JP4032119B2 - Inorganic-organic hybrid material and method for producing the same - Google Patents
Inorganic-organic hybrid material and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4032119B2 JP4032119B2 JP2003426024A JP2003426024A JP4032119B2 JP 4032119 B2 JP4032119 B2 JP 4032119B2 JP 2003426024 A JP2003426024 A JP 2003426024A JP 2003426024 A JP2003426024 A JP 2003426024A JP 4032119 B2 JP4032119 B2 JP 4032119B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyethylene glycol
- silicon alkoxide
- inorganic
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 57
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 57
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 claims description 54
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 44
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 23
- 125000005417 glycidoxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 10
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 6
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 claims description 3
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 18
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 8
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 4
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000765 poly(2-oxazolines) Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTVULPNMIHOVRU-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC(C)OCC1CO1 HTVULPNMIHOVRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、無機-有機ハイブリッド材料及び該材料の製造方法に関する。 The present invention relates to an inorganic-organic hybrid material and a method for producing the material.
現在、燃料電池などの材料として広く使用されている含フッ素イオン交換膜(“ナフィ
オン”、“フレミオン”などの商標名で市販されている) は、有機高分子膜であるため、耐熱性が十分でなく、80℃以上の高温での使用は難しい。燃料電池システム全体としてのエネルギー効率の改善を考慮すれば、発電時に発生する廃熱を有効利用するために、100
〜150℃程度の温度で使用できる材料の開発が切望されている。また、含フッ素イオン交
換膜においては、水分子がプロトンと共に燃料極から空気極へ移動することから、安定的な出力確保のためには水分管理が重要である。水分管理の方法としては、水素ガスに水を含ませる方法、電池内で生成する水を利用する方法、電池内部の多湿を保って管理する方法等が採用されている。しかしながら、燃料電池システムの水分管理装置の簡素化やエネルギー効率の観点から、水分管理の容易な高分子固体電解質の登場が待たれている。
Currently, fluorine-containing ion exchange membranes (commercially available under trade names such as “Nafion” and “Flemion”), which are widely used as materials for fuel cells, are organic polymer membranes, so they have sufficient heat resistance. In addition, it is difficult to use at high temperatures above 80 ℃. Considering the improvement in the energy efficiency of the entire fuel cell system, 100% can be used to effectively use the waste heat generated during power generation.
Development of materials that can be used at temperatures up to ~ 150 ° C is eagerly desired. In the fluorine-containing ion exchange membrane, water molecules move from the fuel electrode to the air electrode together with protons. Therefore, moisture management is important for ensuring stable output. As a moisture management method, a method of including water in hydrogen gas, a method of using water generated in the battery, a method of managing while maintaining high humidity inside the battery, and the like are adopted. However, from the viewpoint of simplification of the moisture management device of the fuel cell system and energy efficiency, the advent of a polymer solid electrolyte with easy moisture management is awaited.
高温において使用可能である無機の固体電解質として、SiO2-P2O5ガラスが提案されて
いる（非特許文献１）。しかしながら、この固体電解質は、無機物のみにより構成されているため、柔軟性に欠けており、脆いという欠点がある。
SiO 2 —P 2 O 5 glass has been proposed as an inorganic solid electrolyte that can be used at high temperatures (Non-Patent Document 1). However, since this solid electrolyte is composed only of an inorganic substance, it has a drawback that it lacks flexibility and is brittle.
特許文献１は、燃料電池におけるプロトン導電部材として、(1)無機プロトン導電材料
と(2)ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキサゾリンおよびポリジ
メチルシロキサンから選ばれた少なくとも1種との混合部材を提案している。しかしなが
ら、このプロトン導電部材は、基本的には、ガラス質無機材料を主とし、これにポリマーが混合状態で存在するガラス系材料である。従って、その柔軟性は、無機材料単独の場合に比して、改善されてはいるものの、自立膜として使用することを考慮すれば、十分ではない。
従って、本発明は、低水分条件下でもプロトン伝導性が高い材料を得ることを主な目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to obtain a material having high proton conductivity even under low moisture conditions.
本発明者は、上記の様な技術の現状を考慮しつつ研究を重ねた結果、Ｓｉ源としてグリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドを使用することにより、リン酸基を含むシリカマトリックス中にポリマー成分が均一に分散しているという特異な構造を備えており、低水分条件下でもプロトン伝導性が高く、柔軟性、耐熱性、耐化学薬品性(耐食性)に優れた無機-有機ハイブリッド材料を製造することに成功した。 The present inventor has conducted research while considering the current state of the technology as described above, and as a result, by using a silicon alkoxide having a glycidoxyalkyl group as a Si source, a polymer is incorporated into a silica matrix containing a phosphate group. An inorganic-organic hybrid material with a unique structure in which the components are uniformly dispersed, high proton conductivity even under low moisture conditions, and excellent flexibility, heat resistance, and chemical resistance (corrosion resistance) Succeeded in manufacturing.
すなわち、本発明は、下記の無機-有機ハイブリッド材料及び該材料の製造方法を提供
するものである。
項１．グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種と、リン酸化合物とを含有する原料混合物を、ゾル-ゲル法によって固化させることを特徴とする、リン酸基含
有無機-有機ハイブリッド材料の製造方法。
項２．グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドが、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシドである項１に記載の製造方法。
項３．原料混合物が、さらに三官能性ケイ素アルコキシド及び四官能性ケイ素アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種のケイ素アルコキシドを含有する項１又は２に記載の製造方法。
項４．三官能性ケイ素アルコキシド及び四官能性ケイ素アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種のケイ素アルコキシドが、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシドである項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．リン酸化合物が、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びポリリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．原料混合物が、12タングストリン酸、過塩素酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも1種をさらに含有す
ることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項７．RSiO3/2（Rはグリシドキシアルキル基である）及びP2O5を構成成分として含む非晶質の無機マトリックス相と該無機マトリックス相中に均一に分散したエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種からなる有機相とからなり、無機マトリックスとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種とが水素結合していることを特徴とする無機-有機ハイ
ブリッド材料。
項８．構成成分としてさらにSiO2を含有する項７に記載の無機-有機ハイブリッド材料。
項９．無機マトリックス相重量を基準として、有機相を10〜50重量％含有する項７又は８に記載の無機-有機ハイブリッド材料。
That is, the present invention provides the following inorganic-organic hybrid material and a method for producing the material.
Item 1. A silicon alkoxide having a glycidoxyalkyl group, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate and polyethylene glycol diacrylate, and phosphoric acid A method for producing a phosphoric acid group-containing inorganic-organic hybrid material, characterized in that a raw material mixture containing a compound is solidified by a sol-gel method.
Item 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the silicon alkoxide having a glycidoxyalkyl group is at least one alkoxide selected from the group consisting of glycidoxypropyltrimethoxysilane and glycidoxypropyltriethoxysilane.
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the raw material mixture further contains at least one silicon alkoxide selected from the group consisting of a trifunctional silicon alkoxide and a tetrafunctional silicon alkoxide.
Item 4. Claims 1 to 3 wherein at least one silicon alkoxide selected from the group consisting of trifunctional silicon alkoxides and tetrafunctional silicon alkoxides is at least one alkoxide selected from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. 4. The production method according to any one of 3 above.
Item 5. Item 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein the phosphoric acid compound is at least one compound selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and polyphosphoric acid.
Item 6. Item 5. The process according to any one of Items 1 to 4, wherein the raw material mixture further contains at least one selected from the group consisting of 12 tungstophosphoric acid, ammonium perchlorate, ammonium peroxodisulfate, and ammonium nitrate. .
Item 7. Amorphous inorganic matrix phase containing RSiO 3/2 (R is a glycidoxyalkyl group) and P 2 O 5 as constituents, and ethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene uniformly dispersed in the inorganic matrix phase It consists of an organic phase consisting of at least one selected from the group consisting of glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate and polyethylene glycol diacrylate, an inorganic matrix and ethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethacrylate, At least one selected from the group consisting of polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate and polyethylene glycol diacrylate; Inorganic wherein the hydrogen bonded - organic hybrid materials.
Item 8. Item 8. The inorganic-organic hybrid material according to Item 7, further containing SiO 2 as a constituent component.
Item 9. Item 9. The inorganic-organic hybrid material according to Item 7 or 8, which contains 10 to 50% by weight of an organic phase based on the weight of the inorganic matrix phase.
本発明においては、基本的には、ゾル-ゲル法により、有機-無機ハイブリッド材料を製造する。以下、使用する原料、ゾル-ゲル法および得られる有機-無機ハイブリッド材料などについて、具体的に説明する。
I．原料
本発明においては、無機マトリックス相形成材料(シリカ源)として、グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドの少なくとも１種を使用することを必須とする。グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドを使用することにより、得られる材料が、低水分条件下においてプロトン伝導性に優れ、耐熱性等を備えたものとなる。
In the present invention, an organic-inorganic hybrid material is basically produced by a sol-gel method. Hereinafter, the raw materials to be used, the sol-gel method, the obtained organic-inorganic hybrid material, and the like will be specifically described.
I. Raw Material In the present invention, it is essential to use at least one silicon alkoxide having a glycidoxyalkyl group as the inorganic matrix phase forming material (silica source). By using a silicon alkoxide having a glycidoxyalkyl group, the resulting material is excellent in proton conductivity under low moisture conditions and has heat resistance and the like.
グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドは、ケイ素原子にグリシドキシアルキル基が少なくとも１個直接結合し、かつアルコキシ基が少なくとも１個直接結合したものである。このようなケイ素アルコキシドは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The silicon alkoxide having a glycidoxyalkyl group is one in which at least one glycidoxyalkyl group is directly bonded to a silicon atom and at least one alkoxy group is directly bonded. Such silicon alkoxide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ケイ素原子に直接結合するグリシドキシアルキル基の数は１、２又は３個であるが、好ましいのは１〜２個である。また、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の数は１、２又は３個であるが、好ましいのは２〜３個である。また、グリシドキシアルキル基のアルキル部分の炭素数は１〜８個が好ましく、例えばグリシドキシプロピル基を使用することができる。 The number of glycidoxyalkyl groups directly bonded to the silicon atom is 1, 2 or 3, but preferably 1 or 2. The number of alkoxy groups directly bonded to the silicon atom is 1, 2 or 3, but 2 to 3 are preferred. Further, the alkyl portion of the glycidoxyalkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and for example, a glycidoxypropyl group can be used.
また、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基は、炭素数１〜５個のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert-ブトキシなどが使
用できる。より好ましくは、メトキシ又はエトキシである。
Further, the alkoxy group directly bonded to the silicon atom is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, tert-butoxy and the like can be used. More preferably, it is methoxy or ethoxy.
ケイ素原子に直接結合するグリシドキシアルキル基の数とアルコキシ基の数の合計が２又は３個である場合、ケイ素原子に結合する残りの基は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましい。ケイ素原子にアルキル基が結合した化合物は、例えば、下記に示す3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである。 When the total number of glycidoxyalkyl groups directly bonded to the silicon atom and the number of alkoxy groups is 2 or 3, the remaining group bonded to the silicon atom is a linear or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Groups are preferred. A compound in which an alkyl group is bonded to a silicon atom is, for example, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane shown below.
上記のグリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドに加え、三官能性ケイ素アルコキシド及び四官能性ケイ素アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種のケイ素アルコキシドを原料として使用すると、得られる材料の強度を上げることができる。三官能性ケイ素アルコキシド又は四官能性ケイ素アルコキシドは、ケイ素原子に３又は４個のアルコキシ基が直接結合したものである。このようなケイ素アルコキシドは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基は、炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert-ブトキシなどが使用できる。より好ましくはメトキシ又はエ
トキシである。
When at least one silicon alkoxide selected from the group consisting of trifunctional silicon alkoxides and tetrafunctional silicon alkoxides is used as a raw material in addition to the silicon alkoxide having the glycidoxyalkyl group described above, the strength of the resulting material can be increased. Can be raised. The trifunctional silicon alkoxide or the tetrafunctional silicon alkoxide is obtained by directly bonding 3 or 4 alkoxy groups to a silicon atom. Such silicon alkoxide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The alkoxy group directly bonded to the silicon atom is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, tert-butoxy and the like can be used. More preferred is methoxy or ethoxy.
四官能性ケイ素アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランを好適に使用することができる。 As the tetrafunctional silicon alkoxide, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be preferably used.
また、三官能性ケイ素アルコキシドにおいて、ケイ素に結合する他の基は、フェニル、炭素数１〜８個の直鎖又は分岐状アルキルなどが好ましく、フェニルがより好ましい。三官能性ケイ素アルコキシドとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのフェニルトリアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシランを好適に使用することができる。 In the trifunctional silicon alkoxide, the other group bonded to silicon is preferably phenyl, linear or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably phenyl. Examples of the trifunctional silicon alkoxide include phenyltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane An alkyltrialkoxysilane such as propyltriethoxysilane can be preferably used.
三官能性ケイ素アルコキシド及び四官能性ケイ素アルコキシドとして好ましいのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシランなどであり、より好ましいのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
Preferred as the trifunctional silicon alkoxide and tetrafunctional silicon alkoxide are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and the like, and more preferred are tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. is there.
グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、三官能性ケイ素アルコキシド及び四官能性ケイ素アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種のケイ素アルコキシドとの使用割合は、前者1モルに対し、後者1〜19モル程度とすることが好ましく、後者1〜9モル程度とすることがより好ましい。 The ratio of the silicon alkoxide having a glycidoxyalkyl group and at least one silicon alkoxide selected from the group consisting of trifunctional silicon alkoxides and tetrafunctional silicon alkoxides is 1 to 2 mol per 1 mol of the former. The amount is preferably about 19 moles, more preferably about 1 to 9 moles.
リン酸化合物は、無機マトリックス相にリン酸基を付与するものであれば制限無く使用できる。リン酸化合物としては、オルトリン酸；二リン酸（ピロリン酸）、三リン酸、メタリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸；これらのアルキルエステル等を使用することができる。該アルキルエステルにおけるアルキル基の数は、特に限定はなく、モノアルキルエステルから全ての水素原子がアルキル基に置換したものまで使用できる。また、該アルキル基は、例えば炭素数１〜３個のアルキル基を使用することができる。これらのリン酸化合物のうちではオルトリン酸又は縮合リン酸のアルキルエステルが好ましく、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸トリアルキルエステル、ポリリン酸を好適に用いることができる。通常、後述のプロトン源を使用することにより、プロトン導電性をより高めることができるが、特にポリリン酸を使用すると、プロトン源を用いずとも高いプロトン導電性を示すため、さらに好ましい。リン酸化合物（リン酸源）の使用割合は、シリカ源（即ち、グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、三官能性ケイ素アルコキシド及び四官能性ケイ素アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種のケイ素アルコキシドとの合計）1モルに対し、通常0.1〜2モル程度であり、好まし
くは0.1〜1モル程度である（ポリリン酸等の縮合リン酸の使用割合は、リン酸に換算するものとする）。
The phosphoric acid compound can be used without limitation as long as it imparts a phosphate group to the inorganic matrix phase. Examples of the phosphoric acid compound include orthophosphoric acid; condensed phosphoric acid such as diphosphoric acid (pyrophosphoric acid), triphosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid; and alkyl esters thereof. The number of alkyl groups in the alkyl ester is not particularly limited, and monoalkyl esters up to all hydrogen atoms substituted with alkyl groups can be used. In addition, as the alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms can be used. Among these phosphoric acid compounds, alkyl esters of orthophosphoric acid or condensed phosphoric acid are preferable. For example, trialkyl phosphates such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate, and polyphosphoric acid can be suitably used. Usually, the proton conductivity can be further increased by using a proton source described later, but it is more preferable to use polyphosphoric acid in particular because high proton conductivity is exhibited without using a proton source. The proportion of the phosphoric acid compound (phosphoric acid source) used is at least one selected from the group consisting of a silica source (that is, a silicon alkoxide having a glycidoxyalkyl group, a trifunctional silicon alkoxide, and a tetrafunctional silicon alkoxide). (Total of silicon alkoxides) is usually about 0.1 to 2 mol, preferably about 0.1 to 1 mol (the ratio of the condensed phosphoric acid such as polyphosphoric acid is converted to phosphoric acid) To do).
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種は、有機相を形成するための有機成分源であり、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(通常、重量平均分子量２００〜５００００程度、好ましくは６００〜２００
００程度)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(通常、重量平均分子量２００〜５００００程度、好ましくは４００〜２００００程度)、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート(通常、重量平均分子量２００〜５００００程度、好ましくは４００〜２００
００程度)、ポリエチレングリコールモノアクリレート(通常、重量平均分子量２００〜５００００程度、好ましくは４００〜２００００程度)、ポリエチレングリコールジアクリ
レート(通常、重量平均分子量２００〜５００００程度、好ましくは４００〜２００００
程度)などである。使用量は、シリカ源とリン酸源の合計100重量部に対し、通常5〜50重
量部程度であり、好ましくは10〜30重量部程度である。
At least one selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate and polyethylene glycol diacrylate is an organic component source for forming an organic phase; Ethylene glycol, polyethylene glycol (usually about 200 to 50,000, weight average molecular weight, preferably 600 to 200)
00), polyethylene glycol monomethacrylate (usually a weight average molecular weight of about 200 to 50,000, preferably about 400 to 20,000), polyethylene glycol dimethacrylate (usually a weight average molecular weight of about 200 to 50,000, preferably 400 to 200).
00), polyethylene glycol monoacrylate (usually about 200 to 50000 weight average molecular weight, preferably about 400 to 20000), polyethylene glycol diacrylate (usually about 200 to 50000 weight average molecular weight, preferably 400 to 20000)
Degree). The amount used is usually about 5 to 50 parts by weight, preferably about 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the silica source and the phosphate source.
上記の原料以外に、触媒として酸を使用することができる。ゾル-ゲル反応に関与する
酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などを使用することができる。酸の使用割合は、シリカ源とリン酸源の合計1モルに対して、通常0.01〜0.5モル程度であり、好ましくは0.01〜0.1モル程度である。なお、上記のリン酸化合物として、オルトリン酸、ポリリン酸を
使用する場合には、オルトリン酸、ポリリン酸が酸としても作用するため、他の酸の添加を省略することが可能である。
In addition to the above raw materials, an acid can be used as a catalyst. As the acid involved in the sol-gel reaction, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid and the like can be used. The amount of the acid used is usually about 0.01 to 0.5 mol, preferably about 0.01 to 0.1 mol, per 1 mol of the total of the silica source and phosphoric acid source. In addition, when orthophosphoric acid and polyphosphoric acid are used as the phosphoric acid compound, orthophosphoric acid or polyphosphoric acid also acts as an acid, so that addition of other acids can be omitted.
ゾル-ゲル法における反応溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノールなど
のアルコール類を使用できる。反応溶媒の使用量は、シリカ源とリン酸源の合計1モルに
対し、2〜20モル程度であり、好ましくは5〜10モル程度である。
As a reaction solvent in the sol-gel method, alcohols such as ethanol, methanol, and propanol can be used. The amount of the reaction solvent used is about 2 to 20 mol, preferably about 5 to 10 mol, per 1 mol of the total of the silica source and phosphoric acid source.
なお、無機-有機ハイブリッド材料のプロトン伝導率を向上させるために、プロトン源
として、12タングストリン酸、過塩素酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどを反応原料混合物に添加することが好ましい。これらのプロトン源は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。プロトン源の添加量は、特に制限されるものではないが、シリカ源とリン酸源の合計100重量部に対し、通常1〜30重量部程度であり、好ましくは5〜20重量部程度である。
In order to improve the proton conductivity of the inorganic-organic hybrid material, it is preferable to add 12 tungstophosphoric acid, ammonium perchlorate, ammonium peroxodisulfate, ammonium nitrate or the like as a proton source to the reaction raw material mixture. These proton sources can be used singly or in combination of two or more. The addition amount of the proton source is not particularly limited, but is usually about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the silica source and the phosphate source. .
また、有機成分源として、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を使用する場合、重合開始剤を使用することにより、柔軟性に優れた、丈夫な無機-有機ハイブリッド材料
を得ることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンなどを例示できる。重合開始剤は原料混合物に添
加して使用され、その添加量は、特に制限されるものではないが、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートの合計100重量部に対
し、通常０．５〜１０重量部程度であり、好ましくは１〜５重量部程度である。
In addition, when using at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate and polyethylene glycol diacrylate as the organic component source, by using a polymerization initiator, A strong inorganic-organic hybrid material having excellent flexibility can be obtained. Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one . The polymerization initiator is used by adding to the raw material mixture, and the addition amount is not particularly limited, but a total of 100 weights of polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate and polyethylene glycol diacrylate. The amount is usually about 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to parts.
II．ゾル-ゲル法
上記の原料を用いて行うゾル-ゲル反応は、反応系内にグリコール類の有機成分源を存
在させる点を除けば、公知の手法に準じて実施することができる。すなわち、上記の各原料を所定の割合で混合して、ゾルを形成させた後、所望の形状、例えば膜状に固化させ、次いで乾燥させることにより、所望の無機-有機ハイブリッド材料を得ることができる。
II. Sol-Gel Method The sol-gel reaction performed using the above raw materials can be carried out according to a known method except that an organic component source of glycols is present in the reaction system. That is, each of the above raw materials is mixed at a predetermined ratio to form a sol, and then solidified into a desired shape, for example, a film shape, and then dried to obtain a desired inorganic-organic hybrid material. it can.
III．無機-有機ハイブリッド材料
本発明の無機-有機ハイブリッド材料は、RSiO3/2（Rはグリシドキシアルキル基である
）及びP2O5を構成成分として含む非晶質の無機マトリックス相と該無機マトリックス相中に均一に分散したエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種からなる有機相とからなっている。なお、原料にアルキルトリアルコキシシランやフェニルトリアルコキシシラン等の三官能性ケイ素アルコキシドを使用する場合には、Rがグリシドキシアルキル基であるRSiO3/2だけでなく、Rが三官能性ケイ素ア
ルコキシドにおけるアルコキシド以外の基（例えば、アルキル基、フェニル基）であるRSiO3/2も構成成分として含まれることになる。無機マトリックス相における化学組成（モ
ル％）は、特に限定されないが、通常、SiO2が0〜92.7％程度、RSiO3/2が2.5〜95.2％程
度、P2O5が4.8〜50.0％程度、好ましくはSiO2が0〜88.5％程度、RSiO3/2が6.7〜95.2％程度、P2O5が4.8〜33.3％程度である。この材料中では、リン酸基を含む無機マトリックス
中に有機高分子が分子オーダーで分散しており、シラノール基及び／又はリン酸基と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種とが水素結合して、無機マトリックス相と有機相とが一体化(ハイブリッド化)している。
III. Inorganic-organic hybrid material The inorganic-organic hybrid material of the present invention comprises an amorphous inorganic matrix phase containing RSiO 3/2 (R is a glycidoxyalkyl group) and P 2 O 5 as constituents and the inorganic It consists of an organic phase consisting of at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate and polyethylene glycol diacrylate uniformly dispersed in the matrix phase. ing. In addition, when using trifunctional silicon alkoxides such as alkyltrialkoxysilane and phenyltrialkoxysilane as raw materials, not only RSiO 3/2 where R is a glycidoxyalkyl group, but also R is trifunctional silicon. RSiO 3/2 which is a group other than the alkoxide in the alkoxide (for example, an alkyl group or a phenyl group) is also included as a constituent component. The chemical composition (mol%) in the inorganic matrix phase is not particularly limited, but usually, SiO 2 is about 0 to 92.7%, RSiO 3/2 is about 2.5 to 95.2%, P 2 O 5 is about 4.8 to 50.0%, Preferably, SiO 2 is about 0 to 88.5%, RSiO 3/2 is about 6.7 to 95.2%, and P 2 O 5 is about 4.8 to 33.3%. In this material, an organic polymer is dispersed in a molecular order in an inorganic matrix containing a phosphate group, and a silanol group and / or a phosphate group, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol diester. At least one selected from the group consisting of methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate and polyethylene glycol diacrylate is hydrogen-bonded, and the inorganic matrix phase and the organic phase are integrated (hybridized).
この無機-有機ハイブリッド材料は、従来より低水分条件下でも優れたプロトン伝導性
を示す。例えば、大気中の非加湿条件下（温度１２０℃）で１×１０-7S/cm以上、好ましくは１×１０-5S/cm以上のプロトン伝導性を有する。
This inorganic-organic hybrid material exhibits excellent proton conductivity even under low moisture conditions. For example, it has a proton conductivity of 1 × 10 −7 S / cm or more, preferably 1 × 10 −5 S / cm or more under non-humidified conditions in the atmosphere (temperature 120 ° C.).
また、本発明の無機-有機ハイブリッド材料は、従来の固体電解質が使用されていた分
野で使用することができる。例えば、燃料電池の固体電解質膜、水電解用膜、センサー用電解質膜などとして使用できる。
Further, the inorganic-organic hybrid material of the present invention can be used in a field where a conventional solid electrolyte has been used. For example, it can be used as a solid electrolyte membrane for fuel cells, a membrane for water electrolysis, an electrolyte membrane for sensors and the like.
例えば、本発明の無機-有機ハイブリッド材料を固体電解質膜として使用し、燃料電池
を製造する場合、固体電解質膜の片側に燃料極を設け、もう一方の側に空気極を設け、必要に応じて両電極の外側に多孔質の支持層を設け、電極（支持層を設けた場合には支持層）の外側にセパレータ（仕切り板）を設けて、（支持層）−燃料極−電解質膜−空気極−（支持層）を挟持することによって、燃料電池のセルとすることができる。なお、燃料極に水素を、空気極に酸素（空気でも良い）を供給するため、セパレータと両電極（支持層を設ける場合には支持層）の間には水素又は酸素を供給可能な溝が備えられていることが多い。なお、燃料極に水素を供給する際に水分も供給することで、水分調整を行うことが好ましい。また、空気極に供給する酸素（又は空気）を加湿することもある。固体電解質膜以外の燃料電池を構成する部材としては、公知の燃料電池用部材を使用することができる。例えば電極としては、白金又は白金−ルテニウム合金担持カーボンブラック粉末をポリテトラフルオロエチレンなどの撥水性樹脂結着材で保持させたものなどを使用でき、支持層としてはカーボンペーパー等を使用できる。カーボンペーパーは、集電体としても作用する。
For example, when manufacturing a fuel cell using the inorganic-organic hybrid material of the present invention as a solid electrolyte membrane, a fuel electrode is provided on one side of the solid electrolyte membrane, an air electrode is provided on the other side, and if necessary, A porous support layer is provided outside both electrodes, and a separator (partition plate) is provided outside the electrode (support layer when a support layer is provided), and (support layer) -fuel electrode-electrolyte membrane-air By sandwiching the electrode (support layer), a fuel cell can be obtained. In order to supply hydrogen to the fuel electrode and oxygen (or air) to the air electrode, a groove capable of supplying hydrogen or oxygen is provided between the separator and both electrodes (support layer when a support layer is provided). Often provided. In addition, it is preferable to perform moisture adjustment by supplying moisture when supplying hydrogen to the fuel electrode. Further, oxygen (or air) supplied to the air electrode may be humidified. As a member constituting the fuel cell other than the solid electrolyte membrane, a known fuel cell member can be used. For example, as the electrode, platinum or platinum-ruthenium alloy-supported carbon black powder held by a water-repellent resin binder such as polytetrafluoroethylene can be used, and carbon paper or the like can be used as the support layer. Carbon paper also acts as a current collector.
本発明による無機-有機ハイブリッド材料は、従来より低水分条件下でもプロトン伝導
性に優れる。また、マトリックス相が無機材料で構成されているので、耐熱性および耐化学薬品性(耐食性)に優れており、100〜150℃程度の高温度においても、使用可能である。
また、本発明の材料は、無機マトリックス相と一体化した有機相を含むので、柔軟性にも優れている。
The inorganic-organic hybrid material according to the present invention is superior in proton conductivity even under low moisture conditions. Further, since the matrix phase is composed of an inorganic material, it has excellent heat resistance and chemical resistance (corrosion resistance), and can be used even at a high temperature of about 100 to 150 ° C.
Moreover, since the material of this invention contains the organic phase integrated with the inorganic matrix phase, it is excellent also in a softness | flexibility.
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
実施例１
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリリン酸、エタノール、水をモル比で0.818：0.182：10：4（膜１）、0.667：0.333：10：4（膜２）又は0.538：0.462：10：4（
膜３）で混合し（なお、ポリリン酸のモル比はリン酸換算したものであり、以下の実施例においても同様である。）、ポリエチレングリコール（分子量1000）をＳｉ源とリン酸源（グリシドキシプロピルトリメトキシシランとポリリン酸の合計）の20重量％添加し、80℃還流下で一晩攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内にて40℃でゲル化させた後、100℃で6時間焼成して膜を得た。得られた膜を目視により観察したところ、膜は均質であった。
本膜を電気炉に入れ、60、80、100、120℃におけるプロトン伝導率を大気中の非加湿条件下にて測定した。測定結果を表１に示す。
Example 1
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, polyphosphoric acid, ethanol, and water in a molar ratio of 0.818: 0.182: 10: 4 (film 1), 0.667: 0.333: 10: 4 (film 2) or 0.538: 0.462: 10: 4 (
(Mole ratio of polyphosphoric acid is converted to phosphoric acid, and the same applies to the following examples), and polyethylene glycol (molecular weight 1000) is mixed with Si source and phosphoric acid source (glycol). A sol was prepared by adding 20% by weight of a total of (sidoxypropyltrimethoxysilane and polyphosphoric acid) and stirring overnight at 80 ° C. under reflux. The obtained sol was transparent and homogeneous. The obtained sol was gelled at 40 ° C. in a fluororesin petri dish and then fired at 100 ° C. for 6 hours to obtain a film. When the obtained film was visually observed, the film was homogeneous.
The membrane was placed in an electric furnace, and proton conductivity at 60, 80, 100, and 120 ° C. was measured under non-humidified conditions in the atmosphere. The measurement results are shown in Table 1.
実施例２
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリリン酸、エタノール、水をモル比で0.538：0.462：10：4で混合し、ポリエチレングリコール（分子量2000）をＳｉ源とリン酸
源（グリシドキシプロピルトリメトキシシランとポリリン酸の合計）の20重量％添加し、80℃還流下で一晩攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内にて40℃でゲル化させた後、100℃で6時間焼成して膜（膜４）を得た。得られた膜を目視により観察したところ、膜は均質であった。また、ポリエチレングリコールを分子量が6000のものに代えた以外は同様にして膜５を
得た。
本膜を電気炉に入れ、60、80、100、120℃におけるプロトン伝導率を大気中の非加湿条件下にて測定した。測定結果を表１に示す。
Example 2
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, polyphosphoric acid, ethanol, and water are mixed at a molar ratio of 0.538: 0.462: 10: 4, and polyethylene glycol (molecular weight 2000) is mixed with Si source and phosphate source (glycidoxypropyltrimethoxysilane). And 20% by weight of polyphosphoric acid) and stirred overnight at 80 ° C. under reflux to prepare a sol. The obtained sol was transparent and homogeneous. The obtained sol was gelled in a fluororesin petri dish at 40 ° C. and then fired at 100 ° C. for 6 hours to obtain a film (film 4). When the obtained film was visually observed, the film was homogeneous. A membrane 5 was obtained in the same manner except that polyethylene glycol was replaced with one having a molecular weight of 6000.
The membrane was placed in an electric furnace, and proton conductivity at 60, 80, 100, and 120 ° C. was measured under non-humidified conditions in the atmosphere. The measurement results are shown in Table 1.
実施例３
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ポリリン酸、エタノール、水をモル比で0.538：0.462：10：4で混合し、ポリエチレングリコール（分子量2000）をＳｉ源とリン酸
源（グリシドキシプロピルトリエトキシシランとポリリン酸の合計）の20重量％添加し、80℃還流下で一晩攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内にて40℃でゲル化させた後、100℃で6時間焼成して膜（膜６）を得た。得られた膜を目視により観察したところ、膜は均質であった。また、ポリエチレングリコールを分子量が20000のものに代えた以外は同様にして膜７
を得た。
本膜を電気炉に入れ、60、80、100、120℃におけるプロトン伝導率を大気中の非加湿条件下にて測定した。測定結果を表１に示す。
Example 3
Glycidoxypropyltriethoxysilane, polyphosphoric acid, ethanol and water are mixed at a molar ratio of 0.538: 0.462: 10: 4, and polyethylene glycol (molecular weight 2000) is mixed with Si source and phosphate source (glycidoxypropyltriethoxysilane) And 20% by weight of polyphosphoric acid) and stirred overnight at 80 ° C. under reflux to prepare a sol. The obtained sol was transparent and homogeneous. The obtained sol was gelled at 40 ° C. in a fluororesin petri dish and then fired at 100 ° C. for 6 hours to obtain a film (film 6). When the obtained film was visually observed, the film was homogeneous. Similarly, the membrane 7 was changed except that polyethylene glycol was replaced with one having a molecular weight of 20000.
Got.
The membrane was placed in an electric furnace, and proton conductivity at 60, 80, 100, and 120 ° C. was measured under non-humidified conditions in the atmosphere. The measurement results are shown in Table 1.
実施例４
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリリン酸、エタノール、水をモル比で0.538：0.462：10：1（膜８）又は0.538：0.462：10：8（膜９）で混合し、ポリエチレングリコール（分子量2000）をＳｉ源とリン酸源（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリリン酸の合計）の20重量％添加し、80℃還流下で一晩攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内にて40℃でゲル化させた後、100℃で6時間焼成して膜を得た。得られた膜を目視により観察したところ、膜は均質であった。
本膜を電気炉に入れ、60、80、100、120℃におけるプロトン伝導率を大気中の非加湿条件下にて測定した。測定結果を表１に示す。
Example 4
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, polyphosphoric acid, ethanol, and water are mixed at a molar ratio of 0.538: 0.462: 10: 1 (membrane 8) or 0.538: 0.462: 10: 8 (membrane 9), and polyethylene glycol (molecular weight 2000) ) Was added at 20 wt% of a Si source and a phosphate source (a total of glycidoxypropyltrimethoxysilane and polyphosphoric acid) and stirred at 80 ° C. under reflux overnight to prepare a sol. The obtained sol was transparent and homogeneous. The obtained sol was gelled at 40 ° C. in a fluororesin petri dish and then fired at 100 ° C. for 6 hours to obtain a film. When the obtained film was visually observed, the film was homogeneous.
The membrane was placed in an electric furnace, and proton conductivity at 60, 80, 100, and 120 ° C. was measured under non-humidified conditions in the atmosphere. The measurement results are shown in Table 1.
実施例５
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリリン酸、メタノール、水をモル比で0.538：0.462：10：4で混合し、ポリエチレングリコール（分子量1000）をＳｉ源とリン酸
源（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリリン酸の合計）の20重量％添加し、80℃還流下で一晩攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内にて40℃でゲル化させた後、100℃で6時間焼成して膜（膜１０）を得た。得られた膜を目視により観察したところ、膜は均質であった。
本膜を電気炉に入れ、60、80、100、120℃におけるプロトン伝導率を大気中の非加湿条件下にて測定した。測定結果を表１に示す。
Example 5
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, polyphosphoric acid, methanol and water are mixed at a molar ratio of 0.538: 0.462: 10: 4, and polyethylene glycol (molecular weight 1000) is mixed with Si source and phosphate source (glycidoxypropyltrimethoxysilane) The total amount of polyphosphoric acid) was added, and the mixture was stirred overnight at 80 ° C. under reflux to prepare a sol. The obtained sol was transparent and homogeneous. The obtained sol was gelated in a fluororesin petri dish at 40 ° C. and then baked at 100 ° C. for 6 hours to obtain a film (film 10). When the obtained film was visually observed, the film was homogeneous.
The membrane was placed in an electric furnace, and proton conductivity at 60, 80, 100, and 120 ° C. was measured under non-humidified conditions in the atmosphere. The measurement results are shown in Table 1.
実施例６
テトラメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリリン酸、メタノール、水をモル比で0.167：0.167：0.667：10：4で混合し、ポリエチレングリコール（分子量1000）をＳｉ源とリン酸源（テトラメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリリン酸の合計）の20重量％添加し、80℃還流下で一晩攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内にて40℃でゲル化させた後、100℃で6時間焼成して膜（膜１１）を得た。得られた膜を目視により観察したところ、膜は均質であった。
本膜を電気炉に入れ、60、80、100、120℃におけるプロトン伝導率を大気中の非加湿条件下にて測定した。測定結果を表１に示す。
Example 6
Tetramethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, polyphosphoric acid, methanol and water are mixed at a molar ratio of 0.167: 0.167: 0.667: 10: 4, and polyethylene glycol (molecular weight 1000) is mixed with Si source and phosphate source (tetra 20% by weight of methoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, and polyphosphoric acid) was added, and the mixture was stirred overnight at 80 ° C. under reflux to prepare a sol. The obtained sol was transparent and homogeneous. The obtained sol was gelled in a fluororesin petri dish at 40 ° C. and then fired at 100 ° C. for 6 hours to obtain a film (film 11). When the obtained film was visually observed, the film was homogeneous.
The membrane was placed in an electric furnace, and proton conductivity at 60, 80, 100, and 120 ° C. was measured under non-humidified conditions in the atmosphere. The measurement results are shown in Table 1.
実施例７
グリシドキシプロピルトリメトキシラン、ポリリン酸、メタノール、水をモル比で0.538：0.462：10：4で混合し、ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製ブレ
ンマーPDE400）、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュア184）を、それぞれ、Ｓｉ源とリン酸源（グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリリン酸の合計）の20重量％、0.8重量％添加し
、80℃還流下で一晩攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内にて40℃でゲル化させた後、低圧水銀ランプを用いて紫外線照射を5分間行い、100℃で6時間焼成して膜を得た。得られた膜（膜
１２）は均質であった。
本膜の60、80、100、120℃におけるプロトン伝導率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。
Example 7
Glycidoxypropyltrimethoxylane, polyphosphoric acid, methanol, and water are mixed at a molar ratio of 0.538: 0.462: 10: 4, and polyethylene glycol dimethacrylate (Nippon Yushi Bremer PDE400), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photopolymerization). Initiator, Ciba Specialty Chemicals Irgacure 184) was added at 20 wt% and 0.8 wt% of Si source and phosphate source (total of glycidoxypropyltrimethoxysilane and polyphosphoric acid), respectively, and refluxed at 80 ° C The sol was prepared by stirring overnight at The obtained sol was transparent and homogeneous. The obtained sol was gelated in a fluororesin petri dish at 40 ° C., and then irradiated with ultraviolet light for 5 minutes using a low-pressure mercury lamp, and baked at 100 ° C. for 6 hours to obtain a film. The film obtained (film 12) was homogeneous.
The proton conductivity of this membrane at 60, 80, 100, and 120 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
Claims (5)
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種と、
ポリリン酸と
を含有する原料混合物を、ゾル-ゲル法によって固化させることを特徴とする、リン酸基
含有無機-有機ハイブリッド材料の製造方法。 A silicon alkoxide having at least one glycidoxyalkyl group selected from the group consisting of glycidoxypropyltrimethoxysilane and glycidoxypropyltriethoxysilane ;
At least one selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate and polyethylene glycol diacrylate;
A method for producing a phosphoric acid group-containing inorganic-organic hybrid material, wherein a raw material mixture containing polyphosphoric acid is solidified by a sol-gel method.
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 Raw material mixture, 12-tungstophosphoric acid, prepared according to any one of claims 1 to 3, ammonium perchlorate, characterized in that it further comprises at least one selected from the group consisting of ammonium peroxodisulfate and ammonium nitrate to Method.
ド材料。Materials.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003426024A JP4032119B2 (en) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | Inorganic-organic hybrid material and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003426024A JP4032119B2 (en) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | Inorganic-organic hybrid material and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005179606A JP2005179606A (en) | 2005-07-07 |
| JP4032119B2 true JP4032119B2 (en) | 2008-01-16 |
Family
ID=34785665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003426024A Expired - Lifetime JP4032119B2 (en) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | Inorganic-organic hybrid material and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4032119B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201920381A (en) * | 2017-09-13 | 2019-06-01 | 日商日本帕卡瀨精股份有限公司 | Polysiloxane compound and composition |
-
2003
- 2003-12-24 JP JP2003426024A patent/JP4032119B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005179606A (en) | 2005-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4430618B2 (en) | Proton conductive membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same | |
| JP3875256B2 (en) | Proton conductive membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same | |
| JP2005005046A (en) | Siloxane polyelectrolyte membrane and solid polymer fuel cell using it | |
| US20080026276A1 (en) | Proton-Conducting Material, Solid Polymer Electrolyte Membrane, and Fuel Cell | |
| JP4874387B2 (en) | Proton conductive membrane, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell | |
| CN102306807A (en) | Cathode of film-free air microbial fuel cell and manufacturing method thereof | |
| JP4032119B2 (en) | Inorganic-organic hybrid material and method for producing the same | |
| JP4769577B2 (en) | PROTON CONDUCTIVE MEMBRANE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND FUEL CELL USING THE PROTON CONDUCTIVE MEMBRANE | |
| JP4029157B2 (en) | Inorganic-organic hybrid material and method for producing the same | |
| JP4394906B2 (en) | FUEL CELL ELECTRODE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND FUEL CELL USING THE SAME | |
| JP2004288582A (en) | Organic-inorganic hybrid type proton conducting film and fuel cell | |
| JP4068898B2 (en) | Proton conductive electrolyte production method, solid electrolyte membrane production method, and fuel cell production method | |
| CN108376791A (en) | A kind of organic-inorganic composite proton exchange membrane of the conductor containing diproton and preparation method thereof | |
| JP2004285190A (en) | Inorganic-organic hybrid material and manufacturing method therefor | |
| Lakshminarayana et al. | Anhydrous proton-conducting organic–inorganic hybrid membranes synthesized from tetramethoxysilane/methyltrimethoxysilane/diisopropyl phosphite and ionic liquid | |
| CN105017545A (en) | Siloxane-grafted phosphonic acid copolymer high temperature proton exchange membrane and preparation method therefor | |
| KR101019581B1 (en) | Polymer electrolyte composite membrane crosslinked by water soluble monomers for polymer electrolyte fuel cells and preparation method thereof | |
| JP2010195987A (en) | Silane-treated electrolyte membrane and method for producing the same | |
| JP2004055181A (en) | Proton conductive composition | |
| JP4154894B2 (en) | Solid polymer type proton conducting membrane | |
| JP2005310454A (en) | Electrolyte and electrolyte film | |
| JP5291349B2 (en) | Proton conducting membrane, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell | |
| KR100819742B1 (en) | Synthesis of solid proton conductor using by low temperature process and development of intermediate temperature fuel cell system | |
| JP4643132B2 (en) | Proton conductive membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same | |
| JP4635228B2 (en) | Solid electrolyte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050616 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070720 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070925 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4032119 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |