JP2007018858A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】過酸化水素による電解質膜の劣化とカーボン腐食を抑制する燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料電池システムを停止する場合に、単位セル３０あたりの電圧を所定電圧Ｖ１とすることでカソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を形成し、その後標準水素電極に対してカソード４の電位を０．９Ｖ以上とする。
【選択図】 図９

Description

本発明は燃料電池システムに関するものである。

従来の燃料電池システムとしては、例えばプロトン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、電解質膜とする）とこれを挟持するように配置されたアノードおよびカソードとからなる単セルを複数個積層することで燃料電池本体（スタック）を構成する。アノードに設けたアノード側ガス流路には水素供給源としての例えば高圧の水素ボンベから燃料としての水素を供給し、カソードに設けたカソード側ガス流路には例えばコンプレッサもしくはブロワを介して大気より酸化剤としての空気を供給している。

アノード、カソードにはそれぞれの極において反応を促進するためにＰｔ等の貴金属を主とした触媒層が形成されており、アノードとカソードとを外部回路で短絡すると水素と酸素の理論起電力が発生し、アノードにおいては、
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-（Ｅ₀＝０．００Ｖ）・・・式（１）
という反応を起こし、燃料としての水素が水素イオンと電子に分離される。水素イオンは電解質膜の内部を拡散し酸化材極に到達し、電子は外部回路を流れ燃料電池の出力として取り出される。

カソードにおいては、アノードから電解質膜中を拡散してきた水素イオン、アノードから外部回路を通じて移動してきた電子、および空気中の酸素がカソードの触媒層中に形成されている三相界面上で、
１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ（Ｅ₀＝１．２３Ｖ）・・・式（２）
の反応により水が生成される。

したがって、アノードにおいては水素酸化反応が進行し、カソードにおいては酸素還元反応が進行する。

そして、燃料電池システムを停止する際には、燃料電池は外部回路と遮断され、開回路電圧となるので燃料電池の電位、特にカソードの電位が高くなる。燃料電池の触媒には白金担持カーボンが用いている場合に、カソードの電位が０．９Ｖ以上となると、
Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-（Ｅ₀＝０．２０７Ｖ）・・・（３）
の不可逆反応が迅速に進行し、カソード触媒担体であるカーボンが腐食して燃料電池が劣化する。

そこで、燃料電池システムの停止中に燃料電池の電圧を０．６Ｖ〜０．８Ｖの間に維持することで、燃料電池の劣化を抑制、特にカソードの劣化を抑制するものが、特許文献１に開示されている。
特開２００４−１７２１０５号公報

清浄な純粋な白金上においては酸素１分子に対して酸素還元反応過程が４電子である４電子還元反応過程である式（２）の反応が進行するが、実際の燃料電池に用いられる触媒は合金、もしくは触媒担持体にカーボンを用いた複合材料触媒からなることが多く、この場合には酸素２電子還元反応過程も存在することが知られており、
Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ₂（Ｅ₀＝０．６８２Ｖ）・・・式（４）
の反応により過酸化水素が生成する。

したがって、アノードおよびカソードの電位が０．６８２Ｖ以下であり、酸素が存在する場合には過酸化水素生成が速やかに進行することが予想される。アノードまたはカソードで生成した過酸化水素がアノードまたはカソード内で拡散し、もしくは電解質膜を通りアノードで生成された過酸化水素がカソードに、またはカソードで生成された過酸化水素がアノードに移動すると、過酸化水素に起因する反応性の高い水酸化ラジカル（ＯＨ・）による電解質膜、またはアノード、カソードの触媒層に含まれる電解質材料の劣化が生じるおそれがある。これにより、本劣化が進行すると燃料電池の発電性能に大きな低下を及ぼすこととなる。

上記の発明では、燃料電池システムの起動、停止時に、カーボンの腐食を抑制することが可能であるが、燃料電池の電圧が約０．７Ｖ以下となると電解質膜が過酸化水素によって劣化する、といった問題点がある。

本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、カーボンの腐食、白金の溶出を抑制し、電解質膜との劣化を抑制することを目的とする。

本発明では、電解質膜と、電解質膜を挟持し、金属触媒を有する燃料極と酸化剤極と、を有する燃料電池を備えた燃料電池システムにおいて、燃料電池システムの停止時に、金属触媒の表面に酸化被膜を形成する酸化被膜生成手段と、酸化被膜生成手段によって金属触媒の表面に酸化被膜を形成した後に、燃料電池の電圧を、標準水素電極に対して酸化剤極の電位が０．９Ｖ以上の電位となる電圧に保持する電圧調整手段と、を備える。

本発明によると、燃料電池システムを停止する場合に、燃料電池の金属触媒の表面に酸化被膜を形成した後に、酸化剤極の電位を０．９Ｖ以上に高くすることで、過酸化水素による電解質膜の劣化と、カーボン腐食を抑制することができる。

本発明の実施形態で用いる燃料電池スタック１を構成する単位セル３０について図１、図２を用いて説明する。図１は単位セル３０の概略構成図であり、図２は単位セル３０の概略分解図である（図２においては説明のためエッジシール３９、水素流路４０、空気流路４１を省略する）。燃料電池スタック１は単位セル３０を例えば１００〜２００枚程度積層して構成される。

燃料電池スタック１は単位セル３０を例えば１００〜２００枚程度積層して構成される。単位セル３０について図２に示す構成概略図を用いて説明する。

単位セル３０は、電解質膜３１と、電解質膜３１を挟持するアノード触媒層３２とカソード触媒層３３と、アノード触媒層３２とカソード触媒層３３の外側に設けたアノードガス拡散層３４とカソードガス拡散層３５と、を備える。以下において電解質膜３１とアノード触媒層３２とカソード触媒層３３とアノードガス拡散層３４とカソードガス拡散層３５とを膜電極複合体３６（以下、ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とする。また、アノードガス拡散層３４の外側に設けられたアノードセパレータ３７と、カソードガス拡散層３５の外側に設けられたカソードセパレータ３８を備える。さらにＭＥＡ３６から水素または空気がリークしないようにエッジシール３９を備える。

なお、この実施形態ではアノード触媒層３２とアノードガス拡散層３４をアノード（燃料極）２とし、カソード触媒層３３とカソードガス拡散層３５をカソード（酸化剤極）４とする。

電解質膜３１は、プロトン導電性部材であり、高いプロトン導電性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能で、例えば、リン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、パーフルオロスルホン酸アイオノマー、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン導電性材料などを使用する。また、プロトン導電性部材は電子伝導性を同時に有する混合導電体を利用しても良い。

アノード触媒層３２はカーボンを主成分とする触媒担体であり、触媒（金属触媒）としてＰｔを使用し、Ｐｔを担持する担持体としてカーボンブラックを使用する。Ｐｔを担持する担持体としてはグラファイト化カーボン、活性炭などの導電性カーボン材料と共に電極性能及び耐久性を低下させない範囲で導電性の金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むものを使用してもよい。触媒としてはＰｔを使用したがこれに限られることはなく、貴金属単体について酸性媒体中の酸素還元活性あるいは水素酸化活性はＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどが高い活性を示すので、触媒は少なくともＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種を含む触媒を使用することができる。また、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉを基体とした貴金属合金も高い酸素還元活性を示し、触媒として使用することができる。

アノードガス拡散層３４は、カーボンペーパー、またはカーボンクロスを使用する。

なお、カソード触媒層３３、カソードガス拡散層３５については、アノード触媒層３２またはアノードガス拡散層３４と同じ構成なので、ここでの説明は省略する。

アノードセパレータ３７は、アノードガス拡散層３４に水素を拡散するための水素流路４０を備え、カソードセパレータ３８は、カソードガス拡散層３５に空気（酸化剤ガス）を拡散するための空気流路（酸化剤ガス流路）４１を備える。水素流路４０と空気流路４１は直線状の流路であり、水素流路４０と空気流路４１は平行となるように配設され、水素流路４０を流れる水素と空気流路４１を流れる空気の流れは同一方向とする。なお、水素流路４０と空気流路４１を流れる水素と空気の流れ方向は反対方向としても良く、また水素流路４０と空気流路４１が交差するように設けても良い。また水素流路４０と空気流路４１は直線形状に限られず、直線部と折り返し部からなるサーペンタイン形状でもよい。

ここで、アノード触媒層３２、カソード触媒層３３で用いるＰｔ担持カーボンブラック粉末の生成方法について説明する。まず、導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）５ｇを１質量％Ｐｔ含有塩化白金酸水溶液５００ｇ中にホモジナイザを用いて十分に分散させた後、クエン酸ナトリウム４．５ｇを加え、十分に溶解させて反応液を調整する。その後、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら８５℃で４時間加熱還流して白金をカーボンブラック表面へ還元担持させる。反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたカーボンブラック粉末を吸引濾過装置で濾別し、十分に水洗する。水洗した粉末を８０℃で６時間減圧乾燥する。以上によってＰｔ担持カーボンブラック粉末を生成する。

次にＭＥＡ３６の生成方法について説明する。

まず、アノード触媒層３２を形成するための触媒スラリーの作成について説明する。

前述したＰｔ担持カーボンブラック粉末の質量に対して、５倍量のイオン交換水を加えた後、０．５倍量のイソプロピルアルコールを加え、更にＮａｆｉｏｎ（登録商標）の質量が１倍量になるようにＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製５質量％Ｎａｆｉｏｎ含有）を加える。そして得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザで十分に拡散させ、その後減圧脱泡操作を行い、触媒スラリーを作成する。

アノードガス拡散層３４はカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を用い、カーボンペーパーの片面にスクリーン印刷法によって所望の厚さになるように触媒スラリーを印刷し、その後６０℃で２４時間乾燥させる。

カソードガス拡散層３５は触媒スラリーを用いてアノードガス拡散層３４と同様に作成する。

その後、アノードガス拡散層３４とカソードガス拡散層３５との各触媒層を塗布した面を電解質膜３１に当接し、１２０℃、０．１ＭＰａで１０分間ホットプレスを行ってＭＥＡ３６を作成する。

単位セル３０は、上記方法によって作成されたＭＥＡ３６をアノードセパレータ３７とカソードセパレータ３８によって挟持し、ガスのリークを防止するエッジシール３９によって外周をシールすることで構成する。

ここで単位セル３０のアノード２を参照極、対極とし、カソード４を作用極としてポテンショ・ガルバノスタット（図示せず）を接続し、アノード２に加湿水素、カソード４に加湿空気を供給する単位セル評価装置によって、この実施形態の単位セル３０を３つのパターンによって制御した場合の単位セル３０の評価を行う。まず、第１のパターンについて図３のフローチャートを用いて説明する。

ステップＳ１００では、単位セル３０の温度を７０℃に設定し、アノード２に０．５ＮＬ／ｍｉｎ（露点６０℃）で水素を供給し、カソード４に１．０ＮＬ／ｍｉｎ（露点６０℃）で空気を供給する。

ステップＳ１０１では、単位セル３０に負荷を接続してカソード４の電位を０．６Ｖとして５分間保持する。

ステップＳ１０２では、カソード４の電位を０．８Ｖまでステップ状に上昇させ、１０秒間保持する。

ステップＳ１０３では、カソード４の電位を電位スイープ速度１００ｍＶ／ｓｅｃで１．２Ｖまで上昇させる。

ステップＳ１０４では、カソード４の電位を１．２Ｖで４分４６秒間保持する。

以上の制御を１サイクルとして、耐久評価を行う。つまり、この制御ではカソード４の電位が低い状態から、段階的に電位を上昇させる。これによって得られた評価結果を実施例とする。

次に第２のパターンについて図４のフローチャートを用いて説明する。

ステップＳ２００とステップＳ２０１はステップＳ１００とステップＳ１０１と同じなのでここでの説明は省略する。

ステップＳ２０２では、カソード４と例えば負荷との電気的な接続をステップ状に切断し、単位セル３０を開回路電圧とし、これを５分間保持する。

以上の制御を１サイクルとして、耐久評価を行う。これによって得られた評価結果を比較例１とする。

次に第３のパターンについて図５のフローチャートを用いて説明する。

ステップＳ３００とステップＳ３０１はステップＳ１００とステップＳ１０１と同じなのでここでの説明は省略する。

ステップＳ３０２では、カソード４の電位をステップ状に１．２Ｖとして、５分間保持する。なお、開回路電圧は１．２Ｖよりも低い電圧である。

以上の制御を１サイクルとして、耐久評価を行う。これによって得られた評価結果を比較例２とする。

単位セル３０の３つのパターンにより制御した場合の評価結果を図６、図７に示す。図６はサイクル回数と１サイクル毎にリーク電流との関係を示すマップであり、図７はサイクル回数と、１サイクル毎に電流密度が１Ａ／ｃｍ²となるように単位セル３０を運転した時の単位セル３０の電圧と、の関係を示すマップである。なお、図６、図７において実施例を実線、比較例１を破線、比較例２を一点鎖線で示す。

図６によると、サイクル回数が増加すると比較例１は実施例または比較例２よりも、リーク電流が大きいことがわかる。比較例１は過酸化水素に由来する水酸化ラジカルの生成により電解質膜３１が劣化し、カソード４への水素リークの増加、および電解質膜３１の電子短絡によってリーク電流が増加したものと考えられる。つまり、単位セル３０の電圧を低い状態、言い換えると単位セル３０の出力が大きい状態から、単位セル３０を開回路電圧まで変化させた場合には、過酸化水素によって電解質膜３１が劣化し、燃料電池スタック１の発電効率の低下をまねくおそれがある。

一方、実施例または比較例２、つまり単位セル３０の電圧を段階的に上昇させた場合、または単位セル３０の電圧を開回路電圧以上にステップ状に上昇させた場合には、リーク電流が小さく、過酸化水素による電解質膜３１の劣化が抑制されている。

図７によると、サイクル回数が増加すると比較例１と比較例２は、実施例よりも、単位セル３０の電圧低下が抑制されているのがわかる。比較例１と比較例２はカソード４の電位を低い状態から高い状態へステップ状に変化させたためにカソード４のカソード触媒層３３に酸化被膜が十分に形成されず、カーボンが腐食し、劣化が進行したものと考えられる。

一方、実施例は、単位セル３０の電圧を段階的に上昇させることで、カソード触媒層３３の触媒表面に酸化被膜を形成し、これによってカソード触媒層３３の触媒担持カーボンの腐食劣化が抑制されている。

以上の結果より、単位セル３０を低い電圧から高い電圧へ変化させる場合、つまり単位セル３０の出力を大きい状態から小さい状態へ変化させる場合には、単位セル３０の電圧を段階的に大きくすることで、過酸化水素、またはカーボン腐食による単位セル３０の劣化を抑制することができる。

本発明の実施形態の燃料電池システムについて図８の概略構成図を用いて説明する。

この実施形態では燃料電池スタック１と、燃料電池スタック１のアノード２に水素供給路１１を介して水素を供給する水素ボンベ（水素供給手段）３と、アノード２から排出された排出水素を循環流路１２を介して循環させる循環ポンプ５と、燃料電池スタック１のカソード４に空気供給路１６を介して空気（酸化剤ガス）を供給するコンプレッサ６と、カソード４に供給する空気を加湿する加湿器７と、燃料電池スタック１で発電した電力を消費する負荷８と、燃料電池スタック１で発電した電力を蓄える蓄電装置（電圧印加手段）９と、燃料電池スタック１の発電電力、または蓄電装置９による印加電圧を検出する電圧センサ１０と、を備える。

負荷８は燃料電池スタック１の酸化剤側電極板（図示せず）と燃料側電極板（図示せず）と電気的に接続しており、燃料電池スタック１で発電された電力を消費する。また、負荷８は電気的な抵抗値を変えることができる。なお、燃料電池スタック１と負荷８の間には、燃料電池スタック１と負荷８との電気的な接続のＯＮ／ＯＦＦを切り換えるスイッチ２２を設ける。

蓄電装置９は、例えば水素ニッケル電池などの二次電池、または電気二重層キャパシタを用いる。蓄電装置９は燃料電池スタック１と負荷８に対して並列に設けられ、燃料電池スタック１と負荷８に電気的に接続しており、燃料電池スタック１によって発電された電力の一部（余剰電力）を蓄える。また、蓄電装置９は燃料電池スタック１または負荷８に電力を供給することも可能である。なお、燃料電池スタック１または負荷８と電気的な接続のＯＮ／ＯＦＦを切り換えるスイッチ２３を設ける。すなわち、スイッチ２２、２３によって、燃料電池スタック１と、負荷８または蓄電装置９と、をそれぞれ電気的に接続、切断することができる。

水素供給路１１には、水素ボンベ３と、循環流路１２が水素供給路１１に連結する箇所と、の間に水素ボンベ３からアノード２への水素供給流量を調整する流量制御弁１４を備える。また、アノード２から排出された排出水素を燃料電池システムの外部へ排出する水素排出路１３には、燃料電池システムの外部とアノード２との連通状態を選択的に切り換える切換弁１５を備える。

水素ボンベ３から供給された水素は、水素供給路１１を通りアノード２に供給され、燃料電池スタック１の発電反応に利用されなかった排出水素は循環流路１２を通り、再び水素流路１１に供給される。なお、排出水素中に例えば窒素などの水素以外の物質が多く含まれ場合には切換弁１５を開き、水素排出路１３から排出水素を燃料電池システムの外部へ排出する。

空気供給路１６には、カソード４へ供給する空気を加湿器７へ導入するかどうかを切り換える三方弁１７を備える。また、カソード４から排出された排出空気を排出する空気排出路１８には、カソード４の圧力を調整する圧力調整弁１９を備える。

コンプレッサ３から導入された空気は、空気供給路１６を通りカソード４に供給され、燃料電池スタック１の発電反応に使用されなかった排出空気は、空気排出路１８を通り、外部へ排出される。三方弁１７を切り換えることで、加湿器７に導入された空気は、加湿器７内で空気排出路１８を流れる排出空気中の水分によって加湿される。

また、燃料電池システムの停止時に流量制御弁１４の開度、切換弁１５などの開閉、スイッチ２２などのＯＮ／ＯＦＦの切り換えを制御するコントロールユニット５０を備える。

次に燃料電池システムの停止時の制御について図９のフローチャートを用いて説明する。燃料電池システムの運転時には、水素ボンベ３からアノード２に水素が供給され、また循環ポンプ５によって排出水素をアノード２に循環させる。また、コンプレッサ６からカソード４に空気が供給され、水素と空気中の酸素によって燃料電池スタック１は発電を行う。また、スイッチ２２がＯＮとなり、燃料電池スタック１と負荷８とを電気的に接続し、燃料電池スタック１から負荷８に電力を供給する。また、流量制御弁１４、切換弁１５、圧力調整弁１９などは燃料電池スタック１の発電状態に応じて適宜制御される。

ステップＳ４００では、コントロールユニット５０が、燃料電池システムの停止制御信号を受けると、循環ポンプ５を停止し、切換弁１５を閉じる。また、コンプレッサ６を停止し、圧力調整弁１９を全閉とする。なお、アノード２を水素電位に保つために、流量制御弁１４の開度を制御し、予め設定された微小流量の水素を水素ボンベ３からアノード２へ供給する。これによって、アノード２を標準水素電極とみなすことができる。

ステップＳ４０１では、燃料電池スタック１の電圧を電圧センサ１０によって検出し、単位セル３０あたりの電圧Ｖを算出する。

ステップＳ４０２では、単位セル３０あたりの電圧Ｖと所定電圧Ｖ１とを比較し、電圧Ｖが所定電圧Ｖ１よりも低い場合にはステップＳ４０３へ進み、電圧Ｖが所定電圧Ｖ１よりも高い場合にはステップＳ４０６へ進む。所定電圧Ｖ１は、標準水素電極に対するカソード４の電位が０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下となる電圧である。

ステップＳ４０３では、単位セル３０あたりの電圧Ｖが所定電圧Ｖ１となるように負荷８によって燃料電池スタック１の出力を制御し、単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ１に保持する。なお、スイッチ２３をＯＮとして発電した電力によって蓄電装置９を充電してもよい。そして燃料電池スタック１の単位セル３０あたりの電圧Ｖが所定電圧Ｖ１となるとステップＳ４０４へ進む。

なお、単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ１に保持する方法としては負荷８によって単位セル３０あたりの電圧Ｖを制御するほかに、負荷８の電気的な抵抗値を大きくし、スイッチ２３をＯＮとし、蓄電装置９によって燃料電池スタック１のカソード４を正として電圧を印加し、単位セル３０あたりの電圧Ｖが所定電圧Ｖ１となるように制御してもよい。スイッチ２３をＯＮとする時間は望ましくは１秒以内、更に望ましくは１０μ秒以内とすることが望ましい。

ステップＳ４０２とステップＳ４０３とによって、単位セル３０あたりの電圧Ｖを０．７Ｖ以上に保持することで、カソード４内の過酸化水素を分解することができ、さらにカソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を形成することができる。また、単位セル３０あたりの電圧Ｖを０．９Ｖ以下に保持することで、カソード触媒層３３の電位が急激に高くなることで生じるカーボンの腐食反応を抑制することができる。

ステップＳ４０４では、所定電圧Ｖ１となってからの時間ｔを計測し、時間ｔが所定時間ｔ１を経過したかどうか判定する。そして時間ｔが所定時間ｔ１を経過するとステップＳ４０５へ進む。所定時間ｔ１は、カソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を十分に形成することができる時間であり、０秒から３０秒以内とすることが望ましく、この実施形態では１秒とする。これによってカソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を形成することで、触媒の活性を低下させる（ステップＳ４０２からステップＳ４０４が酸化被膜形成手段を構成する）。

ステップＳ４０５では、単位セル３０あたりの電圧Ｖが所定電圧Ｖ２となるように負荷８によって燃料電池スタック１の出力を制御する。所定電圧Ｖ２は、標準水素電極に対するカソード４の電位が０．９Ｖ以上となる電圧であり、過酸化水素をさらに効率良く分解することができる電圧である。また、所定電圧Ｖ２は水が電気分解を起こす電圧よりも小さい電圧である。そして単位セル３０あたりの電圧Ｖが所定電圧Ｖ２となると、燃料電池スタック１の電圧を保持する。この実施形態では所定電圧Ｖ２を１．２３Ｖとする（ステップＳ４０５が電圧調整手段を構成する）。

なお、単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ２に保持する方法としては、前述したように所定電圧Ｖ１を保持する方法と同じ方法を用いる。

単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ２とすることで、過酸化水素をさらに分解することができる。また、ステップＳ４０２からステップＳ４０４によって、白金の表面に酸化被膜を形成することで、カソード触媒層３３でのカーボン腐食を抑制することができる。

一方、ステップＳ４０２において、単位セル３０あたりの電圧Ｖが所定電圧Ｖ１よりも高いと判定されると、ステップＳ４０６において、単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ２と比較する。そして、単位セル３０あたりの電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも低い場合には、ステップＳ４０５へ進み上記制御を行う。また単位セル３０あたりの電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも高い場合には、本制御を終了し現在の電圧を維持する。

以上の制御によって、燃料電池システムを停止する場合に、燃料電池スタック１の電圧が低い場合には、段階的に燃料電池スタック１の電圧を高くし、まずカソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を形成する。その後にさらに燃料電池スタック１の電圧を高くすることで、過酸化水素を分解することができる。なお、このときにカソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を形成することで、カーボンの腐食反応を抑制することができる。

なお、例えば燃料電池自動車にこの実施形態の燃料電池システムを用いる場合には、燃料電池自動車の停止時間が短い信号待ちなどの場合には、上記制御を行い単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ２に保持する。また、燃料電池自動車の停止時間が長い場合、例えばイグニッションキーがＯＦＦとなった場合などには、水素ボンベ３からの水素供給を停止して、燃料電池システムを完全に停止させる。

次に、燃料電池システムの停止時の燃料電池スタック１の単位セル３０あたりの電圧の変化を図１０のタイムチャートを用いて説明する。

時間Ｔ０において、燃料電池システムが運転を行っている状態から燃料電池システムの停止制御信号を受けると、循環ポンプ５を停止し、切換弁１５を閉じる。また、コンプレッサ６を停止し、流量制御弁１９を全閉とする。また、流量制御弁１４の開度を小さくし、水素ボンベ３からアノード２へ供給する水素の流量を所定の微小流量とする。そして、単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ１まで高くし、単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ１に保持する。単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ１に保持することで、カソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を形成し、過酸化水素を分解する。

時間Ｔ１において、単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ１に保持する時間ｔが所定時間ｔ１を経過すると、単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ２まで高くし、単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ２に保持する。一旦単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ１まで高くし、その後に所定電圧Ｖ２まで高くする。これによって、燃料電池システムの高負荷運転から無負荷運転とする場合、つまり燃料電池スタック１の電圧が低い状態から開回路電圧などの電圧が高い状態へ移行する場合に生じるカーボン腐食を抑制することができる。

時間Ｔ２において、燃料電池システムの起動信号を受けると、循環ポンプ５、コンプレッサ６を起動し、流量制御弁１４、１９の開度を調整する。そして水素ボンベ３から水素をアノード２に供給し、コンプレッサ６によって空気をカソード４に供給し、燃料電池スタック１で発電を開始する。

この実施形態では、単位セル３０あたりの電圧を図１０に示す電圧変化としたがこれに限られず、図１１〜図１４に示す電圧変化としてもよい。

図１１に示す電圧変化は、単位セル３０あたりの電圧Ｖを０．７Ｖにステップ状に増加させ、０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下の間では、時間に対して一定の増加量とする。なお、増加量は１０ｍＶ／ｓｅｃ以上１０００ｍＶ／ｓｅｃ以下の範囲とする。そして単位セル３０あたりの電圧Ｖが０．９Ｖとなるとステップ状に所定電圧Ｖ２まで高くする。増加量を１０ｍＶ／ｓｅｃ以上１０００ｍＶ／ｓｅｃ以下とすることで、電気化学反応の電荷移動、物質移動律速領域を超えることがないので、カソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を十分に形成することができる。

図１２に示す電圧変化は、単位セル３０あたりの電圧Ｖを０．７Ｖにステップ状に増加させ、０．７Ｖから所定電圧Ｖ２まで時間に対して一定の増加量とする。なお、増加量は１０ｍＶ／ｓｅｃ以上１０００ｍＶ／ｓｅｃ以下の範囲とする。

図１３に示す電圧変化は、単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ１にステップ状に増加させ、所定電圧Ｖ１から所定電圧Ｖ２まで高くする場合に、時間に対して一定の増加量とする。なお、増加量は１０ｍＶ／ｓｅｃ以上１０００ｍＶ／ｓｅｃ以下の範囲とする。

図１４に示す電圧変化は、単位セル３０あたりの電圧Ｖを０．７Ｖから時間に対して一定の増加量とする。なお、増加量は１０ｍＶ／ｓｅｃ以上１０００ｍＶ／ｓｅｃ以下の範囲とする。このとき０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下となる時間が例えば１秒となるように増加量を設定し、カソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を形成する。

これらの電圧変化によっても、カソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を形成し、その後所定電圧Ｖ２まで燃料電池スタック１の電圧を高くし、過酸化水素を分解することができる。

本発明の実施形態の効果について説明する。

燃料電池システムを停止する際に、燃料電池スタック１の単位セル３０あたりの電圧Ｖを標準水素電極に対してカソード４の電位が０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下の範囲である所定電圧Ｖ１とすることで、カソード４の過酸化水素を分解し、カソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を形成する。そしてその後に単位セル３０あたりの電圧Ｖを所定電圧Ｖ１よりも高い所定電圧Ｖ２とすることで、カソード４の過酸化水素を更に分解する。このとき所定電圧Ｖ２とする前にカソード触媒層３３の白金の表面に酸化被膜を形成し、白金の活性を低下させることで、カソード４が高電位となることによって生じるカソード触媒層３３のカーボンの腐食を抑制することができる。これにより、燃料電池システムの停止時に過酸化水素による電解質膜３１を抑制し、カソード触媒層３３のカーボンの腐食を抑制し、燃料電池スタック１の劣化を抑制することができる。

燃料電池システムの停止時にアノード２に水素を微小流量供給することで、アノード２の電位を標準水素電極とすることができ、カソード４の電位を正確に検出することができ、電解質膜３１、またはカソード触媒層３３の劣化を正確に抑制することができる。

単位セル３０あたりの電圧Ｖを０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下の範囲内の所定電圧Ｖ１とすることで、カソード触媒層３３の白金に素早く酸化被膜を形成することができる。

所定電圧Ｖ２を水が電気分解を生じる電圧よりも低くすることで、電解質膜３１の近傍における水不足を抑制し、電解質膜３１の乾燥による劣化を抑制することができる。

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。

燃料電池システムを搭載した燃料電池車両に利用することができる。

本発明の実施形態の単位セルの概略構成図である。 本発明の実施形態の単位セルの概略分解図である。 単位セルの評価試験を行うフローチャートである。 単位セルの評価試験を行うフローチャートである。 単位セルの評価試験を行うフローチャートである。 本発明の実施形態の単位セルの評価結果を示すマップである。 本発明の実施形態の単位セルの評価結果を示すマップである。 本発明の実施形態の燃料電池システムの概略構成図である。 本発明の実施形態の燃料電池システム停止時における制御を示すフローチャートである。 本発明の実施形態の燃料電池システム停止時における制御のタイムチャートである。 本発明の実施形態の燃料電池システム停止時における制御の変更例のタイムチャートである。 本発明の実施形態の燃料電池システム停止時における制御の変更例のタイムチャートである。 本発明の実施形態の燃料電池システム停止時における制御の変更例のタイムチャートである。 本発明の実施形態の燃料電池システム停止時における制御の変更例のタイムチャートである。

符号の説明

１ 燃料電池スタック
２ アノード（燃料極）
３ コンプレッサ
４ カソード（酸化剤極）
３０ 単位セル（燃料電池）
３１ 電解質膜
３２ アノード触媒層
３３ カソード触媒層
５０ コントロールユニット

Claims (10)

1. 電解質膜と、前記電解質膜を挟持し、金属触媒を有する燃料極と酸化剤極と、を有する燃料電池を備えた燃料電池システムにおいて、
   前記燃料電池システムの停止時に、前記金属触媒の表面に酸化被膜を形成する酸化被膜生成手段と、
   前記酸化被膜生成手段によって前記金属触媒の表面に前記酸化被膜を形成した後に、前記燃料電池の電圧を、標準水素電極に対して前記酸化剤極の電位が０．９Ｖ以上の電位となる電圧に保持する電圧調整手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記燃料極に水素を供給する水素供給手段を備え、
   前記電圧調整手段は、前記燃料電池の電圧を、前記酸化剤極の電位が水素を供給した前記燃料極に対して０．９Ｖ以上の電位となる電圧に保持することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記電圧調整手段は、前記酸化剤極の電位を水の電気分解が生じる電位よりも低い電位とすることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
4. 前記酸化被膜生成手段は、前記燃料電池の電圧を、前記標準水素電極に対して前記酸化剤極の電位が０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下となる範囲の電圧に所定時間保持し、前記金属触媒の表面に前記酸化被膜を形成することを特徴とする請求項１または３のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
5. 前記酸化被膜生成手段と前記電圧調整手段とは、前記酸化剤極を正として前記燃料電池に電圧を印加する電圧印加手段であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
6. 前記燃料電池システムの停止時に、前記酸化剤極の電位をステップ状、または時間に対して一定の増加量で高くすることを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
7. 前記酸化剤極の電位の時間に対する増加量は、１０ｍＶ／ｓｅｃ以上１０００ｍＶ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
8. 前記標準水素電極に対する前記酸化剤極の電位が０．７Ｖとなるまでは前記酸化剤極の電位をステップ状に高くし、
   前記標準水素電極に対する前記酸化剤極の電位を０．７Ｖ以上とする場合には前記標準水素電極に対する前記酸化剤極の電位を時間に対して一定の増加量で高くすることを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池システム。
9. 前記標準水素電極に対する前記酸化剤極の電位を０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下の範囲では時間に対して一定の増加量で高くし、
   前記標準水素電極に対する前記酸化剤極の電位を０．９Ｖよりも高くする場合には前記標準水素電極に対する前記酸化剤極の電位をステップ状に高くすることを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池システム。
10. 前記標準水素電極に対する前記酸化剤極の電位を０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下の範囲ではステップ状に高くし、
    前記標準水素電極に対する前記酸化剤極の電位を０．９Ｖよりも高くする場合には前記酸化剤極の電位を時間に対して一定の増加量で高くすることを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池システム。

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