JP4068898B2

JP4068898B2 - Proton conductive electrolyte production method, solid electrolyte membrane production method, and fuel cell production method

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Publication number: JP4068898B2
Application number: JP2002177095A
Authority: JP
Inventors: 幸子平林; 信一手塚; 俊伸宮越
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: JP2004022393A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性電解質の製造方法、固体電解質膜の製造方法、および、燃料電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発電効率が高く、反応生成物が原理的には水のみであり、環境性にも優れているエネルギー供給源として、燃料電池が注目されている。このような燃料電池は用いられる電解質の種類により、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等の低温動作燃料電池と溶融炭酸塩型、固体酸化物型の高温動作燃料電池に大別される。なかでも、電解質に固体高分子を用いた固体高分子型燃料電池（PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cells）は、コンパクトな構造で高密度・高出力が得られ、かつ簡易なシステムで運転が可能なことから、定置用分散電源だけでなく車両用等の電源としても広く研究され、実用化が大いに期待されている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜は、プロトン伝導性イオン交換樹脂が用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が広く知られている。
【０００４】
しかし、一般に固体高分子イオン交換膜はメタノール・水のような液体燃料を用いた直接メタノール型燃料電池（DMFC）では、メタノールが燃料極から電解質を経て空気極（酸化剤極）に浸透する（クロスオーバー）ことにより電池出力が低下することが知られており、DMFCに使用することが難しいとされている。これは固体高分子材料が液体燃料によって膨潤・変形したり、溶解されるなどのためにプロトン伝導性を維持することが困難であるからである。
【０００５】
また、最近では、燃料電池に使用されている高分子電解質よりも耐久性、耐熱性に優れることが期待できる無機系プロトン伝導膜の研究も行われている。A.Matsuda, T.Kanzaki, M.Tatsumisago, T.Minami, Solid State Ionics 145(2001) 161-166、T.Kanzaki, A.Matsuda, Y.Kotani, M.Tatsumisago, T.Minami, Chem. Lett. (2000) 1314-1315には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とリン含有化合物とからゾルゲル法によって調製されたホスホシリケートのプロトン伝導体が記載されていて、その１つとして、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン（ＤＰＴＳ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とから調製されたものが示されている。これらの文献では、これらホスホシリケートのプロトン伝導性について、１５０〜６００℃の温度範囲での熱処理との関係が記載されており、ＤＰＴＳから得られたホスホシリケートゲルでは、４５０℃の温度で熱処理することによりプロトン伝導性が飛躍的に向上することが確認されている。そして、この伝導性の向上は、ＤＰＴＳから得られたホスホシリケートゲル中で、熱分解によりＤＰＴＳ中のＳｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｐの結合が消失し、オルトリン酸（リン酸ともいう。Ｈ₃ＰＯ₄）が生成されるためであるとしている。すなわち、リン酸のプロトン伝導性を利用するものである。このようなリン酸のプロトン伝導性を利用するものは、ポリオルガノシロキサン中にＰ₂Ｏ₅(無水物として表記)がＳｉ−Ｏ−Ｐを介して結合した構造をもつ。
【０００６】
また、特に、後者の文献（Chem.Lett.）では、ＤＰＴＳから得られたホスホシリケートゲルにおいて、１５０℃の熱処理では低すぎて測定できない伝導度が、３００℃の熱処理で測定可能な領域に上昇することの原因について、主に、Ｐ−ＯＣ₂Ｈ₅の熱分解反応によりＰ−ＯＨが生成することによると推定しているが、あくまでも４５０℃で熱処理したものに至る中間体としかとらえておらず、このものを積極的にプロトン伝導体として使用することへの言及はなされていない。
【０００７】
さらに、リン酸のプロトン伝導性を利用した無機系プロトン伝導膜の機械的強度を改善し、耐久性を向上させるために、特開２００１−９３５４３号公報には、無機系プロトン伝導材料を、メタノール不透過性有機材料あるいは有機系プロトン伝導材料に分散することが開示されている。この場合の無機系プロトン伝導材料は、ＳｉＯ₂およびＰ₂Ｏ₅を含むものであり、具体的には、ポリオルガノシロキサン中にＳｉ−Ｏ−Ｐの結合を介してＰ₂Ｏ₅を含むものであり、例えば、テトラメトキシシランとテトラメトキシリン酸を用い、ゾルゲル法によりゲルを調製し、７００℃程度の温度で熱処理して得ている。そして、この無機系プロトン伝導材料の粉末をメタノール不透過性樹脂などに分散させ、この分散膜に有機系プロトン伝導膜を熱圧着するか、あるいはこの無機系プロトン伝導材料の膜体（ガラス小板）をメタノール不透過性有機材料または有機系プロトン伝導材料の板に埋め込み分散するか、これらにおいて、埋め込むかわりに、粉末状や繊維状にして分散するか、などして複合材料を得ている。
【０００８】
いずれにせよ、上記文献に示されるようなポリオルガノシロキサン中にＳｉ−Ｏ−Ｐの結合を介してＰ₂Ｏ₅を含み、リン酸によってプロトン伝導性が発現するタイプの無機系プロトン伝導材料は、水を含んだ保湿状態、すなわち燃料電池動作時において、Ｓｉ−Ｏ−Ｐの結合が加水分解により切断し、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）として伝導膜から溶出し、伝導膜においてプロトン伝導性を発現させるリン酸成分が減少し、燃料電池特性を劣化させる要因となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リン酸等のリンの酸素酸（オキソ酸）を利用したプロトン伝導性電解質において、保湿状態で安定であり、燃料電池動作時にリン酸等のリンの酸素酸成分の溶出のない耐久性に優れたプロトン伝導性電解質とその製造方法を提供することである。そして、このように特性に優れたプロトン伝導性電解質を用いることにより、リン酸等のリンの酸素酸成分の溶出によるプロトン伝導性の低下の防止のほか、樹脂分散型のコンポジット膜とすることにより、強度を向上させ、さらには、メタノール不透過性の樹脂との組み合わせにより、直接メタノール型燃料電池において、クロスオーバーの発生を防止できる固体電解質膜とその製造方法を提供することであり、さらには、出力特性に優れ安定した性能を示す燃料電池およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述のような状況の下、本発明者は、ポリオルガノシロキサン中にリンの酸素酸成分を加水分解性のない結合（耐久性のある結合）で固定することによって、燃料電池動作時にリン酸等のリンの酸素酸の溶出のない耐久性のあるプロトン伝導性電解質を見い出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
（１）式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質。
【００１２】
【化５】

【００１３】
［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
（２）シリカおよび／またはアルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとからゾルを得、このゾルからゲルを得、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、さらに加水分解して、式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を得るプロトン伝導性電解質の製造方法。
【００１４】
【化６】

【００１５】
［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
（３）非酸化性雰囲気で１５０〜２５０℃の温度で熱処理する上記（２）のプロトン伝導性電解質の製造方法。
（４）式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を樹脂に分散させた固体電解質膜。
【００１６】
【化７】

【００１７】
［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
（５）前記樹脂がメタノール不透過性の樹脂である上記（４）の固体電解質膜。
（６）シリカおよび／またはアルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとからゾルを得、このゾルからゲルを得、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、さらに加水分解して、式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を得、これを粉砕して樹脂に分散させる固体電解質膜の製造方法。
【００１８】
【化８】

【００１９】
［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
（７）上記（４）または（５）の固体電解質膜を、燃料極と酸化剤極とで挟持した燃料電池。
（８）上記（６）で得られた固体電解質膜を燃料極と酸化剤極とで挟持する燃料電池の製造方法。
【００２０】
【作用】
本発明のプロトン伝導性電解質は、式（１）で表される構造を有し、ポリオルガノシロキサン中にリンの酸素酸（オキソ酸）が加水分解性のない結合で固定されている。すなわち、リンの酸素酸がＳｉ−Ｌ−Ｐの結合を介して結合している。このため、燃料電池の固体電解質膜に用いた場合、Ｐ₂Ｏ₅(無水物として表記)がポリオルガノシロキサン中にＰ−Ｏ−Ｓｉの結合を介して固定されている構造を有し、燃料電池動作中にＰ−Ｏ−Ｓｉが加水分解により解裂してリン酸を生成し、リン酸によりプロトン伝導性を発現するタイプと異なり、リン酸が膜中から溶出してプロトン伝導性が低下することがなく、本発明のプロトン伝導性電解質は、固定された状態で、リンの酸素酸のＰ−ＯＨ部分がプロトン伝導性を発現するので、リン酸等のリンの酸素酸の溶出によるプロトン伝導性の低下を防止することができる。
【００２１】
さらに、本発明のプロトン伝導性電解質は、粉末状等として樹脂に分散させることにより、強度や耐久性を向上させることができる。特に、メタノール不透過性の樹脂に分散させたコンポジェット膜とした場合には、直接メタノール型燃料電池の固体電解質膜に用いても、メタノール等の液体燃料の電解質への浸透を抑制することが可能になる。すなわち、燃料極から電解質を経て空気極（酸化剤極）に浸透するクロスオーバーの発生を防止することができ、これによる電池出力の低下を防止できる。すなわち、従来、用いられていたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜などの固体高分子イオン交換膜において生じるクロスオーバーの問題を解決することができる。このような固体高分子材料では、液体燃料によって、膨潤・変形したり、溶解されるなどのためにプロトン伝導性の維持が困難となるが、本発明ではこれを回避することができる。
【００２２】
このような、本発明のプロトン伝導性電解質は、シリカおよび／またはアルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとからゾルを得、さらにこれによりゲルを得、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、加水分解して得られている。この比較的低温での熱処理により、アルコキシホスホリルアルキル基中のアルキル部分（式（１）中のＬに該当）が分解することなく、そのまま維持される。そして、引き続き、加水分解により、アルコキシホスホニル部分がヒドロキシホスホニル部分となり、これによりプロトン伝導性が発現する。この場合、加水分解により、ほぼ１００％がヒドロキシホスホニルとなるが、プロトン伝導性が十分発現できれば、若干、アルコキシホスホニルが残存していてもよい。
【００２３】
なお、Solid State Ionics 145(2001)161-166、Chem. Lett.(2000)1314-1315には、テトラエトキシシラン（TEOS）と2-（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン（DPTS）とからゾルゲル法によりホスホシリケートゲルを得、これを４５０℃の温度で熱処理したものをプロトン伝導体として用いることが記載されているが、このものは、ポリオルガノシロキサン中にＰ₂Ｏ₅がＳｉ−Ｏ−Ｐを介して結合したタイプのもので、Ｈ₃ＰＯ₄によってプロトン伝導性が発現するものである。また、Chem.Lett.(2000)1314-1315には、Ｈ₃ＰＯ₄によってプロトン伝導性が発現する中間段階のものとして、３００℃の温度で熱処理したものについてのプロトン伝導性を調べ、１５０℃の温度で熱処理したものに比べ、プロトン伝導性が向上すること、およびこのプロトン伝導性の向上にＰ−ＯＨの生成が主として寄与していると考えられることが記載されているが、３００℃の温度で熱処理したものは、４５０℃の温度で熱処理したものに比べてプロトン伝導性が低いとされ、このものを積極的にプロトン伝導体に使用しようとするものではない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明のプロトン伝導性電解質は、式（１）で表される構造を有し、ポリオルガノシロキサン中に、リンの酸素酸（オキソ酸）が加水分解性のないＳｉ−Ｌ−Ｐを介して結合している。
【００２６】
【化９】

【００２７】
式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎは１：０．０５〜１：５０である。
【００２８】
Ｌで表される総炭素数１〜３の無置換アルキレン基、フッ素置換アルキレン基としては、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、およびこれらにおいて一部または全部をフッ素置換したもの（例えば−ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−等）などである。なかでも、直鎖状のものが好ましい。なお、上述のように、Ｌで表される無置換アルキレン基、フッ素置換アルキレン基の総炭素数は１〜３であることが好ましいが、総炭素数が４以上のものも使用可能である。この場合の総炭素数の上限に特に制限はないが、通常１０程度である。
【００２９】
ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎは１：０．０５〜１：５０であり、一般的には１：１〜１：２である。例えばｍ：ｎ＝１：１の場合を示すと、次のようになる。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
式（１）で表される構造の具体例を、式（１）の表示に従って、Ｌ、ｍ、ｎを用いて示す。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
なお、Ｌを上述のように選択するのは、プロトン伝導性を発現するリンの酸素酸部分の含有割合を多くするためであり、また、フッ素置換とすることで、より耐久性が向上する。
【００３４】
本発明のプロトン伝導性電解質は、アルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとから、ゾルゲル法により、リンの酸素酸エステルがポリオルガノシロキサン中にＳｉ−Ｌ−Ｐを介して結合したゾルを得、さらに加温（１００〜１８０℃程度の温度）してゲルを得、その後、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、さらに加水分解して得られる。
【００３５】
アルコキシシランとしては、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランが用いられ、その総炭素数が４〜２０であるものが用いられる。
【００３６】
この場合、アルコキシシランにかえて、コロイダルシリカを用いてもよく、アルコキシシランとコロイダルシリカとを併用してもよい。
【００３７】
一方、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとしては、ジアルコキシホスホリルアルキル基を有するトリアルコキシシランが通常用いられ、具体的には、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリメトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）エチルトリメトキシシラン、ジエトキシホスホリルメチルトリエトキシシラン、ジエトキシホスホリルメチルトリメトキシシラン、ジメトキシホスホリルメチルトリエトキシシラン、ジメトキシホスホリルメチルトリメトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）プロピルトリメトキシシラン、２−（ジエトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリエトキシシラン、２−（ジエトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリメトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリエトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリメトキシシラン、ジエトキシホスホリルジフルオロメチルトリエトキシシラン、ジエトキシホスホリルジフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメトキシホスホリルジフルオロメチルトリエトキシシラン、ジメトキシホスホリルジフルオロメチルトリメトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリメトキシシランなどがある。
【００３８】
これらの出発原料は、通常、各１種ずつ用いられるが、各々２種以上を用いてもよい。
【００３９】
また、これらの出発原料の量比は、前記のｍ：ｎに対応し、目的に応じて選択すればよい。
【００４０】
また、得られるゲルの熱処理温度は１００℃超３００℃未満であるが、１００℃以下の温度では、ネットワーク構造の進行が十分でなくなり、３００℃以上の温度では、Ｓｉ−Ｌ−Ｐの結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｐの結合が生成してしまう。
【００４１】
特に好ましい熱処理温度は１５０〜２５０℃である。
【００４２】
また、熱処理時間は、温度にもよるが、通常０．５〜６時間程度である。
【００４３】
また、熱処理雰囲気は、窒素、不活性ガスなどの非酸化性雰囲気が好ましい。
【００４４】
その後の加水分解反応は１００〜１３０℃の温度で１〜３時間程度行えばよい。
【００４５】
この加水分解反応により、リンの酸素酸エステル部分の加水分解反応が十分に進行し、Ｐ−ＯＨによるプロトン伝導性を発現するのに十分なものとなる。
【００４６】
このようにして、水に不溶な本発明のプロトン伝導性電解質が得られる。
【００４７】
このようにして得られた本発明のプロトン伝導性電解質において、式（１）で表されるように、Ｓｉ−Ｌ−Ｐの結合が存在することは、¹³C MAS(Magnetic angle spinning)-NMR(核磁気共鳴スペクトル）やＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル）などの測定によって確認することができる。特に、¹³C MAS-NMRによれば、Ｓｉに隣接するＣのピークが単独で観測できる。このピークは、アルコキシ中のＣのピークとはそのピーク位置が異なっており、このことから、Ｓｉ−Ｌ−Ｐの結合の存在を確認できる。このピーク強度は、アルコキシ中のＣのピークに対して５％以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明のプロトン伝導性電解質は、通常、粉末状にして、樹脂に分散して用いられる。樹脂は燃料電池の動作温度、条件を満たすため、耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐熱性、耐可塑性、接着性を有するものであれば特に限定されない。
【００４９】
特に、本発明では、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の固体電解質膜として用いることを目的としているため、メタノール不透過性樹脂、すなわち、室温でメタノール・水・窒素（1.5:1.5:97(体積比)）の混合気体を樹脂膜(５０μm厚）に送り込んだとき、メタノールの供給量に対し、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下の透過量をもつ樹脂が好ましく、このようなものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられる。
【００５０】
プロトン伝導性電解質を樹脂に分散させたプロトン伝導性コンポジット膜の固体電解質膜におけるプロトン伝導性電解質の分散量は、プロトン伝導性電解質／樹脂の比率（質量）で、５５／４５〜８５／１５であることが好ましい。
【００５１】
粉末状として分散させるときの粉末の粒径は、球換算の平均粒径で０．５〜３μm であることが好ましい。
【００５２】
分散は、湿式分散、乾式分散、混練機を用いた分散などのいずれによってもよい。湿式分散によるときは、分散液を基板上に塗布し、乾燥を行い、必要に応じ、熱処理にて硬化させ、プロトン伝導性コンポジット膜を作製する。得られたコンポジット膜を熱プレス、熱ロールにて膜厚、密度を調整してもよい。また、湿式分散したものを乾燥し、それを熱プレス、熱ロール等にてシートを作製し、膜厚、密度を調整することもできる。プロトン伝導性電解質粉末と樹脂とを加熱加圧混練機等によって、加熱しながら混練・混合し、それを熱プレス、熱ロールにてシートを作製し、膜厚、密度を調整することもできる。さらにプロトン伝導性粉末と樹脂を乾式分散し、それを熱プレス、熱ロール等にてシートを作製し、膜厚、密度を調整することもできる。
【００５３】
本発明では、このようにして膜ないしシート化したものを固体電解質膜として用いる。膜厚は２０〜３００μm 程度である。
【００５４】
本発明の燃料電池は、特に、燃料アルコールから水素を得る「改質」操作をしないで、電極触媒で直接プロトンを得る、直接メタノール型燃料電池であることが好ましく、本発明の固体電解質膜は、好ましくは、このような電池に用いられる。燃料電池は、化学反応の自由エネルギー変化を直接に電気エネルギーに変換する装置であり、負極に燃料を、また正極に燃料を酸化する物質をそれぞれ連続的に供給して発電するものである。その構造は、固体電解質膜を使用する場合、固体電解質膜を負極（燃料極）と正極（酸化剤極）とで挟持したものとなる。
【００５５】
本発明の燃料電池は、前述のような本発明の固体電解質膜を用いるほかは、公知の燃料電池と同様にしてよく、特に制限はない。例えば、燃料極と酸化剤極とからなる対向電極のほかに、さらにカーボンペーパーなどの導電膜からなる集電体が取り付けられる。また、燃料極には水素や、メタノールなどのアルコール類などのガス燃料あるいは液体燃料が供給され、酸化剤極には、酸素ガスや空気などの酸化剤ガスを供給する。上記の燃料電池で使用される燃料極あるいは酸化剤極は特に限定されない。例えば、白金や白金およびルテニウムなどを担持したカーボンブラック粉末を分散した触媒ペーストをカーボンペーパー上に塗布し乾燥して得られた触媒層担持カーボンペーパーなどが使用できる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。比較例を併記する。なお、文中に示される部数は質量によるものである。
【００５７】
（実施例１）
テトラエトキシシラン18.75部、（2-ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキキシシラン29.56部、エタノール33.17部、水12.97部、塩酸0.033部を混合し、室温で撹拌して、ゾルを作製した。さらに温度を150℃まで上昇させ、濃縮しゲルを得た。このゲルを200℃、2時間、窒素雰囲気で熱処理（反応）させた後、粉砕し、さらに水を加え120℃、3時間の条件にて加水分解した。この液をろ過し、水に不溶なプロトン伝導性電解質の粉末を得た（平均粒径2μm ）。
【００５８】
この粉末の¹³C MAS-NMRを調べたところ、Ｓｉに隣接するＣのピークが０〜１０ppm付近に単独に観測され、かつＰに隣接するＣのピークが15〜20ppmに観測された。Ｓｉに隣接するＣのピーク位置は、ＯＣ₂Ｈ₅中のＣのピーク位置とは異なっており、これよりＳｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｐの結合が存在することが確認された。
【００５９】
このプロトン伝導性電解質の粉末60部をポリエステル樹脂（メタノール透過量１％）40部に湿式分散させ、ポリエチレンテレフタレート（PET)）フィルムに塗布・乾燥し、熱処理にて硬化させることによって、厚さ50μm のプロトン伝導性コンポジット膜を作製した。
【００６０】
このプロトン伝導性コンポジット膜について、プロトン伝導度とメタノール透過量とを調べた。
＜プロトン伝導度＞
プロトン伝導性コンポジット膜を水に浸漬させ、保湿状態にした後のプロトン伝導度は1×10^-4S・cm^-1であった。
＜メタノール透過量＞
プロトン伝導性コンポジット膜をメタノール透過能測定用セルに組み込み、室温でメタノール・水・窒素（１．５：１．５：９７（体積比））の混合気体を送り込み、対極からは窒素を供給し、メタノール透過量を測定した。メタノールの供給量に対して、透過量は3％であった。
【００６１】
次に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体(Nafion)／エタノール溶液(Nafionの含有量20%（質量百分率）に、Pt/Ru(=56/44（質量比））を担持させたカーボンブラックを33%（質量百分率）の含有量で分散し触媒ペーストを調製した。カーボンペーパー（200μm 厚）上に塗布、乾燥することにより、触媒層を有する燃料極を作製した。さらに、Ptを担持させたカーボンブラックを上記Nafion／エタノール溶液に50%（質量百分率）の含有量で分散させ、これをカーボンペーパー（２００μm 厚）上に塗布、乾燥することにより、触媒層を有する酸化剤極を作製した。それぞれの触媒層がプロトン伝導性コンポジット膜に接触するようにして、電池性能測定用セルに組み込んで燃料電池を得た。
【００６２】
このセルに室温でメタノールと水を1：1（体積比）に混合した液体燃料を燃料極側に導入し、燃料電池を作製した。開回路電圧を測定したところ、開回路電圧は0.49Vであり、その後安定していた。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において電解質膜をスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜（Nafion 112:50μm）に変更した以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導度、メタノール透過量を測定した。
【００６４】
保湿状態にした後のプロトン伝導度は2×10^-3S・cm^-1であり、メタノールの供給量に対して、透過量は57％であり、メタノールクロスオーバーが1/2を超えることが分かった。
【００６５】
さらに、実施例１と同様にして燃料電池を作製し、電池性能を側定した。室温でメタノールと水を1：1（体積比）に混合した液体燃料を燃料極側に導入し、開回路電圧を測定したところ、開回路電圧は0.42Vであり、その後、電圧は低下していった。
【００６６】
プロトン伝導度は高いが、メタノールクロスオーバーによる電圧劣化が認められる。
【００６７】
（比較例２）
Chem. Lett. (2000)1314-1315、Solid State Ionics 145(2001)161-166の記載に準じ、テトラエトキシシラン18.75部、2-(ジエトキシホスホリル)エチルトリエトキキシラン29.56部、エタノール33.17部、水12.97部、塩酸0.033部を混合し、室温で撹拌して、ゾルを作製した。さらに温度を150℃まで上昇させ、濃縮しゲルを得た。このゲルを450℃、5時間、大気雰囲気で熱処理（反応）させた後、粉砕し、粉末を得た（平均粒径2μm ）。
【００６８】
この粉末のFT-IRを調べたところ、P-Cの結合のピークが消失し、分解していることがわかった。また、³¹P MAS-NMRの測定によりオルトリン酸のピークが観測された。
【００６９】
この粉末60部をポリエステル樹脂40部に湿式分散させ、塗布・乾燥し、熱処理にて硬化させることによって、厚さ50μm のコンポジット膜を作製した。
【００７０】
このコンポジット膜を水に浸漬させ、保湿状態にした後のプロトン伝導度は7×10^-7S・cm^-1であった。このプロトン伝導性コンポジット膜は２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシランをリン酸発生の成分として用いるため、450℃で分解し、Ｓｉ−Ｏ−Ｐの結合を形成している。よって、このコンポジット膜を水に浸漬させた際、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）として溶出し、プロトン伝導性が失われたことにより、プロトン伝導度が低下したものと思われる。
【００７１】
このように、上記のコンポジット膜は燃料電池に用いるのには適さないものであることがわかった。
【００７２】
（比較例３）
比較例２において、プロトン伝導性粉末の作製に際し、熱処理温度を４５０℃から３００℃に変更するほかは同様にして、プロトン伝導性粉末を得た。この粉末のＦＴ−ＩＲを調べたところ、Ｐ−Ｃの結合のピークがほとんど消失し、分解反応が進行していることがわかった。また、³¹P MAS-NMRを測定したところ、比較例２の450℃で、熱処理したものに比べ、ブロードではあるが、比較例２のオルトリン酸のピーク位置付近にピークが観測された。これは、オルトリン酸のほか、オルトリン酸に至る中間体が若干存在しているためと考えられる。
【００７３】
さらに、比較例２と同様にしてプロトン伝導性コンポジット膜を作製し、同様に、保湿状態にした後のプロトン伝導度を調べたところ、１×10^-6S・cm^-1であった。
【００７４】
このプロトン伝導性コンポジット膜は２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシランをリン酸発生の成分として用いるため、300℃で分解が進行し、Ｓｉ−Ｏ−Ｐの結合を形成している。よって、このコンポジット膜を水に浸漬させた際、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）として溶出し、プロトン伝導性が失われたことにより、プロトン伝導度が低下したものと思われる。
【００７５】
このように、上記のコンポジット膜は燃料電池に用いるのには適さないものであることがわかった。
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、プロトン伝導性電解質の粉末を得る際に、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン２９．５６部のかわりに、２−（ジエトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリエトキシシラン３６．０３部、ジエトキシホスホリルメチルトリエトキシシラン２８．２０部、３−（ジエトキシホスホリル）プロピルトリエトキシシラン３０．８２部をそれぞれ用いるほかは同様にして、プロトン伝導性コンポジット膜を作製し、これについて、プロトン伝導度とメタノール透過量とを調べ、さらに、同様にして、燃料電池を組み立て、電池性能を調べたところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。特に、２−（ジエトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリエトキシシランを用いた場合には、耐酸化還元性が向上し、酸化電位が高くなり、耐久性がさらに向上することがわかった。なお、上記の各プロトン伝導性電解質の粉末について、実施例１と同様にして¹³C MAS-NMRを測定したが、いずれにおいてもＳｉ−Ｌ−Ｐの結合が存在していることが確認された。
【００７７】
以上から明らかなように、ポリオルガノシロキサン中にＳｉ−Ｏ−Ｐの結合を介してＰ₂０₅(無水物として表記）を含むプロトン伝導材料は加水分解によりSi-O-Pの結合が失われ、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）として膜中から溶出し、プロトン伝導牲を劣化させるが、本発明のプロトン伝導性コンポジット膜ではこのようなことはない。
【００７８】
また、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜に比べ、本発明のプロトン伝導性コンポジット膜のメタノールクロスオーバーは小さく、安定性した電池性能が得られ、耐久性に優れた燃料電池が可能となる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、保湿状態で安定なプロトン伝導性電解質が得られ、燃料電池の固体電解質膜に用いた場合、燃料電池動作時において耐久性があり優れている。また、液体燃料を用いた燃料電池において、メタノール等の液体燃料の電解質への浸透を抑制する、すなわちクロスオーバーの発生を防止することにより、出力特性が向上した安定な燃料電池を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a proton conductive electrolyte. Manufacturing method, Solid electrolyte membrane Manufacturing method, and Fuel cell Manufacturing method About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel cells have attracted attention as an energy supply source that has high power generation efficiency, the reaction product is in principle only water, and is excellent in environmental friendliness. Such fuel cells are roughly classified into low temperature operation fuel cells such as alkaline type, solid polymer type, and phosphoric acid type, and molten carbonate type and solid oxide type high temperature operation fuel cells, depending on the type of electrolyte used. . In particular, polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) that use solid polymer as the electrolyte must have a compact structure, high density and high output, and can be operated with a simple system. Therefore, it has been widely researched not only as a stationary distributed power supply but also as a power supply for vehicles, and its practical application is greatly expected.
[0003]
As the electrolyte membrane used in this polymer electrolyte fuel cell, a proton conductive ion exchange resin is used, and in particular, an ion exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is widely known.
[0004]
However, in general, solid polymer ion exchange membranes in a direct methanol fuel cell (DMFC) using a liquid fuel such as methanol / water, methanol penetrates from the fuel electrode through the electrolyte to the air electrode (oxidant electrode) ( (Crossover) is known to reduce battery output and is considered difficult to use in DMFC. This is because it is difficult to maintain proton conductivity because the solid polymer material is swollen, deformed, or dissolved by the liquid fuel.
[0005]
Recently, research has been conducted on inorganic proton conductive membranes that can be expected to be superior in durability and heat resistance to polymer electrolytes used in fuel cells. A.Matsuda, T.Kanzaki, M.Tatsumisago, T.Minami, Solid State Ionics 145 (2001) 161-166, T.Kanzaki, A.Matsuda, Y.Kotani, M.Tatsumisago, T.Minami, Chem. Lett (2000) 1314-1315 describes a phosphosilicate proton conductor prepared from tetraethoxysilane (TEOS) and a phosphorus-containing compound by a sol-gel method, one of which is 2- (diethoxy Shown is prepared from phosphoryl) ethyltriethoxysilane (DPTS) and tetraethoxysilane (TEOS). These documents describe the relationship between the proton conductivity of these phosphosilicates and the heat treatment in the temperature range of 150 to 600 ° C., and the phosphosilicate gel obtained from DPTS is heat treated at a temperature of 450 ° C. As a result, it has been confirmed that proton conductivity is remarkably improved. And this improvement in conductivity is caused by the thermal decomposition of Si—CH in DPTS in the phosphosilicate gel obtained from DPTS. ₂ -CH ₂ The bond of -P disappears and orthophosphoric acid (also called phosphoric acid, H _Three PO _Four ) Is generated. That is, it utilizes the proton conductivity of phosphoric acid. Those utilizing the proton conductivity of phosphoric acid include P in polyorganosiloxane. ₂ O _Five (Denoted as an anhydride) has a structure bonded through Si-OP.
[0006]
In particular, in the latter document (Chem. Lett.), In the phosphosilicate gel obtained from DPTS, the conductivity that is too low to be measured by heat treatment at 150 ° C. increases to a region that can be measured by heat treatment at 300 ° C. P-OC ₂ H _Five It is presumed that P-OH is generated by the thermal decomposition reaction, but it is only considered as an intermediate that has been heat-treated at 450 ° C., and this is positively used as a proton conductor. There is no mention of that.
[0007]
Furthermore, in order to improve the mechanical strength and improve the durability of an inorganic proton conductive membrane utilizing the proton conductivity of phosphoric acid, JP-A-2001-93543 discloses an inorganic proton conductive material as methanol. Dispersion in an impermeable organic material or an organic proton conductive material is disclosed. In this case, the inorganic proton conductive material is SiO ₂ And P ₂ O _Five Specifically, in the polyorganosiloxane, P is bonded via a Si—O—P bond. ₂ O _Five For example, a gel is prepared by a sol-gel method using tetramethoxysilane and tetramethoxyphosphoric acid and heat-treated at a temperature of about 700 ° C. Then, this inorganic proton conductive material powder is dispersed in a methanol-impermeable resin or the like, and an organic proton conductive film is thermocompression-bonded to the dispersion film, or a film body of this inorganic proton conductive material (glass plate) ) Is embedded and dispersed in a plate of methanol-impermeable organic material or organic proton conductive material, or in this case, instead of embedding, it is dispersed in the form of powder or fiber to obtain a composite material.
[0008]
In any case, the polyorganosiloxane as shown in the above document is bonded to the P via Si—O—P bond. ₂ O _Five In an inorganic proton conducting material of the type that exhibits proton conductivity by phosphoric acid, the Si—O—P bond is cleaved by hydrolysis in a moisturized state containing water, that is, in the operation of the fuel cell. Acid (H _Three PO _Four ), And the phosphoric acid component that causes proton conductivity in the conductive membrane is reduced, which causes a deterioration in fuel cell characteristics.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to stabilize a proton-conducting electrolyte using phosphorus oxyacid (oxoacid) such as phosphoric acid in a moisturized state and to elute phosphorus oxyacid components such as phosphoric acid during fuel cell operation. The present invention provides a proton conductive electrolyte having excellent durability and a method for producing the same. By using a proton conductive electrolyte with excellent properties in this way, in addition to preventing a decrease in proton conductivity due to elution of the oxygen acid component of phosphorus such as phosphoric acid, a resin-dispersed composite membrane can be used. Providing a solid electrolyte membrane capable of improving the strength and further preventing the occurrence of crossover in a direct methanol fuel cell by combining with a methanol-impermeable resin, and a method for producing the same, and Another object of the present invention is to provide a fuel cell having excellent output characteristics and stable performance, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Under the circumstances as described above, the present inventor fixed phosphoric acid component in the polyorganosiloxane with a non-hydrolyzable bond (durable bond), so that the phosphoric acid or the like is operated during the operation of the fuel cell. We have found a durable proton-conducting electrolyte without the elution of phosphorus oxygen acid. That is, the present invention is as follows.
[0011]
(1) A proton conductive electrolyte having a structure represented by the formula (1).
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[In Formula (1), L represents a C1-C3 unsubstituted alkylene group or a fluorine-substituted alkylene group. m and n represent a composition ratio (molar ratio), and m: n = 1: 0.05 to 1:50. ]
(2) A sol is obtained from silica and / or alkoxysilane and an alkoxysilane having an alkoxyphosphorylalkyl group, a gel is obtained from the sol, the gel is heat-treated at a temperature of more than 100 ° C. and less than 300 ° C., and further hydrolyzed. Then, the manufacturing method of the proton conductive electrolyte which obtains the proton conductive electrolyte which has a structure represented by Formula (1).
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
[In Formula (1), L represents a C1-C3 unsubstituted alkylene group or a fluorine-substituted alkylene group. m and n represent a composition ratio (molar ratio), and m: n = 1: 0.05 to 1:50. ]
(3) The method for producing a proton conductive electrolyte according to (2), wherein the heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
(4) A solid electrolyte membrane in which a proton conductive electrolyte having a structure represented by the formula (1) is dispersed in a resin.
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[In Formula (1), L represents a C1-C3 unsubstituted alkylene group or a fluorine-substituted alkylene group. m and n represent a composition ratio (molar ratio), and m: n = 1: 0.05 to 1:50. ]
(5) The solid electrolyte membrane of (4) above, wherein the resin is a methanol-impermeable resin.
(6) A sol is obtained from silica and / or alkoxysilane and an alkoxysilane having an alkoxyphosphorylalkyl group, a gel is obtained from the sol, the gel is heat-treated at a temperature higher than 100 ° C. and lower than 300 ° C., and further hydrolyzed. Then, the manufacturing method of the solid electrolyte membrane which obtains the proton conductive electrolyte which has a structure represented by Formula (1), and grind | pulverizes this and disperse | distributes it to resin.
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
[In Formula (1), L represents a C1-C3 unsubstituted alkylene group or a fluorine-substituted alkylene group. m and n represent a composition ratio (molar ratio), and m: n = 1: 0.05 to 1:50. ]
(7) A fuel cell in which the solid electrolyte membrane of (4) or (5) is sandwiched between a fuel electrode and an oxidant electrode.
(8) A method for producing a fuel cell, wherein the solid electrolyte membrane obtained in (6) is sandwiched between a fuel electrode and an oxidant electrode.
[0020]
[Action]
The proton conductive electrolyte of the present invention has a structure represented by the formula (1), and a phosphorus oxyacid (oxoacid) is fixed in a polyorganosiloxane with a non-hydrolyzable bond. That is, phosphorus oxyacid is bonded through a Si-LP bond. For this reason, when used for a solid electrolyte membrane of a fuel cell, P ₂ O _Five (Denoted as an anhydride) has a structure in which polyorganosiloxane is fixed through P—O—Si bonds, and during the fuel cell operation, P—O—Si is cleaved by hydrolysis and phosphorous Unlike the type that generates an acid and exhibits proton conductivity with phosphoric acid, the phosphoric acid does not elute from the membrane and the proton conductivity does not decrease, and the proton conductive electrolyte of the present invention is in a fixed state. Thus, since the P—OH portion of the oxygen acid of phosphorus exhibits proton conductivity, it is possible to prevent a decrease in proton conductivity due to elution of phosphorus oxygen acid such as phosphoric acid.
[0021]
Furthermore, the proton conductive electrolyte of the present invention can be improved in strength and durability by being dispersed in a resin as a powder. In particular, in the case of a composite film dispersed in a methanol-impermeable resin, even if it is directly used for a solid electrolyte membrane of a methanol fuel cell, the penetration of liquid fuel such as methanol into the electrolyte can be suppressed. It becomes possible. That is, it is possible to prevent the occurrence of crossover penetrating from the fuel electrode through the electrolyte to the air electrode (oxidant electrode), thereby preventing a decrease in battery output. That is, it is possible to solve the problem of crossover that occurs in a solid polymer ion exchange membrane such as an ion exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group that has been conventionally used. In such a solid polymer material, it is difficult to maintain proton conductivity because it is swollen, deformed, or dissolved by the liquid fuel, but this can be avoided in the present invention.
[0022]
Such a proton conductive electrolyte of the present invention obtains a sol from silica and / or alkoxysilane and an alkoxysilane having an alkoxyphosphorylalkyl group, thereby obtaining a gel. It is obtained by heat treatment at a temperature lower than that and hydrolysis. By this heat treatment at a relatively low temperature, the alkyl moiety in the alkoxyphosphorylalkyl group (corresponding to L in the formula (1)) is maintained as it is without being decomposed. Then, by subsequent hydrolysis, the alkoxyphosphonyl moiety becomes a hydroxyphosphonyl moiety, thereby exhibiting proton conductivity. In this case, almost 100% is converted to hydroxyphosphonyl by hydrolysis, but some alkoxyphosphonyl may remain if proton conductivity can be sufficiently expressed.
[0023]
Solid State Ionics 145 (2001) 161-166, Chem. Lett. (2000) 1314-1315 includes sol-gel from tetraethoxysilane (TEOS) and 2- (diethoxyphosphoryl) ethyltriethoxysilane (DPTS). It is described that a phosphosilicate gel is obtained by the method and heat-treated at a temperature of 450 ° C. is used as a proton conductor. ₂ O _Five Is a type in which Si is bonded via Si-OP. _Three PO _Four Proton conductivity is manifested by. Chem. Lett. (2000) 1314-1315 includes H. _Three PO _Four As an intermediate stage in which proton conductivity is manifested by the above, the proton conductivity of a material heat-treated at a temperature of 300 ° C. is investigated, and the proton conductivity is improved as compared with that heat-treated at a temperature of 150 ° C. Although it is described that the generation of P—OH is considered to contribute mainly to the improvement of proton conductivity, the heat treatment at a temperature of 300 ° C. is more protonated than the heat treatment at a temperature of 450 ° C. It is said that the conductivity is low, and this is not intended to be actively used for proton conductors.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0025]
The proton-conducting electrolyte of the present invention has a structure represented by the formula (1), and in the polyorganosiloxane, phosphorus oxyacid (oxoacid) is passed through Si-LP, which is not hydrolyzable. Are connected.
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
In the formula (1), L represents an unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-substituted alkylene group. m and n represent a composition ratio (molar ratio), and m: n is 1: 0.05 to 1:50.
[0028]
The unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and the fluorine-substituted alkylene group represented by L may be linear or branched. Specifically, methylene, ethylene, trimethylene, Methylethylene, methylmethylene, dimethylmethylene, and some or all of them substituted with fluorine (for example, -CF ₂ -, -CH ₂ CF ₂ -, -CF ₂ CF ₂ -, -CF ₂ CF ₂ CF ₂ -, -CH ₂ CF ₂ CF ₂ -Etc.). Of these, a straight chain is preferable. As described above, the unsubstituted alkylene group and fluorine-substituted alkylene group represented by L preferably have a total carbon number of 1 to 3, but those having a total carbon number of 4 or more can also be used. In this case, the upper limit of the total carbon number is not particularly limited, but is usually about 10.
[0029]
m and n represent a composition ratio (molar ratio), and m: n is 1: 0.05 to 1:50, and generally 1: 1 to 1: 2. For example, the case of m: n = 1: 1 is as follows.
[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
A specific example of the structure represented by the formula (1) is shown using L, m, and n in accordance with the display of the formula (1).
[0032]
Embedded image

[0033]
The reason why L is selected as described above is to increase the content ratio of the oxygen acid portion of phosphorus that exhibits proton conductivity, and by using fluorine substitution, durability is further improved.
[0034]
The proton conductive electrolyte of the present invention is a sol in which a phosphorus oxyacid ester is bonded to polyorganosiloxane via Si-LP from an alkoxysilane and an alkoxysilane having an alkoxyphosphorylalkyl group by a sol-gel method. And is further heated (at a temperature of about 100 to 180 ° C.) to obtain a gel. Thereafter, the gel is heat-treated at a temperature higher than 100 ° C. and lower than 300 ° C., and further hydrolyzed.
[0035]
As the alkoxysilane, tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane is usually used, and those having a total carbon number of 4 to 20 are used.
[0036]
In this case, colloidal silica may be used instead of alkoxysilane, or alkoxysilane and colloidal silica may be used in combination.
[0037]
On the other hand, trialkoxysilane having a dialkoxyphosphorylalkyl group is usually used as the alkoxysilane having an alkoxyphosphorylalkyl group. Specifically, 2- (diethoxyphosphoryl) ethyltriethoxysilane, 2- (diethoxy) is used. Phosphoryl) ethyltrimethoxysilane, 2- (dimethoxyphosphoryl) ethyltriethoxysilane, 2- (dimethoxyphosphoryl) ethyltrimethoxysilane, diethoxyphosphorylmethyltriethoxysilane, diethoxyphosphorylmethyltrimethoxysilane, dimethoxyphosphorylmethyltriethoxy Silane, dimethoxyphosphorylmethyltrimethoxysilane, 3- (diethoxyphosphoryl) propyltriethoxysilane, 3- (diethoxyphosphoryl) propyltrimethoxysila 3- (dimethoxyphosphoryl) propyltriethoxysilane, 3- (dimethoxyphosphoryl) propyltrimethoxysilane, 2- (diethoxyphosphoryl) tetrafluoroethyltriethoxysilane, 2- (diethoxyphosphoryl) tetrafluoroethyltrimethoxysilane 2- (dimethoxyphosphoryl) tetrafluoroethyltriethoxysilane, 2- (dimethoxyphosphoryl) tetrafluoroethyltrimethoxysilane, diethoxyphosphoryldifluoromethyltriethoxysilane, diethoxyphosphoryldifluoromethyltrimethoxysilane, dimethoxyphosphoryldifluoromethyltri Ethoxysilane, dimethoxyphosphoryl difluoromethyltrimethoxysilane, 3- (diethoxyphosphoryl) hexafluoropropyltri Tokishishiran, 3- (diethoxyphosphoryl) hexafluoropropane trimethoxysilane, 3- (dimethoxyphosphoryl) hexafluoropropane triethoxysilane, and the like 3- (dimethoxyphosphoryl) hexafluoropropane trimethoxysilane.
[0038]
These starting materials are usually used one by one, but two or more of each may be used.
[0039]
Further, the amount ratio of these starting materials corresponds to the above m: n and may be selected according to the purpose.
[0040]
Further, the heat treatment temperature of the gel obtained is more than 100 ° C. and less than 300 ° C., but at a temperature of 100 ° C. or less, the progress of the network structure becomes insufficient, and at a temperature of 300 ° C. or more, Si—LP bonds are bonded. It decomposes to produce Si—O—P bonds.
[0041]
A particularly preferable heat treatment temperature is 150 to 250 ° C.
[0042]
The heat treatment time is usually about 0.5 to 6 hours, although it depends on the temperature.
[0043]
The heat treatment atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or an inert gas.
[0044]
The subsequent hydrolysis reaction may be performed at a temperature of 100 to 130 ° C. for about 1 to 3 hours.
[0045]
By this hydrolysis reaction, the hydrolysis reaction of the oxyacid ester portion of phosphorus sufficiently proceeds, and becomes sufficient to express proton conductivity by P—OH.
[0046]
In this manner, the proton conductive electrolyte of the present invention that is insoluble in water is obtained.
[0047]
In the proton conductive electrolyte of the present invention thus obtained, as represented by the formula (1), the presence of Si—LP bond is as follows: ¹³ This can be confirmed by measurement such as C MAS (Magnetic angle spinning) -NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) or FT-IR (Fourier transform infrared absorption spectrum). In particular, ¹³ According to C MAS-NMR, a C peak adjacent to Si can be observed alone. This peak is different from the peak of C in alkoxy in that peak position, and from this, the presence of a Si-LP bond can be confirmed. The peak intensity is preferably 5% or more with respect to the C peak in alkoxy.
[0048]
The proton conductive electrolyte of the present invention is usually used in the form of powder and dispersed in a resin. Since the resin satisfies the operating temperature and conditions of the fuel cell, it is not particularly limited as long as it has solvent resistance, water resistance, acid resistance, heat resistance, plastic resistance, and adhesiveness.
[0049]
In particular, in the present invention, since it is intended to be used as a solid electrolyte membrane of a direct methanol fuel cell (DMFC), a methanol-impermeable resin, that is, methanol / water / nitrogen (1.5: 1.5: 97 (volume) at room temperature. Resin) having a permeation amount of preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less with respect to the amount of methanol supplied. Such materials include polyethylene, polypropylene, epoxy resin, Teflon (registered trademark) resin, polyester such as polyethylene terephthalate, and the like.
[0050]
The dispersion amount of the proton conductive electrolyte in the solid electrolyte membrane of the proton conductive composite membrane in which the proton conductive electrolyte is dispersed in the resin is 55/45 to 85/15 in the ratio (mass) of the proton conductive electrolyte / resin. Preferably there is.
[0051]
The particle diameter of the powder when dispersed as a powder is preferably 0.5 to 3 μm in terms of a sphere-equivalent average particle diameter.
[0052]
The dispersion may be any of wet dispersion, dry dispersion, and dispersion using a kneader. In the case of wet dispersion, the dispersion is applied on a substrate, dried, and cured by heat treatment as necessary to produce a proton conductive composite membrane. The obtained composite film may be adjusted in film thickness and density by hot pressing or hot roll. Moreover, what was wet-dispersed can be dried, a sheet | seat can be produced with a hot press, a hot roll, etc., and a film thickness and a density can also be adjusted. The proton conductive electrolyte powder and the resin can be kneaded and mixed while being heated by a heat and pressure kneader or the like, and a sheet is produced by hot pressing or a hot roll to adjust the film thickness and density. Further, the proton conductive powder and the resin are dry-dispersed, and a sheet is produced by hot pressing, a hot roll or the like to adjust the film thickness and density.
[0053]
In the present invention, the membrane or sheet is used as the solid electrolyte membrane. The film thickness is about 20 to 300 μm.
[0054]
The fuel cell of the present invention is preferably a direct methanol fuel cell in which protons are directly obtained by an electrode catalyst without performing a “reforming” operation for obtaining hydrogen from fuel alcohol, and the solid electrolyte membrane of the present invention is Preferably, it is used for such a battery. A fuel cell is a device that directly converts a free energy change of a chemical reaction into electric energy, and generates electricity by continuously supplying a fuel to the negative electrode and a substance that oxidizes the fuel to the positive electrode. The structure is such that when a solid electrolyte membrane is used, the solid electrolyte membrane is sandwiched between a negative electrode (fuel electrode) and a positive electrode (oxidant electrode).
[0055]
The fuel cell of the present invention may be the same as a known fuel cell except that the solid electrolyte membrane of the present invention as described above is used, and is not particularly limited. For example, in addition to the counter electrode composed of a fuel electrode and an oxidant electrode, a current collector composed of a conductive film such as carbon paper is attached. Also, gas fuel such as hydrogen and alcohols such as methanol or liquid fuel is supplied to the fuel electrode, and oxidant gas such as oxygen gas and air is supplied to the oxidant electrode. The fuel electrode or oxidant electrode used in the fuel cell is not particularly limited. For example, a catalyst layer-supporting carbon paper obtained by applying a catalyst paste in which carbon black powder supporting platinum, platinum, ruthenium, or the like is dispersed on carbon paper and drying it can be used.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. A comparative example is also shown. In addition, the number of parts shown in a sentence is based on mass.
[0057]
Example 1
18.75 parts of tetraethoxysilane, 29.56 parts of (2-diethoxyphosphoryl) ethyltriethoxysilane, 33.17 parts of ethanol, 12.97 parts of water and 0.033 parts of hydrochloric acid were mixed and stirred at room temperature to prepare a sol. The temperature was further raised to 150 ° C. and concentrated to obtain a gel. This gel was heat-treated (reacted) in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 2 hours, then pulverized, further added with water and hydrolyzed under the conditions of 120 ° C. and 3 hours. This liquid was filtered to obtain a proton conductive electrolyte powder insoluble in water (average particle size 2 μm).
[0058]
Of this powder ¹³ When C MAS-NMR was examined, a C peak adjacent to Si was observed alone at around 0 to 10 ppm, and a C peak adjacent to P was observed at 15 to 20 ppm. The peak position of C adjacent to Si is OC ₂ H _Five It is different from the peak position of C in the ₂ CH ₂ It was confirmed that a -P bond was present.
[0059]
60 parts of this proton-conducting electrolyte powder is wet-dispersed in 40 parts of a polyester resin (methanol permeation rate 1%), applied to a polyethylene terephthalate (PET) film, dried, and cured by heat treatment, resulting in a thickness of 50 μm. A proton conductive composite membrane was prepared.
[0060]
The proton conductivity and methanol permeation amount were examined for this proton conductive composite membrane.
<Proton conductivity>
The proton conductivity after soaking the proton conductive composite membrane in water and keeping it moist is 1 × 10 ^-Four S ・ cm ^-1 Met.
<Methanol permeation amount>
A proton conductive composite membrane is installed in a cell for measuring methanol permeability, and a mixed gas of methanol, water, and nitrogen (1.5: 1.5: 97 (volume ratio)) is sent at room temperature, and nitrogen is supplied from the counter electrode. The methanol permeation amount was measured. The permeation amount was 3% with respect to the methanol supply amount.
[0061]
Next, a carbon black in which Pt / Ru (= 56/44 (mass ratio)) is supported on a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (Nafion) / ethanol solution (Nafion content 20% (mass percentage)) Was dispersed at a content of 33% (mass percentage) to prepare a catalyst paste, which was coated on carbon paper (200 μm thick) and dried to produce a fuel electrode having a catalyst layer. The carbon black was dispersed in the above Nafion / ethanol solution at a content of 50% (mass percentage), and this was coated on carbon paper (200 μm thickness) and dried to produce an oxidizer electrode having a catalyst layer. Each of the catalyst layers was brought into contact with the proton conductive composite membrane so that it was incorporated into a cell for measuring battery performance to obtain a fuel cell.
[0062]
A liquid fuel mixed with methanol and water at 1: 1 (volume ratio) at room temperature was introduced into the cell on the fuel electrode side to produce a fuel cell. When the open circuit voltage was measured, the open circuit voltage was 0.49 V and was stable thereafter.
[0063]
(Comparative Example 1)
Proton conductivity and methanol permeation amount were measured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte membrane was changed to a perfluorocarbon polymer membrane having a sulfonic acid group (Nafion 112: 50 μm) in Example 1.
[0064]
Proton conductivity after moisturizing is 2 × 10 ^-3 S ・ cm ^-1 It was found that the permeation amount was 57% of the methanol supply amount, and the methanol crossover exceeded 1/2.
[0065]
Further, a fuel cell was produced in the same manner as in Example 1, and the cell performance was determined. When liquid fuel mixed with methanol and water at 1: 1 (volume ratio) at room temperature was introduced to the fuel electrode side and the open circuit voltage was measured, the open circuit voltage was 0.42V, and then the voltage decreased. It was.
[0066]
Although proton conductivity is high, voltage degradation due to methanol crossover is observed.
[0067]
(Comparative Example 2)
Chem. Lett. (2000) 1314-1315, Solid State Ionics 145 (2001) 161-166. 12.97 parts of water and 0.033 part of hydrochloric acid were mixed and stirred at room temperature to prepare a sol. The temperature was further raised to 150 ° C. and concentrated to obtain a gel. This gel was heat-treated (reacted) at 450 ° C. for 5 hours in the air atmosphere and then pulverized to obtain a powder (average particle size 2 μm).
[0068]
When the FT-IR of this powder was examined, it was found that the PC bond peak disappeared and it was decomposed. Also, ³¹ The orthophosphoric acid peak was observed by P MAS-NMR measurement.
[0069]
60 parts of this powder was wet-dispersed in 40 parts of a polyester resin, applied and dried, and cured by heat treatment to prepare a composite film having a thickness of 50 μm.
[0070]
The proton conductivity after soaking this composite membrane in water and keeping it moisturized is 7 × 10 ^-7 S ・ cm ^-1 Met. Since this proton conductive composite membrane uses 2- (diethoxyphosphoryl) ethyltriethoxysilane as a component for generating phosphoric acid, it decomposes at 450 ° C. to form a Si—O—P bond. Therefore, when this composite membrane is immersed in water, phosphoric acid (H _Three PO _Four ), And proton conductivity is lost.
[0071]
Thus, it was found that the above composite membrane is not suitable for use in a fuel cell.
[0072]
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 2, a proton conductive powder was obtained in the same manner except that the heat treatment temperature was changed from 450 ° C. to 300 ° C. in producing the proton conductive powder. When the FT-IR of this powder was examined, it was found that the peak of P—C bond almost disappeared and the decomposition reaction proceeded. Also, ³¹ When P MAS-NMR was measured, a peak was observed in the vicinity of the orthophosphoric acid peak position of Comparative Example 2, although it was broader than that of Comparative Example 2 which was heat treated at 450 ° C. This is considered to be due to the presence of some intermediates leading to orthophosphoric acid in addition to orthophosphoric acid.
[0073]
Further, a proton conductive composite membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, and similarly, the proton conductivity after the moisture retention state was examined. ^-6 S ・ cm ^-1 Met.
[0074]
Since this proton conductive composite membrane uses 2- (diethoxyphosphoryl) ethyltriethoxysilane as a component for generating phosphoric acid, decomposition proceeds at 300 ° C. to form a Si—O—P bond. Therefore, when this composite membrane is immersed in water, phosphoric acid (H _Three PO _Four ), And proton conductivity is lost.
[0075]
Thus, it was found that the above composite membrane is not suitable for use in a fuel cell.
[0076]
(Example 2)
In Example 1, in obtaining proton conductive electrolyte powder, instead of 29.56 parts of 2- (diethoxyphosphoryl) ethyltriethoxysilane, 2- (diethoxyphosphoryl) tetrafluoroethyltriethoxysilane 36. A proton conductive composite membrane was prepared in the same manner except that 03 parts, 28.20 parts of diethoxyphosphorylmethyltriethoxysilane, and 30.82 parts of 3- (diethoxyphosphoryl) propyltriethoxysilane were used. When the proton conductivity and the methanol permeation amount were examined and the fuel cell was assembled in the same manner and the cell performance was examined, the same good results as in Example 1 were obtained. In particular, it was found that when 2- (diethoxyphosphoryl) tetrafluoroethyltriethoxysilane was used, the redox resistance was improved, the oxidation potential was increased, and the durability was further improved. In addition, about each said proton conductive electrolyte powder, it carried out similarly to Example 1. ¹³ C MAS-NMR was measured, and it was confirmed that a Si-LP bond was present in all cases.
[0077]
As is apparent from the above, P is bonded to the polyorganosiloxane through the Si—O—P bond. ₂ 0 _Five Proton conducting materials including (anhydrous) will lose Si-OP bonds due to hydrolysis, and phosphoric acid (H _Three PO _Four ) Elution from the membrane to deteriorate the proton conductivity, but this is not the case with the proton conductive composite membrane of the present invention.
[0078]
Also, the methanol crossover of the proton conductive composite membrane of the present invention is smaller than that of a perfluorocarbon polymer membrane having a sulfonic acid group, so that a stable battery performance can be obtained and a fuel cell with excellent durability can be obtained. Become.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a proton-conductive electrolyte that is stable in a moisturized state can be obtained, and when used as a solid electrolyte membrane of a fuel cell, it is durable and excellent during operation of the fuel cell. Further, in a fuel cell using liquid fuel, it is possible to provide a stable fuel cell with improved output characteristics by suppressing penetration of liquid fuel such as methanol into an electrolyte, that is, by preventing occurrence of crossover. it can.

Claims

シリカおよび／またはアルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとからゾルを得、このゾルからゲルを得、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、さらに加水分解して、式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を得るプロトン伝導性電解質の製造方法。

［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］A sol is obtained from silica and / or alkoxysilane and an alkoxysilane having an alkoxyphosphorylalkyl group, a gel is obtained from the sol, the gel is heat-treated at a temperature of more than 100 ° C. and less than 300 ° C., and further hydrolyzed, A method for producing a proton conductive electrolyte, which obtains a proton conductive electrolyte having a structure represented by the formula (1).

[In Formula (1), L represents a C1-C3 unsubstituted alkylene group or a fluorine-substituted alkylene group. m and n represent a composition ratio (molar ratio), and m: n = 1: 0.05 to 1:50. ]

非酸化性雰囲気で１５０〜２５０℃の温度で熱処理する請求項１のプロトン伝導性電解質の製造方法。Method for producing a proton conducting electrolyte according to claim 1 to heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.

シリカおよび／またはアルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとからゾルを得、このゾルからゲルを得、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、さらに加水分解して、式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を得、これを粉砕して樹脂に分散させる固体電解質膜の製造方法。

［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］A sol is obtained from silica and / or alkoxysilane and an alkoxysilane having an alkoxyphosphorylalkyl group, a gel is obtained from the sol, the gel is heat-treated at a temperature of more than 100 ° C. and less than 300 ° C., and further hydrolyzed, A method for producing a solid electrolyte membrane, wherein a proton conductive electrolyte having a structure represented by the formula (1) is obtained, and this is pulverized and dispersed in a resin.

請求項３で得られた固体電解質膜を燃料極と酸化剤極とで挟持する燃料電池の製造方法。A method for producing a fuel cell, wherein the solid electrolyte membrane obtained in claim 3 is sandwiched between a fuel electrode and an oxidant electrode.