JP4038723B2 - 固体高分子型燃料電池の賦活方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池を活性化させてセル電圧の向上を図る固体高分子型燃料電池の賦活方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、燃料電池を通常運転させる前に、所定電流密度より大きな電流密度をもつ電流を流し、燃料電池の出力を向上させる方法、つまり、所謂慣らし運転が行われている。また、カソード極に供給する酸化剤として純酸素ガスを用い、電流密度をできるだけ大きく、時間も出来るだけ長く、慣らし運転をした方が、セル電圧を向上させる効果は顕著に現れる。
【0003】
しかし、上記した慣らし方法によれば、手順が煩雑で、時間がかかるだけではなく、大電流で運転するため、大電流運転によって引き起こされるフラッディング(flooding)及び大量な発熱によって、電解質膜へのダメージも懸念される。フラッディング(flooding)とは、カソード極に生成された水によってカソード極の流路が詰まることをいう。このような不具合を有するため、上記した方法によれば、燃料電池が有する固有能力を効果的に引き出せるかは必ずしも明確ではない。
【0004】
また、特許文献1には、固体高分子膜で形成されたイオン交換膜と、イオン交換膜を挟むように設けられた正極及び負極からなる単位セルと、セパレータとを有する燃料電池において、イオン交換膜の含水量を増加させれば、活性化できることに着目し、セルに加湿ガスを供給した状態でセルに1.3ボルト以上の電解電圧を印加し、水を電気分解する活性化技術が知られている。この特許文献1によれば、電解質膜中の水が電気分解により強制的に水素及び酸素に分解され、それに伴って、電解質膜中の水分子の濃度勾配が増加し、これにより電解質膜中の水の拡散速度が増加し、その結果、加湿ガスの水が電解質膜中に移行して迅速な含水量の増加が可能となると記載されている。
【0005】
また特許文献2には、鉄やニッケル等の金属イオンが高分子膜にトラップされると、高分子膜のイオン導電性が低下し、発電性能が劣化することに着目し、燃料電池が劣化したら、水素ガスよりも還元力が強い劣化回復用還元剤(ヒドラジン又はヒドラジン塩)を含む劣化回復用流体を高分子膜に接触させることにより、高分子膜に付着した金属イオンに起因する発電性能の劣化を回復させる燃料電池の劣化回復技術が開示されている。この特許文献2によれば、高分子膜にトラップされている鉄やニッケル等の金属イオンが、還元力が強い劣化回復用還元剤により還元されて金属として析出し、金属イオンが取り除かれ、発電性能が向上すると記載されている。
【0006】
また特許文献3には、高分子電解質膜型の燃料電池のモジュールを脱イオン水または弱酸性水(例えば過酸化水素水)中で煮沸する高分子電解質膜型の燃料電池の活性化技術が開示されている。更に特許文献3には、高分子電解質膜型の燃料電池のガス供給路にアルコールを供給して電極の拡散層をアルコールになじませる高分子電解質膜型の燃料電池の活性化技術が開示されている。更にまた特許文献3には、50%以上の酸素利用率で高分子電解質膜型の燃料電池のモジュールの発電を行い、平均電池電圧が0.3ボルト以下となるように電圧を保持する高分子電解質膜型の燃料電池の活性化技術が開示されている。
【0007】
【特許文献1】
特開平6−196187号公報
【特許文献2】
特開2000−260453号公報
【特許文献3】
特開2000−3718号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特許文献1〜3によれば、手順が煩雑で、時間がかかるだけではなく、大電流運転によって引き起こされるflooding及び大量な発熱によって、電解質膜へのダメージも心配される。このような不具合を有するため、上記した方法によれば、燃料電池が有する固有能力を効果的に引き出せるかは必ずしも明確ではない。
【0009】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、活性化に有利でセル電圧を高くできる固体高分子型燃料電池の賦活方法を提供することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明の開発過程を含めて本発明について説明する。本発明者は、固体高分子膜で形成された電解質膜と、電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したアノード極及びカソード極とをもつ膜電極接合体を複数積層した固体高分子型の燃料電池と、周波数応答解析器とも呼ばれるインピーダンスアナライザーとを用い、電気化学的な交流インピーダンス法により燃料電池の活性化についての解析を進めている。電気化学的な交流インピーダンス法は、電気化学反応系を電気回路に置き換えた等価回路で行ったモデル試験である。
【0011】
以下に、モデル試験における交流インピーダンス法による解析の代表例を示す。この場合、アノード極には純水素ガス(圧力:常圧)を供給し、カソード極には空気(常圧)を供給した。まず、図1は、燃料電池の発電運転を立ち上げて、本発明者らが従来行っている慣らし運転をしたときにおいて、経過時間とセル電圧と電流密度との関係を示す。図1において特性線V1、V2、V3はセル電圧を示し、特性線A1、A2、A3は電流密度を示す。特性線V1は燃料電池の発電運転の立ち上がりから慣らし運転開始までの電圧特性を示し、特性線A1は燃料電池の発電運転の立ち上がりから慣らし運転開始までの電流特性を示す。特性線V2は従来の慣らし運転中における電圧特性を示し、特性線A2は慣らし運転中における電流特性を示す。この慣らし運転によれば、特性線A2に示すように電流密度を0.5アンペア/cm2とし大電流を流している。特性線V3は慣らし運転後における電圧特性を示し、特性線A3は慣らし運転後における電流特性を示す。
【0012】
図1の特性線V1に示すように、燃料電池の発電運転の立ち上がりに伴い、セル電圧は次第に増加していく。セル電圧がある程度飽和状態となったとき(Point2)、従来の慣らし運転を開始した。この慣らし運転によれば、特性線A2に示すように電流密度を大電流化(0.5アンペア/cm2)する。このとき特性線V2に示すようにセル電圧は0.60ボルト近くまで低下した。
【0013】
この慣らし運転が進行するにつれて、特性線V2に示すようにセル電圧は0.60ボルト付近から次第に増加し始める。この従来の慣らし運転が終了したところ、特性線V3に示すようにセル電圧は回復し、ならし運転直前のセル電圧よりも増加しており、活性化効果が認められた。このようにセル電圧を一時的に低下させることは、燃料電池を活性化させるのに有効であることがわかる。
【0014】
図1において、Point1は燃料電池の発電運転の立ち上がり運転後を示し、Point2は燃料電池の慣らし運転の直前を示し、Point3は慣らし運転の直後を示す。これらのPoint 1、Point2、Point3について、電気化学な交流インピーダンス法により解析を行った。図2は交流インピーダンス法による解析結果(Cole-Cole Plot)を示し、複素平面として表示している。電気化学におけるインピーダンスZは次の(1)式のように、実数成分Reと虚数成分Imとを有する複素量として表される。
インピーダンスZ=R+jIm…(1)
【0015】
図2の横軸はインピーダンスの実数成分を意味し、図2の縦軸はインピーダンスの虚数成分を意味する。図2の横軸に示されている『5.00E−03』は、5.00×10−3を意味する。図2の縦軸に示されている『−5.00E−03』は、−5.00×10−3を意味する。図2に示すように、燃料電池の立ち上がり運転直後であるPoint1においては、電解質膜の膜抵抗を含むセル抵抗はR11−R0に相当し、電極反応の反応抵抗はR21−R11に相当し、電極反応の反応抵抗は相対的に大きかった。図2に示すように、燃料電池の慣らし運転の直前であるPoint2においては、セル抵抗はR12−R0に相当し、電極反応の反応抵抗はR22−R12に相当し、電極反応の反応抵抗は立ち上がり運転直後であるPoint1の場合よりも小さくなっていた。これは立ち上がり運転の直後のときよりも、膜の含水量が次第に増加したためと推察される。更に図2に示すように、燃料電池の慣らし運転の直後であるPoint3においては、セル抵抗はR13−R0に相当し、電極反応の反応抵抗はR23−R13に相当し、Point2の場合に比較してセル抵抗はほとんど変わらないのに対し、電極反応の反応抵抗は慣らし運転の直前であるPoint2の場合よりもΔR相当ぶん更に小さくなっており、燃料電池の出力向上に更に大きく寄与する。
【0016】
図1及び図2に示す上記解析結果等を進めた結果、本発明者は、電解質膜を濡らす濡らし効果も賦活処理には有効であるものの、それだけでは充分ではなく、賦活処理の際にカソード極の電位をできる限り低くすること、つまり、水素の酸化・還元系の標準電極電位である0ボルト近傍に近づけることが燃料電池の活性化のために有効であり、賦活処理前に比較してカソード極の電位が回復し易いことを見いだした。賦活処理の際にカソード極の電位をできる限り低くすれば、賦活処理前に比較してカソード極の電位が回復し易い理由としては、必ずしも明確ではないものの、次のように推察される。即ち、賦活処理前に比較し、カソード極における活物質である酸素の電気化学的な還元反応が制約され、カソード極の電位が低下することにより、カソード極において他の電気化学的な還元反応(触媒金属酸化物及び触媒表面の吸着種等の還元反応)が進行し易くなるためと推察される。
【0017】
更に、本発明者は、アノード極及びカソード極が電気的に結線された状態で、アノード極に水素含有ガスを供給すると共にカソード極に酸素含有ガスを供給しつつカソード極を酸素利用率が100%を越える酸素欠乏状態にすることにより賦活処理を行えば、課題を達成できることを知見し、試験で確認した。
【0018】
即ち、本発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法は、固体高分子膜で形成された電解質膜と電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したアノード極及びカソード極とをもつ膜電極接合体を有する燃料電池を活性化させる固体高分子型燃料電池の賦活方法において、アノード極及びカソード極が電気的に結線された状態で、アノード極に水素含有ガスを供給すると共にカソード極に酸素含有ガスを供給しつつカソード極を酸素利用率が100% を越える酸素欠乏状態にすることにより賦活処理を行うことを特徴とするものである。
【0019】
本発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、次のように推察される。即ち、アノード極及びカソード極が電気的に結線された状態で、アノード極に水素含有ガスを供給すると共にカソード極に酸素含有ガスを供給する。このためアノード極の電気化学的な酸化反応により水素からプロトン(H + )と電子(e − )とが生成し、電子(e − )が結線を通じてカソード極に移り、カソード極における電気化学的な還元反応に使用される。本発明に係る賦活処理によれば、カソード極が酸素利用率が100%を越える酸素欠乏状態に強制的に維持されるため、カソード極において、酸素に関する電気化学的な還元反応に並行してに、他の物質に関する電気化学的な還元反応が積極的に生じるものと推察される。即ち、燃料電池の製造段階、放置段階、または発電過程等で、カソード極の触媒金属においても酸化物等の生成物の発生、または物質の吸着が考えられる。賦活処理時において触媒金属に関係する電気化学的な還元反応が生じ、これにより触媒金属上の酸化物、触媒金属上の吸着種が取り除かれ、カソード極の触媒金属の活性サイトが開放されて触媒金属が活性化し、ひいてはカソード極における電極反応の反応抵抗が低減するものと推察される。
【0020】
本発明によれば、酸素利用率が100%を超える酸素欠乏状態で賦活処理する。酸素利用率としては120%超え、150%超え、200%超えとすることができる。酸素欠乏状態は、カソード極に供給するガス中の酸素濃度を低下させることにより形成させることができる。
【0021】
本発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、好ましくは、カソード極の電位を0.5ボルト以下にすることができる。これにより賦活効果を更に高め得る効果が期待される。なお、本発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、賦活処理時におけるカソード極の電位の上限値としては0.4ボルト、0.3ボルト、0.2ボルト、0.1ボルト等が例示される。賦活処理時におけるカソード極の電位の下限値としては、−1.0ボルト、−0.5ボルト、−0.1ボルト、−0.05ボルト、−0.005ボルト、+0.002ボルト等が挙げられる。
【0022】
アノード極は電気化学的な酸化反応が生じる電極をいう。カソード極は電気化学的な還元反応が生じる電極をいう。カソード極の電位を0.5ボルト以下に維持するとは、水素の酸化・還元系の標準電極電位を0ボルトとしたときを基準とする電位をいう。賦活処理時におけるカソード極の電位については、上限値としては0.4ボルト、0.3ボルト、0.2ボルト、0.1ボルト等が例示される。賦活処理時におけるカソード極の電位の下限値としては、−1.0ボルト、−0.5ボルト、−0.1ボルト、−0.05ボルト、−0.005ボルト、+0.002ボルト等が挙げられる。カソード極の電位を上記した低電位領域に維持するには、ポテンショスタット装置を用いて行うことができる。ポテンショスタット装置は、2つの電極の間を一定に電位に保つように電流を流す装置である。
【0023】
本発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法としては、燃料電池の通常の発電運転を立ち上げる直前に行うことにしても良いし、あるいは、燃料電池のセル電圧の低下が認められたときには、通常の発電運転を中断して行っても良いし、発電運転中に行っても良い。なお、発電運転中に行うとは、燃料電池の出力電流を止めない状態で行うことをいう。発電運転を中断して行うとは、燃料電池の出力電流を止めた状態で行うことをいう。
【0024】
本発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、通常の発電運転時の導電経路よりも電気抵抗が相対的に小さい電気抵抗をもつと共にアノード極とカソード極とを電気的に繋ぐ導電経路が設けられている形態を例示できる。この場合、賦活処理時には、通常の発電運転時で使用される導電経路ではなく、電気抵抗が相対的に小さい導電経路を介してアノード極とカソード極とを電気的に繋ぐことができる。この場合、賦活処理時には、アノード極の電気化学的な酸化反応にて生成した電子(e−)は、電気抵抗が相対的に大きい導電経路ではなく、電気抵抗が相対的に小さい導電経路を介してカソード極に移るため、カソード極における賦活処理速度を速めるのに有利となる。
【0025】
本発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、賦活処理時にアノード極の電位よりもカソード極の電位が低くなったときには、アノード極からカソード極へ向かう電子の供給が制限されるため、外部よりカソード極に強制的に電子を供給し、賦活処理することにしても良い。この場合、カソード極に強制的に供給された電子により、カソード極における電気化学的な還元反応(触媒酸化物や吸着種等の還元反応)が確保され、カソード極の触媒金属の活性サイトが開放される。外部としては燃料電池等の電池、キャパシタ等が挙げられる。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、参考形態と共に実施形態について説明する。
(参考形態A)
参考形態Aによれば、従来技術に相当する慣らし運転と、賦活時に非酸化性ガスをカソード極に導入する技術に相当する賦活処理とを一連の発電運転において行った。これを図3に示す。従来技術に相当する慣らし運転では、純水素ガス(圧力:常圧)をアノード極に供給すると共に空気(圧力:常圧)をカソード極に供給し、電流密度を0.5アンペア/cm2と大電流化(特性線A6)させた。この参考形態Aに係る賦活処理では、アノード極及びカソード極が電気的に結線された状態で、純水素ガス(圧力:常圧)をアノード極に供給すると共に、非酸化性ガスとして窒素ガス(圧力:常圧)をカソード極に供給し、電流密度を0.38アンペア/cm2(特性線A8)として行った。
【0027】
図3において特性線V5〜V9は電圧を示し、特性線A5〜A9は電流を示す。図3の特性線A5、特性線V5は燃料電池の発電を立ち上げたときの状態を示す。図3の特性線A6、特性線V6は立ち上げ後に従来技術に相当する慣らし運転をしている状態を示す。図3に示す○のプロットはCole-Cole Plotを作製するときに表示されるマークである。図3の特性線A7、特性線V7は、参考形態Aにおいて、従来の慣らし運転後に発電運転をしている状態を示す。図3の特性線A8、特性線V8は、参考形態Aに係る賦活処理をしている状態を示す。この賦活処理を実行しているときには、特性線A8に示すように電流密度が0.38アンペア/cm2とされていると共に、特性線V8に示すようにセル電圧がプラス領域で0ボルト近傍(約0.005ボルト)とされている。このセル電圧はカソード極とアノード極との差の電位であり、アノード極を0ボルトと見なすため、実質的にカソード極の電位となる。
【0028】
図3の特性線A9、特性線V9は、参考形態Aに係る賦活処理の後に通常の発電運転をしている状態を示す。図3の特性線V7と特性線V9との比較から理解できるように、参考形態Aに係る賦活処理(賦活処理時に非酸化性ガスをカソード極に導入する)を行なったときには、従来技術の慣らし運転を行ったときよりも、ΔVb高くなることが確認され、活性化効果が認められた。なお、図3に示す試験によれば、電流密度は0.38アンペア/cm2と高めであるため、セル電圧は本来的には高くでにくい特性を有する。
【0029】
図3において、Point5は、従来技術に相当するならし運転前を示す。Point6は、従来技術に相当する慣らし運転後で、参考形態Aに係る賦活処理を行う前を示す。Point7は、参考形態Aに係る賦活処理を行った後を示す。Point5、Point6、Point7について、前述同様に、電気化学インピーダンス法により解析を行った。図4は参考形態Aについての電気化学インピーダンス法による解析結果(Cole-Cole Plot)を示す。図4の横軸はインピーダンスの実数成分を意味し、図4の縦軸はインピーダンスの虚数成分を意味する。図4に示すように、従来技術に相当する慣らし運転理前(Point5)においては、セル抵抗はS11−S0に相当し、カソード極における電極反応の反応抵抗はS21−S11に相当し、カソード極における電極反応の反応抵抗は相対的に大きかった。また図4に示すように、燃料電池に対して従来技術に相当する慣らし運転(電流密度:0.5アンペア/cm2にすること)を実施した後(Point6)においては、セル抵抗はS12−S0に相当し、その電極反応の反応抵抗はS22−S12に相当し、セル抵抗及び電極反応の反応抵抗は小さくなっていた。これは、燃料電池の従来技術に相当する慣らし運転により電解質膜の含水量が次第に増加したためと推察される。
【0030】
更に図4に示すように、参考形態Aに相当する賦活処理(非酸化性ガスとしての窒素ガスをカソード極に供給する処理)を燃料電池に対して実施した後(Point7)においては、セル抵抗はS13−S0に相当し、電極反応の反応抵抗はS23−S13に相当し、セル抵抗がほとんど変わらないのに対し、その電極反応の反応抵抗はΔS相当ぶん更に小さくなっていたことが解析された。上記した解析結果を考慮すれば、参考形態Aに相当する賦活処理(窒素ガスをカソード極に供給する処理)は、電極反応の反応抵抗を低下させるのに有効であり、燃料電池の出力電圧の向上に大きく寄与するものである。
【0031】
(実施形態B)
実施形態Bは本発明に相当する賦活処理(賦活時にカソード極を酸素欠乏状態とする)を行なうものである。実施形態Bでは酸素利用率が100%を超える酸素欠乏状態で賦活処理される。実施形態Bによれば、燃料電池の立ち上がり時には、純水素ガス(圧力:常圧)をアノード極に供給すると共に空気(圧力:常圧)をカソード極に供給し、発電を行った。図5において特性線V10,V11,V12は電圧を示し、特性線A10〜A11,A12は電流を示す。図5の特性線A10、特性線V10は燃料電池の発電を立ち上げた直後の状態を示す。図5の特性線A11、特性線V11は、本発明に相当する賦活処理を行っている状態を示す。図5の特性線A12、特性線V12は、賦活処理後に発電運転をしている状態を示す。図5に示す○のプロットはCole-Cole Plotを作製するときに表示されるマークである。
【0032】
前述したように、特性線A11、特性線V11は、実施形態Bにおいて、本発明に相当する賦活処理をしている状態を示す。本発明に相当する賦活処理によれば、純水素ガス(圧力:常圧)をアノード極に供給すると共に、空気(圧力:常圧)をカソード極に供給して行った。この賦活処理時には、特性線A11に示すように電流密度を0.38アンペア/cm2に維持しつつ、特性線V11に示すようにセル電圧を0ボルト近傍(約0.01ボルト)に低下させている。セル電圧はカソード極とアノード極との電位差を意味し、アノード極が0ボルトであるため、カソード極の電位に相当する。
【0033】
本発明に相当する賦活処理を行う前(Point10)と後(Point11)とについて、前述同様に、電気化学インピーダンス法により解析を行った。賦活処理終了後からPoint11までの時間が長いのは、賦活効果の持続効果を確認するためである。図6はその解析結果(Cole-Cole Plot)を示す。図6の横軸はインピーダンスの実数成分を意味し、図6の縦軸はインピーダンスの虚数成分を意味する。
【0034】
図6に示すように、本発明に相当する賦活処理を燃料電池に対して実施する前(Point10)においては、セル抵抗はU12−U0に相当し、電極反応の反応抵抗はU22−U12に相当する。また、本発明に相当する賦活処理を実施した後(Point11)においては、セル抵抗はU13−U0に相当し、電極反応の反応抵抗はU23−U13に相当し、その電極反応の反応抵抗はΔU相当ぶん小さくなっていたことが解析された。上記した解析結果を考慮すれば、本発明に相当する賦活処理(カソード極に酸素(空気)を 供給しつつカソード極を酸素欠乏状態とする処理)は、電極反応の反応抵抗を低下させるのに有効であり、燃料電池の出力電圧の向上に大きく寄与するものである。
【0035】
【実施例】
以下、参考例と共に実施例について説明する。
(参考例1)
以下、参考例1〜実施例1について具体的に説明する。
(参考例1)まず、1000gの水に、300gのカーボンブラックを混入し、混入水を形成した。その混入水を攪拌機により所定時間(10分間)攪拌し、攪拌水を形成した。更に、テトラフルオロエチレン(以下PTFEという、ダイキン工業株式会社製)の含有濃度が60重量%のディスパージョン原液(商品名:POLYFLON D1グレード)を250g、攪拌水に添加し、更に所定時間(10分間)攪拌し、カーボンインクを形成した。
【0036】
このカーボンインクにカーボンペーパー(東レ株式会社製、トレカTGP−060、厚さ180μm)を投入して、充分に前記PTFEをカーボンペーパーに含浸させ、素材を形成した。
【0037】
次に、80℃の温度に保った乾燥炉で、素材に含まれている余分な水分を蒸発させた。その後、焼結温度390℃で60分間、素材を保持し、素材中のPTFEを焼結し、撥水性をもつカーボンペーパーを作製した。次に、白金担持濃度が46重量%の白金担持カーボン触媒(田中貴金属工業株式会社製、TEC10E60E)12gと、5wt%濃度のイオン交換樹脂溶液(旭化成工業株式会社製、SS−1080)106gと、水23gと、成形助剤としてのイソプロピルアルコ−ル23gとを充分に混合し、触媒ペーストを形成した。
【0038】
そして、この触媒ペーストをドクターブレード法により、白金担持量が0.6mmg/cm2 になるように、テフロンシートに塗布して触媒層を形成し、その後、乾燥を行った。これによりテフロンシートをもつカソード極シートを形成した。なお、白金はカソード極の触媒金属として機能する。
【0039】
また、上記した白金担持カーボンの代わりに白金(担持濃度30重量%)・ルテニウム(担持濃度23重量%)の合金を担持した合金担持カーボン触媒(田中貴金属工業株式会社製、TEC61E54)を用い、前述と同様な方法によって、テフロンシートをもつアノード極シートを形成した。
【0040】
厚みが25μのイオン交換膜(デュポン社製、Nafion111)を電解質膜として用いた。この電解質膜を上記のカソード極シート及びアノード極シートで挟んだ。ここで、電解質膜とカソード極シートとの間には、触媒金属としての白金を主要成分とする触媒層が介在している。電解質膜とアノード極シートとの間には、触媒金属としての白金及びルテニウムを主要成分とする触媒層が介在している。そして、温度が150℃、圧力が10MPaの条件で、所定時間(1分間)ホットプレスして電解質膜の2つの表面に触媒層をそれぞれ転写した。転写後に、前記したテフロンシートを剥がした。
【0041】
このカソード極用の触媒層の外側にカソード極用のガス拡散層を配置すると共に、アノード極用の触媒層の外側にアノード極用のガス拡散層を配置した。その状態で、温度が140℃、圧力が8MPaの条件で、所定時間(3分間)、ホットプレスして、膜電極接合体(MEA)を作成した。この膜電極接合体(MEA)で単セルの電池を構成した。
【0042】
図7は電池の概念図を示す。図7に示すように、このセルは、固体高分子膜で形成された電解質膜100と、電解質膜100を挟むアノード極101及びカソード極102とをもつ。アノード極101には、流路104を経てガス配流板103から水素含有ガスが供給される。カソード極102には、流路106を経てガス配流板105から空気が供給される。ここで、空気は酸素含有ガスに相当し、酸化剤ガスである。水素含有ガスは、実際に使用される頻度が高い組成をもつ燃料ガスに模した天然ガス改質模擬ガスである。
【0043】
そして賦活処理時には、アノード極101及びカソード極102が導線200で負荷201を介して電気的に結線された状態で、セル温度75℃の条件で、カソード極102に空気(酸素利用率:40%)を、アノード極101に、10ppmCOを含む天然ガス改質模擬ガス(水素利用率:90%)をそれぞれ常圧で供給し、カソード電極102の電位を0.05ボルト(0ボルト近傍)に設定し定電位で5分間維持し、賦活処理を行った。賦活処理では、アノード極101が負極、及びカソード極102が正極とされている。なお、参考例1に係る賦活処理時には、カソード極102における酸素利用率は50%未満とすることができる。これはフラッティングの抑制を図るためである。本実施例においては、0.05ボルトに設定して定電位に維持することは、ポテンショスタット装置を用いて行った。上記のように賦活処理を行った後、0.38アンペア/cm2 で通常発電の運転を行ったところ、表1に示されたように0.725ボルトの高いセル電圧が得られ、賦活処理前よりもセル電圧が改善されていた。
【0044】
参考例1に係る賦活処理によりセル電圧の出力が改善された理由としては、賦活処理時においてセル電圧を0ボルト近傍(0.05ボルト)に設定して発電する賦活処理を行うため、カソード極102において、酸素に関する電気化学的な還元反応よりも、他の物質に関する電気化学的な還元反応が生じたものと推察される。即ち、カソード極102における触媒を構成する白金表面における白金酸化物または吸着種(不純物も含まれる)等の還元反応が生じ、これによりカソード極102において白金の活性サイトが開放し、ひいては電極反応の反応抵抗が低減し、賦活処理前よりも、セル電圧の出力が改善されたものと、本発明者は推察している。
【0045】
(参考例2)参考例2は賦活時に非酸化性ガスをカソード極に導入する技術に相当する。参考例1で作製した膜電極接合体(MEA)で単セルの電池を構成した。このセルは、図8に示すように、固体高分子膜で形成された電解質膜100と電解質膜100を挟むアノード極101及びカソード極102とをもつ。アノード極101には、流路104を経てガス配流板103から水素含有ガスが供給される。カソード極102には、流路106を経てガス配流板105から空気が供給される。更にカソード極102は、これに窒素ガス(非酸化性ガス)を供給する流路150が接続されている。
【0046】
そして、賦活処理時には、アノード極101及びカソード極102が導線200で負荷201を介して電気的に結線された状態で、セル温度75℃の条件で、流路150からカソード極102に窒素ガス(パージガス)を供給すると共に、アノード極101に、10ppmCOを含む天然ガス改質模擬ガス(水素利用率:90%)をそれぞれ常圧で供給して電子負荷に繋いだ状態で、電流密度が0.38アンペア/cm2 保持しつつ、カソード極102の電位を0.01ボルト近傍とし、5分間、賦活処理を行った。前記した天然ガス改質模擬ガスは水素含有ガスに相当する。なお本実施例では、定電流運転のため、ポテンショスタット装置は使用されていない。
【0047】
上記したように賦活処理を行った後、カソード極102に流路106から空気(酸素利用率:40%)を供給し、且つ、天然ガス改質模擬ガスをアノード極101に供給し、0.38アンペア/cm2 で通常の発電運転を行ったところ、表1に示されたように、0.724ボルトの高いセル電圧が得られ、セル電圧が改善されていた。なお、酸素利用率(%)は、(実際に発電に使用された酸素量/燃料電池に供給された酸素量)×100%を意味する。水素利用率(%)は、(実際に発電に使用された水素量/燃料電池に供給された水素量)×100%を意味する。
【0048】
モデル試験では、具体的に酸素利用率(%)は次のように求めた。電極面積=S(cm2)、電流密度=i(A/cm2)、セル枚数=nとする。燃料電池発電に単位時間あたり必要とされる酸素供給量N(mol/sec)は次のようである。N=(S×i×n)/4F
本モデル試験例では、S=59cm2、i=0.38A/cm2,n=15枚
従って、必要とされる酸素供給量N(mol/sec)としては
N=(S×i×n)/4F=(59×0.38×15)/(4×96500)
=0.000871(mol/sec)
空気の場合には、N/0.21=0.00415(mol/sec)
空気体積に変換すると、0.00415×22.4=0.0929リットル/sec=5.57リットル/分
故に、モデル試験では、5.57リットル/分の空気をカソード極に供給すれば、酸素利用率は100%となる。13.9リットル/分の空気をカソード極に供給すれば、酸素利用率は40%となる。(5.57/13.9)×100%=40%
参考例2に係る賦活処理によりセル電圧の出力が改善された理由としては、次のように推察される。即ち、賦活処理時において、空気ではなく、窒素ガス(パージガス)をカソード極102に供給するため、カソード極102において酸素欠乏状態が積極的に生じ、カソード極102において酸素の電気化学的な還元反応よりも、他の物質の電気化学的な還元反応が積極的に生じたものと推察される。即ち、カソード極102における触媒を構成する白金においても白金酸化物等の生成物、または、触媒金属上に吸着種が発生し得ると考えられる。このため白金酸化物等の生成物の還元反応、または、吸着種の還元反応が賦活処理により生じ、これによりカソード極102において触媒としての白金の活性サイトが開放し、ひいては電極反応の反応抵抗が低減し、セル電圧の出力が改善されたものと、本発明者は推察している。上記したように賦活処理として窒素ガスをカソード極102に供給すると共に水素含有ガスをアノード極101に供給する方式によれば、セルの数が多数である場合においても、各セルのカソード極102に窒素ガスを分配むらを抑えつつ分配できるため、燃料電池を構成するセルごとの賦活処理のばらつきを低減し易い利点が得られる。
【0049】
(実施例1)実施例1は本発明(カソード極に酸素(空気)を供給しつつ、カソード極を強制的に酸素欠乏状態とすること)に相当する。参考例1で作製した膜電極接合体(MEA)で単セルの電池を構成した。実施例1は図7を準用する。このセルは、図7に示すように、固体高分子膜で形成された電解質膜100と電解質膜100を挟むアノード極101及びカソード極102とをもつ。アノード極101には、流路104を経てガス配流板103から水素含有ガスが供給される。カソード極102には、流路106を経てガス配流板105から空気が供給される。
【0050】
そして、アノード極101及びカソード極102が導線200で負荷201を介して電気的に結線された状態で、セル温度75℃の条件で、カソード極102に空気(酸素利用率:200%)、アノード極101に、10ppmCOを含む天然ガス改質模擬ガス(水素利用率:90%)をそれぞれ常圧で供給して、電流密度を0.38アンペア/cm2 に保持しつつ、カソード極102の電位を0.01ボルト付近にし、5分間、賦活処理を行った。なお本実施例では、定電流運転のため、ポテンショスタット装置は使用されていない。
【0051】
本実施例によれば、前述したようにカソード極102における酸素利用率が200%とされている。『酸素利用率が200%』であるとは、カソード極102が酸素欠乏状態であり、カソード極102に供給された空気の酸素量に基づく電気化学的な還元反応よりも多くの電気化学的な還元反応がカソード極102において生じたことを意味する。
【0052】
触媒金属を構成する白金における白金酸化物等の生成物や、触媒金属上の吸着種等の電気化学的な還元反応、あるいは、アノード極101から電解質膜100を介してカソード極102に透過したプロトン(H+)の電気化学的な還元反応がカソード極102において生じ得ると推察される。上記のように賦活処理を行った後、酸素利用率を40%に変更し、0.38アンペア/cm2 で通常の発電運転を行ったところ、表1に示されたように0.725ボルトの高いセル電圧が得られ、賦活処理前よりもセル電圧の改善された。
【0053】
実施例1に係る賦活処理によりセル電圧の出力が改善された理由としては、次のように推察される。即ち、賦活処理時においてカソード極102を強制的に酸素欠乏状態に維持するため、カソード極102において酸素に関する電気化学的な還元反応よりも、他の物質の電気化学的な還元反応が積極的に生じたものと推察される。即ち、カソード極102における触媒を構成する白金においても白金酸化物等の生成物、吸着種が発生し得ると考えられ、カソード極102における触媒金属を構成する白金における白金酸化物等の生成物の電気化学的な還元反応、または、触媒金属に吸着した吸着種の電気化学的な還元反応が生じ、これにより触媒としての白金の活性サイトが開放し、ひいては電極反応の反応抵抗が低減し、セル電圧の出力が改善されたものと、本発明者は推察している。
【0054】
(比較例1)実施例1で作製した膜電極接合体(MEA)で単セルの電池を構成した。そして、セル温度75℃の条件で、カソード極102に空気(酸素利用率:40%)、アノード極101に、10ppmCOを含む天然ガス改質模擬ガス(水素利用率:90%)をそれぞれ常圧で供給して、0.38アンペア/cm2 で通常発電実験を行った。この場合、表1に示されたように、参考例1〜実施例1よりも低い0.670ボルトのセル電圧の出力が得られた。
【0055】
(比較例2)実施例1で作製した膜電極接合体(MEA)で単セルの電池を構成した。そして、セル温度75℃の条件で、カソード極102に空気(酸素利用率:40%)、アノード極101に、10ppmCOを含む天然ガス改質模擬ガス(水素利用率:90%)をそれぞれ常圧で供給して、0.50アンペア/cm2 で2時間、慣らし運転を行った。これは従来の慣らし運転に相当する。比較例2の慣らし運転時のカソード極の電位は0.55〜0.66Vであった。その後、0.38アンペア/cm2 で通常発電の運転を行ったところ、表1に示されたように、参考例1〜実施例1よりも低い0.685ボルトのセル電圧出力が得られた。上記した結果から理解できるように、参考例1〜実施例1の係る賦活処理を実施した固体高分子電解質型燃料電池によれば、比較例1、比較例2の固体高分子電解質型燃料電池に比べて、セル電圧の出力特性に優れていることが分かった。
【0056】
【表1】
【0057】
(白金電極表面)
ちなみに文献等によれば、白金電極表面に下記の反応が起こり得る。
[PtCl4]2−+2e−=Pt+4Cl−
標準酸化還元電位=0.758V
PtO+2H++2e−=Pt+H2O
標準酸化還元電位=0.98V
Pt2+2e−=Pt
標準酸化還元電位=1.188V
ここでは明確に酸化還元電位が判明しているものを示したが、他の物質との反応についても同様である。標準酸化還元電位は酸化極及び還元極の濃度(活量)が1とした場合の平衡電位である。またNernestの式によれば、酸化還元反応
Mn++ne−=M
の平衡電位は各酸化種の濃度CM n+及び還元種の濃度CMと下記のような関係に成り立つ:
E=EO+(RT/nF)ln(CM n+/CM)
ここで、EOは標準酸化還元電位、Rは気体定数、Tは絶対温度、Fはファラデー定数を示す。従って、酸化種の濃度が低ければ、平衡電位が標準酸化還元電位より低く(卑な方)なり、つまり、酸化還元反応がより低い電位で起こり得ることを意味している。燃料電池の表面は、実際には白金の酸化種濃度や他の物質濃度が1よりかなり低いことが推測されるので、これらの平衡電位は標準酸化還元電位より低いことが予想される。
【0058】
一方、白金電極では、その表面に下記のような吸着も0.7−1.0Vの電極電位で起こっていることが文献等で報告されている:
Pt+H2O+e−=Pt・OH+H+
また白金電極の表面に空気(酸素)が存在すると、
1/2O2+2e−+2H+=H2O 標準酸化還元電位=1.229V
上記の酸素の酸化還元反応が起こり、白金の電極電位はそれによって規定される。従って、燃料電池は製造段階、未使用の放電段階あるいは、発電中の電極電位によっては、上記の白金電極表面における白金の酸化、あるいは物質吸着が起こり得る。これによって白金表面の活性サイトが低減される。これらの生成物を還元させ、あるいは、吸着種を白金から脱離させ、占領された活性サイトを開放するには、白金の電極電位をこれらの反応の平衡電位以下(例えば0ボルト付近)に一度引き下げることが必要であり、白金の電極電位が平衡電位より低ければ低いほど、還元あるいは脱着速度が加速され、白金表面の活性サイトが開放されると考えられる。白金電極電位を引き下げるには、酸素の還元反応速度(電極電流密度)を大きくして、分極を大きくすることによって実現する方法と、酸素を排除(除去)して白金電極電位をその他の酸化還元反応により規定させる方法との二つの方法が考えられる。
【0059】
図9は実施例1についての別の形態を示す。この形態によれば、図9に示すように、通常の発電反応で駆動される負荷203の電気抵抗よりも電気抵抗が相対的に小さい小負荷205が設けられている。小負荷205は、負荷203に対して電気的に並列してアノード極101とカソード極102との間に設けられている。更にスイッチング素子300が設けられている。スイッチング素子300は、通常の発電反応で駆動される負荷203を流れる導電経路202と、電気抵抗が相対的に小さい小負荷205を流れる導電経路206とを切り替える機能をもつ。
【0060】
通常の発電運転時には、通常の発電反応で駆動される負荷203を流れる導電経路202がスイッチング素子300によりオンとなると共に、小負荷205を流れる導電経路206がオフとなる。これに対して上記した賦活処理時には、負荷203を流れる導電経路202がスイッチング素子300によりオフとなると共に、小負荷205を流れる導電経路206がオンとなる。従って、上記した賦活処理時には、アノード極101の酸化反応により生成した電子(e−)は、電気抵抗が相対的に小さい小負荷205をもつ導電経路206を介して、カソード極102に移るため、賦活処理速度を速めるのに有利となり、カソード極102における賦活処理の時間を短縮化させるのに有利となる。
【0061】
カソード極102に供給するガスが酸素を含む場合、カソード極102においては酸素の還元反応が優先的に起こるので、それ以上にカソード極102の還元反応を起こさせ、白金酸化物や触媒金属上の吸着種等の還元反応を起こすためには、小負荷205を介して電流を多く流すことは特に有利となる。小負荷205としては、電気抵抗が小さなものを設けても良いし、導電経路206を形成する導線それ自体が有する抵抗で代用しても良い。
【0062】
図10は実施例1についての更に別の形態を示す。この形態によれば、図10に示すように、カソード極102に電子を供給する外部供給手段として電池207が導電経路208に設けられている。電池207の負極はカソード極102に接続されると共に、電池207の正極はアノード極101に接続可能である。この導電経路208は導電経路202,206と並列に設けられている。賦活処理時には、条件によっては、アノード極101の電位よりもカソード極102の電位が低くなることがある。この場合、アノード極101よりもカソード極102の電子エネルギポテンシャルが高くなるため、アノード極101からカソード極102へ向かう電子の供給が制限され、カソード極102での賦活による還元反応が制約されるおそれがある。そこで、スイッチング素子300をオンし、外部の電池207から燃料電池のカソード極102に強制的に電子を供給し、賦活処理することにしても良い。この場合、カソード極102に強制的に供給された電子により、カソード極102における電気化学的な還元反応(触媒酸化物や吸着種等の還元反応)が確保され、カソード極102の触媒金属の活性サイトが開放される。電池207に代えてキャパシタとしても良い。
【0063】
(適用例)
図11は適用例を示す。図11に示すように、この燃料電池発電システムは、セルを多数積層させたスタックで形成された固体高分子型の燃料電池301と、燃料電池301の発電反応で駆動される負荷203をもつ導電経路202と、負荷203よりも電気抵抗が相対的に小さい小負荷205を流れる導電経路206と、導電経路206をオンオフするスイッチング素子300と、補助電源として機能する第2電源302と、負荷203を駆動させる電源を切り替えるスイッチング素子303とを有する。
【0064】
スイッチング素子303は、燃料電池301と負荷203とを接続または非接続とする第1スイッチング素子304と、第2電源302と負荷203とを接続または非接続とする第2スイッチング素子305とを有する。
【0065】
通常の発電運転モード時には、スイッチング素子300がオフとされた状態で、第1スイッチング素子304がオンとなると共に、第2スイッチング素子305がオフとなる。従って、負荷203と燃料電池301とが電気的に接続され、負荷203と第2電源302とが電気的に非接続とされ、これにより負荷203が燃料電池301の発電により駆動される。第2電源302は商用電源を直流化して使用しても、第2の燃料電池を使用しても良い。
【0066】
また、燃料電池301の発電性能が低下したときには、上記した賦活処理を行う賦活モードが燃料電池301に対して実行される。賦活モードが燃料電池301に実行されるとき、第2スイッチング素子305がオンとなると共に、第1スイッチング素子304がオフとなり、従って、負荷203と燃料電池301とが電気的に非接続とされると共に、負荷203と第2電源302とが電気的に接続され、これにより負荷203が燃料電池301ではなく第2電源302により駆動される。上記した賦活処理時には、スイッチング素子300がオンされ、実施例1の賦活処理が実行され、燃料電池301のセル電圧の出力が回復する。セル電圧の出力が回復したら、再び、スイッチング素子300及び第2スイッチング素子305をオフとし、第1スイッチング素子304をオンとし、通常の発電運転モードに切り替える。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例、適用例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
【0067】
【発明の効果】
本発明によれば、活性化に有利でセル電圧を高くできる固体高分子型燃料電池の賦活方法を提供することができる。賦活処理によりカソード極の触媒金属の活性サイトを開放することができるためと推察される。
【図面の簡単な説明】
【図1】慣らし運転前、慣らし運転中におけるセル電圧及び電流密度の変化を示すグラフである。
【図2】交流インピーダンス法により解析した結果を示し、慣らし運転前、慣らし運転中、慣らし運転後における電解質膜の膜抵抗と電極反応の反応抵抗との変化を示すグラフである。
【図3】慣らし運転前、慣らし運転中、賦活処理中、賦活処理後におけるセル電圧及び電流密度の変化を示すグラフである。
【図4】交流インピーダンス法により解析した結果を示し、慣らし運転前、慣らし運転後、賦活処理後における電解質膜の膜抵抗と電極反応の反応抵抗との変化を示すグラフである。
【図5】本発明に係り、賦活処理前、賦活処理中、賦活処理後におけるセル電圧及び電流密度の変化を示すグラフである。
【図6】本発明に係り、交流インピーダンス法により解析した結果を示し、運転中における電解質膜の膜抵抗と電極反応の反応抵抗との変化を示すグラフである。
【図7】参考例1、実施例1に係るセルの構成図である。
【図8】参考例2に係るセルの構成図である。
【図9】実施例1に係る別の形態に係り、セルの構成図である。
【図10】実施例1に係る更に別の形態に係り、セルの構成図である。
【図11】適用例に係り、燃料電池発電システムの構成図である。
【符号の説明】
図中、100は電解質膜、101はアノード極、102はカソード極 200は導線、201は負荷、203は負荷、205は小負荷を示す。
Claims (3)
- 固体高分子膜で形成された電解質膜と前記電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したアノード極及びカソード極とをもつ膜電極接合体を有する燃料電池を活性化させる固体高分子型燃料電池の賦活方法において、
前記アノード極及び前記カソード極が電気的に結線された状態で、
前記アノード極に水素含有ガスを供給すると共にカソード極に酸素含有ガスを供給しつつ前記カソード極を酸素利用率が100%を越える酸素欠乏状態にすることにより賦活処理を行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活方法。 - 請求項1において、前記賦活処理は、前記カソード極の電位を0.5ボルト以下に維持するように行われることを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活方法。
- 請求項1または請求項2において、外部より前記カソード極に強制的に電子を供給し、賦活処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活方法。
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