分解反応の終点とした。 反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和して、含水油状の反応混合物を得た。
【００６６】
脱水素工程
（４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
上記含水油状の反応混合物１１９ｇにα−メチルスチレン４９．８ｇ（４，４”−ヒドロキシフェニル−ｐ−シクロヘキセン−１の理論収量の２倍モル量）と５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）５．８ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６３℃に昇温して、攪拌下に３時間反応させた。
【００６７】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド１４００ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメタノールを加え、晶析濾過し、得られた固体を乾燥して、純度９８．８％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル４１．７ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は７４．５モル％であった。
【００６８】
実施例２
（４−ヒドロキシ−３”−メチル−４”−ヒドロキシターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５０．２ｇ（０．１２９モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇとテトラエチレングリコール２６．３ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力５０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約４時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００６９】
反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物６４．７ｇを得た。
【００７０】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物６４．７ｇにα−メチルスチレン６０．０ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）３．５ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６５℃に昇温して、攪拌下に３時間反応させた。
【００７１】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド５０ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により溜去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメタノールを加え、残渣を溶解させ、更に、水を加えた後、晶析濾過し、得られた固体を乾燥して、純度９９．１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチルターフェニル３０．５ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８５．８モル％であった。
【００７２】
融点：２５１．４℃（ＤＳＣ法）
分子量：２７６（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
２．１９（ｓ，３Ｈ），６．８６（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｓ，４Ｈ），９．４８（ｂｒｓ．２Ｈ）
【００７３】
実施例３
（４−ヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８３．２ｇ（０．２００モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇとテトラエチレングリコール３２ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約４時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。 反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物８８．０ｇを得た。
【００７４】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物８８．０ｇにα−メチルスチレン９０．０ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．５６ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６０℃に昇温して、攪拌下に６時間反応させた。
【００７５】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド９６ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により溜去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣に水を加え、晶析濾過し、得られた固体にイソプロパノールを加えてスラリーとした後、再度、晶析濾過し、乾燥して、純度９８．１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４−ヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル４７．４ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８１．７モル％であった。
【００７６】
融点：２３１℃（ＤＳＣ法）
分子量：２９０（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
２．２５（ｓ，６Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｓ，４Ｈ），８．８０（ｂｒｓ，２Ｈ）
【００７７】
実施例４
（４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２９．３ｇ（０．０６６０モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇとテトラエチレングリコール１２．０ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００７８】
反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物３３．６ｇを得た。
【００７９】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物３３．６ｇにα−メチルスチレン３１．２ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．２ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６０℃に昇温して、攪拌下に４時間反応させた。
【００８０】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド３１．２ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により溜去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメチルイソブチルケトンと水とを加え、水層を分液除去し、得られた油層から溶媒を留去した後、トルエンを加えて晶析濾過し、乾燥して、純度９９．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル１６．５ｇを白色結晶として得た。目的物の原料１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は８１．２モル％であった。
【００８１】
融点：１７９℃（ＤＳＣ法）
分子量：３０４（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
１．２４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．２５〜３．２９（ｍ，１Ｈ），６．８７〜６．９０（ｍ，３Ｈ），７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（ｓ，４Ｈ），９．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５６（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００８２】
実施例５
（４−ヒドロキシ−３”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの製造工程
ｏ−クレゾール１３６ｇ（４−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの８倍モル）、濃塩酸５３．９ｇ、オクチルメルカプタン０．３ｇ及びメタノール２７．２ｇを反応容器（５００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、４０℃で攪拌した後、これに４−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン粉末２９．０ｇを２時間かけて加え、この後、更に、４０℃で４時間攪拌した。反応選択率は９８％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であった。
【００８３】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇを加えて中和し、更に、７５％リン酸数滴を加えて、ｐＨ６に調整した。この後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、水層を分液除去し、得られた油層に水５０ｇを加え、分液して、油層を得た。この油層からメタノールとメチルイソブチルケトンとを蒸留によって除去して、赤褐色の液状物２４４ｇを残渣として得た。
【００８４】
熱分解工程
上記赤褐色の液状物２４４ｇに４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６０ｇとテトラエチレングリコール１８ｇとを加え、減圧度４０ｍｍＨｇ、温度１８２〜２０４℃にて、ｏ−クレゾールを留去しながら、３時間加熱して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの熱分解を行い、赤褐色油状物６３．４ｇを残渣として得た。反応選択率は９１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であった。
【００８５】
この赤褐色油状物６３．４ｇに５０％酢酸水溶液１．０ｇを加えて中和し、９０℃で２０分間攪拌して、クリーム色のスラリー６４ｇを得た。
【００８６】
脱水素工程
このクリーム色のスラリー６４ｇにα−メチルスチレン７２ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）４．２ｇを加え、常圧下、温度１６５℃で還流させながら、３時間反応させた。反応選択率は８９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であった。
【００８７】
この後、反応混合物を室温まで冷却し、ジメチルホルムアミド６０ｇを加えて溶解させ、触媒を濾過にて除去した後、ジメチルホルムアミドを留去して、残渣９８ｇを得た。これにメタノールを加え、６０℃に加温して溶解させた後、水を加えて晶析させ、室温で濾過し、乾燥して、純度９９．１％の４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル３５．７ｇを得た。４−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は８４モル％であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法に関し、詳しくは、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト原料等の用途に有用性が期待できる４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を高純度、高収率で得ることのできる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法としては、例えば、特開平２−２１２４４９号公報に、４−メトキシ−４’−ブロモビフェニルと４−メトキシ−３−フェニルマグネシウムブロミドとをグリニヤールカップリングさせ、次いで、脱メチルする方法が開示されている。しかし、この方法によれば、特殊な原料を用いると共に、グリニヤール反応を行うために、製造費用が非常に高く、工業的には実施し難い。
【０００３】
また、特開平１−１６８６３２号公報には、１，４−シクロヘキサンジオンとフェノールとから１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを製造し、これを熱分解した後、脱水素する方法が開示されている。しかしながら、この方法によれば、１，４−シクロヘキサンジオンとフェノールからの１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの製造は反応収率が低く、原料の製造費用が高い。また、この方法によれば、オートクレーブを用いて、加圧下、高温で反応を行う必要がある。しかも、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの熱分解と脱水素によっては、分子の一方の末端の４−ヒドロキシフェニル基にのみ、置換基を有する非対称の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を製造することはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、工業的に容易に入手し得る原料を用いると共に、工業的に実施の容易な反応条件下に反応を行って、特に、分子の一方の末端の４−ヒドロキシフェニル基にのみ、例えば、アルキル基のような置換基をもつ非対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を高収率、高純度で製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化７】
（式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素反応に付することを特徴とする一般式（II）
【０００８】
【化８】
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、化学式（III)
【００１１】
【化９】
で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンと一般式（IV）
【００１３】
【化１０】
（式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表される置換フェノール類を酸触媒の存在下に反応させて、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１１】
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を生成させ、これを熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素反応に付することを特徴とする一般式（II）
【００１７】
【化１２】
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法によれば、出発原料として、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化１３】
（式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類が用いられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類において、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２３】
上記炭素数１〜１２のアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基又はエチル基のほか、炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができ、それらの具体例として、例えば、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。上記炭素数５若しくは６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００２４】
炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、具体的には、メトキシル基又はエトキシル基のほか、炭素数３以上の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基を含み、例えば、プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基、ｓ−ブトキシル基、ｎ−ヘプトキシル基、ｎ−デシロキシル基等を挙げることができる。上記炭素数５若しくは６のシクロアルコキシル基としては、シクロペントキシル基又はシクロヘキトシキル基を挙げることができる。
【００２５】
また、炭素数１〜１２のハロアルコキシル基としては、具体的には、例えば、モノクロロメトキシル基、ジクロロメトキシル基、モノクロロエトキシル基、モノクロロイソプロポキシル基、モノブロムメトキシル基、ジブロムメトキシル基、モノブロムエトキシル基、ジフルオロメトキシル基、トリフルオロメトキシル基等を挙げることができる。上記炭素数５若しくは６のハロシクロアルコキシル基としては、クロロシクロペントキシル基又はクロロシクロヘキトシキル基を挙げることができる。
【００２６】
これらのなかでは、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、ハロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基であることが好ましい。
【００２７】
従って、上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類としては、具体的には、例えば、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−５−メチル）−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｎ−ヘプチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−シクロヘキシル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−モノクロロメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−トリフルオロメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，４―トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の方法において、出発原料である上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンに置換フェノール類を反応させることによって容易に得ることができる。
【００２９】
本発明において、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において、このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、0.０１〜３０重量部、好ましくは、0.１〜１０重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００３１】
本発明によれば、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反応生成物の融点が高いので、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解温度において、その液状性の改善を図るため、更には、その熱分解による反応生成物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。本発明によれば、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解による反応生成物は、その脱水素反応による反応生成物の構造に基づいて、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類であると推定される。
【００３２】
上記反応溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。
【００３３】
本発明によれば、このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００３４】
本発明によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に、限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージの範囲である。
【００３５】
このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００３６】
好ましい態様によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器にヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したアルキルフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
【００３７】
本発明によれば、このようなヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応の終了後、上記熱分解にアルカリ触媒を用いた場合には、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和することによって、含水油状の反応混合物を得ることができる。本発明によれば、このような含水油状の反応混合物から、必要に応じて、反応生成物を分離、精製した後、これを次工程の脱水素反応に供することができる。
【００３８】
即ち、上記含水油状の反応混合物にメチルイソブチルケトン等の有機溶媒と水を加え、上記中和によって生成した塩と熱分解反応に用いた溶媒（例えば、テトラエチレングリコール）とを水層として分離し、得られた油層から上記有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）を蒸留等にて留去し、この後、このようにして得られた蒸留残渣に晶析溶媒を加えて、晶析させ、精製することによって、熱分解反応による反応生成物を精製品として得ることができる。この反応生成物は、種々の分析の結果、原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に対応して、一般式（Ｖ）
【００３９】
【化１４】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類であると推定される。このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応にって得られる反応生成物を分離し、必要に応じて、精製した後、これを次工程の脱水素反応に供するのである。
【００４１】
しかしながら、本発明によれば、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解にアルカリ触媒を用いた場合には、反応終了後、得られた反応混合物を、これに酸を加えてアルカリを中和した後、晶析、濾過等の精製を施すことなく、そのまま、次工程の脱水素反応の原料として用い、また、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解にアルカリ触媒を用いなかった場合には、反応終了後、得られた反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、そのまま、これを次工程の脱水素反応の原料として用いることが、反応工程の簡略化の観点から好ましい。
【００４２】
かくして、本発明によれば、好ましくは、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、得られた反応混合物を脱水素反応に付することによって、目的とする４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。本発明によれば、このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類から出発して、目的とする４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を、通常、約７５％又はそれ以上の収率にて得ることができる。
【００４３】
より詳細には、本発明によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物は、通常、脱水素触媒の存在下に、これを脱水素処理する。この脱水素触媒としては、従来より知られている脱水素触媒を用いることができる。従って、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。
【００４４】
このような脱水素触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４５】
この脱水素処理においては、水素受容体を共存させても、させなくてもよいが、より高収率にて目的物を得るためには、水素受容体を共存させることが好ましい。このような水素受容体としては、特に、限定されるものではないが、例えば、α−メチルスチレン等のスチレン類、ニトロベンゼン、メチルイソブチルケトン、フェノール等が好ましく用いられる。また、脱水素反応の反応温度は、通常、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１３０〜２００℃の範囲である。
【００４６】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、気相においても行うことができるが、操作性の点から、好ましくは、溶液状態で行うのが好ましく、その際、反応溶媒を用いるのが好ましい。この反応溶媒としては、工程の簡略化の観点から、前記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応において用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。また、反応は、好ましくは、常圧下で行われる。このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、通常、３〜６時間程度で終了する。
【００４７】
このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物を脱水素反応に付し、その反応終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法にて、本発明の目的物である４、４”−ジヒドロキシターフェニル類の粗製品を得ることができ、これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
【００４８】
従って、本発明の方法によって得られる前記一般式（II）で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類として、具体的には、その原料である前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に対応して、例えば、
４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”，６”−ジメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”，３”，５”−トリメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”，３”，６”−トリメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−エチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−エチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−イソブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−イソブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−ｓ−ブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−ｓ−ブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−６”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−５”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−６”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−トリフルオロメトキシ−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−シクロヘキシル−６”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−ｎ−ヘプチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−シクロヘキシル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”，５”−ジシクロヘキシル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−メトキシ−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−メトキシ−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブトキシ−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”−モノクロロメトキシ−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”−フェニル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−３”，５”−ジフェニル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシー３”，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−ヒドロキシ−２”，３”，４”−トリヒドロキシ−ｐ−ターフェニル
等を挙げることができる。
【００４９】
本発明によれば、出発原料として、前記一般式（III)で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンと前記一般式（IV）で表される置換フェノール類を用い、これらを酸触媒の存在下に反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を生成させ、次いで、前述したように、これを熱分解し、かくして、得られた反応混合物を前述したように、脱水素反応に付して、目的とする前記一般式（II）で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。
【００５０】
上記方法においても、中間生成物であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とその熱分解反応生成物をそれぞれの反応終了後に単離し、必要に応じて、それぞれ精製した後に、それらを次の工程の原料として用いてもよく、他方、それぞれの反応終了後、得られた反応生成物を単離、精製することなく、必要に応じて、中和し、又は触媒を分離し、又は必要に応じて、水層を分液し、又は有機溶媒や反応原料、揮発性副生物を減圧蒸留等により分離除去した後に、（晶析濾過等による精製工程前に、）次の工程の原料として用いてもよい。
【００５１】
しかしながら、本発明によれば、上記のうち、後者に従って、それぞれの反応終了後、得られた反応生成物を単離、精製することなく、得られた反応混合液を中和し、又は触媒を分離した後、（精製工程前に、）それぞれの反応生成物を含む反応混合物を次工程の原料として用いる方が、中間の反応生成物の分離や精製工程の必要がないので望ましい。
【００５２】
酸触媒の存在下、前記一般式（III)で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンと前記一般式（IV）で表される置換フェノール類とを反応させて、前記一般式（Ｉで表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を得るには、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されている方法と同様の方法によればよい。
【００５３】
上記一般式（IV）で表される置換フェノール類において、Ｒ及びｎは前記一般式（Ｉ）のそれと同じである。従って、上記置換フェノール類として、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−又はｍ−クレゾール、２，３−、２，５−、２，６−、３，５−又は３，６−キシレノール、２，３，５−又は２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、３−ｓ−ブチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−ヘプチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−ｔ−ブトキシフェノール、３−クロロメトキシフェノール、２−トリフルオロメトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガール等を挙げることができる。
【００５４】
このような置換フェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとの反応において、置換フェノール類は、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００５５】
上記置換フェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとの反応において、反応溶剤は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶剤を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶剤が用いられる。アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。 このような溶剤は、通常、用いる４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
本発明において、上記酸触媒としては、乾燥塩化水素ガスが好ましく用いられるが、しかし、これに限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等も用いられる。このような酸触媒は、例えば、乾燥塩化水素ガスの場合は、好ましくは、反応系内を飽和させる量にて用いられる。更に、本発明によれば、反応を促進するために、メルカプタン等（例えば、オクチルメルカプタン）の助触媒を用いることができる。
【００５７】
反応は、通常、２０〜８０℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の温度にて、反応器中の反応混合物に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、攪拌下、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行なえばよい。
【００５８】
反応終了後、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層に適宜の晶析溶剤を加えるか、又は水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに適宜の晶析溶剤を加えるかして、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを更に適宜の晶析溶剤から晶析させることによって、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の精製品を得ることができる。本発明によれば、上記粗結晶や精製品を次工程の熱分解の原料として用いることができる。
【００５９】
しかし、本発明によれば、前述したように、反応工程を簡略化するために、反応終了後、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層を分離除去し、かくして、得られた油状の反応混合物を次工程の熱分解の原料として用いるのが望ましい。
【００６０】
このヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を含む油状の反応混合物を前述したようにして、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素反応に付することによって、目的とする前記一般式（II）で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、置換フェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとから出発する場合を含めて、すべての反応を常圧乃至減圧下に行うことができるので、加圧反応装置のような特殊な反応装置が必要でなく、かくして、本発明によれば、工業的に入手の容易な原料を用いて、工業的な実施の容易な反応条件下に反応を行って、目的とする４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を高収率、高純度で得ることができる。
【００６２】
更に、本発明によれば、出発原料として、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、例えば、アルキル基のような置換基を有するヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を用いることによって、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、例えば、アルキル基のような置換基を有する非対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。
【００６３】
このような非対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類に比べて、例えば、有機溶媒への溶解性にすぐれることが期待される。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
（４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
（１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン−１の製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン７６．０ｇ（０．２１１モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇとテトラエチレングリコール６３．４ｇとを反応容器（２００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力１００〜１５０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物が留出しなくなった時点を熱分解反応の終点とした。 反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和して、含水油状の反応混合物を得た。
【００６６】
脱水素工程
（４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
上記含水油状の反応混合物１１９ｇにα−メチルスチレン４９．８ｇ（４，４”−ヒドロキシフェニル−ｐ−シクロヘキセン−１の理論収量の２倍モル量）と５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）５．８ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６３℃に昇温して、攪拌下に３時間反応させた。
【００６７】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド１４００ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメタノールを加え、晶析濾過し、得られた固体を乾燥して、純度９８．８％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル４１．７ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は７４．５モル％であった。
【００６８】
実施例２
（４−ヒドロキシ−３”−メチル−４”−ヒドロキシターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５０．２ｇ（０．１２９モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇとテトラエチレングリコール２６．３ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力５０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約４時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００６９】
反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物６４．７ｇを得た。
【００７０】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物６４．７ｇにα−メチルスチレン６０．０ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）３．５ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６５℃に昇温して、攪拌下に３時間反応させた。
【００７１】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド５０ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により溜去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメタノールを加え、残渣を溶解させ、更に、水を加えた後、晶析濾過し、得られた固体を乾燥して、純度９９．１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチルターフェニル３０．５ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８５．８モル％であった。
【００７２】
融点：２５１．４℃（ＤＳＣ法）
分子量：２７６（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
２．１９（ｓ，３Ｈ），６．８６（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｓ，４Ｈ），９．４８（ｂｒｓ．２Ｈ）
【００７３】
実施例３
（４−ヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８３．２ｇ（０．２００モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇとテトラエチレングリコール３２ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約４時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。 反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物８８．０ｇを得た。
【００７４】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物８８．０ｇにα−メチルスチレン９０．０ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．５６ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６０℃に昇温して、攪拌下に６時間反応させた。
【００７５】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド９６ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により溜去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣に水を加え、晶析濾過し、得られた固体にイソプロパノールを加えてスラリーとした後、再度、晶析濾過し、乾燥して、純度９８．１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４−ヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル４７．４ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８１．７モル％であった。
【００７６】
融点：２３１℃（ＤＳＣ法）
分子量：２９０（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
２．２５（ｓ，６Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｓ，４Ｈ），８．８０（ｂｒｓ，２Ｈ）
【００７７】
実施例４
（４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２９．３ｇ（０．０６６０モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇとテトラエチレングリコール１２．０ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００７８】
反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物３３．６ｇを得た。
【００７９】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物３３．６ｇにα−メチルスチレン３１．２ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．２ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６０℃に昇温して、攪拌下に４時間反応させた。
【００８０】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド３１．２ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により溜去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメチルイソブチルケトンと水とを加え、水層を分液除去し、得られた油層から溶媒を留去した後、トルエンを加えて晶析濾過し、乾燥して、純度９９．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル１６．５ｇを白色結晶として得た。目的物の原料１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は８１．２モル％であった。
【００８１】
融点：１７９℃（ＤＳＣ法）
分子量：３０４（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
１．２４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．２５〜３．２９（ｍ，１Ｈ），６．８７〜６．９０（ｍ，３Ｈ），７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（ｓ，４Ｈ），９．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５６（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００８２】
実施例５
（４−ヒドロキシ−３”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの製造工程
ｏ−クレゾール１３６ｇ（４−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの８倍モル）、濃塩酸５３．９ｇ、オクチルメルカプタン０．３ｇ及びメタノール２７．２ｇを反応容器（５００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、４０℃で攪拌した後、これに４−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン粉末２９．０ｇを２時間かけて加え、この後、更に、４０℃で４時間攪拌した。反応選択率は９８％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であった。
【００８３】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇを加えて中和し、更に、７５％リン酸数滴を加えて、ｐＨ６に調整した。この後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて、水層を分液除去し、得られた油層に水５０ｇを加え、分液して、油層を得た。この油層からメタノールとメチルイソブチルケトンとを蒸留によって除去して、赤褐色の液状物２４４ｇを残渣として得た。
【００８４】
熱分解工程
上記赤褐色の液状物２４４ｇに４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６０ｇとテトラエチレングリコール１８ｇとを加え、減圧度４０ｍｍＨｇ、温度１８２〜２０４℃にて、ｏ−クレゾールを留去しながら、３時間加熱して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの熱分解を行い、赤褐色油状物６３．４ｇを残渣として得た。反応選択率は９１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であった。
【００８５】
この赤褐色油状物６３．４ｇに５０％酢酸水溶液１．０ｇを加えて中和し、９０℃で２０分間攪拌して、クリーム色のスラリー６４ｇを得た。
【００８６】
脱水素工程
このクリーム色のスラリー６４ｇにα−メチルスチレン７２ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）４．２ｇを加え、常圧下、温度１６５℃で還流させながら、３時間反応させた。反応選択率は８９％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であった。
【００８７】
この後、反応混合物を室温まで冷却し、ジメチルホルムアミド６０ｇを加えて溶解させ、触媒を濾過にて除去した後、ジメチルホルムアミドを留去して、残渣９８ｇを得た。これにメタノールを加え、６０℃に加温して溶解させた後、水を加えて晶析させ、室温で濾過し、乾燥して、純度９９．１％の４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル３５．７ｇを得た。４−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は８４モル％であった。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素反応に付することを特徴とする一般式（II）
で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法。 - 化学式（III)
で表される置換フェノール類を酸触媒の存在下に反応させて、一般式（Ｉ）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を生成させ、これを熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素することを特徴とする一般式（II）
で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法。
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