JP4093528B2 - 非対称エチリデン多価フェノール類とその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規非対称エチリデン多価フェノール類に関する。
さらに、本発明は、フェノール核と、アルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とをエチリデン基にて連結した構造を有する新規な非対称エチリデン多価フェノール類に関する。本発明の新規非対称多価フェノール類は、フォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性構造や架橋構造を有する重合体の原料又は架橋剤の原料等として有用である。
さらにまた、本発明は、そのような非対称エチリデン多価フェノール類の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、分子中に2つ以上のフェノール性水酸基を有する、非対称なアルキリデン多価フェノール類は、既に、一部については、フォトレジスト材料の原料や、エポキシ樹脂の原料として有用であることが知られている。
例えば、特開平2−269351号公報には、塩化アルミニウム触媒の存在下にジオキサン中、2−(3−ヒドロキシフェニルプロペン)等のアルケニルフェノール類にハイドロキノン、メチルハイドロキノン等の2価フェノール類を反応させて、種々のアルキリデン多価フェノール類、例えば2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)ー2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,5−ジヒドロキシー3−メチルフェニル)ー2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が得られることが記載されている。また、これらはポジ型フォトレジスト材料の原料として有用であることも記載されている。
また、特開平5−201903号公報には、上記2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)ー2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造方法として、36%塩酸触媒の存在下、ベンゼン又はベンゼンとメタノールの混合溶媒中、レゾルシンと4−イソプロペニルフェノールを反応させる方法が記載されている。
しかしながら、フェノール核と、アルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とをエチリデン基にて連結した構造を有する、非対称エチリデン多価フェノール類は知られていない。このような非対称多価フェノール類は、含有するヒドロキシル基やアルキル基などの選択的な反応性を利用して、フォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性構造や架橋構造を有する重合体の原料又は架橋剤の原料等として有用であることが期待される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、フェノール核とアルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とをエチリデン基にて連結した構造を有する、非対称エチリデン多価フェノール類を提供することを課題とする。このような非対称多価フェノール類は、フォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性構造や架橋構造を有する重合体の原料又は架橋剤の原料等として有用である。
また、本発明は、そのような非対称エチリデン多価フェノール類の製造方法を提供することを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式(4)で表される非対称エチリデン多価フェノール類が提供される。
【0005】
【化7】
一般式(4)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数5乃至6のシクロアルキル基を示し、nは 1 〜3の整数を表し、但しRのうち少なくとも1つはシクロアルキル基である。)
【0006】
さらに、本発明によれば、一般式(2)で表される4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールと一般式(3)で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることによって、上記一般式(1)の非対称エチリデン多価フェノール類を製造することができる。
【0007】
【化5】
【0008】
【化6】
【0009】
上式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数5乃至6のシクロアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基、ブチル基は直鎖状でも、分岐状でもよく、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。
従って、本発明による非対称エチリデン多価フェノール類の具体例として、1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(3−メチルー4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(5−メチルー2−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(3,5−ジメチルー4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(2,5−ジメチルー4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(2,3,5−トリメチルー4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(3−シクロペンチルー4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(2−メチルー5−シクロペンチルー4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(3−シクロヘキシルー4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(2−メチルー5−シクロヘキシルー4−ヒドロキシフェニル)エタン 1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)エタン等を挙げることができる。
【0010】
このような本発明の非対称エチリデン多価フェノール類は、本発明に従って、式(2)で表される4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールと一般式(3)で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることによって製造することが出来る。
上記一般式(2)で表されるフェノール類において、R、n及びmは、前記一般式(1)で表される非対称エチリデン多価フェノール類におけるものと同じである。従って、上記一般式(2)で表されるフェノール類の具体例として、例えば、o−,m−又はp−クレゾール、2,5−又は2,6−キシレノール、2,4−キシレノ−ル、3,5−キシレノ−ル、3−メチルー6−エチルフェノール、3ーメチルー6−イソプロピルフェノール、3−メチルー6−t−ブチルフェノール、2−エチルー4−イソプロピルフェノール、o−シクロペンチルフェノール、o−シクロヘキシルフェノール、3−メチルー6−シクロペンチルフェノール、3−メチルー6−シクロヘキシルフェノール、2−メチルー5−シクロヘキシルフェノール、4−エチルー2−シクロヘキシルフェノール、p−イソプロピルフェノール、2,6−ジイソプロピルフェノール、2,6−ジーt−ブチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【0011】
本発明の製造方法において、上記4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールと上記フェノール類との反応においては、上記フェノール類は、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールに対して、通常、1.0倍モル量以上、好ましくは、1.0〜10.0倍モル量の範囲で用いられるが、特に好ましくは1.0〜6.0倍モル量の範囲で用いられる。
この反応は、必要に応じて、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、メタノール等の脂肪族アルコール又はこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、脂肪族アルコールが好ましく用いられる。好ましい脂肪族アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、nープロピルアルコール、イソブチルアルコール又はnーブチルアルコール等の低級脂肪族アルコールが挙げられるが、特にメタノールが好ましく用いられる。
【0012】
このような反応溶媒は、通常、用いる4−(1−ヒドロキシエチル)フェノール100重量部に対して、100〜500重量部の範囲、好ましくは、150〜200重量部の範囲で用いられる。
本発明の製造方法において、用いられる上記酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、無水硫酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、リン酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸等を挙げることができる。このような酸触媒は、通常、例えば35%塩酸の場合は、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノール100重量部に対して、5〜50重量部の範囲、好ましくは、10〜20重量部の範囲で用いられる。
反応温度は、通常10〜60℃、好ましくは30〜50℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、用いてもよい有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下に行ってもよい。このような条件下に反応を行えば、反応は、通常5〜10時間程度で終了する。
【0013】
本発明の製造方法においては、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールとフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させるに際して、その態様については、特に、限定されるものではなく、例えば、フェノール類、溶媒及び酸触媒を反応容器に仕込み、窒素気流下に、攪拌しながら、温度30〜50℃程度に昇温し、これに4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールを滴下し、その後、同温度にて3〜8時間程度反応させる。
反応の終点は、液体クロマトグラフィー(HPLC)分析にて追跡することができ、未反応の4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールが消失した時点を終点とすればよい。4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールに対する反応収率は、通常90〜100%程度である。
反応終了後、得られた反応混合物に、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を加えて酸触媒を中和した後、冷却晶析により、目的とする非対称エチリデン多価フェノール類の粗結晶を得ることができる。
【0014】
このようにして得られた非対称エチリデン多価フェノール類は、そのまま製品としてもよいが、必要に応じて、精製して高純度品としてもよい。精製方法は、例えば、上記粗結晶に、晶析溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類と水との混合物を加え、分液し、残った油層から、目的物を再度晶析させ、これを濾過分離、乾燥することによって、高純度の非対称エチリデン多価フェノール類を、通常、無色の結晶として得ることができる。
【0015】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例中の純度は液体クロマトグラフィーによる純度である。
【実施例1】
1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(2−メチルー5−シクロヘキシルー4−ヒドロキシフェニル)エタンの合成;
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた1Lの四つ口フラスコに、3ーメチルー6−シクロヘキシルフェノール190g(1モル)、メチルアルコール100g及び35%塩酸12gを仕込み、窒素気流下において、40℃に昇温して攪拌、溶解させた。この溶液に、内温を40℃に保ちつつ、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノール92g(0.66モル)を約2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で、さらに、4時間反応させた。反応終点は4−(1−ヒドロキシエチル)フェノ−ルが消失している事をHPLC分析により確認した。
反応終了後、得られた反応混合液に、メチルアルコール50gを追加添加し、さらに16%水酸化ナトリウム溶液31.9gを添加して、反応混合液を中和した。その後、反応混合液を約20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、粗結晶207gを得た。
得られた粗結晶に、メチルイソブチルケトンを加えて70℃に昇温、溶解した後トルエンを加えて、20℃まで冷却し再結晶させた。再析出した結晶を濾過、乾燥して、目的物である1−(4−ヒドロキシフェニル)ー1−(2−メチルー5−シクロヘキシルー4−ヒドロキシフェニル)エタン175gを白色結晶として得た。
(純度99.8%、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールに対する収率85 .2%)
融点 184℃(示差熱分析法)
分子量 310(M+ )(質量分析法)
1HーNMRによる分析結果を表1に示す。
(400MHz,溶媒DMSOーd)
【0016】
【表1】
【0017】
【実施例2】
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,6−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンの合成;
温度計、滴下ロ−ト、逆流コンデンサ−、攪拌装置を備えた1Lの四ツ口フラスコにメタノ−ル136g、2,3,6−トリメチルフェノ−ル136g(1モル)及び35%塩酸13.6gを仕込み、窒素気流下において、40℃に昇温して攪拌、溶解させた。この溶液に内温を40℃に保ちつつ4−(1−ヒドロキシエチル)フェノ−ル125.5g(0.909モル)を約2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で更に3時間反応させた。反応終点は、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノ−ルが消失している事をHPLC分析で確認した。
反応終了後、得られた反応混合液にメタノ−ルを追加添加し、さらに16%水酸化ナトリウム水溶液34.8gを添加して、反応混合液を中和した。
その後、反応混合液を20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,6−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン180.8gを白色結晶として得た。
(純度99.7%、4−(1−ヒドロキエタン)フェノ−ルに対する収率77. 7%)
融点158.5℃(示差熱分析法)
分子量 256(M+ )(質量分析法)
1HーNMRによる分析結果を表2に示す。
(400MHz,溶媒DMSO−d)
【0018】
【表2】
【0019】
【実施例3】
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンの合成;
温度計、滴下ロ−ト、逆流コンデンサ−、攪拌装置を備えた1Lの四ツ口フラスコにメタノ−ル122g、2,6−ジメチルフェノ−ル122g(1モル)及び35%塩酸14.6gを仕込み、窒素気流下において40℃に昇温して攪拌、溶解させた。この溶液に内温を40℃に保ちつつ4−(1−ヒドロキシエチル)フェノ−ル92g(0.66モル)を約2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で更に4時間反応させた。
反応終点は、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノ−ルが消失している事をHPLC分析で確認した。
反応終了後、得られた反応混合液に水50gと16%水酸化ナトリウム水溶液38.5gを添加して、反応混合液を中和した。その後、トルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層にさらにトルエンを添加した後、冷却し析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン88.3gを白色結晶として得た。
(純度99.5%、4−(1−ヒドロキエチル)フェノ−ルに対する収率54. 7%)
融点 105.7℃(示差熱分析法)
分子量 242(M+ )(質量分析法)
1HーNMRによる分析結果を表3に示す。
(400MHz,溶媒DMSO−d)
【0020】
【表3】
【0021】
【実施例4】
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−メチルー4−ヒドロキシフェニル)エタンの合成;
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた1Lの四つ口フラスコにメタクレゾール334g、75%リン酸10gを仕込み、窒素気流下において40℃に昇温して、この溶液に内温を40℃に保ちつつ4−(1−ヒドロキシエチル)フェノール106.7gを約2時間かけて添加した。添加終了後,同温度で更に3時間反応させた。
反応終了後、得られたスラリー状の反応混合液に水50gと16%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液にトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層に、さらにトルエンを添加した後、冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−メチルー4−ヒドロキシフェニル)エタン48gを白色結晶として得た。(純度99.0%、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールに対する収率40%)
融点 164℃(示差熱分析法)
分子量 228(M+) (質量分析法)
1H−NMRによる分析結果を表4に示す。
(400MHz、DMSO―d溶媒)
【0022】
【表4】
【0023】
【実施例5】
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(5−メチルー2−ヒドロキシフェニル)エタンの合成;
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた1Lの四つ口フラスコにパラクレゾール337.5g、75%リン酸10gを仕込み、窒素気流下において40℃に昇温して、この溶液に内温を40℃に保ちつつ4−(1−ヒドロキシエチル)フェノール107.8gを約2時間かけて添加した。添加終了後,同温度で更に4時間反応させた。
反応終了後、得られたスラリー状の反応混合液に水50gと16%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液にトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層を冷却し、析出した結晶を濾別した。 得られた濾過物にメチルイソブチルケトンを加えて70℃で溶解し、その後メチルイソブチルケトンの一部を溜出させた後、これにトルエンを加えて冷却し、この溶液より晶析,濾過,乾燥して目的物である1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(5−メチルー2−ヒドロキシフェニル)エタン58.1gを白色結晶として得た。(純度99.8%、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールに対する収率33%)
融点 154℃(示差熱分析法)
分子量 228(M+) (質量分析法)
1H−NMRによる分析結果を表5に表す。
(400MHz、DMSO―d溶媒)
【0024】
【表5】
【0025】
【実施例6】
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(5−メチルー4−ヒドロキシフェニル)エタンの合成;
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた1Lの四つ口フラスコにオルソクレゾール250g、75%リン酸5gを仕込み、窒素気流下において30℃に昇温して、この溶液に内温を30℃に保ちつつ4−(1−ヒドロキシエチル)フェノール106.4gを約2時間かけて添加した。添加終了後,同温度で更に3時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に水50gと16%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液にトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層に水を加えて2回水洗分液した後、得られた油層を減圧蒸留し、余剰のオルソクレゾールを溜出させた。この残留液にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別した。
得られた濾過物に再度トルエンとシクロヘキサンを加えた後、この溶液を冷却し、晶析,濾過,乾燥して目的物である1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(5−メチルー4−ヒドロキシフェニル)エタン115.5gを白色結晶として得た。(純度99.3%、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールに対する収率66%)
融点 84℃(示差熱分析法)
分子量 228(M+) (質量分析法)
1H−NMRによる分析結果を表6に表す。
(400MHz、DMSO―d溶媒)
【0026】
【表6】
【0027】
【実施例7】
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(5−シクロヘキシルー4−ヒドロキシフェニル)エタンの合成
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた1Lの四つ口フラスコにオルソシクロヘキシルフェノール141g、メタノール141g、35%塩酸42gを仕込み、窒素気流下において35℃に昇温して、この溶液に内温を35℃に保ちつつ4−(1−ヒドロキシエチル)フェノール27.6gを約1時間かけて添加した。添加終了後,同温度で更に15時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に75%リン酸水溶液と16%水酸化ナトリウム水溶液gを添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液を常圧蒸留で濃縮した後、これにトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層を減圧蒸留し、余剰のオルソシクロヘキシルフェノールを溜出させた。この残留液にトルエンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別した。
得られた濾過物に再度トルエンを加えたのち、この溶液を冷却し、晶析,濾過,乾燥して目的物である1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(5−シクロヘキシルー4−ヒドロキシフェニル)エタン28.5gを白色結晶として得た。(純度99.8%、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールに対する収率 48%)
融点 129℃(示差熱分析法)
分子量 296(M+) (質量分析法)
1H−NMRによる分析結果を表7に表す。
(400MHz、DMSO―d溶媒)
【0028】
【表7】
【0029】
【実施例8】
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,5−ジメチルー4−ヒドロキシフェニル)エタンの合成;
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた1Lの四つ口フラスコに2,5−キシレノール152.5g、メタノール152.5g、35%塩酸30.5gを仕込み、窒素気流下において40℃に昇温して、この溶液に内温を40℃に保ちつつ、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノール156.8gを約1時間かけて添加した。添加終了後,同温度で更に3時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に75%リン酸水溶液と16%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液に水200gを加えた後、常圧蒸留で濃縮した。これにトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層を減圧蒸留し、余剰の2,5−キシレノールを溜出させた。
この残留液にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的物である1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2、5−ジメチルー4−ヒドロキシフェニル)エタン253gを白色結晶として得た。(純度98.8%、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールに対する収率 92%)
融点 134.6℃(示差熱分析法)
分子量 242(M+) (質量分析法)
1H−NMRによる分析結果を表8に表す。
(400MHz、DMSO―d溶媒)
【0030】
【表8】
【0031】
【実施例9】
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4,6−ジメチルー2−ヒドロキシフェニル)エタンの合成;
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた1Lの四つ口フラスコに3,5−キシレノール244g、メタノール73.2g、35%塩酸2.4gを仕込み、窒素気流下において40℃に昇温して、この溶液に内温を40℃に保ちつつ4−(1−ヒドロキシエチル)フェノール69gを約1時間かけて添加した。添加終了後,同温度で更に17時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に75%リン酸水溶液と16%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液に水100gを加えた後、常圧蒸留で濃縮した。これにトルエンと水を添加して分液し、水層を分離した。残った油層を減圧蒸留し、余剰の3,5−キシレノールを溜出させた。 この残留液にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的物である1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4,6−ジメチルー2−ヒドロキシフェニル)エタン27.1gを白色結晶として得た。(純度99.1%、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールに対する収率 14%)
融点 80℃(示差熱分析法)
分子量 242(M+) (質量分析法)
1H−NMRによる分析結果を表9に表す。
(400MHz、DMSO―d溶媒)
【0032】
【表9】
【0033】
【実施例10】
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4,6−トリメチルー2−ヒドロキシフェニル)エタンの合成;
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた1Lの四つ口フラスコに2、3,5−トリメチルフェノール163.2g、メタノール81.6g、35%塩酸1.6gを仕込み、窒素気流下において50℃に昇温して、この溶液に内温を50℃に保ちつつ4−(1−ヒドロキシエチル)フェノール157.7gを約2時間かけて添加した。添加終了後,同温度で更に20時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に75%リン酸水溶液と16%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液に水200gを加えた後、常圧蒸留で濃縮した。これにトルエンと水を添加して分液し、水層を分離した。残った油層にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的物である1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3、4,6−トリメチルー2−ヒドロキシフェニル)エタン55.9gを白色結晶として得た。(純度98.8%、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールに対する収率17%)
融点 123℃(示差熱分析法)
分子量 256(M+) (質量分析法)
1H−NMRによる分析結果を表10に表す。
(400MHz、DMSO―d溶媒)
【0034】
【表10】
【0035】
【発明の効果】
本発明においては、非対称エチリデン多価フェノール類は、エチリデン基にて連結したフェノール核と、アルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とを有し、これを原料とすることにより、その含有するヒドロキシル基やアルキル基などの選択的な反応性、溶剤溶解性を利用して、有用なフォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤及び添加剤あるいは非直線性構造や架橋構造を有する重合体を得ることが期待される。
さらに、本発明によれば、このような非対称エチリデン多価フェノール類は、4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールと前記フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることにより、高収率にて得ることができる。
Claims (4)
- 一般式(4)で表される非対称エチリデン多価フェノール類。
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数5乃至6のシクロアルキル基を示し、nは 1 〜3の整数を表し、但しRのうち少なくとも1つはシクロアルキル基である。) - 1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−メチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エタン。
- 1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エタン。
- 一般式(2)で表される4−(1−ヒドロキシエチル)フェノールと一般式(3)で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式(1)で表される非対称エチリデン多価フェノール類の製造方法。
(式中、R、nおよびmは下記一般式(1)のそれと同じである。)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数5乃至6のシクロアルキル基を示し、nは0〜3の整数を表し、mは1〜3の整数を表す。但しn+m≦4であり、且つ、mが1の場合、nは少なくとも1である。)
(以下、特に断りのない限り「本発明」という)
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