JP4036474B2 - フッ素化アルケニルトリアジン類及び架橋剤としてのそれらの使用 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、選択された新規なフッ素化アルケニルトリアジン類、及びフッ素化エラストマー（elastomer）用の架橋剤としてのそれらの使用に関する。
発明の背景
フッ素化エラストマーは、化学的及び／又は熱的抵抗性が重要な種々の用途に使用される商業的製品である。それらはＯーリングやシェブロンリング（chevron ring）のような種々のシール（seal）に特に有用である。このエラストマーはそれが最終部品形状に成形される時に架橋されるのが通常であり、そして形成される架橋は少なくともエラストマー重合体それ自体と同等の化学的及び熱的安定性を有することが望ましい。
ある種の官能基を有する重合体との架橋を形成する一つの方法は、ある種のポリオレフィン（polyolefin）をフリーラジカル的に「グラフト反応させること」（free radical”grafting”）である（例えば、米国特許４，３２０，２１６、４，３０３，７６１、４，２９９，９５８、４，０３５，５６５参照、これらの米国特許は全て参照文献として本明細書に含まれるものとする）。本明細書中に記載しているアルケニルトリアジン類は良好な性質を持つ加硫物を与え、かつ、加硫が早いけれども良好なスコーチ（scorch）抵抗性を持つなどの良好な加硫特性を有する。
発明の要約
本発明は、式
（式中、Ｒ1はＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）n−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＦ2）n−、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−、又はＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−であり、そしてｎは１〜約１０の整数である）を有する化合物に関する。
本発明は、又、フリーラジカル発生剤と、フリーラジカル条件のもとでポリオレフィンで架橋し得る含フッ素エラストマーと、そして式
（式中、Ｒ1はＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）n−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＦ2）n−、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−、又はＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−であり、そしてｎは１〜約１０の整数である）を有する化合物とを接触させることを包含し、そして該接触は該フリーラジカル発生剤がフリーラジカルを発生する温度で行われることを条件とする、含フッ素エラストマーの架橋方法に関する。
発明の詳細な記述
本明細書で用いられる含フッ素エラストマーは、フッ素を含有しそのガラス転移温度と融点（もしそれがある場合には）が約４０℃以下である重合体を意味する。含フッ素エラストマーは、約４５重量％以上のフッ素を含有していることが好ましく、完全フッ素化エラストマーであることがより好ましい。
化合物（Ｉ）は、一般的には、式Ｒ1ＣＮで表されるニトリル化合物の３量化によって製造することが出来る（実施例９、１２、１５、２０、２５を参照）。これらのニトリルとその前駆体は、実施例に具体的に述べた方法又は次の文献：Ｇ．Ａ．Ｇｒｉｎｄａｈｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３２，ｐｐ．６０３−６０７（１９６７）；およびＰ．Ｂ．Ｓａｒｇｅｎｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．９１，ｐ．４１５ｆｆ（１９６９）に見出される方法によって製造することが出来る。
化合物（Ｉ）において、Ｒ1がＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）n−である場合にはｎは１又は２であることが好ましく、Ｒ1がＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＦ2）n−である場合にはｎは１であることが好ましい。
（Ｉ）が架橋剤として使用される場合、それは次の単量体の組み合わせから製造される含フッ素エラストマーを架橋するために用いることが出来る：ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレン；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有し、好ましくはアルキル基はメチル基又はプロピル基である）；そして、テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は１個以上のエーテル酸素原子と２〜２０個の炭素原子を含有する）。これらの重合体の全てにおいて、０．１〜５モル％（全繰り返し単位に対して）のキュアサイトモノマー（curesite monomer）由来の繰り返し単位が任意に存在することができる。キュアサイトモノマーは、架橋工程において助けとなる繰り返し単位を提供する単量体である。（Ｉ）が架橋剤として用いられている架橋した重合体も、その架橋自体がそのような重合体には含まれた例はないので、又新規である。
本発明の架橋した重合体は、耐薬品性及び／又は耐高温性が要求されるいかなる分野でも有用である。本発明の架橋した重合体は、特に、そのような性質が要求されるシーリング分野、例えばＯーリング、シェブロンリング、ガスケット等に有用である。
実施例では、次の略語が使用されている。
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１６３５０ ーE．I．du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，U.S.Aから入手できる、ポリ（ヘキサフルオルプロピレンオキシド）
Ｌｕｐｅｒｃｏ（登録商標）１０１ＸＬ ー ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
ＰＣＮ４２ ー９０℃で６時間、９０から３０４℃まで１０時間で上昇、３０４℃で２６時間という窒素中での後架橋のサイクル（cycle）
ＰＣＮ２６０ ー２６０℃まで８時間で上昇、その後２６０℃で４０時間という窒素中での後架橋のサイクル
ＴＡＩＣ ーイソシアヌル酸トリアリル
実施例２５〜２７においては、ＤＸＸＸＸのような数は、実施される試験に対するＡＳＴＭの試験法を指している。ここで試験結果を示すために使用している略語は、ＡＳＴＭ試験法中に与えられている。
実施例 １
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 の調製
１Ｌのオートクレーブに、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3４２５ｇと酸化ヘキサフルオルプロピレン３３５ｇを入れ、１８５℃で１０時間加熱した。粗生成物（４７６．６ｇ）を蒸留して純生成物（沸点８３−８４℃／４．７ｋＰａ）３９１．６ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−８０．４（ｓ，３Ｆ）、−８３．５（ｍ，２Ｆ）、−８５．２ないし−８６．４（ｍ，２Ｆ）、−１２１．６（ｓ，２Ｆ）、−１４５．７（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，１Ｆ）、−１５２．９ ９ｄ，Ｊ＝１９３．４Ｈｚ，２Ｆ）、−１５５．７（ｄｍ，Ｊ＝１９４Ｈｚ，２Ｆ）、−１６２．４（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：３．９７（ｓ） ＩＲ［そのまま測定（ｎｅａｔ）］：１７９１（ｓ）、１３０８（ｓ）、１２７６（ｓ）、１２３９（ｓ）、１１５２（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ10Ｈ3Ｆ15Ｏ4：Ｃ，２５．４４；Ｈ，０．６４。実測値：Ｃ，２６．１９；Ｈ，０．７３。
実施例 ２
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 7 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 の沃素との反応
１Ｌのオートクレーブに、ｃ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（ｃ＝シクロ）２００ｇとＩ2１０８ｇを入れ、１５０℃で５時間加熱した。生成物を亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ＧＣで検査したところ、生成物９０％と出発物質１０％を示した。これを蒸留して、純品のＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（沸点１０７−１１０℃／３９９Ｐａ）２３６．５ｇと、出発物質を含んでいる沸点６０−１０６℃／３９９Ｐａの物質２１．６ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−５５．２（ｄ，Ｊ＝２０５．１Ｈｚ，１Ｆ）、−５８．８（ｄｍ，Ｊ＝２０４．４Ｈｚ，１Ｆ）、−６９．０（ｍ，１Ｆ）−８０．０（ｓ，３Ｆ）、−７９．６ないし−８０．７（ｍ，１Ｆ）、−８２．５ないし−８４．０（ｍ，２Ｆ）、−８９．９（ｍ，０．５Ｆ）、−９０．３（ｍ，０．５Ｆ）、−１０２．１（ｄ，Ｊ＝２７７．１Ｈｚ，１Ｆ）、−１０４．６（ｄｔ，Ｊ＝２７７Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｆ）、−１２１．５（ｓ，２Ｆ）、−１４５．７（ｔ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，０．５Ｆ）、−１４６．０（ｔ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，０．５Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：ＩＲ［そのまま測定（ｎｅａｔ）］：２９９０（ｗ）、１７８６（ｓ）、１３０６（ｓ）、１２４３（ｓ）、１１９４（ｓ）、１１５２（ｓ）、１１３４（ｓ０，１１２８（ｓ）。元素分析：計算値Ｃ10Ｈ3Ｆ15Ｉ2Ｏ4：Ｃ，１６．５５；Ｈ，０．４２；Ｉ，３４．９６。実測値：Ｃ，１７．０３；Ｈ，０．５１；Ｉ，３５．２１。
実施例 ３
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 の沃素との高温での反応
０．４Ｌの振とう管（shaker tube）に、ｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3１８９ｇとＩ2１００ｇを入れ、１５０℃で３時間、２４０℃で８時間加熱した。反応混合物を蒸留し、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（沸点５７−５８℃）７８．３ｇと、ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ（沸点９８−１００℃／８．０ｋＰａ）１２９．３ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ（ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦに対して）：＋２８．０（ｍ，１Ｆ）、−６２．１（ｍ，２Ｆ）、−１１１．４（ｍ，２Ｆ）；（ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅに対して）；−５８．８（ｄｍ，Ｊ＝２１０Ｈｚ，１Ｆ）、−５９．９（ｄｍ，Ｊ＝２１０Ｈｚ，１Ｆ）、−７６．８（ｍ，３Ｆ）、−８２．７（ｄｍ，Ｊ＝１５８．７Ｈｚ，１Ｆ）、−８３．７（ｄｍ，Ｊ＝１５８Ｈｚ，１Ｆ）、−１２１．６（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｆ）、−１３４．３（ｍ，１Ｆ）。ＩＲ（ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦに対して）：１７６８（ｓ）、１１８７（ｓ）、１１５０（ｓ）；ＩＲ（ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅに対して）：１７６８（ｓ）、１３４２（ｓ）、１３０４（ｓ）、１２３２ないし１１１０（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ7Ｈ3Ｆ10ＩＯ3：Ｃ，１８．６０；Ｈ，０．６７；Ｆ，４２．３８；Ｉ，２８．０８。実測値：Ｃ，１８．２４；Ｈ，０．５２；Ｆ，４２．３８；Ｉ，２９．４６。
実施例 ４
２−ヨウ化テトラフルオルプロピオン酸エチルの調製
３００ｍＬの振とう管に、沃素５０．８ｇとトリフルオルメトキシペンタフルオルシクロプロパン５０ｇをいれ、１５０℃で４時間、２４０℃で８時間加熱した。管を室温に冷却した後、粗生成物５７．６ｇを得、それをＥｔＯＨ７５ｍＬとＫＦ１１ｇで１０℃で、４時間処理した。その反応生成物を水の中へ注いだ。下層部を分離し、亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄しそしてモレキュラーシーブ上で乾燥して粗エステル５１．２ｇを得た。蒸留して純品の生成物（沸点７２−７３℃／４．０ｋＰａ）４５．３ｇを得た。
1Ｈ ＮＭＲ：４．４３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ：−６０．６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｆ）、−１１１．９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｆ）、ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９５（ｗ）、１７７８（ｓ）、１３７４（ｍ）、１７０９（ｓ）、１１８５（ｓ）、１１４１（ｓ）、１０７６（ｓ）。元素分析：計算値Ｃ5Ｈ5Ｆ4Ｏ2：Ｃ，２０．０２；Ｈ，１．６８；Ｆ，２５．３３；Ｉ，４２．３０。実測値：Ｃ，１９．８３；Ｈ，１．５２；Ｆ，２７．７４；Ｉ，４３．４６。
実施例 ５
ＩＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 Ｅｔのエチレンとの反応
０．４Ｌの振とう管に、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ１００ｇ、リモネン０．５ｇおよびエチレン２０ｇを入れ、２１０℃で６時間加熱した。反応混合物を蒸留して純品の生成物（沸点８３−８４℃／６６５Ｐａ）８５ｇと、８４％純度の生成物（沸点３５−８４℃／６６５Ｐａ）１１ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−１１５．９（ｔ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｆ）、−１２０．４（ｓ，２Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：４．４１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．２３（ｍ，２Ｈ）、２．７５（ｍ，２Ｈ）、１．３８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）、ＩＲ［そのまま測定（ｎｅａｔ）］：２９９５（ｗ）、１７７４（ｓ）、１３２０（ｓ）、１１６７（ｓ）、１１３４（ｓ）、１１１３（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ7Ｈ9Ｆ4ＩＯ2：Ｃ，２５．６３；Ｈ，２．７７；Ｆ，２３．１７；Ｉ，３８．６８。実測値：Ｃ，２６．５０；Ｈ，２．８６；Ｆ，２５．３８；Ｉ，３９．３８。
実施例 ６
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 Ｅｔの調製
ＩＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ７０５．２ｇとＣＨ2Ｃｌ2１Ｌとの攪拌された溶液に、ＤＢＵ３５３ｇを、２３〜３０℃で３時間にわたって徐々に添加した。添加完了後反応混合物を室温で２０分間攪拌し、次いで５％ＨＣｌ溶液で中和した。有機層を分離し、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機層を集め、水とＮａＣｌ溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4上で乾燥した。ＣＨ2Ｃｌ2を除去した後、残留物を蒸留し、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ（沸点７５℃／１６ｋＰａ）３３１．５ｇを得た。
実施例 ７
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯＮＨ 2 の調製
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ３０５ｇ（１．５２５モル）とＣＨ2Ｃｌ2７００ｍＬとの攪拌された溶液に、ＮＨ3３４ｇ（２．０モル）を、０℃で１．５時間にわたって加えた。添加完了後得られた混合物を室温で一晩攪拌した。揮発性物質を全て除去し、白色の固体生成物２２１．３ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−１１５．５（２Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：６．９１（ｂｒ，１Ｈ）、６．４３（ｂｒ，１Ｈ）、６．１０−５．７５（ｍ，３Ｈ）、ＩＲ（ＫＢｒ）：３３７６（ｍ）、３２６８（ｍ）、３１９２（ｍ）、１７０６（ｓ）、１６２９（ｍ）、１２４５（ｓ）、１１４７（ｓ）、１０１４（ｓ）、９５６（ｓ）。
実施例 ８
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの調製
微粉末のＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2１００ｇとＰ2Ｏ5２６１ｇとの混合物を１３０〜１７０℃に加熱し、その間、揮発性物質を留出させ、氷水で冷却した受器に集めた。５時間後、揮発性物質８４．１ｇが得られ、ＧＣ分析によると生成物は純度９７％であった。２回の実験の生成物を合わせ、Ｈｇを１滴加え（ピンク色を取り除くために）、蒸留して無色の生成物（沸点５３℃）１６０．７ｇ（収率９０％）を得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−１０７．５（ｔ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｆ）、−１１．４（ｔ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｆ）、1Ｈ ＮＭＲ：６．１０ないし５．９０（ｍ）。
実施例 ９
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの３量化
１００ｍＬの反応管にＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＮ４０．０ｇとＡｇ2Ｏ０．８５ｇを入れ、液体窒素で冷却した。脱気し窒素で加圧する操作を６回行った後、管を密封し管の内容物を１２０℃で４０時間攪拌した。固体をＣＨ2Ｃｌ2に溶解しシリカゲルを充填したカラム（column）へ移送（ＣＨ2Ｃｌ2を溶媒として）して、純品の（ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2）3Ｃ3Ｎ3３５．０ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−１１３．７（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，６Ｆ）、−１１８．１（ｓ，６Ｆ）、ＩＲ：１６５１（ｗ）、１５５２（ｓ）、１１８６−１０１４（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ15Ｈ9Ｆ12Ｎ3：Ｃ，３９．２３；Ｈ，１．９８；Ｎ，９．１５。実測値：Ｃ，３９．０５；Ｈ，１．９４；Ｎ，８．９１。
実施例 １０
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 Ｍｅの調製
ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ６８．０ｇとＣＨ2＝ＣＨ2８．０ｇの混合物を、０．１Ｌの振とう管中で２１０℃で６時間加熱して粗生成物６３ｇを得た。その粗生成物をＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌで希釈し、そしてＤＢＵ２５ｇで室温で一晩処理した。反応混合物を水に注ぎ、５％ＨＣｌ溶液で中和した。下層を分離し水で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2を除去した後残留物を蒸留してＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ（沸点７１−７２℃／２．７ｋＰａ）４０．１ｇ（７６％）を得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−７９．１（ｍ，３Ｆ）、−８２．６ないし−８４．３（ｍ，２Ｆ）、−１１３．７（ｄｍ，Ｊ＝２６４．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１１５．０（ｄｍ，Ｊ＝２６４．３Ｈｚ，１Ｆ）、−１２１．９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｆ）、−１４５．３（ｔ，Ｊ＝２１．８Ｈｚ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：３．９６（ｓ，３Ｈ）、５．９９−５．７８（ｍ，３Ｈ）。
実施例 １１
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの調製
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ２１．１ｇとアセトン２５ｍＬ中にあるＮＨ4ＯＨ（Ｈ2Ｏ中３０％）１２．０ｇの混合物を、室温で一晩攪拌した。揮発性物質を全て除去し、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2の粗生成物１７、３ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−７９．１（ｍ，３Ｆ）、−８２．５（ｄｄ，Ｊ＝１３８．２Ｈｚ，Ｊ＝２４．０Ｈｚ，１Ｆ）、−８３．９（ｄｍ，Ｊ＝１３８Ｈｚ，１Ｆ）、−１１３．７（ｄｍ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ）、−１１４．８（ｄｍ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ）、−１２３．２（ｍ，２Ｆ）、−１４５．３（ｍ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：７．０８（ｂｒ，１Ｈ）、６．５３（ｂｒ，１Ｈ）、５．７６−５．９８（ｍ，３Ｈ）。
蒸留ヘッド（distillation head）を備えたフラスコに上記のアミド１３．０ｇとＰ2Ｏ5１８．０ｇを入れ、１５０〜２００℃で２時間加熱し、その間、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（沸点１０３−１０４℃、純度９７．５％）９．３ｇを受器に集めた。
19Ｆ ＮＭＲ：−７９．１（ｍ，３Ｆ）、−８３．６（ｄｍ，Ｊ＝１３６Ｈｚ，１Ｆ）、−８５．３（ｄｍ，Ｊ＝１３６．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１０８．９（ｍ，２Ｆ）、−１１３．４（ｄｍ，Ｊ＝２６４．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１１５．０（ｄｍ，Ｊ＝２６５Ｈｚ，１Ｆ）、−１４４．８（ｍ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：５．８４ないし６．０６（ｍ，３Ｈ）、元素分析：計算値Ｃ8Ｈ3Ｆ10ＮＯ：Ｃ，３０．１１；Ｈ，０．９５；Ｆ，５９．５４；Ｎ，４．３９。実測値：Ｃ，３０．６１；Ｈ，１．１７。
実施例 １２
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの３量化
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ４．０ｇとＡｇ2Ｏ０．１２ｇの混合物を１４０〜１５０℃で１５時間攪拌し、次いで溶離液としてヘキサンと酢酸エチルの９０：１０の比での混合物を用いたシリカゲルによるクロマトグラフ法によって精製し、純品の［ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2］3Ｃ3Ｎ3３．５ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−７９．４（ｍ，９Ｆ）、−８２．３０（ｍ，６Ｆ）、−１１３．８（ｄｍ，Ｊ＝２６５Ｈｚ，３Ｆ）、−１１４．６（ｄｍ，Ｊ＝２６５Ｈｚ，３Ｆ）、−１１９．４（ｍ，６Ｆ）、−１４４．８（ｍ，３Ｆ）、1Ｈ ＮＭＲ：５．９８−５．７５（ｍ，９Ｈ）、ＩＲ：１６５１（ｍ）、１５５４（ｓ）、１４２３（ｓ）、１３１６（ｓ）、１２１９ないし１０２７（ｓ）、９８０（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ24Ｈ9Ｆ30Ｎ3Ｏ3：Ｃ，３０．１１；Ｈ，０．９５；Ｆ，５９．５４；Ｎ，４．３９。実測値：Ｃ，２９．８６；Ｈ，１．０２；Ｆ６０．５３；Ｎ，４．４５。
実施例 １３
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ） 2 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 Ｍｅの調製
ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ７０．０ｇとＣＨ2＝ＣＨ2１２．０ｇの混合物を、０．１Ｌの振とう管中で１６０℃で３時間、１９０℃で２時間加熱して、粗生成物６５ｇを得た。その粗生成物をＣＨ2Ｃｌ2６０ｍｌで希釈し、そしてＤＢＵ３３．４ｇで室温で３時間処理した。反応混合物を水に注ぎ、５％ＨＣｌ溶液で中和した。下層を分離し水で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2を除去した後、残留物を蒸留してＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ）2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ（沸点１０８−１１０℃／６６５Ｐａ）２８．３ｇ（５８％）を得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−７８．５ないし−７９．４（ｍ，１Ｆ）、−８０．２（ｍ，３Ｆ）、−８２．５（ｍ，１Ｆ）、−８３．１（ｄｍ，Ｊ＝１３８．５Ｈｚ，１Ｆ）、−８４．２（ｄｍ，Ｊ＝１３８．５Ｈｚ，１Ｆ）、−１１２．８（ｓ，２Ｆ）、−１２１．８（ｍ，２Ｆ）、−１２４．６（ｄｄ，Ｊ＝２８２．７Ｈｚ，Ｊ＝２４．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１２５．３（ｄｍ，Ｊ＝２８２，７Ｈｚ，１Ｆ）、−１２７．８（ｍ，１Ｆ）、−１４５．８（ｍ，１Ｆ）、1Ｈ ＮＭＲ：３．９５（ｓ，３Ｈ）、５．１０−５．６９（ｍ，６Ｈ）、元素分析：計算値Ｃ14Ｈ9Ｆ15Ｏ4：Ｃ，３１．９６；Ｈ，１．７２。実測値：Ｃ，３１．９８；Ｈ，１．７２。
実施例 １４
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ 2 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの調製
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ２０．０ｇとＣＨ2Ｃｌ2４０ｍＬ中のＮＨ3３．０ｇとの混合物を、室温で２０時間攪拌した。揮発性物質を全て除去し、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2の粗生成物１９、０ｇを得た。
1Ｈ ＮＭＲ：８．１１（ｂｒ，１Ｈ）、７．８０（ｂｒ，１Ｈ）、６．３４−５．８４（ｍ，６Ｈ）。
蒸留ヘッドを備えたフラスコに上記のアミド１７．０ｇとＰ2Ｏ5１８．０ｇを入れ、１６０〜２００℃で２．５時間加熱し、その間、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（沸点１０３−１０４℃）１４．７ｇを受器に集めた。
19Ｆ ＮＭＲ：−７８．１ないし−７９．０（ｍ，１Ｆ）、−８０．３（ｍ，３Ｆ）、−８１．６ないし−８２．４（ｍ，１Ｆ）、−８４．３（ｄｍ，Ｊ＝１３４．８Ｈｚ，１Ｆ）、−８５．２（ｄｍ，Ｊ＝１３４．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１０８．８（ｍ，２Ｆ）、−１１２．８（ｄｍ，２Ｆ）、−１２４．４（ｄｄｄ，Ｊ＝２８３．８Ｈｚ，Ｊ＝２８Ｈｚ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｆ）、−１２５．６（ｄｄ，Ｊ＝２８２．６Ｈｚ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｆ）、−１２７．８．８（ｍ，１Ｆ）、−１４５．２（ｍ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：５．７０−６．２０（ｍ）、元素分析：計算値Ｃ13Ｈ6Ｆ15ＮＯ2：Ｃ，３１．６６；Ｈ，１．２３；Ｎ，２．８４。実測値：Ｃ，３１．７３；Ｈ，１．４０；Ｎ，３．１０。
実施例 １５
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ 2 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの３量化
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ２．０ｇとＮＨ3０．１ｇの混合物を、密封した管の中で１４０℃で３６時間加熱した。粘調な油状物をＣＨ2Ｃｌ2で希釈してフラスコへ移した。溶剤除去後、残留物を酢酸エチルとヘキサン（９：１）を溶媒として使用してクロマトグラフ法で精製し、生成物１．６ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−７８．３ないし−７８．９（ｍ，３Ｆ）、−８０．５（ｍ，９Ｆ）、−８１．９ないし−８３．３（ｍ，３Ｆ）、−１１３．１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｆ）、−１１９．５（ｍ，６Ｆ）、−１２４．６（ｄｄ，Ｊ＝２８３．６Ｈｚ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ，３Ｆ）、−１２６．０（ｄｄ，Ｊ＝２８２．５Ｈｚ，Ｊ＝１８．２Ｈｚ，３Ｆ）、−１２７．９（ｍ，３Ｆ）、−１４５．６（ｍ，３Ｆ）、ＩＲ：３１０１（ｗ）、−１６５１（Ｗ）、１５５５（ｓ）、１２３８−１００８（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ39Ｈ18Ｆ45Ｎ3Ｏ6：Ｃ，３１．６６；Ｈ，１．２３；Ｆ，５７．７８；Ｎ，２．８４。実測値：Ｃ，３１．０３；Ｈ，１．４５；Ｎ，２．６７。
実施例 １６
４−ヨード−２，２−ジフルオル酪酸エチルの調製
１リットルの圧力反応器に、ヨードジフルオル酢酸エチル（２００ｇ、０．８モル、添付の特許プロポーザル（patent proposal）から）、ＣＨ3ＣＮ（８０ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）を仕込んだ。その混合物を−１０℃に冷却し、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（４０ｇ）とＮａＨＣＯ3（２０ｇ）の混合物を添加した。反応器を閉じ、冷却し、脱気し、そしてエチレン（６０ｇ，２．１４モル）を仕込んだ。反応混合物を４時間かけて室温に暖め、そして４０℃に２時間保持した。反応が終了した後、反応混合物から下層を分離し、水層をエーテルで抽出した。合体した有機層をブライン溶液（brine）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。蒸留して標記化合物（２００ｇ、収率９０％）（沸点７０℃／２６６Ｐａ）を得た。
19Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ１．３８（ｔ，３Ｈ）、２．７０（ｍ，２Ｈ）、３．２０（ｍ，２Ｈ）、４．３７（ｑ，２Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨＺ，ＣＤＣｌ3）：−１０７．３（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）、元素分析：計算値Ｃ6Ｈ9Ｆ2ＩＯ2：Ｃ，２５．９２；Ｈ，３．２６；Ｆ，１３．６７。実測値：Ｃ，２６．６９；Ｈ，３．２８；Ｆ，１３．３９。ＩＲ（そのまま測定）：１７８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）。質量分析：計算値［（Ｍ＋Ｈ）+］：２７８．９６９１；実測値：２７８．９６５９。
実施例 １７
２，２−ジフルオル−３ーブテン酸エチルの調製
ＩＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ（４５０ｇ，１．６２モル）をエーテル（１０００ｍＬ）に溶解した溶液を攪拌しこれに、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］７−ウンデセン（ＤＢＵ、２６０ｇ、１．７１モル）を２時間かけて滴下して添加した。温度は、外部冷却で１０〜２０℃の間に保持した。添加完了後、反応混合物を室温で４時間攪拌した。水（６００ｍＬ）を加え、エーテル層を分離してブライン溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。蒸留して目的の化合物（２００ｇ、収率８２％）（沸点６０℃／９．３ｋＰａ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ１．３２（ｔ，３Ｈ）、４．３０（ｑ，２Ｈ）、５．６０（ｄ，１Ｈ）、５．８０（ｄｔ，１Ｈ）、６．００（ｍ，１Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−１０６．２（２Ｆ）、元素分析：計算値Ｃ6Ｈ8Ｆ2Ｏ2：Ｃ，４８．００；Ｈ，５．３７；Ｆ，２５．３１。実測値：Ｃ，４７．８２；Ｈ，５．７２；Ｆ，２７．３２。ＩＲ（そのまま測定）：１７７０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。質量分析：計算値［（Ｍ−ＣＨ2＝ＣＨ2）+］：１２２．０１７９；実測値：１２２．０１９１。
実施例 １８
２，２−ジフルオル−３ーブテンアミドの調製
２，２−ジフルオル−３ーブテン酸エチル（５１ｇ，０．３４モル）を、水酸化アンモニウム溶液（２８〜３０重量％、２４ｇ、０．４モル）とＴＨＦ（２５ｍＬ）の溶液中へ攪拌しながら滴下して添加した。温度は、添加操作中外部冷却で１０〜２０℃の間に保持した。添加完了後、反応混合物を環境温度で３時間攪拌した。出発物質の消滅をＧＣで監視した。エーテルで抽出した後溶剤を蒸発させて、純品のアミドを白色結晶（３０．５ｇ、７４％）（融点８５〜８６℃）として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ6−アセトン）：ｄ５．６５（ｍ，１Ｈ）、５．８０（ｍ，１Ｈ）、６．１８（ｍ，１Ｈ）、７．３３（ｂｒ，１Ｈ）、７．６２（ｂｒ，１Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ｄ6−アセトン）：−１０４．９（２Ｆ）、元素分析：計算値Ｃ4Ｈ5Ｆ2ＮＯ：Ｃ，３９．６８；Ｈ，４．１６：Ｎ，１１．５７。実測値：Ｃ，３９．８３；Ｈ，４．０１：Ｎ，１１．２３。ＩＲ（ＫＢｒ）：３２００、３３８０ｃｍ-1（ｂｒ，ＣＯＮＨ2），１６９０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。質量分析：計算値［（Ｍ−Ｆ）+］：１０２．０３５５；実測値：１０２．０３７２。
実施例 １９
２，２−ジフルオル−３ーブテンニトリルの調製
２，２−ジフルオル−３ーブテンアミド（１４．０ｇ、０．１１８モル）をＰ2Ｏ5（１０ｇ）と十分混合し徐々に２００℃に加熱した。生成物を４２〜４３℃で蒸留し、ニトリル生成物を得た（１０．８ｇ、収率９１％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ５．８０（ｍ，１Ｈ）、６．０５（ｍ，２Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−８６．５（ｍ，２Ｆ）、質量分析：計算値［Ｍ+］：１０３．０２３３；実測値：１０３．０２２７。
実施例 ２０
２，４，６−トリス（１’，１’−ジフルオルアリル）−１，３，５−トリアジンの調製
２，２−ジフルオル−３ーブテンニトリル（１８．５ｇ、０．１８モル）とアンモニア（約０．１ｇ）の混合物を１２０〜１３０℃で３時間加熱し、次いで蒸留して目的のトリアジン生成物（１７．８ｇ、収率９６％）を得た（沸点７０℃／８０Ｐａ）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ５．７３（ｄ，３Ｈ）、５．９８（ｄ，３Ｈ）、６．３２（ｍ，３Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−１０３．６。ＩＲ（そのまま測定）：１５５４ｃｍ-1（トリアジン）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。元素分析：計算値Ｃ12Ｈ9Ｆ6Ｎ3：Ｃ，４６．６１；Ｈ，２．９３；Ｎ，１３．５９；Ｆ，３６．８６。実測値：Ｃ，４４．９８；Ｈ，３．１３；Ｎ，１３．３０；Ｆ，３８．０８。質量分析：計算値［Ｍ+］：３０９．０７００、実測値３０９．０６９５。
実施例 ２１
２，２−ジフルオル−４ーペンテン酸エチルの調製
ヨードジフルオル酢酸エチル（１００ｇ、０．４モル）を、十分攪拌した銅粉末（５１ｇ、０．８０３モル）の無水ＤＭＳＯ（２５０ｍＬ）懸濁液中に室温で滴下して添加した。温度は、添加操作中外部冷却で２５℃より低温に保持した。その後、反応混合物を室温で４５分間攪拌した。次いで臭化アリル（６０．５ｇ、０．５モル）を、添加の間温度を２０〜２５℃に制御しつつ、滴下して添加した。添加完了後更に３時間室温で反応混合物を攪拌した。真空蒸留して粗生成物を得、それをエーテルで抽出し、ブライン溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4上で乾燥した。再蒸留して純品の２，２−ジフルオル−４ーペンテン酸エチル（５２．８ｇ、収率８０％）を、透明な、無色の液体として得た（沸点５５℃／２．７ｋＰａ）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ１．２５（ｔ，３Ｈ）、２．７６（ｄｔ，２Ｈ）、４．２４（ｑ，２Ｈ）、５．２０（１Ｈ）、５．２２（１Ｈ）、５．６３（ｍ，１Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−１０５．７（ｔ，Ｊ＝１８．９Ｈｚ）。ＩＲ（そのまま測定）：１７８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。元素分析：計算値Ｃ7Ｈ10Ｆ2Ｏ2：Ｃ，５１．２２；Ｈ，６．１４；Ｆ，２３．１５。実測値：Ｃ，４９．７３；Ｈ，６．０６；Ｆ，２１．４２。質量分析：計算値［Ｍ+］：１６４．０６４８；実測値１６４．０６４５。
実施例 ２２
２，２−ジフルオル−４ーペンテンアミドの調製
水酸化アンモニウム（２８〜３０重量％、５０ｍＬ）とＴＨＦ（２００ｍＬ）の攪拌されている溶液中へ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ（５１ｇ、０．３１モル）を滴下して添加した。温度は、添加操作中２０〜２５℃に保持（必要な場合外部冷却で）した。ＧＣでの監視によると、反応は３時間以内に完了した。生成物を処理し、対応するアミド化合物（３６ｇ、収率８６％）（沸点７５℃／９３Ｐａ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ6−アセトン）：ｄ２．８５（ｄｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ）、５．２０−５．３０（ｍ，２Ｈ）、５．７０−５．８５（ｍ，１Ｈ）、７．２５（ｂｒ，１Ｈ）、７．５８（ｂｒ，１Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ｄ6−アセトン）：−１０５．３（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）、ＩＲ（そのまま測定）：３２００−３５００ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）。１７２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。元素分析：計算値Ｃ5Ｈ7Ｆ2ＮＯ：Ｃ，４４．４５；Ｈ，５．２２；Ｎ，１０．３７；Ｆ，２８．１２。実測値：Ｃ，４２．３１；Ｈ，５．２２；Ｎ，１０．１８；Ｆ，２９．９３。質量分析：計算値［Ｍ+］：１３５．０４９５；実測値；１３５．０４９０。
実施例 ２３
２，２−ジフルオル−４ーペンテンニトリルの調製
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2（３３．８ｇ、０．２５モル）とＰ2Ｏ5（４０ｇ）との混合物を徐々に１７０〜２００℃に加熱して、目的の生成物を無色の液体として得た（２５．２ｇ、収率８６％）（沸点７２−７４℃）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ２．８５（ｄｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝１８Ｈｚ，２Ｈ）、５．３０−５．５０（ｍ，２Ｈ）、５．６２−５．７８（ｍ，１Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−８９．５（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ） ＩＲ（ガス）：２２６０ｃｍ-1（ＣQＮ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。質量分析：計算値［Ｍ+］：１１７．０３９０：実測値：１１７．０３８２。
実施例 ２４
２，４，６−トリス（１’，１’−ジフルオル−３’−ブテニル）−１，３，５−トリアジンの調製
２，２−ジフルオル−４ーペンテンニトリル（２３．４ｇ，０，２モル）とアンモニアガス（約０．１ｇ）の混合物を密閉管中で１２０℃に１０時間加熱し、次いで蒸留して目的のトリアジンを得た（１８．５ｇ、収率７９％）（沸点８６−９０℃／９３Ｐａ）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ３．１５（ｄｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ）、５．１８−５．３０（ｍ，２Ｈ）、５．７０−５．９０（ｍ，１Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−１０３．１（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）、ＩＲ（そのまま測定）：１５５５ｃｍ-1（トリアジン）、１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。元素分析：計算値Ｃ15Ｈ15Ｆ6Ｎ3：Ｃ，５１．２９；Ｈ，４．３０；Ｎ，１１．９６；Ｆ，３２．４５。実測値：Ｃ，５０．５０；Ｈ，４．２８；Ｎ，１１．８０；Ｆ，３１．２２。質量分析：計算値［Ｍ+］：３５１．１１７０：実測値：３５１．１１６４。
実施例 ２５
完全フッ素化エラストマーを、米国特許４，９８３，６９７に記載されている方法に類似の連続重合法で製造した。重合体は、水１６リットル、過硫酸アンモニウム６２ｇ、リン酸水素二ナトリウム７水和物３３７ｇ、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム（３ＭＣｏ．製”Fluorad”FC-143）２２０ｇを含む重合媒体／開始剤水溶液が、５５０ｍｌ／ｈの速度で、ポンプで送り込まれており、９０℃、６．２ＭＰａで連続的に運転されている、機械攪拌式で、水ジャケット付きの、ステンレススチール製２Ｌオートクレーブ中で製造した。同時に、上記溶液と別に、ペルフルオル（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）の溶液を、８ＣＮＶＥについて７．４ｇ／ｈの速度で添加した。テトラフルオルエチレン（１１３ｇ／ｈ）とペルフルオル（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、１３０ｇ／ｈ）のガス状の流れを、ダイヤフラム型の圧縮機を用いて一定速度でその反応器に供給した。重合体を排出弁を用いて連続的に取り出し、未反応単量体は放出した。２７．６時間の運転で得られたラテックスを集め、それを、硫酸マグネシウム７水和物約３７００ｇを水８０Ｌに溶解した熱水溶液（９０〜９５℃）に、攪拌しながら添加することにより、重合体を凝集させた。凝集したクラム（crumb）を繰り返し新鮮な水で洗浄し、そして空気炉で８０℃で乾燥した。赤外（infrared）による重合体の分析によるとＰＭＶＥの含有量は４４．６重量％、ＴＦＥの含有量は５３．１重量％、８ＣＮＶＥの含有量は２．３重量％であった。インヘレント（inherent）粘度は０．４４であり、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）は、１５０℃で測定して３２、１２１℃で測定して８６であった。
重合体（polymer）を表１に示した配合表を用いてゴム用粉砕機（rubber mill）で配合した。部品のＯ−リング［サイズ（size）２１４］とシートを、油圧プレスで、３．４５ＭＰａの圧力下１７５℃／３０分で加熱することにより架橋した。次いで、それらを窒素中３０５℃で４２時間、もしくは空気中２２５℃で２４時間の条件で後加硫し、ＡＳＴＭの方法を用いて試験した。Ａ欄には上記重合体を単に過酸化物と共架橋剤（coagent）イソシアヌル酸トリアリルを用いて架橋させた結果を、対照（control）として示しており、トリビニルペルフルオルアルキルトリアジンでの比較結果を、ｎ＝２の場合（Ｂ欄）、ｎ＝１の場合（Ｃ欄）について示している。Ｏ−リングとして又ダンベルとして成形された部品の性質が比較して示されている。
実施例 ２６
実施例２５に記載したのと同じ重合体を使用した。表２に示した配合表は、過酸化物／共架橋剤及び水酸化トリフェニルスズ触媒（ＴＰＴ−ＯＨ）の両方を用いた二重加硫系に基づいている。
実施例 ２９
この実施例では、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）ＧＦ（E．I．du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，U.S.Aから入手できる、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン、テトラフルオルエチレンおよびブロムトリフルオルブテンの共重合体）を使用した。また、表３に記載の配合表を使用した。
本発明は、選択された新規なフッ素化アルケニルトリアジン類、及びフッ素化エラストマー（elastomer）用の架橋剤としてのそれらの使用に関する。
発明の背景
フッ素化エラストマーは、化学的及び／又は熱的抵抗性が重要な種々の用途に使用される商業的製品である。それらはＯーリングやシェブロンリング（chevron ring）のような種々のシール（seal）に特に有用である。このエラストマーはそれが最終部品形状に成形される時に架橋されるのが通常であり、そして形成される架橋は少なくともエラストマー重合体それ自体と同等の化学的及び熱的安定性を有することが望ましい。
ある種の官能基を有する重合体との架橋を形成する一つの方法は、ある種のポリオレフィン（polyolefin）をフリーラジカル的に「グラフト反応させること」（free radical”grafting”）である（例えば、米国特許４，３２０，２１６、４，３０３，７６１、４，２９９，９５８、４，０３５，５６５参照、これらの米国特許は全て参照文献として本明細書に含まれるものとする）。本明細書中に記載しているアルケニルトリアジン類は良好な性質を持つ加硫物を与え、かつ、加硫が早いけれども良好なスコーチ（scorch）抵抗性を持つなどの良好な加硫特性を有する。
発明の要約
本発明は、式
本発明は、又、フリーラジカル発生剤と、フリーラジカル条件のもとでポリオレフィンで架橋し得る含フッ素エラストマーと、そして式
発明の詳細な記述
本明細書で用いられる含フッ素エラストマーは、フッ素を含有しそのガラス転移温度と融点（もしそれがある場合には）が約４０℃以下である重合体を意味する。含フッ素エラストマーは、約４５重量％以上のフッ素を含有していることが好ましく、完全フッ素化エラストマーであることがより好ましい。
化合物（Ｉ）は、一般的には、式Ｒ1ＣＮで表されるニトリル化合物の３量化によって製造することが出来る（実施例９、１２、１５、２０、２５を参照）。これらのニトリルとその前駆体は、実施例に具体的に述べた方法又は次の文献：Ｇ．Ａ．Ｇｒｉｎｄａｈｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３２，ｐｐ．６０３−６０７（１９６７）；およびＰ．Ｂ．Ｓａｒｇｅｎｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．９１，ｐ．４１５ｆｆ（１９６９）に見出される方法によって製造することが出来る。
化合物（Ｉ）において、Ｒ1がＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）n−である場合にはｎは１又は２であることが好ましく、Ｒ1がＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＦ2）n−である場合にはｎは１であることが好ましい。
（Ｉ）が架橋剤として使用される場合、それは次の単量体の組み合わせから製造される含フッ素エラストマーを架橋するために用いることが出来る：ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレン；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有し、好ましくはアルキル基はメチル基又はプロピル基である）；そして、テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は１個以上のエーテル酸素原子と２〜２０個の炭素原子を含有する）。これらの重合体の全てにおいて、０．１〜５モル％（全繰り返し単位に対して）のキュアサイトモノマー（curesite monomer）由来の繰り返し単位が任意に存在することができる。キュアサイトモノマーは、架橋工程において助けとなる繰り返し単位を提供する単量体である。（Ｉ）が架橋剤として用いられている架橋した重合体も、その架橋自体がそのような重合体には含まれた例はないので、又新規である。
本発明の架橋した重合体は、耐薬品性及び／又は耐高温性が要求されるいかなる分野でも有用である。本発明の架橋した重合体は、特に、そのような性質が要求されるシーリング分野、例えばＯーリング、シェブロンリング、ガスケット等に有用である。
実施例では、次の略語が使用されている。
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１６３５０ ーE．I．du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，U.S.Aから入手できる、ポリ（ヘキサフルオルプロピレンオキシド）
Ｌｕｐｅｒｃｏ（登録商標）１０１ＸＬ ー ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
ＰＣＮ４２ ー９０℃で６時間、９０から３０４℃まで１０時間で上昇、３０４℃で２６時間という窒素中での後架橋のサイクル（cycle）
ＰＣＮ２６０ ー２６０℃まで８時間で上昇、その後２６０℃で４０時間という窒素中での後架橋のサイクル
ＴＡＩＣ ーイソシアヌル酸トリアリル
実施例２５〜２７においては、ＤＸＸＸＸのような数は、実施される試験に対するＡＳＴＭの試験法を指している。ここで試験結果を示すために使用している略語は、ＡＳＴＭ試験法中に与えられている。
実施例 １
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 の調製
１Ｌのオートクレーブに、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3４２５ｇと酸化ヘキサフルオルプロピレン３３５ｇを入れ、１８５℃で１０時間加熱した。粗生成物（４７６．６ｇ）を蒸留して純生成物（沸点８３−８４℃／４．７ｋＰａ）３９１．６ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−８０．４（ｓ，３Ｆ）、−８３．５（ｍ，２Ｆ）、−８５．２ないし−８６．４（ｍ，２Ｆ）、−１２１．６（ｓ，２Ｆ）、−１４５．７（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，１Ｆ）、−１５２．９ ９ｄ，Ｊ＝１９３．４Ｈｚ，２Ｆ）、−１５５．７（ｄｍ，Ｊ＝１９４Ｈｚ，２Ｆ）、−１６２．４（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：３．９７（ｓ） ＩＲ［そのまま測定（ｎｅａｔ）］：１７９１（ｓ）、１３０８（ｓ）、１２７６（ｓ）、１２３９（ｓ）、１１５２（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ10Ｈ3Ｆ15Ｏ4：Ｃ，２５．４４；Ｈ，０．６４。実測値：Ｃ，２６．１９；Ｈ，０．７３。
実施例 ２
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 7 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 の沃素との反応
１Ｌのオートクレーブに、ｃ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（ｃ＝シクロ）２００ｇとＩ2１０８ｇを入れ、１５０℃で５時間加熱した。生成物を亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ＧＣで検査したところ、生成物９０％と出発物質１０％を示した。これを蒸留して、純品のＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（沸点１０７−１１０℃／３９９Ｐａ）２３６．５ｇと、出発物質を含んでいる沸点６０−１０６℃／３９９Ｐａの物質２１．６ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−５５．２（ｄ，Ｊ＝２０５．１Ｈｚ，１Ｆ）、−５８．８（ｄｍ，Ｊ＝２０４．４Ｈｚ，１Ｆ）、−６９．０（ｍ，１Ｆ）−８０．０（ｓ，３Ｆ）、−７９．６ないし−８０．７（ｍ，１Ｆ）、−８２．５ないし−８４．０（ｍ，２Ｆ）、−８９．９（ｍ，０．５Ｆ）、−９０．３（ｍ，０．５Ｆ）、−１０２．１（ｄ，Ｊ＝２７７．１Ｈｚ，１Ｆ）、−１０４．６（ｄｔ，Ｊ＝２７７Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｆ）、−１２１．５（ｓ，２Ｆ）、−１４５．７（ｔ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，０．５Ｆ）、−１４６．０（ｔ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，０．５Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：ＩＲ［そのまま測定（ｎｅａｔ）］：２９９０（ｗ）、１７８６（ｓ）、１３０６（ｓ）、１２４３（ｓ）、１１９４（ｓ）、１１５２（ｓ）、１１３４（ｓ０，１１２８（ｓ）。元素分析：計算値Ｃ10Ｈ3Ｆ15Ｉ2Ｏ4：Ｃ，１６．５５；Ｈ，０．４２；Ｉ，３４．９６。実測値：Ｃ，１７．０３；Ｈ，０．５１；Ｉ，３５．２１。
実施例 ３
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 の沃素との高温での反応
０．４Ｌの振とう管（shaker tube）に、ｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3１８９ｇとＩ2１００ｇを入れ、１５０℃で３時間、２４０℃で８時間加熱した。反応混合物を蒸留し、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（沸点５７−５８℃）７８．３ｇと、ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ（沸点９８−１００℃／８．０ｋＰａ）１２９．３ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ（ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦに対して）：＋２８．０（ｍ，１Ｆ）、−６２．１（ｍ，２Ｆ）、−１１１．４（ｍ，２Ｆ）；（ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅに対して）；−５８．８（ｄｍ，Ｊ＝２１０Ｈｚ，１Ｆ）、−５９．９（ｄｍ，Ｊ＝２１０Ｈｚ，１Ｆ）、−７６．８（ｍ，３Ｆ）、−８２．７（ｄｍ，Ｊ＝１５８．７Ｈｚ，１Ｆ）、−８３．７（ｄｍ，Ｊ＝１５８Ｈｚ，１Ｆ）、−１２１．６（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｆ）、−１３４．３（ｍ，１Ｆ）。ＩＲ（ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦに対して）：１７６８（ｓ）、１１８７（ｓ）、１１５０（ｓ）；ＩＲ（ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅに対して）：１７６８（ｓ）、１３４２（ｓ）、１３０４（ｓ）、１２３２ないし１１１０（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ7Ｈ3Ｆ10ＩＯ3：Ｃ，１８．６０；Ｈ，０．６７；Ｆ，４２．３８；Ｉ，２８．０８。実測値：Ｃ，１８．２４；Ｈ，０．５２；Ｆ，４２．３８；Ｉ，２９．４６。
実施例 ４
２−ヨウ化テトラフルオルプロピオン酸エチルの調製
３００ｍＬの振とう管に、沃素５０．８ｇとトリフルオルメトキシペンタフルオルシクロプロパン５０ｇをいれ、１５０℃で４時間、２４０℃で８時間加熱した。管を室温に冷却した後、粗生成物５７．６ｇを得、それをＥｔＯＨ７５ｍＬとＫＦ１１ｇで１０℃で、４時間処理した。その反応生成物を水の中へ注いだ。下層部を分離し、亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄しそしてモレキュラーシーブ上で乾燥して粗エステル５１．２ｇを得た。蒸留して純品の生成物（沸点７２−７３℃／４．０ｋＰａ）４５．３ｇを得た。
1Ｈ ＮＭＲ：４．４３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ：−６０．６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｆ）、−１１１．９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｆ）、ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９５（ｗ）、１７７８（ｓ）、１３７４（ｍ）、１７０９（ｓ）、１１８５（ｓ）、１１４１（ｓ）、１０７６（ｓ）。元素分析：計算値Ｃ5Ｈ5Ｆ4Ｏ2：Ｃ，２０．０２；Ｈ，１．６８；Ｆ，２５．３３；Ｉ，４２．３０。実測値：Ｃ，１９．８３；Ｈ，１．５２；Ｆ，２７．７４；Ｉ，４３．４６。
実施例 ５
ＩＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 Ｅｔのエチレンとの反応
０．４Ｌの振とう管に、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ１００ｇ、リモネン０．５ｇおよびエチレン２０ｇを入れ、２１０℃で６時間加熱した。反応混合物を蒸留して純品の生成物（沸点８３−８４℃／６６５Ｐａ）８５ｇと、８４％純度の生成物（沸点３５−８４℃／６６５Ｐａ）１１ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−１１５．９（ｔ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｆ）、−１２０．４（ｓ，２Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：４．４１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．２３（ｍ，２Ｈ）、２．７５（ｍ，２Ｈ）、１．３８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）、ＩＲ［そのまま測定（ｎｅａｔ）］：２９９５（ｗ）、１７７４（ｓ）、１３２０（ｓ）、１１６７（ｓ）、１１３４（ｓ）、１１１３（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ7Ｈ9Ｆ4ＩＯ2：Ｃ，２５．６３；Ｈ，２．７７；Ｆ，２３．１７；Ｉ，３８．６８。実測値：Ｃ，２６．５０；Ｈ，２．８６；Ｆ，２５．３８；Ｉ，３９．３８。
実施例 ６
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 Ｅｔの調製
ＩＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ７０５．２ｇとＣＨ2Ｃｌ2１Ｌとの攪拌された溶液に、ＤＢＵ３５３ｇを、２３〜３０℃で３時間にわたって徐々に添加した。添加完了後反応混合物を室温で２０分間攪拌し、次いで５％ＨＣｌ溶液で中和した。有機層を分離し、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機層を集め、水とＮａＣｌ溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4上で乾燥した。ＣＨ2Ｃｌ2を除去した後、残留物を蒸留し、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ（沸点７５℃／１６ｋＰａ）３３１．５ｇを得た。
実施例 ７
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯＮＨ 2 の調製
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ３０５ｇ（１．５２５モル）とＣＨ2Ｃｌ2７００ｍＬとの攪拌された溶液に、ＮＨ3３４ｇ（２．０モル）を、０℃で１．５時間にわたって加えた。添加完了後得られた混合物を室温で一晩攪拌した。揮発性物質を全て除去し、白色の固体生成物２２１．３ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−１１５．５（２Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：６．９１（ｂｒ，１Ｈ）、６．４３（ｂｒ，１Ｈ）、６．１０−５．７５（ｍ，３Ｈ）、ＩＲ（ＫＢｒ）：３３７６（ｍ）、３２６８（ｍ）、３１９２（ｍ）、１７０６（ｓ）、１６２９（ｍ）、１２４５（ｓ）、１１４７（ｓ）、１０１４（ｓ）、９５６（ｓ）。
実施例 ８
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの調製
微粉末のＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2１００ｇとＰ2Ｏ5２６１ｇとの混合物を１３０〜１７０℃に加熱し、その間、揮発性物質を留出させ、氷水で冷却した受器に集めた。５時間後、揮発性物質８４．１ｇが得られ、ＧＣ分析によると生成物は純度９７％であった。２回の実験の生成物を合わせ、Ｈｇを１滴加え（ピンク色を取り除くために）、蒸留して無色の生成物（沸点５３℃）１６０．７ｇ（収率９０％）を得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−１０７．５（ｔ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｆ）、−１１．４（ｔ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｆ）、1Ｈ ＮＭＲ：６．１０ないし５．９０（ｍ）。
実施例 ９
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの３量化
１００ｍＬの反応管にＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＮ４０．０ｇとＡｇ2Ｏ０．８５ｇを入れ、液体窒素で冷却した。脱気し窒素で加圧する操作を６回行った後、管を密封し管の内容物を１２０℃で４０時間攪拌した。固体をＣＨ2Ｃｌ2に溶解しシリカゲルを充填したカラム（column）へ移送（ＣＨ2Ｃｌ2を溶媒として）して、純品の（ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2）3Ｃ3Ｎ3３５．０ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−１１３．７（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，６Ｆ）、−１１８．１（ｓ，６Ｆ）、ＩＲ：１６５１（ｗ）、１５５２（ｓ）、１１８６−１０１４（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ15Ｈ9Ｆ12Ｎ3：Ｃ，３９．２３；Ｈ，１．９８；Ｎ，９．１５。実測値：Ｃ，３９．０５；Ｈ，１．９４；Ｎ，８．９１。
実施例 １０
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 Ｍｅの調製
ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ６８．０ｇとＣＨ2＝ＣＨ2８．０ｇの混合物を、０．１Ｌの振とう管中で２１０℃で６時間加熱して粗生成物６３ｇを得た。その粗生成物をＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌで希釈し、そしてＤＢＵ２５ｇで室温で一晩処理した。反応混合物を水に注ぎ、５％ＨＣｌ溶液で中和した。下層を分離し水で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2を除去した後残留物を蒸留してＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ（沸点７１−７２℃／２．７ｋＰａ）４０．１ｇ（７６％）を得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−７９．１（ｍ，３Ｆ）、−８２．６ないし−８４．３（ｍ，２Ｆ）、−１１３．７（ｄｍ，Ｊ＝２６４．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１１５．０（ｄｍ，Ｊ＝２６４．３Ｈｚ，１Ｆ）、−１２１．９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｆ）、−１４５．３（ｔ，Ｊ＝２１．８Ｈｚ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：３．９６（ｓ，３Ｈ）、５．９９−５．７８（ｍ，３Ｈ）。
実施例 １１
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの調製
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ２１．１ｇとアセトン２５ｍＬ中にあるＮＨ4ＯＨ（Ｈ2Ｏ中３０％）１２．０ｇの混合物を、室温で一晩攪拌した。揮発性物質を全て除去し、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2の粗生成物１７、３ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−７９．１（ｍ，３Ｆ）、−８２．５（ｄｄ，Ｊ＝１３８．２Ｈｚ，Ｊ＝２４．０Ｈｚ，１Ｆ）、−８３．９（ｄｍ，Ｊ＝１３８Ｈｚ，１Ｆ）、−１１３．７（ｄｍ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ）、−１１４．８（ｄｍ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ）、−１２３．２（ｍ，２Ｆ）、−１４５．３（ｍ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：７．０８（ｂｒ，１Ｈ）、６．５３（ｂｒ，１Ｈ）、５．７６−５．９８（ｍ，３Ｈ）。
蒸留ヘッド（distillation head）を備えたフラスコに上記のアミド１３．０ｇとＰ2Ｏ5１８．０ｇを入れ、１５０〜２００℃で２時間加熱し、その間、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（沸点１０３−１０４℃、純度９７．５％）９．３ｇを受器に集めた。
19Ｆ ＮＭＲ：−７９．１（ｍ，３Ｆ）、−８３．６（ｄｍ，Ｊ＝１３６Ｈｚ，１Ｆ）、−８５．３（ｄｍ，Ｊ＝１３６．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１０８．９（ｍ，２Ｆ）、−１１３．４（ｄｍ，Ｊ＝２６４．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１１５．０（ｄｍ，Ｊ＝２６５Ｈｚ，１Ｆ）、−１４４．８（ｍ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：５．８４ないし６．０６（ｍ，３Ｈ）、元素分析：計算値Ｃ8Ｈ3Ｆ10ＮＯ：Ｃ，３０．１１；Ｈ，０．９５；Ｆ，５９．５４；Ｎ，４．３９。実測値：Ｃ，３０．６１；Ｈ，１．１７。
実施例 １２
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの３量化
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ４．０ｇとＡｇ2Ｏ０．１２ｇの混合物を１４０〜１５０℃で１５時間攪拌し、次いで溶離液としてヘキサンと酢酸エチルの９０：１０の比での混合物を用いたシリカゲルによるクロマトグラフ法によって精製し、純品の［ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2］3Ｃ3Ｎ3３．５ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−７９．４（ｍ，９Ｆ）、−８２．３０（ｍ，６Ｆ）、−１１３．８（ｄｍ，Ｊ＝２６５Ｈｚ，３Ｆ）、−１１４．６（ｄｍ，Ｊ＝２６５Ｈｚ，３Ｆ）、−１１９．４（ｍ，６Ｆ）、−１４４．８（ｍ，３Ｆ）、1Ｈ ＮＭＲ：５．９８−５．７５（ｍ，９Ｈ）、ＩＲ：１６５１（ｍ）、１５５４（ｓ）、１４２３（ｓ）、１３１６（ｓ）、１２１９ないし１０２７（ｓ）、９８０（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ24Ｈ9Ｆ30Ｎ3Ｏ3：Ｃ，３０．１１；Ｈ，０．９５；Ｆ，５９．５４；Ｎ，４．３９。実測値：Ｃ，２９．８６；Ｈ，１．０２；Ｆ６０．５３；Ｎ，４．４５。
実施例 １３
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ） 2 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 Ｍｅの調製
ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ７０．０ｇとＣＨ2＝ＣＨ2１２．０ｇの混合物を、０．１Ｌの振とう管中で１６０℃で３時間、１９０℃で２時間加熱して、粗生成物６５ｇを得た。その粗生成物をＣＨ2Ｃｌ2６０ｍｌで希釈し、そしてＤＢＵ３３．４ｇで室温で３時間処理した。反応混合物を水に注ぎ、５％ＨＣｌ溶液で中和した。下層を分離し水で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2を除去した後、残留物を蒸留してＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ）2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ（沸点１０８−１１０℃／６６５Ｐａ）２８．３ｇ（５８％）を得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−７８．５ないし−７９．４（ｍ，１Ｆ）、−８０．２（ｍ，３Ｆ）、−８２．５（ｍ，１Ｆ）、−８３．１（ｄｍ，Ｊ＝１３８．５Ｈｚ，１Ｆ）、−８４．２（ｄｍ，Ｊ＝１３８．５Ｈｚ，１Ｆ）、−１１２．８（ｓ，２Ｆ）、−１２１．８（ｍ，２Ｆ）、−１２４．６（ｄｄ，Ｊ＝２８２．７Ｈｚ，Ｊ＝２４．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１２５．３（ｄｍ，Ｊ＝２８２，７Ｈｚ，１Ｆ）、−１２７．８（ｍ，１Ｆ）、−１４５．８（ｍ，１Ｆ）、1Ｈ ＮＭＲ：３．９５（ｓ，３Ｈ）、５．１０−５．６９（ｍ，６Ｈ）、元素分析：計算値Ｃ14Ｈ9Ｆ15Ｏ4：Ｃ，３１．９６；Ｈ，１．７２。実測値：Ｃ，３１．９８；Ｈ，１．７２。
実施例 １４
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ 2 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの調製
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ２０．０ｇとＣＨ2Ｃｌ2４０ｍＬ中のＮＨ3３．０ｇとの混合物を、室温で２０時間攪拌した。揮発性物質を全て除去し、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2の粗生成物１９、０ｇを得た。
1Ｈ ＮＭＲ：８．１１（ｂｒ，１Ｈ）、７．８０（ｂｒ，１Ｈ）、６．３４−５．８４（ｍ，６Ｈ）。
蒸留ヘッドを備えたフラスコに上記のアミド１７．０ｇとＰ2Ｏ5１８．０ｇを入れ、１６０〜２００℃で２．５時間加熱し、その間、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（沸点１０３−１０４℃）１４．７ｇを受器に集めた。
19Ｆ ＮＭＲ：−７８．１ないし−７９．０（ｍ，１Ｆ）、−８０．３（ｍ，３Ｆ）、−８１．６ないし−８２．４（ｍ，１Ｆ）、−８４．３（ｄｍ，Ｊ＝１３４．８Ｈｚ，１Ｆ）、−８５．２（ｄｍ，Ｊ＝１３４．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１０８．８（ｍ，２Ｆ）、−１１２．８（ｄｍ，２Ｆ）、−１２４．４（ｄｄｄ，Ｊ＝２８３．８Ｈｚ，Ｊ＝２８Ｈｚ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｆ）、−１２５．６（ｄｄ，Ｊ＝２８２．６Ｈｚ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｆ）、−１２７．８．８（ｍ，１Ｆ）、−１４５．２（ｍ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：５．７０−６．２０（ｍ）、元素分析：計算値Ｃ13Ｈ6Ｆ15ＮＯ2：Ｃ，３１．６６；Ｈ，１．２３；Ｎ，２．８４。実測値：Ｃ，３１．７３；Ｈ，１．４０；Ｎ，３．１０。
実施例 １５
ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ 2 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの３量化
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ２．０ｇとＮＨ3０．１ｇの混合物を、密封した管の中で１４０℃で３６時間加熱した。粘調な油状物をＣＨ2Ｃｌ2で希釈してフラスコへ移した。溶剤除去後、残留物を酢酸エチルとヘキサン（９：１）を溶媒として使用してクロマトグラフ法で精製し、生成物１．６ｇを得た。
19Ｆ ＮＭＲ：−７８．３ないし−７８．９（ｍ，３Ｆ）、−８０．５（ｍ，９Ｆ）、−８１．９ないし−８３．３（ｍ，３Ｆ）、−１１３．１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｆ）、−１１９．５（ｍ，６Ｆ）、−１２４．６（ｄｄ，Ｊ＝２８３．６Ｈｚ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ，３Ｆ）、−１２６．０（ｄｄ，Ｊ＝２８２．５Ｈｚ，Ｊ＝１８．２Ｈｚ，３Ｆ）、−１２７．９（ｍ，３Ｆ）、−１４５．６（ｍ，３Ｆ）、ＩＲ：３１０１（ｗ）、−１６５１（Ｗ）、１５５５（ｓ）、１２３８−１００８（ｓ）、元素分析：計算値Ｃ39Ｈ18Ｆ45Ｎ3Ｏ6：Ｃ，３１．６６；Ｈ，１．２３；Ｆ，５７．７８；Ｎ，２．８４。実測値：Ｃ，３１．０３；Ｈ，１．４５；Ｎ，２．６７。
実施例 １６
４−ヨード−２，２−ジフルオル酪酸エチルの調製
１リットルの圧力反応器に、ヨードジフルオル酢酸エチル（２００ｇ、０．８モル、添付の特許プロポーザル（patent proposal）から）、ＣＨ3ＣＮ（８０ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）を仕込んだ。その混合物を−１０℃に冷却し、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（４０ｇ）とＮａＨＣＯ3（２０ｇ）の混合物を添加した。反応器を閉じ、冷却し、脱気し、そしてエチレン（６０ｇ，２．１４モル）を仕込んだ。反応混合物を４時間かけて室温に暖め、そして４０℃に２時間保持した。反応が終了した後、反応混合物から下層を分離し、水層をエーテルで抽出した。合体した有機層をブライン溶液（brine）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。蒸留して標記化合物（２００ｇ、収率９０％）（沸点７０℃／２６６Ｐａ）を得た。
19Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ１．３８（ｔ，３Ｈ）、２．７０（ｍ，２Ｈ）、３．２０（ｍ，２Ｈ）、４．３７（ｑ，２Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨＺ，ＣＤＣｌ3）：−１０７．３（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）、元素分析：計算値Ｃ6Ｈ9Ｆ2ＩＯ2：Ｃ，２５．９２；Ｈ，３．２６；Ｆ，１３．６７。実測値：Ｃ，２６．６９；Ｈ，３．２８；Ｆ，１３．３９。ＩＲ（そのまま測定）：１７８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）。質量分析：計算値［（Ｍ＋Ｈ）+］：２７８．９６９１；実測値：２７８．９６５９。
実施例 １７
２，２−ジフルオル−３ーブテン酸エチルの調製
ＩＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ（４５０ｇ，１．６２モル）をエーテル（１０００ｍＬ）に溶解した溶液を攪拌しこれに、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］７−ウンデセン（ＤＢＵ、２６０ｇ、１．７１モル）を２時間かけて滴下して添加した。温度は、外部冷却で１０〜２０℃の間に保持した。添加完了後、反応混合物を室温で４時間攪拌した。水（６００ｍＬ）を加え、エーテル層を分離してブライン溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。蒸留して目的の化合物（２００ｇ、収率８２％）（沸点６０℃／９．３ｋＰａ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ１．３２（ｔ，３Ｈ）、４．３０（ｑ，２Ｈ）、５．６０（ｄ，１Ｈ）、５．８０（ｄｔ，１Ｈ）、６．００（ｍ，１Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−１０６．２（２Ｆ）、元素分析：計算値Ｃ6Ｈ8Ｆ2Ｏ2：Ｃ，４８．００；Ｈ，５．３７；Ｆ，２５．３１。実測値：Ｃ，４７．８２；Ｈ，５．７２；Ｆ，２７．３２。ＩＲ（そのまま測定）：１７７０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。質量分析：計算値［（Ｍ−ＣＨ2＝ＣＨ2）+］：１２２．０１７９；実測値：１２２．０１９１。
実施例 １８
２，２−ジフルオル−３ーブテンアミドの調製
２，２−ジフルオル−３ーブテン酸エチル（５１ｇ，０．３４モル）を、水酸化アンモニウム溶液（２８〜３０重量％、２４ｇ、０．４モル）とＴＨＦ（２５ｍＬ）の溶液中へ攪拌しながら滴下して添加した。温度は、添加操作中外部冷却で１０〜２０℃の間に保持した。添加完了後、反応混合物を環境温度で３時間攪拌した。出発物質の消滅をＧＣで監視した。エーテルで抽出した後溶剤を蒸発させて、純品のアミドを白色結晶（３０．５ｇ、７４％）（融点８５〜８６℃）として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ6−アセトン）：ｄ５．６５（ｍ，１Ｈ）、５．８０（ｍ，１Ｈ）、６．１８（ｍ，１Ｈ）、７．３３（ｂｒ，１Ｈ）、７．６２（ｂｒ，１Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ｄ6−アセトン）：−１０４．９（２Ｆ）、元素分析：計算値Ｃ4Ｈ5Ｆ2ＮＯ：Ｃ，３９．６８；Ｈ，４．１６：Ｎ，１１．５７。実測値：Ｃ，３９．８３；Ｈ，４．０１：Ｎ，１１．２３。ＩＲ（ＫＢｒ）：３２００、３３８０ｃｍ-1（ｂｒ，ＣＯＮＨ2），１６９０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。質量分析：計算値［（Ｍ−Ｆ）+］：１０２．０３５５；実測値：１０２．０３７２。
実施例 １９
２，２−ジフルオル−３ーブテンニトリルの調製
２，２−ジフルオル−３ーブテンアミド（１４．０ｇ、０．１１８モル）をＰ2Ｏ5（１０ｇ）と十分混合し徐々に２００℃に加熱した。生成物を４２〜４３℃で蒸留し、ニトリル生成物を得た（１０．８ｇ、収率９１％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ５．８０（ｍ，１Ｈ）、６．０５（ｍ，２Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−８６．５（ｍ，２Ｆ）、質量分析：計算値［Ｍ+］：１０３．０２３３；実測値：１０３．０２２７。
実施例 ２０
２，４，６−トリス（１’，１’−ジフルオルアリル）−１，３，５−トリアジンの調製
２，２−ジフルオル−３ーブテンニトリル（１８．５ｇ、０．１８モル）とアンモニア（約０．１ｇ）の混合物を１２０〜１３０℃で３時間加熱し、次いで蒸留して目的のトリアジン生成物（１７．８ｇ、収率９６％）を得た（沸点７０℃／８０Ｐａ）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ５．７３（ｄ，３Ｈ）、５．９８（ｄ，３Ｈ）、６．３２（ｍ，３Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−１０３．６。ＩＲ（そのまま測定）：１５５４ｃｍ-1（トリアジン）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。元素分析：計算値Ｃ12Ｈ9Ｆ6Ｎ3：Ｃ，４６．６１；Ｈ，２．９３；Ｎ，１３．５９；Ｆ，３６．８６。実測値：Ｃ，４４．９８；Ｈ，３．１３；Ｎ，１３．３０；Ｆ，３８．０８。質量分析：計算値［Ｍ+］：３０９．０７００、実測値３０９．０６９５。
実施例 ２１
２，２−ジフルオル−４ーペンテン酸エチルの調製
ヨードジフルオル酢酸エチル（１００ｇ、０．４モル）を、十分攪拌した銅粉末（５１ｇ、０．８０３モル）の無水ＤＭＳＯ（２５０ｍＬ）懸濁液中に室温で滴下して添加した。温度は、添加操作中外部冷却で２５℃より低温に保持した。その後、反応混合物を室温で４５分間攪拌した。次いで臭化アリル（６０．５ｇ、０．５モル）を、添加の間温度を２０〜２５℃に制御しつつ、滴下して添加した。添加完了後更に３時間室温で反応混合物を攪拌した。真空蒸留して粗生成物を得、それをエーテルで抽出し、ブライン溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4上で乾燥した。再蒸留して純品の２，２−ジフルオル−４ーペンテン酸エチル（５２．８ｇ、収率８０％）を、透明な、無色の液体として得た（沸点５５℃／２．７ｋＰａ）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ１．２５（ｔ，３Ｈ）、２．７６（ｄｔ，２Ｈ）、４．２４（ｑ，２Ｈ）、５．２０（１Ｈ）、５．２２（１Ｈ）、５．６３（ｍ，１Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−１０５．７（ｔ，Ｊ＝１８．９Ｈｚ）。ＩＲ（そのまま測定）：１７８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。元素分析：計算値Ｃ7Ｈ10Ｆ2Ｏ2：Ｃ，５１．２２；Ｈ，６．１４；Ｆ，２３．１５。実測値：Ｃ，４９．７３；Ｈ，６．０６；Ｆ，２１．４２。質量分析：計算値［Ｍ+］：１６４．０６４８；実測値１６４．０６４５。
実施例 ２２
２，２−ジフルオル−４ーペンテンアミドの調製
水酸化アンモニウム（２８〜３０重量％、５０ｍＬ）とＴＨＦ（２００ｍＬ）の攪拌されている溶液中へ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＣＯ2Ｅｔ（５１ｇ、０．３１モル）を滴下して添加した。温度は、添加操作中２０〜２５℃に保持（必要な場合外部冷却で）した。ＧＣでの監視によると、反応は３時間以内に完了した。生成物を処理し、対応するアミド化合物（３６ｇ、収率８６％）（沸点７５℃／９３Ｐａ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ6−アセトン）：ｄ２．８５（ｄｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ）、５．２０−５．３０（ｍ，２Ｈ）、５．７０−５．８５（ｍ，１Ｈ）、７．２５（ｂｒ，１Ｈ）、７．５８（ｂｒ，１Ｈ）、19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ｄ6−アセトン）：−１０５．３（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）、ＩＲ（そのまま測定）：３２００−３５００ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ）。１７２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。元素分析：計算値Ｃ5Ｈ7Ｆ2ＮＯ：Ｃ，４４．４５；Ｈ，５．２２；Ｎ，１０．３７；Ｆ，２８．１２。実測値：Ｃ，４２．３１；Ｈ，５．２２；Ｎ，１０．１８；Ｆ，２９．９３。質量分析：計算値［Ｍ+］：１３５．０４９５；実測値；１３５．０４９０。
実施例 ２３
２，２−ジフルオル−４ーペンテンニトリルの調製
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2（３３．８ｇ、０．２５モル）とＰ2Ｏ5（４０ｇ）との混合物を徐々に１７０〜２００℃に加熱して、目的の生成物を無色の液体として得た（２５．２ｇ、収率８６％）（沸点７２−７４℃）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ２．８５（ｄｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝１８Ｈｚ，２Ｈ）、５．３０−５．５０（ｍ，２Ｈ）、５．６２−５．７８（ｍ，１Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−８９．５（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ） ＩＲ（ガス）：２２６０ｃｍ-1（ＣQＮ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。質量分析：計算値［Ｍ+］：１１７．０３９０：実測値：１１７．０３８２。
実施例 ２４
２，４，６−トリス（１’，１’−ジフルオル−３’−ブテニル）−１，３，５−トリアジンの調製
２，２−ジフルオル−４ーペンテンニトリル（２３．４ｇ，０，２モル）とアンモニアガス（約０．１ｇ）の混合物を密閉管中で１２０℃に１０時間加熱し、次いで蒸留して目的のトリアジンを得た（１８．５ｇ、収率７９％）（沸点８６−９０℃／９３Ｐａ）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ３．１５（ｄｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ）、５．１８−５．３０（ｍ，２Ｈ）、５．７０−５．９０（ｍ，１Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−１０３．１（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）、ＩＲ（そのまま測定）：１５５５ｃｍ-1（トリアジン）、１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。元素分析：計算値Ｃ15Ｈ15Ｆ6Ｎ3：Ｃ，５１．２９；Ｈ，４．３０；Ｎ，１１．９６；Ｆ，３２．４５。実測値：Ｃ，５０．５０；Ｈ，４．２８；Ｎ，１１．８０；Ｆ，３１．２２。質量分析：計算値［Ｍ+］：３５１．１１７０：実測値：３５１．１１６４。
実施例 ２５
完全フッ素化エラストマーを、米国特許４，９８３，６９７に記載されている方法に類似の連続重合法で製造した。重合体は、水１６リットル、過硫酸アンモニウム６２ｇ、リン酸水素二ナトリウム７水和物３３７ｇ、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム（３ＭＣｏ．製”Fluorad”FC-143）２２０ｇを含む重合媒体／開始剤水溶液が、５５０ｍｌ／ｈの速度で、ポンプで送り込まれており、９０℃、６．２ＭＰａで連続的に運転されている、機械攪拌式で、水ジャケット付きの、ステンレススチール製２Ｌオートクレーブ中で製造した。同時に、上記溶液と別に、ペルフルオル（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）の溶液を、８ＣＮＶＥについて７．４ｇ／ｈの速度で添加した。テトラフルオルエチレン（１１３ｇ／ｈ）とペルフルオル（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、１３０ｇ／ｈ）のガス状の流れを、ダイヤフラム型の圧縮機を用いて一定速度でその反応器に供給した。重合体を排出弁を用いて連続的に取り出し、未反応単量体は放出した。２７．６時間の運転で得られたラテックスを集め、それを、硫酸マグネシウム７水和物約３７００ｇを水８０Ｌに溶解した熱水溶液（９０〜９５℃）に、攪拌しながら添加することにより、重合体を凝集させた。凝集したクラム（crumb）を繰り返し新鮮な水で洗浄し、そして空気炉で８０℃で乾燥した。赤外（infrared）による重合体の分析によるとＰＭＶＥの含有量は４４．６重量％、ＴＦＥの含有量は５３．１重量％、８ＣＮＶＥの含有量は２．３重量％であった。インヘレント（inherent）粘度は０．４４であり、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）は、１５０℃で測定して３２、１２１℃で測定して８６であった。
重合体（polymer）を表１に示した配合表を用いてゴム用粉砕機（rubber mill）で配合した。部品のＯ−リング［サイズ（size）２１４］とシートを、油圧プレスで、３．４５ＭＰａの圧力下１７５℃／３０分で加熱することにより架橋した。次いで、それらを窒素中３０５℃で４２時間、もしくは空気中２２５℃で２４時間の条件で後加硫し、ＡＳＴＭの方法を用いて試験した。Ａ欄には上記重合体を単に過酸化物と共架橋剤（coagent）イソシアヌル酸トリアリルを用いて架橋させた結果を、対照（control）として示しており、トリビニルペルフルオルアルキルトリアジンでの比較結果を、ｎ＝２の場合（Ｂ欄）、ｎ＝１の場合（Ｃ欄）について示している。Ｏ−リングとして又ダンベルとして成形された部品の性質が比較して示されている。
実施例２５に記載したのと同じ重合体を使用した。表２に示した配合表は、過酸化物／共架橋剤及び水酸化トリフェニルスズ触媒（ＴＰＴ−ＯＨ）の両方を用いた二重加硫系に基づいている。
この実施例では、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）ＧＦ（E．I．du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，U.S.Aから入手できる、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン、テトラフルオルエチレンおよびブロムトリフルオルブテンの共重合体）を使用した。また、表３に記載の配合表を使用した。
Claims (11)
- 式
（式中、Ｒ1はＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）n−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＦ2）n−、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−、又はＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−であり、そしてｎは１〜１０の整数である）を有する化合物。 - Ｒ1がＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）n−であり、そしてｎが１又は２である請求の範囲１に記載の化合物。
- Ｒ1がＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＦ2）n−であり、そしてｎが１である請求の範囲１に記載の化合物。
- Ｒ1がＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−、又はＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−である請求の範囲１に記載の化合物。
- フリーラジカル発生剤と、フリーラジカル条件のもとでポリオレフィンで架橋し得る含フッ素エラストマーと、そして式
（式中、Ｒ1はＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）n−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＦ2）n−、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−、又はＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−であり、そしてｎは１〜１０の整数である）を有する化合物とを接触させることを包含し、そして該接触は該フリーラジカル発生剤がフリーラジカルを発生する温度で行われる、含フッ素エラストマーの架橋方法。 - 該含フッ素エラストマーがヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレン；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（ここに、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有する）；又は、テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（ここに、アルキル基は１個以上のエーテル酸素原子と２〜２０個の炭素原子を含有する）の共重合体である請求項５に記載の方法。
- Ｒ1がＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）n−でありｎが１又は２であるか、又は、Ｒ1がＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＦ2）n−でありｎが１である請求の範囲５に記載の方法。
- 該含フッ素エラストマーが、更に、０．１〜５モル％のキュアサイトモノマーをも含有する請求の範囲６に記載の方法。
- 該含フッ素エラストマーが、０．１〜５モル％のキュアサイトモノマーを含有する請求の範囲５に記載の方法。
- 該含フッ素エラストマーが、テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）共重合体であり、アルキル基がメチル又はプロピルである請求の範囲５に記載の方法。
- 該含フッ素エラストマーが、０．１〜５モル％のキュアサイトモノマーを含有する請求の範囲１０に記載の方法。
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