JP4032858B2 - インクジェット記録用紙 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い空隙率を持つインク吸収層による良好なインク吸収性と柔軟性を両立したインク吸収層を有し、プリント保存後にも画像が滲みにくいインクジェット記録用紙に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このような画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面からも技術開発が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いもののひとつになりつつある。
【0003】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体など、インクを吸収しない支持体である。このような非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚の空隙層を設ける必要がある。高い空隙容量を達成するためには塗布膜厚を増大させるのが最も効果的ではあるが、この場合には製造上コストが増大する不利があるだけでなく、固形分も一緒に増加するために皮膜のカールや脆弱性(特に低湿下のヒビワレや支持体に対する膜接着性)が大きく低下しやすい。従って、こうした非インク吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として30μm以上、好ましくは35μm以上の膜厚で塗布することになる。
【0004】
空隙層の乾燥膜厚を30μm以上で塗布する場合には、塗工液の湿潤膜厚として少なくとも100μm以上、通常130μm以上で塗布する。このような厚い湿潤膜厚で水系塗工液を支持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がかかること及び、乾燥時の液ヨリによるムラを起こしやすいため充分な空隙容量をもつインク吸収層を形成し難いという欠点がある。水溶液の主な溶媒である水は沸点が高いために、単に加熱処理だけで乾燥させる際には著しく長い乾燥時間及び膨大な乾燥ゾーンを必要とする。一方、このような長い時間をかけて乾燥している間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動き、いわゆる液ヨリを起こして不均一な塗布膜面になる。液ヨリが発生すると、塗膜面が不均一になるだけでなく、厚くなった部分は乾燥不良を起こし、巻き取られる時に重大な製造上のトラブルを起こしかねない。
【0005】
上記のような問題点を克服するため、少量の親水性バインダーと、多量の無機微粒子で構成される空隙型インクジェット塗工液に更に架橋剤を添加した塗工液の塗布手段が知られている。例えば、特開平10−119423号、特開2000−218927には無機微粒子にシリカを用い、親水性バインダーにポリビニルアルコール、架橋剤に硼酸又はその塩からなる塗工液の低温に於ける大幅な増粘効果を示す塗工液の例が示されている。この性質を利用して、塗工液を支持体上に塗布し、冷却増粘させた後、比較的低温(約20〜60℃)の強い風を吹き付けて乾燥することができ、高い空隙容量を有するインク吸収層が得られる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高空隙のインク吸収層は脆弱になり易く、折り曲げなどによるひび割れが起きやすいという課題が生じてくる。特に、硼酸などの架橋剤の添加量の増大に伴いひび割れの課題が顕著になる傾向にあることが本発明者の検討によりわかってきた。
【0007】
また、特に水系染料インクにおいて起きやすいプリント後の経時滲みを改良する為にカチオンポリマー等のカチオン定着剤をインク吸収層に含有する手段が一般的に用いられる。このようなカチオン定着剤を前記親水性バインダーと無機微粒子および架橋剤で構成される空隙型インクジェット塗工層に用いた場合、低温における充分な増粘作用と高い空隙率を得る為に架橋剤の量を増やす必要があり、更にインク吸収層を脆弱にする問題がある。
【0008】
本発明の目的は、良好なインク吸収性と柔軟性を併せ持った高空隙率のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙を提供し、更には、プリント保存後の滲み耐性に優れた高画質インクジェット記録用紙を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0012】
1.N置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子と、平均粒径が3〜400nmの無機微粒子と、カチオン定着剤として下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するカチオンポリマーとを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【化D】
〔式中、Rは水素原子またはアルキル基を表し、R1、R2、R3は各々アルキル基またはベンジル基を表し、Jは単なる結合手または2価の有機基を表す。X-はアニオン基を表す。〕
【0013】
2.N置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が0.05〜0.4であることを特徴とする前記1に記載のインクジェット記録用紙。
【0014】
3.無機微粒子がシリカであることを特徴とする前記1又は2に記載のインクジェット記録用紙。
【0015】
4.ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。
【0018】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液を支持体上に塗布、乾燥することにより得られるインク吸収層が高い空隙率と柔軟性を有することを見出し本発明に至った。これにより、高い空隙率のインク吸収層による良好なインク吸収性とインク吸収層の柔軟性を両立でき、更にカチオン性定着剤を含有させることでプリント後の滲み耐性を大きく改良することができた。
【0019】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に用いられる無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、「微粒子工学体系 第2巻,p463」に記載の界面活性剤をテンプレートとして合成されるメソ細孔を有するシリカ、アルミノシリケート等を挙げることが出来る。
【0020】
以上の様な無機微粒子は、1次粒子のまま用いても、また、2次凝集粒子を形成した状態でも使用することができる。
【0021】
本発明に用いられる無機微粒子の平均粒径は、高い空隙率による良好なインク吸収性を得る為に400nm以下である必要があり、200nm以下がより好ましい粒径である。粒径の下限は、粒子の製造上の観点から3nm以上であり、特に6nm以上が好ましい。
【0022】
無機微粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、100個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値(個数平均)として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【0023】
本発明に用いられる無機微粒子は、微細な空隙が形成出来る観点から、シリカが好ましく、特に気相法、湿式沈降法またはゲル法により合成されたシリカが好ましい。
【0024】
前記無機微粒子の使用量は記録用紙1m2当たり概ね3〜30g、好ましくは5〜25gである。
【0025】
次に、本発明の低温増粘性を示すポリマー微粒子について説明する。
本発明の低温増粘性を示すポリマー微粒子(以下、低温増粘微粒子)とは、40℃において、粘度を0.005Pa・s±0.001Pa・sになるように濃度調整したポリマー微粒子の分散液を、10℃に冷却した場合の粘度が0.010Pa・s以上になる特性を有するポリマー微粒子をいう。特に好ましくは10℃における粘度が0.030Pa・s以上になるポリマー微粒子である。ここでの粘度はB型粘度計により60rpmの回転数で測定した値を示す。
【0026】
本発明で好ましく用いられる低温増粘微粒子は、N置換(メタ)アクリルアミド誘導体やビニルメチルエーテル等のモノマーの単独重合体、該モノマーを組成として有する共重合体であり、より好ましいモノマーはN置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーである。
【0027】
N置換(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N−イソプロピルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−シクロプロピルメタクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−エチルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド、N−アクリロイルピペリジンなどがある。特開平7−331224号には(メタ)アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部とN−イソプロピルアクリルアミド重合体の外殻部からなる低温増粘微粒子の例が記されている。
【0028】
前記、ポリマー微粒子以外にも前記のような粘度特性、すなわち40℃において、粘度を0.005Pa・s±0.001Pa・sになるように濃度調整したポリマー微粒子の分散液を、10℃に冷却した場合の粘度が0.010Pa・s以上になる特性を有するポリマー微粒子であれば特に制限はなく従来公知のポリマー微粒子から選択することができる。従来公知のポリマー微粒子の例示として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。また、これら共重合体をカルボキシル基、アミノ基、4級アンモニウム塩基などの官能基含有モノマーで変性した官能基変性共重合体、ポリビニルアルコールおよび/又は変性ポリビニルアルコールの共存下に重合してなるポリマー微粒子などがある。ポリマー微粒子に用いられるモノマーの例としては、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸(2−エチルヘキシル)等のアクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルトリクロロシラン、トリメトキシシラン等の珪素含有モノマー、メタクリル酸グリシジルなどエポキシ基含有モノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの塩、無水イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸誘導体モノマー、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトールなどの架橋性ビニルモノマー、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルエチルケトン、2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテートなどカルボニル基含有モノマーなどが挙げられ、これら重合性モノマーは1種または2種以上使用できる。
【0029】
本発明の低温増粘微粒子と無機微粒子を含有するインク吸収層は、更にシリカを混合することにより高い空隙率を有するインク吸収層が得られ、また更にポリビニルアルコールを含有することで、より高い空隙率の増加を示すことがわかった。
【0030】
本発明の構成により高い空隙率のインク吸収層が得られる理由は完全には解明できていないがおそらく以下の理由によるものと本発明者は考える。
【0031】
すなわち、塗布直後の水の蒸発潜熱または積極的な冷却による膜面温度の低下により、低温増粘微粒子と無機微粒子間の水素結合や疎水的相互作用が強まり、更にポリビニルアルコールを含有する場合にはポリマー鎖の絡み合いによる疑似架橋により、増粘またはゲル化による空隙構造が維持された状態で乾燥される為、高い空隙率を有するインク吸収層が得られる。
【0032】
一般に水系塗布組成物は低温にすることで粘度は上昇する。上述したような仮説に立った場合には、塗布後、低温での粘度を高くする為に、1)無機微粒子および低温増粘微粒子は粒径の小さいものを使用すること、2)無機微粒子と相互作用、好ましくは水素結合するモノマー組成を持つ低温増粘微粒子を使用すること、3)塗工液中の無機微粒子の濃度を高くすること、4)含有する無機塩の量を少なくする(無機塩を含有しないようにする)等の手段があげられる。
【0033】
本発明の効果を得る為に好ましい低温増粘性を示す微粒子の添加量は、無機微粒子の質量に対して好ましくは0.05〜0.4、より好ましくは0.2〜0.35であり、0.05以上であれば増粘効果による高い空隙率のインク吸収層が得られやすく、0.4以下であれば塗工液中の無機微粒子を比較的高濃度で調製することができ本発明の効果が得やすい。
【0034】
また、低温増粘微粒子の好ましい粒径は500nm以下であり、より好ましくは300nm以下である。粒径が500nm以下であれば増粘効果が得られやすく、高い空隙容量を形成しやすい。粒径の下限は特に制約はないが、粒子の製造上の理由から5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。
【0035】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【0036】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が1,000以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が1,500〜5,000のものが好ましい。また、ケン化度は、70〜100%のものが好ましく、80〜99.5%のものが特に好ましい。
【0037】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61−10483号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【0038】
ポリビニルアルコールの好ましい添加量は、ポリビニルアルコールと低温増粘微粒子の総質量が無機微粒子の質量に対して0.05〜0.4、更に好ましい範囲は0.1〜0.3である。この範囲内の添加量では増粘効果による高い空隙率を得やすい。
【0039】
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像の滲みを防止する目的でカチオン性定着剤が好ましく用いられる。
【0040】
本発明で好ましく用いられるカチオン定着剤はカチオン性ポリマーまたは多価金属化合物であり、特に好ましくは、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーである。
【0041】
前記一般式(1)において、Rで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。R1、R2及びR3で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基またはベンジル基である。Jで表される2価の有機基としては、好ましくは−CON(R′)−を表す。R′は水素原子またはアルキル基を表す。
【0042】
Xで表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、p−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【0043】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式(1)で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式(1)以外のカチオン性単量体および、カチオン性基を有しない単量体を挙げることができる。
【0044】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【0045】
【化2】
【0046】
カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることができる。
【0047】
本発明のカチオン性ポリマーが、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式(1)で表される繰り返し単位は、好ましくは20モル%以上、特に好ましくは40〜100モル%である。
【0048】
本発明に係る一般式(1)で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0049】
【化3】
【0050】
【化4】
【0051】
【化5】
【0052】
上記カチオン性ポリマーの平均分子量は、概ね3000〜20万であり、好ましくは5000〜10万である。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値で表す。
【0053】
本発明に係る一般式(1)で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマー以外にも、本発明の記録用紙のインク吸収層に他のカチオン性ポリマーを併用することには特に制限はなく、インクジェット記録用紙で従来公知のカチオン性ポリマーが挙げられ、その中でも第4級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。例えば、特開昭57−64591号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭59−20696号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭59−33176号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭63−115780号の(メタ)アクリル酸アルキル第4級アンモニウム塩または(メタ)アクリルアミドアルキル第4級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭64−9776号および同64−75281号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平3−133686号に記載の繰り返し単位中に第4級窒素原子を2個以上含有するカチオン性ポリマー、特開平4−288283号に記載の第4級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平6−92010号および同6−234268号に記載の2級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開99−64248号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平11−348409号に記載の2種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【0054】
本発明に係るカチオン性ポリマーの使用量は、記録用紙1m2当たり、概ね0.1〜10g、好ましくは0.2〜5gである。
【0055】
一方、多価金属化合物(ただし、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを除く)はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物があげられる。また、多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛を含む化合物は無色の為好ましい。
【0056】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、硼酸またはその塩、エポキシ系架橋剤(例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ジグリシジルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等)、アルデヒド系架橋剤(例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等)、活性ハロゲン系架橋剤(例えば、2,4−ジクロロ−4−ヒドロキシ−1,3,5−s−トリアジン等)、活性ビニル系化合物(例えば、1,3,5−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等)、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等の架橋剤、特開昭57−74193号、同57−87988号及び同62−261476号に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号、同57−87989号、同60−72785号、同61−146591号、特開平1−95091号及び同3−13376号等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号、同59−52689号、同62−280069号、同61−242871号及び特開平4−219266号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、燐酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【0057】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、非吸水性支持体の方が、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られるために好ましい。
【0058】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【0059】
また、非吸水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙(いわゆるRCペーパー)、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【0060】
その中でも原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる為に特に好ましい。
【0061】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【0062】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはLBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。ただし、LBSP及び/またはLDPの比率は10〜70%が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ)が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【0063】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【0064】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、CSFの規定で200〜500mlが好ましく、また、叩解後の繊維長がJIS P 8207に規定される24メッシュ残分と42メッシュ残分の和が30〜70%が好ましい。なお、4メッシュ残分は20%以下であることが好ましい。
【0065】
紙の坪量は50〜250gが好ましく、特に、70〜200gが好ましい。紙の厚さは50〜210μmが好ましい。
【0066】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は0.7〜1.2g/cm3(JIS P 8118)が一般的である。更に原紙剛度はJIS P 8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。
【0067】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【0068】
紙のpHは、JIS P 8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、pH5〜9であることが好ましい。
【0069】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【0070】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)及び/または高密度のポリエチレン(HDPE)であるが、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【0071】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね1〜20%、好ましくは2〜15%である。
【0072】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【0073】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【0074】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、4−アルコキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸−N−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【0075】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で15〜50μm、バック層側で10〜40μmの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表/裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね3/1〜1/3である。
【0076】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下(1)〜(7)の特性を有していることが好ましい。
【0077】
(1)引っ張り強さ:JIS P 8113で規定される強度で縦方向が19.6〜294N、横方向が9.8〜196Nであることが好ましい。
【0078】
(2)引き裂き強度:JIS P 8116で規定される強度で縦方向が0.20〜2.94N、横方向が0.098〜2.45Nが好ましい。
【0079】
(3)圧縮弾性率:9.8kN/cm2が好ましい。
(4)不透明度:JIS P 8138に規定された方法で測定したときに80%以上、特に85〜98%が好ましい。
【0080】
(5)白さ:JIS Z 8727で規定されるL*、a*、b*が、L*=80〜96、a*=−3〜+5、b*=−7〜+2であることが好ましい。
【0081】
(6)クラーク剛直度:記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が50〜300cm3/100である支持体が好ましい。
【0082】
(7)原紙中の水分は、中紙に対して4〜10%が好ましい。
(8)インク受容層を設ける光沢度(75度鏡面光沢度)は10〜90%が好ましい。
【0083】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第2,681,294号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【0084】
塗工液温度は通常は25〜60℃であり、35〜50℃が好ましく、36〜48℃の液を使用するのが特に好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が20℃以下、好ましくは15℃以下になるようにして一定時間(好ましくは5秒間以上)冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。
【0085】
その後の乾燥は20℃以上の風を吹き付けて行うのが均一な膜面を得る点から好ましい。特に20℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を上げるのが好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね10分以内、特に5分以内にするのが好ましい。
【0086】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面pHは3.0〜7.5が好ましい。膜面pHが3.0以上の場合にはインクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを引き起こしにくく、また、膜面pHが7.5以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【0087】
本発明に係る記録面の膜面pHの測定はJ.TAPPI紙パルプ試験方法No.49に記載の方法に従って、蒸留水を用い、30秒後に測定した。
【0088】
本発明において記録面の膜面pHは、記録面を形成する塗工液のpHを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なpH調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。pH調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するpHの幅によって適宜選択することができる。
【0089】
なお、本発明のインクジェット記録用紙は特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【0090】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【0091】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【0092】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類;エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【0093】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、pH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【0094】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、20℃において、通常、0.025〜0.06N/m、好ましくは0.03〜0.05N/mの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのpHは、好ましくは5〜10であり、特に好ましくは6〜9である。
【0095】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「%」は、特に断りのない限り質量%を表す。
【0096】
実施例1
《低温増粘微粒子の作製》
本例の低温増粘微粒子は、下記(メタ)アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部の外殻にN−イソプロピルアクリルアミドの共重合体を形成させてなる粒子を特開平7−331224号の実施例1に記載の方法に準じて合成した。得られた粒子の固形分濃度が13%になるように濃縮し分散液Eとした。
【0097】
<芯部モノマー組成>
メチルメタクリレート:スチレン:n−ブチルアクリレート:2−ヒドロキシエチルアクリレート:エチレングリコールジメタクリレート=46:20:12:21:1
この方法で得られた分散液Eの40℃における粘度が0.005Pa・sになるように固形分濃度を調整した液の10℃における粘度は0.012Pa・sであった。
【0098】
《インクジェット記録用紙(以下記録用紙ともいう)の作製》
〔記録用紙1−1の作製:比較例〕
1%エタノール水溶液5.0lに、気相法シリカ(商品名:アエロジル200、日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均粒径 12nm)800gをディゾルバーを用いて徐々に混合し、pHを4.5に調整する量の燐酸緩衝溶液を加えた。更にこの混合液をサンドミル分散機にて周速9m/秒の条件で30分間分散した。この分散液の全体の液量が6.1lになるように純水で仕上げて、ほぼ透明な分散液を得た。得られた分散液を、アドバンテックス東洋社製のTCP−10タイプのフィルターを用いてろ過し分散液A1とした。
【0099】
分散液A1の615mlを40℃で攪拌しながらポリビニルアルコール(商品名:PVA235、(株)クラレ製)の6%水溶液を222ml加え、界面活性剤(サポニン)を添加して、全体の液が1000mlになるように純水を加えて、半透明状の塗工液を得た。
【0100】
次に、坪量180g/m2の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体(厚さ250μm、記録面側のポリエチレン層中に6質量%のアナターゼ型チタン含有)の記録面側に、上記の塗工液を湿潤膜厚で190μmになるように塗布し、5℃で20秒間冷却した後、吹かれによる液寄りが生じない程度の弱い温風で乾燥させて記録用紙1−1を得た。
【0101】
〔記録用紙1−2の作製:比較例〕
上記記録用紙1−1の作製において、分散液A1に用いた、燐酸緩衝溶液の代わりに硼酸13g及び硼砂13gを含む水溶液434mlを添加した以外同様にして記録用紙1−2を得た。
【0102】
〔記録用紙1−3〜1−7の作製:参考例〕
上記記録用紙1−1の作製において、ポリビニルアルコールを前記分散液Eに代え、分散液E中のポリマー微粒子に対するシリカの質量比(P/シリカ)を表1に示す値になるように添加量を変化させ、記録用紙1−3〜1−7を得た。
【0103】
〔記録用紙1−8の作製:参考例〕
上記記録用紙1−1の作製において、ポリビニルアルコールの添加量を129mlに変更し、更に分散液Eを43ml添加した以外同様にして記録用紙1−8を得た。
【0104】
〔記録用紙1−9の作製:参考例〕
上記記録用紙1−5の作製において、分散液A1に用いたシリカを1次粒径の平均粒径が30nmの気相法シリカに変更した以外同様にして記録用紙1−9を得た。
【0105】
〔記録用紙1−10の作製:参考例〕
上記記録用紙1−5の作製において、分散液A1に用いたシリカを湿式沈降法により合成されたシリカ(平均凝集粒径が1.5μm)に代えた以外は同様にして記録用紙1−10を得た。
【0106】
〔記録用紙1−11の作製:比較例〕
上記記録用紙1−10の作製において、サンドミル分散機によるシリカの分散時間を15分にした以外同様にして記録用紙1−11を得た。
【0107】
〔記録用紙1−12の作製:比較例〕
上記記録用紙1−8の作製において、分散液Eをアクリル酸エステルエマルジョン分散液(商品名:ポリゾールAE−803 昭和高分子(株)製、固形分濃度45%)に代え、添加量を12.4mlにした以外同様にして記録用紙1−12を得た。
【0108】
なお、このアクリル酸エステルエマルジョン分散液を40℃における粘度が5Pa・sになるように水で希釈した液の10℃における粘度は0.0065Pa・sであった。
【0109】
〔記録用紙1−13の作製:比較例〕
上記記録用紙1−8の作製において、分散液Eを下記製法により得られるポリマー微粒子の分散液に代えた以外同様にして記録用紙1−13を得た。
【0110】
《ポリマー微粒子の製造方法》
5%ポリビニルアルコール(PVA)水溶液(重合度1700、けん化度88.5モル%)400gをpH3.5に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル50gとアクリル酸ブチル50gを加えて60℃に昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液10gを添加して重合を開始した。15分後、メタクリル酸メチル100gとアクリル酸ブチル100gを3時間かけて徐々に添加し、5時間後、重合率が99.9%となったところで冷却した。これをpH7.0に中和し、固形分濃度で13%になるように水を加えてポリマー微粒子の分散液とした。
【0111】
なお、このポリマー微粒子分散液を40℃における粘度が0.005Pa・sになるように水で希釈した液の10℃における粘度は0.0082Pa・sであった。
【0112】
以上のようにして得られた記録用紙1−1〜1−13について、以下の項目について評価した。
【0113】
(1)記録面の柔軟性
各インクジェット記録用紙を23℃、相対湿度20%で24時間調湿した後、直径がそれぞれ10mm、20mm、30mm、40mmの円筒状のステンレス棒に巻きつけ、インク吸収層のひび割れが生じる棒の直径を調べた。当該値が小さいものほどインク吸収層は柔軟であり、20mm以下のものは実用上問題ないが、30mmのものは乾燥した室内等で記録面が割れる可能性があり、40mmでは実用上問題があるレベルである。
【0114】
(2)インク吸収性
各インクジェット記録用紙を、エプソン社製水系顔料インクジェットプリンターPM−4000PXで緑のベタ印字を行い、印字直後の印字部分を指でこすって画像の乱れを目視評価した。評価は以下の4段階で行った。
【0115】
◎:指でこすってもまったく画像の乱れがない
○:指でこするとわずかに画像が乱れるが実用上問題ないレベル
△:やや画像がこすれて汚れるが、実用可能
×:画像がこすれて汚れてしまい、実用上許容範囲外。
【0116】
(3)空隙容量
インク吐出量を制御できるオンデマンド型インクジェットプリンターを用い、YとMのベタ領域に、白抜き(未印字)の細線パターンを印字し、インクが溢れることなく細線が明瞭に識別し得る最大インク量を空隙容量として求めた。
【0117】
以上の結果と、各記録用紙の表面を電子顕微鏡写真で観察することにより求めた無機微粒子の平均粒径をまとめて表1に示す。
【0118】
【表1】
【0120】
〔記録用紙2−1:比較例〕
実施例1において作製した記録用紙1−2を用いた。
【0121】
〔記録用紙2−2の作製:比較例〕
予め均一に分散されている気相法シリカ(商品名:アエロジル200、日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均粒径 12nm)の23%の分散液A2(pH2.8、エタノール1質量%含有)の400gに、カチオン性ポリマー(商品名:PAS−H−5L、日東紡績(株))の28%水溶液を40gと硼酸1.5gおよび硼砂1.5gを含む水溶液50mlを添加した液を、サンドミル分散機にて周速9m/秒の条件で30分間分散した。この分散液の全量を630mlに仕上げて、ほぼ透明な分散液を得た。得られた分散液を、アドバンテックス東洋社製のTCP−10タイプのフィルターを用いてろ過し分散液B2とした。
【0122】
分散液B2を40℃で攪拌しながらポリビニルアルコール(商品名:PVA235、(株)クラレ製)の6%水溶液を232ml加え、界面活性剤(サポニン)を添加して、全体の液が1000mlになるように純水を加えて、半透明状の塗工液を得た。
【0123】
次に、坪量180g/m2の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体(厚さ250μm、記録面側のポリエチレン層中に6質量%のアナターゼ型チタン含有)の記録面側に、上記の塗工液を湿潤膜厚で180μmになるように塗布し、5℃で20秒間冷却した後、吹かれによる液寄りが生じない程度の弱い温風で乾燥させて記録用紙2−2を得た。
【0124】
〔記録用紙2−3の作製:比較例〕
記録用紙2−2の作製に用いた分散液A2の400gにカチオン性ポリマー(商品名:PAS−H−5L、日東紡績(株))の28%水溶液を40g添加した液をディゾルバーでプレ分散し、この分散液のpHを4.5に調整する量の燐酸緩衝溶液を加えた。更にサンドミル分散機にて周速9m/秒の条件で30分間分散した。この分散液の全量を630mlに仕上げて、ほぼ透明な分散液を得た。得られた分散液を、アドバンテックス東洋社製のTCP−10タイプのフィルターを用いてろ過し分散液B3とした。
【0125】
分散液B3を40℃で攪拌しながら実施例1で作製した分散液Eを177ml加え、界面活性剤(サポニン)を添加して、全体の液が1000mlになるように純水を加えて、半透明状の塗工液を得た。
【0126】
次に、坪量180g/m2の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体(厚さ250μm、記録面側のポリエチレン層中に6質量%のアナターゼ型チタン含有)の記録面側に、上記の塗工液を湿潤膜厚で180μmになるように塗布し、5℃で20秒間冷却した後、吹かれによる液寄りが生じない程度の弱い温風で乾燥させて記録用紙2−3を得た。
【0127】
〔記録用紙2−4の作製:本発明〕
上記記録用紙2−3の作製において、カチオン性ポリマーを例示化合物P−1に示した化合物に代えた以外同様にして記録用紙2−4を作製した。
【0128】
以上のようにして得られた記録用紙2−1〜2−4について、以下の項目について評価した。
【0129】
(1)記録面の柔軟性
実施例1と同様にして測定した。
【0130】
(2)インク吸収性
各インクジェット記録用紙を、エプソン社製水系染料インクジェットプリンターPM−800Cで緑のベタ印字を行い、印字直後の印字部分を指でこすって画像の乱れを目視評価した。評価は以下の4段階で行った。
【0131】
◎:指でこすってもまったく画像の乱れがない
○:指でこするとわずかに画像が乱れるが実用上問題ないレベル
△:やや画像がこすれて汚れるが、実用可能
×:画像がこすれて汚れてしまい、実用上許容範囲外。
【0132】
(3)空隙容量
実施例1と同様にして測定した。
【0133】
(4)プリント画像の滲み
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターPM800CでM(マゼンタ)、K(墨)の各ラインを幅約0.3mmでプリントし、10分放置後クリヤファイルに入れて30日間保存した。保存後各ラインの線幅をマイクロデンシトメータで測定し、線幅の広がり率(保存後線幅/保存前線幅)を求めた。
【0134】
以上の結果をまとめて表2に示す。
【0135】
【表2】
【0136】
表2に示す結果のとおり記録用紙2−3及び2−4は、保存による滲み耐性に優れるものであり、更に高いインク吸収性と柔軟性を満足するものであった。特に例示化合物P−1のカチオンポリマーを含有する本発明の記録用紙2−4において、より高い滲み耐性を示していることが分かる。一方、比較の記録用紙2−1及び2−2は保存による滲み耐性と柔軟性を両立しないものであった。
【0137】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性と柔軟性を両立した、高画質で高光沢なインクジェット記録用紙を提供することができた。更に、これら性能に加えプリント保存後の滲み耐性にも優れたインクジェット記録用紙を提供することも可能となった。
Claims (4)
- N置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が0.05〜0.4であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用紙。
- 無機微粒子がシリカであることを特徴とする請求項1又は2に記載のインクジェット記録用紙。
- ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。
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