JP7272069B2 - Organic solvent-based printing inks, printed materials and laminates - Google Patents

Description

本発明は有機溶剤系印刷インキ、およびそれを用いた印刷物および積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic solvent-based printing ink, and printed matter and laminates using the same.

近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトルその他のプラスチック製品は海洋にゴミとして廃棄・投棄され、環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり、海水中に浮遊する。当該プラスチックを魚類などの海洋生物が摂取すれば、生物体内中で濃縮される。そうすれば当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念される。
なお、マイクロプラスチック表面には下記の様なラミネートされたパッケージの場合にはインキや接着剤、更にはコーティング層などに起因する有害物質等も付着しており、より環境保全の点から懸念されている。このような問題を改善するためにマイクロプラスチックを減らす様々な取り組みが始まっている。 In recent years, packages, plastic bottles, and other plastic products made from plastic film have been discarded or dumped into the ocean as garbage, posing a problem of environmental pollution. These plastic products are decomposed in seawater to become submicron-sized fragments (microplastics) and float in seawater. When the plastic is ingested by marine organisms such as fish, it is concentrated in the organism. In that case, there is concern that the health of seabirds and humans who consume the marine organisms as food may also be affected.
In addition, in the case of a laminated package such as the one shown below, the surface of microplastics has ink, adhesives, and harmful substances caused by the coating layer, etc. there is Various efforts have been started to reduce microplastics in order to improve such problems.

上記プラスチック製品としてはプラスチック基材を使用した食品包装パッケージなどが主として挙げられる。当該パッケージでは、フィルム基材としてポリエステル基材（ＰＥＴ）、ナイロン基材（ＮＹ）、ポリプロピレン基材（ＯＰＰ）、およびそれらの金属蒸着基材など、種々のプラスチック基材が使用されている。これらはグラビアインキ、フレキソインキその他の印刷インキにより絵柄層が施され、更に接着剤等を介して熱溶融樹脂基材と貼り合わされ（ラミネート）積層体としたのちに、当該積層体をカットして熱融着されてパッケージとなる。パッケージ形態としては絵柄層がパッケージ最外層となる形態（表刷りという）および絵柄層が基材同士の中間層として存在する形態（ラミネートまたは裏刷りという）がある。 Examples of the plastic products include mainly food packaging packages using plastic substrates. In such packages, various plastic substrates such as polyester substrates (PET), nylon substrates (NY), polypropylene substrates (OPP), and their metallized substrates are used as film substrates. These are applied with a pattern layer by printing ink such as gravure ink, flexo ink, and further laminated with a hot-melt resin substrate via an adhesive or the like to form a laminate. It is heat-sealed to form a package. Package forms include a form in which the design layer is the outermost layer of the package (referred to as surface printing) and a form in which the design layer exists as an intermediate layer between substrates (referred to as laminate or reverse printing).

上記マイクロプラスチックを削減する試みとしては上記パッケージにおいて（１）プラスチック基材を紙に代替する、（２）プラスチック基材を同種のみの使用に限定して（モノマテリアル化という）リサイクルを簡易化する、（３）不純物を除去してプラスチックをリサイクルする、などが挙げられる。 Attempts to reduce microplastics include (1) substituting paper for plastic substrates, and (2) limiting the use of plastic substrates to the same type (called monomaterialization) to simplify recycling. and (3) removing impurities and recycling the plastic.

上記（１）では紙を原料とすれば安全性・リサイクル性の面で有望であるが、プラスチック基材と比べてガスバリア性や耐水性が劣るため問題となる。紙用のコーティング剤など検討がされているものの、実用に向けてはハードルが高い。上記（２）ではプラスチック基材を、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材のみでパッケージを構成し、基材をリサイクルする試みである。しかし、そもそも耐レトルト適性や遮光性など高機能を要求される使用形態では当該ポリオレフィン基材ではその性能が得られないという問題がある。そのためリサイクルの効率およびパッケージの性能を総合的に鑑みたうえで上記（３）についての技術開発がおこなわれている。 In (1) above, if paper is used as a raw material, it is promising in terms of safety and recyclability. Although coating agents for paper are being considered, the hurdles are high for practical use. The above (2) is an attempt to construct a package using only a polyolefin base material such as polypropylene instead of a plastic base material, and to recycle the base material. However, there is a problem in that the polyolefin base material cannot provide such performance in usage forms that require high functionality such as retort resistance suitability and light shielding properties in the first place. Therefore, technical development for the above (3) is being carried out in consideration of the efficiency of recycling and the performance of the package.

上記（３）としては、プラスチック基材のリサイクル過程において不純物となる、パッケージ外表面にある絵柄層（表刷りインキ層）をアルカリ水溶液で除去する試みが行われてきた。例えば引用文献１ではプラスチック基材上にアクリル系樹脂やスチレンマレイン酸系樹脂からなる下塗り層を設け、下塗り層上に配置された表刷り印刷層を、アルカリ水により除去する技術が開示されている。また、特許文献２では酸性基を有するポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をバインダー樹脂とするインキを表刷り印刷し、同じくアルカリ水により当該印刷層を除去する技術が開示されている。しかしながら、これらはパッケージ外側の表刷りインキを除去するのみの技術であって、ラミネート積層体中のインキ層を除去し、基材同士を剥離させるまでには至っていない。 As the above (3), attempts have been made to remove the pattern layer (surface printing ink layer) on the outer surface of the package, which becomes an impurity in the recycling process of the plastic base material, with an alkaline aqueous solution. For example, Cited Document 1 discloses a technique in which an undercoat layer made of an acrylic resin or a styrene-maleic acid resin is provided on a plastic base material, and a surface printing layer disposed on the undercoat layer is removed with alkaline water. . Further, Patent Document 2 discloses a technique of surface printing with an ink containing a polyurethane resin or an acrylic resin having an acidic group as a binder resin, and similarly removing the printed layer with alkaline water. However, these techniques are only for removing surface printing ink on the outside of the package, and have not reached the stage of removing the ink layer in the laminated laminate and separating the substrates from each other.

プラスチックリサイクルのために表刷りインキ層の除去に加え、ラミネート積層体におけるインキ層を除去する技術は、プラスチックリサイクルを進めるうえで、環境保全のために産業上利用できる重要な技術となる。しかしこの両方を成しえた技術は未だ報告されていない。 In addition to removing the surface printing ink layer for plastic recycling, the technology to remove the ink layer in the laminated laminate is an important technology that can be industrially applied for environmental conservation in promoting plastic recycling. However, no technique has yet been reported that has achieved both.

特開２００１－１３１４８４号公報JP-A-2001-131484 特開平１１－２０９６７７号公報JP-A-11-209677

本発明は、良好な印刷加工適性を有し、表刷り構成およびラミネート構成での積層体において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムからインキ等を脱離することができ、かつラミネート構成においては実用時は良好なレトルト適性を発現することに加え、耐ブロッキング性をも満たす、有機溶剤系印刷インキを提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has good printing processing aptitude, can desorb ink and the like from a plastic film with an alkaline aqueous solution in laminates in front printing and laminate configurations, and is good in practical use in laminate configurations. An object of the present invention is to provide an organic solvent-based printing ink that exhibits good retort suitability and also satisfies blocking resistance.

本発明者は本願課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の有機溶剤系印刷インキを用いることで解決することを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of earnest research on the subject of the present application, the present inventors have found that the problem can be solved by using the organic solvent-based printing ink described below, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、基材からの脱離能を有する印刷層を形成するための、有機溶剤系印刷インキであって、当該印刷インキはバインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を含有し、
ポリウレタン樹脂が含有するポリオール由来の構造単位において、前記ポリオール総量の５質量％以上が、ポリカーボネートポリオールであり、
ポリウレタン樹脂の酸価が、１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、有機溶剤系印刷インキに関する。 That is, the present invention provides an organic solvent-based printing ink for forming a printing layer capable of being released from a substrate, the printing ink containing a polyurethane resin as a binder resin,
In the polyol-derived structural units contained in the polyurethane resin, 5% by mass or more of the total amount of polyols is a polycarbonate polyol,
It relates to an organic solvent-based printing ink in which the polyurethane resin has an acid value of 15 to 70 mgKOH/g.

また、本発明は、ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下である、上記有機溶剤系印刷インキに関する。 The present invention also relates to the above organic solvent-based printing ink, wherein the polyurethane resin has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 6 or less.

また、本発明は、ポリカーボネートポリオールは、２５℃で液状である、上記有機溶剤系印刷インキに関する。 The present invention also relates to the organic solvent-based printing ink, wherein the polycarbonate polyol is liquid at 25°C.

また、本発明は、ポリカーボネートポリオールは、３級炭素を有する、上記有機溶剤系印刷インキに関する。 The present invention also relates to the above organic solvent-based printing ink, wherein the polycarbonate polyol has tertiary carbon.

また、本発明は、ポリウレタン樹脂の酸価が、２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記有機溶剤系印刷インキに関する。 The present invention also relates to the above organic solvent-based printing ink, wherein the polyurethane resin has an acid value of 20 to 50 mgKOH/g.

また、本発明は、基材１上に上記有機溶剤系印刷インキからなる脱離用印刷層を有する印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed material having a removable printed layer made of the organic solvent-based printing ink on the substrate 1 .

また、本発明は、少なくとも基材１、上記有機溶剤系印刷インキからなる脱離用印刷層および基材２を有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having at least a base material 1, a detachment printing layer made of the organic solvent-based printing ink, and a base material 2.

また、本発明は、上記積層体をアルカリ水溶液に浸漬する工程を含むリサイクル基材製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a recycled base material, which includes the step of immersing the laminate in an alkaline aqueous solution.

本発明の有機溶剤系印刷インキを用いることで、良好な印刷加工適性を有し、表刷り構成およびラミネート構成での積層体において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムからインキ等を脱離することができ、かつラミネート構成においては実用時は良好なレトルト適性を発現することに加え、耐ブロッキング性をも満たす、有機溶剤系印刷インキを提供することができた。 By using the organic solvent-based printing ink of the present invention, it has good printing processability, and in laminates with a surface printing configuration and a laminate configuration, the ink and the like can be desorbed from the plastic film with an alkaline aqueous solution. In addition, in the laminate structure, it was possible to provide an organic solvent-based printing ink which, in addition to exhibiting good retort suitability in practical use, also satisfies blocking resistance.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態または要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the embodiments or requirements described below is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. Not limited.

以下の説明において、「有機溶剤系印刷インキ」を単に「印刷インキ」または「インキ」と略記する場合があるが同義である。また、「基材からの脱離能を有する印刷層」、「有機溶剤系印刷インキからなる印刷層」は「脱離層」または「インキ層」という場合もあるが同義である。これに対して基材に直接印刷されず当該脱離機能に影響しない印刷インキは「絵柄インキ」と称呼し、「絵柄インキ」の印刷層は「絵柄インキ層」ないし「絵柄層」と称呼する。 In the following description, "organic solvent-based printing ink" may be simply abbreviated as "printing ink" or "ink", but has the same meaning. In addition, "printing layer capable of being released from the substrate" and "printing layer made of organic solvent-based printing ink" are sometimes referred to as "releasing layer" or "ink layer", but have the same meaning. On the other hand, the printing ink that is not directly printed on the base material and does not affect the detachment function is called "picture ink", and the printed layer of "picture ink" is called "picture ink layer" or "picture layer". .

本発明は、基材からの脱離能を有する印刷層を形成するための、有機溶剤系印刷インキであって、当該印刷インキはバインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を含有し、
ポリウレタン樹脂が含有するポリオール由来の構造単位において、前記ポリオール総量の５質量％以上が、ポリカーボネートポリオールであり、
ポリウレタン樹脂の酸価が、１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、有機溶剤系印刷インキである。ただし、当該インキはインキ中で前記ポリウレタン樹脂の酸価が中和されている場合を除くものである。 The present invention is an organic solvent-based printing ink for forming a printing layer capable of being released from a substrate, the printing ink containing a polyurethane resin as a binder resin,
In the polyol-derived structural units contained in the polyurethane resin, 5% by mass or more of the total amount of polyols is a polycarbonate polyol,
The organic solvent-based printing ink contains a polyurethane resin having an acid value of 15 to 70 mgKOH/g. However, the ink excludes the case where the acid value of the polyurethane resin is neutralized in the ink.

上記有機溶剤系印刷インキは、有機溶剤系かつバインダー樹脂として酸価１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂を含有することで脱離性およびラミネート強度が良好となる。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、当該ポリウレタン樹脂とアルカリ水溶液との中和作用によりインキ層の脱離性が良好となる。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、インキ層とプラスチックフィルムとの密着性が向上し、レトルト適性が良好となる。 The organic solvent-based printing ink has good releasability and lamination strength by containing a polyurethane resin having an acid value of 15 to 70 mgKOH/g as an organic solvent-based binder resin. When the acid value is 15 mgKOH/g or more, the releasability of the ink layer is improved due to the neutralization action of the polyurethane resin and the alkaline aqueous solution. When the acid value is 70 mgKOH/g or less, the adhesion between the ink layer and the plastic film is improved, and the retort suitability is improved.

上記有機溶剤系印刷インキは、ポリウレタン樹脂が含有するポリオール由来の構造単位において、ポリオール総量中にポリカーボネートポリオールを５質量％以上含むことで、ポリカーボネートが有するカーボネート結合部位がアルカリ性水溶液中で加水分解することにより、インキ層の脱離性が良好となる。更には耐ブロッキング性が向上する効果を奏する。 The organic solvent-based printing ink contains 5% by mass or more of polycarbonate polyol in the total amount of polyol in the polyol-derived structural unit contained in the polyurethane resin, so that the carbonate binding site of the polycarbonate is hydrolyzed in an alkaline aqueous solution. Thus, the releasability of the ink layer is improved. Furthermore, there is an effect that the anti-blocking property is improved.

上記「脱離」とは塩基性（アルカリ性）水溶液での溶解等により脱離することをいう。当該塩基性水溶液に使用する塩基性物質は特に制限は無いが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）等が好適に挙げられる。好ましくはＮａＯＨあるいはＫＯＨである。ただし、本願発明の脱離条件の形態はこれらに限定されない。なお、脱離は、溶解によるものと、基材から溶解せず剥離するものとの両方の形態を含む。 The above-mentioned "elimination" means desorption by dissolution or the like in a basic (alkaline) aqueous solution. The basic substance used in the basic aqueous solution is not particularly limited, but sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca(OH) ₂ ), ammonia, barium hydroxide (Ba( OH) ₂ ), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), and the like. NaOH or KOH is preferred. However, the form of the desorption conditions of the present invention is not limited to these. Detachment includes both forms of dissolution and peeling from the substrate without dissolution.

上記アルカリ水溶液で脱離するのは、基材からの上記脱離層であるが、脱離層の脱離とともに後述の絵柄層、接着剤層、脱離層と接しない基材等が脱離する場合を含む。
「基材からの脱離能を有する」とは、基材から脱離する層が脱離層の一部ということではない。本発明は脱離後の基材を、リサイクル基材・再生基材として得ることを目的とし、基材から脱離層、絵柄層その他の層をできる限り多く除く態様が好適である。具体的には、脱離層１００％のうち、面積および／または膜厚において少なくとも５０％以上の脱離層が脱離するということである。好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上を除去する態様で使用することが好ましい。 It is the detachment layer from the base material that is detached with the alkaline aqueous solution, and along with detachment of the detachment layer, the pattern layer, the adhesive layer, the base material not in contact with the detachment layer, etc., which will be described later, are detached. including cases where
The phrase "having the ability to be released from the substrate" does not mean that the layer that is released from the substrate is part of the release layer. The purpose of the present invention is to obtain a substrate after detachment as a recycled or recycled substrate, and it is preferable to remove as many layers as possible from the substrate, such as the detachment layer, the pattern layer, and the like. Specifically, out of 100% of the desorption layer, at least 50% or more of the desorption layer is desorbed in terms of area and/or film thickness. Preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more are removed.

本発明において脱離層は再生基材を得ることを目的とする。従って、ソルダーレジストやカラーレジストなどの場合ではアルカリ水溶液により層の一部を溶解させる工程を有するが、活性エネルギー線での硬化層は、アルカリ水溶液処理後も、一定量残すことを目的とするため、本発明における脱離層とは技術的思想が異なる。従って、本発明における脱離層はソルダーレジストやカラーレジストその他の感光性樹脂組成物からなる層である場合を除く。 In the present invention, the purpose of the detachment layer is to obtain a recycled base material. Therefore, in the case of solder resist, color resist, etc., there is a step of dissolving a part of the layer with an alkaline aqueous solution, but the purpose of the hardened layer with active energy rays is to leave a certain amount even after the alkaline aqueous solution treatment. , the technical idea is different from that of the desorption layer in the present invention. Therefore, the release layer in the present invention excludes the case where it is a layer made of a solder resist, a color resist, or other photosensitive resin composition.

脱離までのメカニズムとして、推測されるのは、脱離層を含むラミネート積層体（例えば基材１／脱離層／基材２など）にあっては基材同士の隙間（断面）からアルカリ水溶液が浸透して脱離層が脱離できる。一方、脱離層を含む印刷層を有する表刷り印刷物（例えば基材１／脱離層／絵柄層など）では、断面以外に、アルカリ水溶液は絵柄層を浸透して脱離層へ接触するため、断面に制限なく脱離ができる。ただし、表刷り印刷物またはラミネート積層体いずれの形態においても、裁断して脱離処理する態様であることが好ましい。 As a mechanism for desorption, it is presumed that in a laminate including a desorption layer (e.g. base material 1/desorption layer/base material 2), alkali The detachable layer can be detached by permeation of the aqueous solution. On the other hand, in a surface printed material having a printed layer including a release layer (for example, substrate 1 / release layer / pattern layer), the alkaline aqueous solution penetrates the pattern layer and contacts the release layer in addition to the cross section. , can be detached without restriction on the cross section. However, in the form of either surface-printed matter or laminated laminate, it is preferable that the material is cut and subjected to detachment treatment.

本発明における脱離層は、以下に説明する有機溶剤系印刷インキより形成される。まず、有機溶剤系印刷インキにバインダー樹脂として含まれるポリウレタン樹脂について説明する。バインダー樹脂とは脱離層を形成するための主たる樹脂成分をいう。「主たる」とは脱離層を構成する樹脂成分総量のうち５０質量％以上であることをいう。 The release layer in the present invention is formed from the organic solvent-based printing ink described below. First, the polyurethane resin contained as the binder resin in the organic solvent-based printing ink will be described. A binder resin means a main resin component for forming a release layer. "Main" means that it accounts for 50% by mass or more of the total amount of resin components constituting the release layer.

＜ポリウレタン樹脂＞
本発明の有機溶剤系印刷インキに使用するポリウレタン樹脂の酸価は１５～７０ｍｇＫＯＨ／gであることを特徴とする。酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合であればアルカリ水溶液でのインキの脱離が容易になる。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、プラスチックフィルムへの密着性および耐水性が良好となり、その結果耐レトルト適性が良好となる。アルカリによる脱離性と耐レトルト適性とのバランスの観点から、前記ポリウレタン樹脂の酸価は２０～５０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、２５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましく、２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。 <Polyurethane resin>
The polyurethane resin used in the organic solvent-based printing ink of the present invention is characterized by having an acid value of 15 to 70 mgKOH/g. The acid value is a value obtained by converting the amount of acid in 1 g of resin calculated by titrating the acid with an alkali into mg of potassium hydroxide, and is a value measured according to JIS K0070. When the acid value is 15 mgKOH/g or more, the ink is easily detached with an alkaline aqueous solution. When the acid value is 70 mgKOH/g or less, the adhesiveness to the plastic film and the water resistance are improved, and as a result, the retort resistance is improved. From the viewpoint of the balance between detachability by alkali and retort resistance, the acid value of the polyurethane resin is preferably 20 to 50 mgKOH/g, more preferably 25 to 50 mgKOH/g, more preferably 25 to 45 mgKOH/g. g is more preferred.

＜ポリウレタン樹脂＞
本発明におけるポリウレタン樹脂はポリオール由来の構造単位を有するものであるが、ポリオール由来の構造単位の総質量中、ポリカーボネートポリオール由来の構造単位を５質量％以上含むことを特徴とする。３０質量％以上含むことがなお好ましく、５０質量％以上含むことが更に好ましい。なお、後述するヒドロキシ酸をポリウレタン樹脂に組み込むことでアルカリによる脱離性、すなわちアルカリ水溶液によってプラスチック基材から脱離層および絵柄層を脱離する性能を付与することができる作用に加え、ポリカーボネートポリオール由来の構造単位を含むことでの相乗効果をより明確に得るためには、ポリカーボネートポリオール由来の構造単位をポリウレタン樹脂全体の４５質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがなお好ましい。７０質量％以上含むことが更に好ましい。ポリカーボネートポリオールが前記した同範囲であれば印刷物における耐ブロッキング性が良好となる。 <Polyurethane resin>
The polyurethane resin in the present invention has polyol-derived structural units, and is characterized by containing 5% by mass or more of polycarbonate polyol-derived structural units in the total mass of the polyol-derived structural units. It is still more preferable to contain 30 mass % or more, and it is still more preferable to contain 50 mass % or more. In addition, by incorporating a hydroxy acid, which will be described later, into the polyurethane resin, it is possible to impart detachability by alkali, that is, the ability to detach the detachable layer and the pattern layer from the plastic substrate with an alkaline aqueous solution. In order to more clearly obtain a synergistic effect by including the derived structural unit, it is preferable that the polycarbonate polyol-derived structural unit is contained in an amount of 45% by mass or more of the entire polyurethane resin, and more preferably 60% by mass or more. It is more preferable to contain 70% by mass or more. If the polycarbonate polyol is in the same range as described above, the anti-blocking property of the printed matter will be good.

前記ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下であることが好ましい。Ｍｗとは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。Ｍｗ／Ｍｎは６以下である場合、過剰な高分子量成分および、未反応成分、副反応成分その他の低分子量成分に起因する影響を回避することができ、脱離性、耐レトルト適性が良好となる。また、より分子量分布が小さい（分子量分布がシャープである）とアルカリ水溶液との均一に接触する作用を奏し、アルカリによる脱離性がより良好となる。分子量分布としては５以下であることがなお好ましく、４以下であることが更に好ましい。また、分子量分布は１．５以上が好ましく１．２以上がなお好ましい。なお、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる、ポリスチレン換算値を使用した値である。なお分子量分布が該当範囲であり、かつ上記酸価範囲であればアルカリによる脱離性と耐レトルト適性等を十分に満たす。 The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyurethane resin is preferably 6 or less. Mw represents weight average molecular weight and Mn represents number average molecular weight. When Mw/Mn is 6 or less, it is possible to avoid the influence of excessive high molecular weight components, unreacted components, side reaction components and other low molecular weight components, and good detachability and retort resistance suitability can be obtained. Become. Further, when the molecular weight distribution is smaller (the molecular weight distribution is sharper), the effect of uniform contact with the alkaline aqueous solution is exhibited, and the detachability by alkali becomes better. The molecular weight distribution is preferably 5 or less, more preferably 4 or less. Further, the molecular weight distribution is preferably 1.5 or more, more preferably 1.2 or more. Mw, Mn and Mw/Mn are values using polystyrene conversion values that can be determined by gel permeation chromatography (GPC). If the molecular weight distribution is in the relevant range and the acid value is in the above range, the detachability by alkali and retort resistance are sufficiently satisfied.

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、ポリウレタン樹脂合成においてウレタン合成原料／有機溶剤の比率（固形分比率）、ポリイソシアネートなどの反応性原料の滴下速度、更には反応中の撹拌速度や反応液の均一性などを適切に設定することで範囲内とすることができる。なお、更に鎖延長反応を行う場合には特に撹拌速度と滴下速度、更に温度を適切に制御することで分子量分布を所定範囲とすることができる。また、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することで分子量分布を所定範囲とすることができる。当該仕込み比率とは例えばポリオールおよびヒドロキシ酸の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基の比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率が挙げられ、ポリアミンのアミノ基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率などが挙げられる。分子量分布を制御するためには過剰な反応を防止する目的で重合停止剤を用いることが好ましい。重合停止剤としてはモノアルコールやモノアミンが好適に挙げられる。 In order to make the molecular weight distribution (Mw/Mn) within the above range, the ratio of urethane synthesis raw material/organic solvent (solid content ratio) in polyurethane resin synthesis, the dropping rate of reactive raw materials such as polyisocyanate, and It can be set within the range by appropriately setting the stirring speed, the uniformity of the reaction solution, and the like. When further chain extension reaction is performed, the molecular weight distribution can be controlled within a predetermined range by appropriately controlling the stirring speed, dropping speed, and temperature. In addition, the molecular weight distribution can be set within a predetermined range by setting the charging ratio of the reaction raw materials to an appropriate ratio. The feed ratio includes, for example, the NCO/OH ratio, which is the ratio of the hydroxyl groups of the polyol and hydroxy acid to the isocyanate groups of the polyisocyanate, and the ratio of the amino groups of the polyamine to the isocyanate groups of the urethane prepolymer. Examples include the amino group/NCO ratio. In order to control the molecular weight distribution, it is preferable to use a polymerization terminator for the purpose of preventing excessive reaction. Preferred examples of the polymerization terminator include monoalcohols and monoamines.

上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～１０００００であることが好ましい。１５０００～７００００であることがなお好ましく、１５０００～５００００であることが更に好ましい。耐ブロッキング性および有機溶剤系印刷インキの印刷工程における作業効率、印刷適性などが良好となるためである。また、更に上記分子量分布であることによってアルカリによる脱離性が良好となる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin is preferably 10,000 to 100,000. It is more preferably 15,000 to 70,000, more preferably 15,000 to 50,000. This is because blocking resistance, working efficiency, printability, etc. in the printing process of the organic solvent-based printing ink are improved. In addition, the detachability by alkali is improved due to the above molecular weight distribution.

上記ポリウレタン樹脂はアミン価および／または水酸基価を有していてもよく、アミン価を有する場合は０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。基材密着性が良好となるためである。また、水酸基価を有する場合は０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。溶解性が良好となるためである。 The polyurethane resin may have an amine value and/or a hydroxyl value. When it has an amine value, it is preferably 0.1 to 20 mgKOH/g, more preferably 1 to 15 mgKOH/g. This is because the adhesiveness to the substrate is improved. Further, when it has a hydroxyl value, it is preferably 0.1 to 20 mgKOH/g, more preferably 1 to 15 mgKOH/g. This is because the solubility becomes good.

本発明に使用するポリウレタン樹脂は、その製造方法により限定されるものではないが、例えばポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ酸を反応させてなるポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
また、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ酸を反応させてなるウレタンプレポリマーを、さらにポリアミンと反応させて（鎖延長反応という）なるポリウレタン樹脂を用いることがなお好ましい。本発明に使用するポリウレタン樹脂は、上記いずれの場合においてもヒドロキシ酸を使用することで、ポリウレタン樹脂に酸価を付与させることができる。 The polyurethane resin used in the present invention is not limited by its manufacturing method, but it is preferable to use, for example, a polyurethane resin obtained by reacting polyisocyanate, polyol and hydroxy acid.
Further, it is more preferable to use a polyurethane resin obtained by reacting a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol and a hydroxy acid with a polyamine (referred to as a chain extension reaction). In any of the above cases, the polyurethane resin used in the present invention can be given an acid value by using a hydroxy acid.

（ポリイソシアネート）
本発明の有機溶剤系印刷インキに使用されるポリウレタン樹脂に用いるポリイソシアネートとしてはジイソシアネートおよびまたはトリイソシアネートが好ましく、芳香族、脂肪族または脂環族のジイソシアネートを好適に使用することができる。
例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートその他の芳香族ジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートその他の脂肪族ジイソシアネート、
シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートその他の脂環族ジイソシアネートが好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。 (polyisocyanate)
Diisocyanates and/or triisocyanates are preferred as the polyisocyanates used in the polyurethane resin used in the organic solvent-based printing ink of the present invention, and aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be preferably used.
For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, tetramethyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates,
tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates,
Cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethyl Preferred examples include xylylene diisocyanate, dimer diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group, and other alicyclic diisocyanates. These can be used alone or in combination of two or more.

上記のうち、反応性等の面から、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の使用が好ましい。なお、これらジイソシアネートは三量体となりイソシアヌレート構造を有するトリイソシアネートである場合も好ましい。 Among the above, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate The use of at least one selected is preferred. These diisocyanates are also preferably triisocyanates having an isocyanurate structure as a trimer.

（ポリオール）
本発明のポリウレタン樹脂で反応原料として用いるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオールをポリオール総量の５質量％以上含むものであるが、更にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等を含有してよい。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。なお、ポリオールとは下記ヒドロキシ酸を含有しない。 (polyol)
The polyol used as a reaction raw material in the polyurethane resin of the present invention contains polycarbonate polyol in an amount of 5% by mass or more of the total amount of polyol, and may further contain polyether polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, and the like. These can be used singly or in combination of two or more. In addition, a polyol does not contain the following hydroxy acid.

（ポリカーボネートポリオール）
本実施形態におけるポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。また、脂肪族ポリカーボネートポリオールであることがなお好ましい。ポリカーボネートポリオールは数平均分子量が５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがなお好ましい。１０００～３０００であることが更に好ましい。
脂肪族ポリカーボネートポリオールは、脂肪族ジオール（置換もしくは未置換のアルキレングリコール）由来の構成単位を含む脂肪族ポリカーボネートポリオールであることが好ましく、脂肪族ポリカーボネートポリオールは製造方法により限定されるものではないが、例えば置換もしくは未置換のアルキレンジオール（「アルキレングリコール」または「脂肪族ジオール」と略記する場合がある）とカーボネート化合物との、エステル交換反応による重縮合物であることが好ましい。 (polycarbonate polyol)
The polycarbonate polyol in the present embodiment is preferably polycarbonate diol. Moreover, it is still more preferable that it is an aliphatic polycarbonate polyol. The polycarbonate polyol preferably has a number average molecular weight of 500 to 5,000, more preferably 800 to 4,000. It is more preferably 1000-3000.
The aliphatic polycarbonate polyol is preferably an aliphatic polycarbonate polyol containing structural units derived from an aliphatic diol (substituted or unsubstituted alkylene glycol), and the aliphatic polycarbonate polyol is not limited by the production method, For example, it is preferably a polycondensate obtained by transesterification between a substituted or unsubstituted alkylenediol (sometimes abbreviated as "alkylene glycol" or "aliphatic diol") and a carbonate compound.

当該アルキレングリコールは炭素数４～１０であるもので構成されることが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが好適であり、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。なお、アルキレングリコールの有する置換基は炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。 The alkylene glycol preferably has 4 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5- pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butynediol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-Pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, polypropylene glycol, dipropylene glycol and the like are suitable, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that the substituent which the alkylene glycol has is an alkyl group having 10 or less carbon atoms.

上記カーボネート化合物は、特に限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。置換もしくは未置換のアルキレングリコールとのエステル交換反応での重縮合物となり置換されるため、カーボネート化合物の構造は限定されなく、反応性において良好なものを適宜選択すればよい。 Examples of the carbonate compound include, but are not limited to, dialkyl carbonate, diaryl carbonate, or alkylene carbonate. Specific examples of carbonate compounds include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and alkylene carbonates such as ethylene carbonate. The structure of the carbonate compound is not limited, and a compound having good reactivity may be appropriately selected because it becomes a polycondensate in a transesterification reaction with a substituted or unsubstituted alkylene glycol and is substituted.

上記ポリカーボネートポリオールは２５℃において液状であることが好ましい。液状のポリカーボネートポリオールをポリウレタン樹脂の原料として使用することで、その印刷塗膜の柔軟性および弾性を確保することができるため、有機溶剤系印刷インキのプラスチック基材への密着性が向上し、レトルト適性および耐ブロッキング性が向上する。例えば、アルキレングリコール成分として炭素数が奇数であり直鎖構造を有するアルキレングリコールと、炭素数が偶数である直鎖構造を有するアルキレングリコール（直鎖状ジオール）を用いた脂肪族ポリカーボネートジオールや、アルキル置換基を有するアルキレングリコール（分岐状ジオール）を用いた脂肪族ポリカーボネートポリオール等が好適に挙げられる。 The polycarbonate polyol is preferably liquid at 25°C. By using liquid polycarbonate polyol as a raw material for polyurethane resin, it is possible to ensure the flexibility and elasticity of the printed coating film. Improves suitability and blocking resistance. For example, as the alkylene glycol component, an alkylene glycol having an odd number of carbon atoms and having a linear structure, and an alkylene glycol (linear diol) having an even number of carbon atoms and having a linear structure, such as an aliphatic polycarbonate diol or an alkyl Preferred examples include aliphatic polycarbonate polyols using alkylene glycol (branched diol) having a substituent.

なお脂肪族ポリカーボネートポリオールは、アルキレングリコール成分として３級炭素を有する分岐ジオールに由来する構造単位を含有することが好ましい。脱離性および耐ブロッキング性が良好となるためである。なお、３級炭素を有する分岐ジオールは、例えば、例えば、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等が好適に挙げられるが、好ましくは３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。
なお、直鎖状ジオールと３級炭素を有する分岐ジオールを併用することが好ましく、脂肪族ポリカーボネートポリオール総質量中の質量比（前者：後者）は７０：３０～５：９５であることが好ましく、５０：５０～１０：９０であることがなお好ましい。アルキレングリコールとしては１，６－ヘキサンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオールを用いた脂肪族ポリカーボネートポリオールであることがなお好ましい。 The aliphatic polycarbonate polyol preferably contains a structural unit derived from a branched diol having a tertiary carbon as an alkylene glycol component. This is because the releasability and blocking resistance are improved. Branched diols having a tertiary carbon include, for example, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1, 8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like are suitable, and 3-methyl-1,5-pentanediol is preferred.
In addition, it is preferable to use a linear diol and a branched diol having a tertiary carbon together, and the mass ratio (former: latter) in the total mass of aliphatic polycarbonate polyol is preferably 70:30 to 5:95. 50:50 to 10:90 is even more preferred. As the alkylene glycol, 1,6-hexanediol is preferable, and an aliphatic polycarbonate polyol using 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol is more preferable.

ポリカーボネートポリオールと併用可能なポリオールとしては、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールが挙げられる。これらはポリオール総量中に０．１～４０質量％含有することが好ましく、５～３０質量％含有することがなお好ましく、５～２０質量％含有することが更に好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，９－ノナンンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子ジオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸あるいはこれらの無水物との脱水縮合体または重合体が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。 Polyols that can be used with polycarbonate polyols include polyether polyols and/or polyester polyols. These are preferably contained in an amount of 0.1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass in the total amount of polyol.
Polyether polyols include polymers or copolymers of methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., with polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and copolymers thereof being preferred.
Examples of polyester polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3 -methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, Low-molecular-weight diols such as 1,4-butynediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, polypropylene glycol, and dipropylene glycol, adipic acid, and phthalate Polycarboxylic acids such as acids, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, spellic acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid Alternatively, dehydration condensates or polymers with these anhydrides may be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

（ヒドロキシ酸）
ヒドロキシ酸とは、活性水素基である水酸基と酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物をいう。上記ヒドロキシ酸としては特に限定されないが、例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸が好ましい。これらは単独または２種以上を混合して用いることができ、ポリウレタン樹脂の酸価が１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように適宜調整して使用すればよい。なお当該酸価とはＪＩＳＫ００７０による測定値をいう。 (hydroxy acid)
A hydroxy acid is a compound having both a hydroxyl group, which is an active hydrogen group, and an acidic functional group in one molecule. Although the hydroxy acid is not particularly limited, examples thereof include dimethylolalkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. preferable. These may be used singly or in combination of two or more, and may be used after being appropriately adjusted so that the acid value of the polyurethane resin is 15 to 70 mgKOH/g. In addition, the said acid value means the measured value by JISK0070.

なお、本発明における酸性官能基とは酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシル基やスルホン酸基等があげられ、カルボキシル基であることが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂の合成過程において当該酸性基はイソシアネート基とは未反応である確率が高いためポリウレタン樹脂において酸価を保持させることができるものである。 In addition, the acidic functional group in the present invention indicates a functional group that can be neutralized with potassium hydroxide when measuring the acid value. is preferred. In the process of synthesizing the polyurethane resin, the acid group is highly likely to remain unreacted with the isocyanate group, so that the acid value can be maintained in the polyurethane resin.

また、ポリウレタン樹脂は上記のように、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ酸を反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、さらにポリアミンと反応させて（鎖延長反応という）なるポリウレタン樹脂であることが好ましい。この場合ウレタン結合に加え、ウレア結合が生成する。当該ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ酸としては上記と同様の実施形態が好ましい。 As described above, the polyurethane resin is a polyurethane resin obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, which is obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol and a hydroxy acid, and further reacting it with a polyamine (called a chain extension reaction). is preferred. In this case, urea bonds are formed in addition to urethane bonds. The same embodiments as above for the polyisocyanate, polyol and hydroxy acid are preferred.

（ポリアミン）
上記ポリアミンとしては、以下に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などのジアミンが好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
なお、鎖延長にはアミノ酸も使用することができる。アミノ酸とは、アミノ基と酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物をいい、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等が好適に挙げられる。なお、ポリウレタン樹脂の合成過程において当該酸性基はイソシアネート基と未反応である確率が高いためポリウレタン樹脂において当該酸価を保持させることができるものである。 (polyamine)
Examples of the polyamine include, but are not limited to, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and dimerdiamine obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group. Diamines are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
Amino acids can also be used for chain extension. Amino acid refers to a compound having both an amino group and an acidic functional group in one molecule, and preferably includes glutamine, asparagine, lysine, diaminopropionic acid, ornithine, diaminobenzoic acid, diaminobenzenesulfonic acid and the like. In the process of synthesizing the polyurethane resin, the acid group is highly likely to remain unreacted with the isocyanate group, so that the acid value can be maintained in the polyurethane resin.

（ポリウレタン樹脂の合成）
本発明におけるポリウレタン樹脂の合成方法について説明する。本発明におけるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ酸を反応させてなる（ウレタン化工程という）。ポリイソシアネートと、ポリオールおよびヒドロキシ酸と、の反応比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０５～３．０、より好ましくは１．１～２．８であることが好ましい。ウレタン化反応工程は、必要に応じイソシアネート基に不活性な有機溶剤を用い、また、さらに必要であれば触媒を用いて７０～９０℃の温度で２～８時間かけて行われることが好ましい。この際ポリオールおよび有機溶剤を混合撹拌しているところでポリイソシアネートを適当な速度で滴下することもできる。反応中の撹拌速度は反応液が均一に混合されることが好ましく、過剰に遅い撹拌または可能に速い撹拌でなく適切な速度でかつ均一であることが好ましい。 (Synthesis of polyurethane resin)
A method for synthesizing the polyurethane resin in the present invention will be described. The polyurethane resin in the present invention is obtained by reacting polyisocyanate, polyol and hydroxy acid (referred to as urethanization step). The reaction ratio (NCO/OH) of polyisocyanate to polyol and hydroxy acid is preferably 1.05 to 3.0, more preferably 1.1 to 2.8. The urethanization reaction step is preferably carried out at a temperature of 70 to 90° C. for 2 to 8 hours using an organic solvent inert to isocyanate groups, if necessary, and using a catalyst if necessary. At this time, the polyisocyanate can be added dropwise at an appropriate rate while the polyol and the organic solvent are being mixed and stirred. The stirring speed during the reaction is preferably a suitable speed and uniformity so that the reaction solution can be uniformly mixed, not excessively slow stirring or as fast stirring as possible.

ポリウレタン樹脂は、前記ウレタン化反応工程により得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとして更にポリアミンと鎖延長反応を行う場合（ウレア化反応工程という）は、ウレタンプレポリマーないしポリアミンの固形分を適切に設定することが好ましく、滴下速度を比較的ゆっくりとして適切に制御することが好ましい。滴下は反応において粘度が大きく変化するので均一な反応液とするために撹拌速度を速く設定することが好ましい。なおウレタンプレポリマーのイソシアネート基とポリアミンの有するアミノ基の比率であるアミノ基／ＮＣＯは０．７～１．３であることが好ましく、当該反応は２０～６０℃の温度で１～８時間かけて行われることが好ましい。 When the polyurethane resin is a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end obtained by the urethanization reaction step and further subjected to a chain extension reaction with polyamine (referred to as a urea formation reaction step), the solid content of the urethane prepolymer or polyamine is It is preferable to set it appropriately, and it is preferable to make the dropping speed relatively slow and appropriately control it. Dropping causes a large change in viscosity during the reaction, so it is preferable to set a high stirring speed in order to obtain a uniform reaction solution. The amino group/NCO ratio of the isocyanate group of the urethane prepolymer to the amino group of the polyamine is preferably 0.7 to 1.3, and the reaction is carried out at a temperature of 20 to 60° C. for 1 to 8 hours. preferably done.

（重合停止剤）
なお、過剰な反応での高分子量化や不均一反応を防ぐ目的で重合停止剤を使用することが好ましい。重合停止剤としては、ウレタン化工程のみで生成できるポリウレタン樹脂の場合、モノアルコールまたはモノアミンの使用が好ましく、ウレタン化工程に加えてウレア化反応工程を行って生成するポリウレタン樹脂の場合はモノアミンを使用することが好ましい。
当該モノアルコールとしては置換もしくは未置換のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、などが好適に挙げられる。当該モノアミンとしては置換もしくは未置換のモノアミンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ジブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどが好適に挙げられる。 (Polymerization terminator)
In addition, it is preferable to use a polymerization terminator for the purpose of preventing high molecular weight and heterogeneous reaction due to excessive reaction. As the polymerization terminator, it is preferable to use a monoalcohol or a monoamine in the case of a polyurethane resin that can be produced only in the urethanization process, and a monoamine is used in the case of a polyurethane resin that is produced by performing a urea reaction process in addition to the urethanization process. preferably.
The monoalcohol is preferably a substituted or unsubstituted alcohol, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, and the like. The monoamine is preferably a substituted or unsubstituted monoamine, and preferred examples include n-butylamine, n-dibutylamine, octylamine, diethylamine, monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine.

（その他樹脂）
本発明においてバインダー樹脂は上記ポリウレタン樹脂以外にもその他樹脂を併用する場合も好適であり、例としては、以下に限定されるものではないが、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の使用が好ましい。塩化ビニル系樹脂および／またはセルロース系樹脂であることがなお好ましい。ポリウレタン樹脂と当該併用樹脂との比率は前者：後者が９５：５～５０：５０であることがなお好ましい。脱離した絵柄層などの回収が容易となるためである。また、アクリル樹脂を併用する場合は酸価２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂であることが好ましい。 (Other resins)
In the present invention, the binder resin is also suitable when other resins are used in addition to the above polyurethane resins. Examples include, but are not limited to, cellulose resins, polyamide resins, vinyl chloride-vinyl acetate Polymerized resins, vinyl chloride resins such as vinyl chloride-acrylic copolymer resins, rosin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, acrylic resins, styrene resins, dammar resins, styrene-maleic acid copolymers Examples include resins, polyester resins, alkyd resins, terpene resins, phenol-modified terpene resins, ketone resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyrals, polyacetal resins, petroleum resins, and modified resins thereof. These resins can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of vinyl chloride resins, acrylic resins and cellulose resins. Vinyl chloride-based resins and/or cellulose-based resins are more preferred. More preferably, the ratio of the polyurethane resin to the combined resin is 95:5 to 50:50. This is because the detached pattern layer or the like can be easily recovered. Further, when an acrylic resin is used together, it is preferably an acrylic resin having an acid value of 20 to 70 mgKOH/g.

＜有機溶剤＞
本発明の有機溶剤系印刷インキは有機溶剤を含む。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用することが好ましい。中でも炭化水素系ワックスを含有した場合のグラビアインキの経時安定性が良好となるため、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）が好ましく、ケトン系有機溶剤を含むことがなお好ましく、エステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤を含むことが更に好ましい。エステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤を含む場合、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤を質量比９０：１０～４０：６０で含有する混合有機溶剤がより好ましい。更にインキ１００質量％中、５質量％以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含んでよい。 <Organic solvent>
The organic solvent-based printing ink of the present invention contains an organic solvent. Examples of organic solvents used include, but are not limited to, aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, Known organic solvents such as isobutyl acetate, ester-based organic solvents, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol, and glycol ether-based solvents such as ethylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monomethyl ether. It can be used, and it is preferable to use it by mixing. Among them, organic solvents that do not contain aromatic organic solvents such as toluene and xylene (non-toluene organic solvents) such as toluene and xylene are preferable, and ketone organic solvents. and more preferably an ester-based organic solvent and an alcohol-based organic solvent. When an ester-based organic solvent and an alcohol-based organic solvent are included, a mixed organic solvent containing an ester-based organic solvent:alcohol-based organic solvent at a mass ratio of 90:10 to 40:60 is more preferable. Further, the ink may contain a glycol ether-based organic solvent in an amount of 5% by mass or less based on 100% by mass of the ink.

＜添加剤＞
本発明の有機溶剤系印刷インキは、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、グラビアインキの製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。 <Additive>
The organic solvent-based printing ink of the present invention can contain conventionally known additives as appropriate. In the production of gravure ink, additives such as pigment derivatives, dispersants, wetting agents, and adhesion aids may be added as necessary. , leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, viscosity modifiers, metal chelates, trapping agents, antiblocking agents, wax components other than the above, isocyanate curing agents, silane coupling agents, and the like.

＜有機溶剤系印刷インキ＞
本発明の有機溶剤系印刷インキとは、クリアインキまたはカラーインキである形態を含むものである。ただし、本発明の趣旨を変更しない範囲で、有機溶剤や他のインキ等を更に含む形態を除外するものではない。 <Organic solvent-based printing ink>
The organic solvent-based printing ink of the present invention includes the form of clear ink or color ink. However, it does not exclude forms further containing organic solvents, other inks, etc., within the scope of the present invention.

＜クリアインキ＞
クリアインキとしてはインキまたは印刷層が、およそ白濁もしくは無色・透明である形態を意味し、バインダー樹脂や体質顔料、添加剤等に起因する僅かな着色等をも除外するものではない。クリアインキはインキ総質量中の固形分は５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがなお好ましい。更にバインダー樹脂はインキ総質量中に固形分で０．５～５０質量％含有することが好ましく、５～３０質量％含有することがなお好ましい。上記範囲であることによってクリアインキの粘度が適性となり、任意の印刷方式を用いてインキをプラスチックフィルムに塗布した際の、網点再現性などの印刷適性が良好となる。なお、「固形分」とは不揮発成分の総質量％をいう。 <Clear ink>
The clear ink means a form in which the ink or printed layer is approximately cloudy or colorless and transparent, and slight coloring caused by binder resins, extender pigments, additives and the like is not excluded. The solid content of the clear ink is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total mass of the ink. Furthermore, the solid content of the binder resin is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the ink. Within the above range, the viscosity of the clear ink is suitable, and printability such as halftone dot reproducibility is improved when the ink is applied to a plastic film using any printing method. In addition, "solid content" means the total mass % of a non-volatile component.

（体質顔料）
クリアインキは体質顔料を含有することが好ましい。体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。これらは流動性，被膜強度，光学的性質の改善のために用いられる。中でもシリカの使用が好ましく、親水性であることが好ましい。体質顔料は平均粒子径が０．５～１０μｍであることが好ましく、１～８μｍであることがなお好ましい。体質顔料はインキ総質量中に０．５～１０質量％含有することが好ましく、１～５質量％含有することがなお好ましい。絵柄インキを重ね印刷するとき絵柄インキの濡れ性が良好となるためである。 (Extender pigment)
The clear ink preferably contains an extender pigment. Preferred extender pigments include silica, barium sulfate, kaolin, clay, calcium carbonate and magnesium carbonate. They are used to improve fluidity, film strength and optical properties. Among them, silica is preferably used, and it is preferably hydrophilic. The extender pigment preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 8 μm. The content of the extender pigment is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total mass of the ink. This is because the wettability of the design ink is improved when the design ink is overprinted.

＜カラーインキ＞
カラーインキとは着色剤を含有する有機溶剤系印刷インキをいい、上記クリアインキである場合を含まない。当該着色剤成分としては着色染料および／または着色顔料であることが好ましい。カラーインキはインキ総質量中の固形分は５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがなお好ましい。着色剤は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量中に１～５０質量％含有することが好ましく、３～１５質量％含有することがなお好ましい。バインダー樹脂はインキ総質量中に固形分で０．５～５０質量％含有することが好ましく、５～３０質量％含有することがなお好ましい。上記範囲であることによってカラーインキの粘度が適性となり、任意の印刷方式を用いてインキをプラスチックフィルムに塗布した際の、網点再現性などの印刷適性が良好となる。カラーインキは、補助的に体質顔料を使用してもよく、体質顔料としては上記クリアインキの場合と同様のものが好ましい。 <Color ink>
Color ink refers to organic solvent-based printing ink containing a coloring agent, and does not include the clear ink described above. The coloring agent component is preferably a coloring dye and/or a coloring pigment. The color ink preferably has a solid content of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total mass of the ink. The colorant is contained in an amount sufficient to ensure the density and coloring power of the ink, that is, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the total mass of the ink. The solid content of the binder resin is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the ink. When the viscosity is within the above range, the viscosity of the color ink becomes appropriate, and printability such as halftone dot reproducibility is improved when the ink is applied to a plastic film using any printing method. Extender pigments may be used as supplementary pigments for the color inks, and the same extender pigments as those used for the above clear inks are preferred as the extender pigments.

（着色顔料）
上記着色剤は顔料であることが好ましく、バインダー樹脂と着色顔料の質量比率（バインダー樹脂／顔料）は９９／１～１０／９０であることが好ましい。更には８０／２０～２０／８０であることがより好ましい。なお、着色顔料は、有機顔料、無機顔料であることが好ましく、無機顔料では酸化チタンを含むもの、有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。 (coloring pigment)
The coloring agent is preferably a pigment, and the weight ratio of the binder resin to the coloring pigment (binder resin/pigment) is preferably 99/1 to 10/90. It is more preferably 80/20 to 20/80. The color pigment is preferably an organic pigment or an inorganic pigment. Among the inorganic pigments, it is preferable to use those containing titanium oxide, and among the organic pigments, those made of an organic compound or an organic metal complex are preferably used.

着色顔料のうち有機顔料は、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。 Organic pigments among colored pigments are not limited to the following examples, but include soluble azo, insoluble azo, azo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthraquinone, anthrone, dianthraquinonyl, anthra Pyrimidine, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethineazo, flavanthrone, diketopyrrolopyrrole, isoindoline, indanthrone, carbon black pigments such as Also, for example, Carmine 6B, Lake Red C, Permanent Red 2B, Disazo Yellow, Pyrazolone Orange, Carmine FB, Chromophtal Yellow, Chromophtal Red, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Dioxazine Violet, Quinacridone Magenta, Quinacridone Red, Indance Ron blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, daylight fluorescent pigments, and the like.

着色顔料のうち無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロムなどの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは、白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。 Inorganic pigments among colored pigments include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, and chromium oxide. Among inorganic pigments, the use of titanium oxide is particularly preferred. Titanium oxide exhibits a white color and is preferable from the viewpoints of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance. From the viewpoint of printing performance, the titanium oxide is preferably treated with silica and/or alumina.

着色顔料のうち白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングタイプまたはノンリーフィングタイプいずれでもよい。 Inorganic pigments other than white among colored pigments include, for example, aluminum particles, mica (mica), bronze powder, chromium vermillion, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine blue, Prussian blue, red iron oxide, yellow iron oxide, and iron black. , titanium oxide, zinc oxide, etc. Aluminum is in the form of powder or paste, but it is preferable to use it in the form of paste from the standpoint of ease of handling and safety, and it may be either leafing type or non-leafing type.

＜有機溶剤系印刷インキの製造＞
本発明の有機溶剤系印刷インキは、バインダー樹脂、体質顔料ないし着色顔料等を液状媒体中に溶解および／または分散することにより製造することができる。例えば、顔料、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂等のバインダー樹脂、シリカ粒子および必要に応じて有機溶剤を分散させておき、顔料分散体に、ポリウレタン樹脂、必要に応じて有機溶剤、その他樹脂や添加剤などを配合することにより有機溶剤系印刷インキを製造することができる。また、有機溶剤系印刷インキの粘度や色味は分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。サンドミルその他のビーズミルを用いて製造することが好ましい。 <Production of organic solvent-based printing ink>
The organic solvent-based printing ink of the present invention can be produced by dissolving and/or dispersing a binder resin, an extender pigment or a coloring pigment in a liquid medium. For example, a pigment, a polyurethane resin, a binder resin such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, silica particles, and optionally an organic solvent are dispersed, and the pigment dispersion is added with the polyurethane resin, optionally an organic solvent, Organic solvent-based printing ink can be produced by blending other resins and additives. In addition, the viscosity and color of the organic solvent-based printing ink can be adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion processing time, the ejection speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, etc. , can be adjusted. Commonly used dispersing machines, such as roller mills, ball mills, pebble mills, attritors and sand mills, can be used. Production using a sand mill or other bead mill is preferred.

本発明の有機溶剤系印刷インキの粘度は、２５℃において、２０～５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、３０～３００ｍＰａ・ｓであることがなお好ましい。印刷工程において適切な印刷適性が得られるためである。印刷インキの粘度は上記ポリウレタン樹脂その他のバインダー樹脂の量や、有機溶剤量、更には顔料の分散条件にて調節をすることができる。 The viscosity of the organic solvent-based printing ink of the present invention at 25° C. is preferably in the range of 20 to 500 mPa·s, more preferably 30 to 300 mPa·s. This is because appropriate printability can be obtained in the printing process. The viscosity of the printing ink can be adjusted by adjusting the amount of the above-mentioned polyurethane resin and other binder resins, the amount of the organic solvent, and the dispersing conditions of the pigment.

（絵柄インキ）
絵柄インキとは、上記脱離機能を有さない印刷インキをいい、スクリーンインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、インクジェットインキ、オフセットインキその他の印刷インキが好適に挙げられ、例えば、特開２００５－２９８６１８号公報、特開２００６－２９９１３６号公報、特開２００９－２４９３８８号公報、特開２０１３－１２７０３８号公報、特開２０１７－１９９９１号公報、特開２００６－１３１８４４号公報、特開２０１３－４０２４８号公報、特開２００７－２３１１４８号公報、特開２００６－２５７３０２号公報らに記載されている印刷インキを好適に使用することができる。ただしこれらに限定されない。中でも、グラビアインキ、フレキソインキ、インクジェットインキの使用が好ましく、グラビアインキおよび／またはフレキソインキの使用がなお好ましい。 (pattern ink)
The pattern ink is a printing ink that does not have the detachment function, and suitable examples thereof include screen ink, gravure ink, flexographic ink, inkjet ink, offset ink and other printing inks. Publications, JP-A-2006-299136, JP-A-2009-249388, JP-A-2013-127038, JP-A-2017-19991, JP-A-2006-131844, JP-A-2013-40248, Printing inks described in JP-A-2007-231148 and JP-A-2006-257302 can be preferably used. However, it is not limited to these. Among them, gravure ink, flexographic ink and inkjet ink are preferred, and gravure ink and/or flexographic ink are more preferred.

＜有機溶剤系印刷インキの印刷＞
有機溶剤系印刷インキの印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などの印刷法を好適に使用できる。中でもグラビア印刷またはフレキソ印刷であることがなお好ましい。 <Printing with organic solvent-based printing ink>
Printing methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, dry offset printing, gravure printing, and inkjet printing can be suitably used as printing methods for organic solvent-based printing inks. Among them, gravure printing or flexographic printing is more preferable.

＜グラビア印刷＞
（グラビア版）
本発明においてグラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻または腐蝕・レーザーにて凹部を各色で作成される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１００線～３００線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
（印刷機）
グラビア印刷機において一つの印刷ユニットには上記グラビア版およびドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキおよび絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。 <Gravure printing>
(gravure version)
In the present invention, the gravure plate is made of metal and has a cylindrical shape. There are no restrictions on the use of engraving and laser, and settings can be made arbitrarily according to the pattern. A line number of 100 to 300 lines is appropriately used, and the larger the number of lines, the finer the printing is possible. The thickness of the printed layer is preferably 0.1 μm to 100 μm.
(Printer)
In a gravure printing press, one printing unit includes the gravure plate and the doctor blade. There are many printing units, and printing units corresponding to organic solvent-based printing inks and graphic inks can be set, and each unit has an oven drying unit. Printing is carried out by rotary printing, which is a web printing method. The type of plate and the type of doctor blade can be selected as appropriate, and can be selected according to the specifications.

＜フレキソ印刷＞
（フレキソ版）
本発明においてフレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版またはダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
（印刷機）
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることが出来、適宜の印刷機を使用することができる。 <Flexographic printing>
(flexographic plate)
Examples of the plate used for flexographic printing in the present invention include a photosensitive resin plate utilizing ultraviolet curing with a UV light source and an elastomer material plate using a direct laser engraving system. Regardless of the method of forming the image area of the flexographic plate, a plate having a screening ruling of 75 lpi or more is used. Any sleeve or cushion tape for attaching the plate can be used.
(Printer)
Flexographic printing machines include CI type multicolor flexographic printing machines, unit type multicolor flexographic printing machines, etc. As for the ink supply system, a chamber system and a two-roll system can be mentioned, and an appropriate printing machine can be used. can.

＜印刷物および積層体＞
本発明における印刷物および積層体の形態は、限定されるものではないが、以下の態様が好適に挙げられる。
・基材１／脱離層（クリア）／絵柄層
・基材１／脱離層（カラー）／絵柄層
・基材１／脱離層（クリア）／接着剤層／基材２
・基材１／脱離層（カラー）／接着剤層／基材２
・基材１／脱離層（クリア）／絵柄層／接着剤層／基材２
・基材１／脱離層（カラー）／絵柄層／接着剤層／基材２
・絵柄層／脱離層（クリア）／基材１／接着剤層／基材２
・絵柄層／脱離層（カラー）／基材１／接着剤層／基材２
・基材１／脱離層（クリア）／絵柄層／脱離層（クリア）／接着剤層／基材２
・基材１／脱離層（カラー）／絵柄層／脱離層（カラー）／接着剤層／基材２
上記において「クリア」とはクリアインキを表し、「カラー」とはカラーインキを表す。 <Printed Matter and Laminate>
Although the form of the printed matter and laminate in the present invention is not limited, the following aspects are preferably exemplified.
・Base material 1/release layer (clear)/picture layer ・Base material 1/release layer (color)/picture layer ・Base material 1/release layer (clear)/adhesive layer/base material 2
・Substrate 1/release layer (color)/adhesive layer/substrate 2
・Base material 1/detachment layer (clear)/pattern layer/adhesive layer/base material 2
・Substrate 1/release layer (color)/pattern layer/adhesive layer/substrate 2
・Picture layer/release layer (clear)/substrate 1/adhesive layer/substrate 2
・Pattern layer/release layer (color)/substrate 1/adhesive layer/substrate 2
・Base material 1/release layer (clear)/pattern layer/release layer (clear)/adhesive layer/base material 2
・Base material 1/release layer (color)/pattern layer/release layer (color)/adhesive layer/base material 2
In the above, "clear" represents clear ink, and "color" represents color ink.

＜基材１＞
本発明の有機溶剤系印刷インキを適用できる基材としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンその他のポリオレフィン基材、ポリカーボネート基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸その他のポリエステル基材、ポリスチレン基材、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデンの各種基材、セロハン基材、紙基材もしくはアルミニウム箔基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。中でも、ガラス転移温度が高いポリエステル基材、ポリアミド基材が好適に用いられる。 <Base material 1>
Substrates to which the organic solvent-based printing ink of the present invention can be applied include polyethylene, polypropylene and other polyolefin substrates, polycarbonate substrates, polyethylene terephthalate, polylactic acid and other polyester substrates, polystyrene substrates, AS resins, ABS resins, and the like. Polystyrene resin, polyamide base material, polyvinyl chloride base material, polyvinylidene chloride base material, cellophane base material, paper base material, aluminum foil base material, etc., or a film or sheet made of these composite materials There is a thing of Among them, a polyester base material and a polyamide base material having a high glass transition temperature are preferably used.

上記基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていてもよく、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷株式会社製ＧＬ－ＡＥや、大日本印刷株式会社製ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。 The base material may be subjected to vapor deposition coating treatment such as metal oxide on the surface and/or coating treatment such as polyvinyl alcohol. For example, GL- Examples include AE and IB-PET-PXB manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. Further, if necessary, those treated with additives such as antistatic agents and ultraviolet inhibitors, and those treated with corona treatment or low-temperature plasma treatment on the surface of the base material can also be used.

＜基材２＞
基材２は基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていてもよい。なお、熱可塑性基材（シーラントと称する場合がある）であることが好ましく、無延伸ポリエチレン基材、無延伸ポリプロピレン基材、無延伸ポリエステル基材等が好ましい。 <Base material 2>
Substrate 2 may be the same as substrate 1 and may be the same or different. A thermoplastic substrate (sometimes referred to as a sealant) is preferable, and an unstretched polyethylene substrate, an unstretched polypropylene substrate, an unstretched polyester substrate, or the like is preferable.

＜接着剤層＞
基材１と基材２とを貼り合わせるには接着剤を用いたラミネート加工工程を必要とする。ラミネート加工の代表例として、エクストルジョンラミネート法、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法等が挙げられる。ラミネート加工は、印刷物のいずれかの面に接着剤層を塗工・乾燥等により具備させ、更に基材２と圧着して積層する方法である。
接着剤層は、以下に限定されないが、アンカー剤層、溶融樹脂層、ウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層などが好適に挙げられ、溶融押し出し法や、塗工法等により得られる。例えば、ウレタン系接着剤としてはポリオールおよびイソシアネート硬化剤の混合物からなる２液型接着剤などが好適であり、ポリオールとしてはポリエステル系、ポリエーテル系などが挙げられる。具体的には東洋モートン株式会社製ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７、ＴＭ－３１４／ＣＡＴ－１４Ｂ等が挙げられる。 <Adhesive layer>
In order to bond the base material 1 and the base material 2 together, a lamination process using an adhesive is required. Representative examples of lamination include an extrusion lamination method, a dry lamination method, a non-solvent lamination method, and the like. Lamination is a method in which an adhesive layer is provided on one side of the printed matter by coating, drying, etc., and then pressed against the substrate 2 to laminate.
The adhesive layer is preferably, but not limited to, an anchor layer, a molten resin layer, a urethane-based adhesive layer, an acrylic adhesive layer, and the like, and can be obtained by a melt extrusion method, a coating method, or the like. For example, urethane-based adhesives are preferably two-liquid adhesives comprising a mixture of a polyol and an isocyanate curing agent, and polyols include polyester-based and polyether-based adhesives. Specific examples include TM-250HV/CAT-RT86L-60, TM-550/CAT-RT37, TM-314/CAT-14B manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.

（リサイクル基材の製造方法。脱離工程）
プラスチック基材に印刷した印刷物から脱離層等を脱離（除去）してリサイクル基材を製造するには、上述したアルカリ水溶液中に浸漬して行う。本発明における脱離層等を除去するための脱離層、絵柄層その他の各層の除去条件として、アルカリ水溶液の濃度としては０．５～１５質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがなお好ましい。濃度が上記範囲内にあることで、アルカリ水溶液は脱離に充分なアルカリ性を保持することができる。
脱離において、印刷物にあってはその印刷層表面、ラミネート積層体にあっては端部分からアルカリ水溶液浸透して脱離層と接触して脱離層が溶解するため脱離ができる。より好ましくは印刷物または積層体の断面に脱離層を有している場合であり、より短時間で絵柄インキ層・基材等を脱離することができる。 (Manufacturing method of recycled base material. Desorption step)
In order to detach (remove) the detachable layer and the like from the printed matter printed on the plastic base material to produce a recycled base material, the material is immersed in the alkaline aqueous solution described above. As conditions for removing the desorption layer, pattern layer and other layers for removing the desorption layer and the like in the present invention, the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 5% by mass. is still more preferred. When the concentration is within the above range, the alkaline aqueous solution can maintain sufficient alkalinity for desorption.
In the detachment, the alkaline aqueous solution permeates from the surface of the printed layer in the case of a printed matter, and from the end portion in the case of a laminate, contacts the detachable layer, and dissolves the detachable layer. More preferably, the print or laminate has a release layer in its cross section, and the patterned ink layer, base material, etc. can be removed in a shorter time.

浸漬温度は２５～１００℃が好ましく、３０～９０℃であることがより好ましく、３０～７０℃であることが更に好ましい。浸漬時間としては１分～２４時間、更に好ましくは１分～１２時間である。その後水洗・乾燥したときの、脱離層とそれに伴う絵柄インキ層・基材等の除去率は、好ましくは８０面積％以上、より好ましくは９０面積％以上、更に好ましくは９５面積％以上である。
なお、表刷り印刷形態の場合はアルカリ水溶液の濃度としては０．５～１５質量％であることが好ましく、浸漬温度は３０～８０℃が好ましく、浸漬時間としては１～１２時間であることが好ましい。裏刷り（ラミネート積層体）ではアルカリ水溶液の濃度としては１～１５質量％であることが好ましく、浸漬温度は３０～８０℃が好ましく、浸漬時間としては１～１２時間であることが好ましい。 The immersion temperature is preferably 25 to 100°C, more preferably 30 to 90°C, even more preferably 30 to 70°C. The immersion time is 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 12 hours. After washing with water and drying, the removal rate of the detachable layer and accompanying pattern ink layer/substrate is preferably 80 area % or more, more preferably 90 area % or more, and still more preferably 95 area % or more. .
In the case of surface printing, the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.5 to 15% by mass, the immersion temperature is preferably 30 to 80° C., and the immersion time is 1 to 12 hours. preferable. In reverse printing (laminated laminate), the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 15 mass %, the immersion temperature is preferably 30 to 80° C., and the immersion time is preferably 1 to 12 hours.

アルカリ性水溶液の使用量は、印刷物または積層体の質量に対して１００～１００万倍量が好ましい。また、効率向上のために循環式の洗い流し、印刷物または積層体の粉砕、撹拌を行ってもよい。 The amount of the alkaline aqueous solution used is preferably 1,000,000 to 1,000,000 times the mass of the printed matter or laminate. In addition, in order to improve the efficiency, circulating washing, pulverization and agitation of the printed matter or laminate may be performed.

本発明の印刷物あるいは積層体を、アルカリ水溶液中で脱離層の除去を行い、基材を水洗・乾燥することで、再生プラスチック基材を得ることができる。また、再生プラスチック基材を押出機によりペレット状に再生して利用することができる。 A recycled plastic base material can be obtained by removing the release layer from the printed material or laminate of the present invention in an alkaline aqueous solution, washing the base material with water, and drying the base material. Also, the recycled plastic base material can be recycled into pellets by an extruder and used.

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Parts and % in the present invention represent parts by mass and % by mass unless otherwise specified.

（分子量および分子量分布）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、Ｍｗ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの決定はポリスチレン換算で行った。
（酸価）
以下において、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法に従って酸価を測定した。 (Molecular weight and molecular weight distribution)
Weight-average molecular weight (Mw), number-average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) were measured using Showa Denko GPC (gel permeation chromatography) "Shodex GPCS System-21". GPC is liquid chromatography for separating and quantifying a substance dissolved in a solvent based on the difference in molecular size.
(acid number)
In the following, the acid value was measured according to the method described in JISK0070 (1992).

［合成例１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１の作成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＣ（ＨＤ）：（１，６－ヘキサンジオールを含む、数平均分子量２０００、２５℃で固体のポリカーボネートジオール）を１５．０５部、ＰＰＧ２０００：数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを１３５．４５部、
２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２８．３部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９８．５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２５部を仕込み、９０℃で５時間反応させて末端イソシアネート基プレポリマーの樹脂溶液を得た。得られた末端イソシアネート基プレポリマーに対し、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２２．７部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０部、ＭＥＫ５０部を混合したものを室温で６０分かけて滴下し、更に７０℃で３時間反応させた。更にＭＥＫ２００部、ＩＰＡ１７５部を用いて固形分を調整した。
固形分３０％、重量平均分子量３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（Ｐ１）溶液を得た。 [Synthesis Example 1] (Preparation of Polyurethane Resin P1)
PC(HD): (containing 1,6-hexanediol, number average molecular weight 2000 , solid polycarbonate diol at 25° C.), 15.05 parts of PPG2000: 135.45 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000,
2,2-Dimethylolbutanoic acid (DMBA) 28.3 parts, isophorone diisocyanate (IPDI) 98.5 parts, methyl ethyl ketone (MEK) 225 parts were charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours to give a terminal isocyanate group prepolymer resin. A solution was obtained. A mixture of 22.7 parts of isophoronediamine (IPDA), 50 parts of isopropyl alcohol (IPA), and 50 parts of MEK was added dropwise to the resulting isocyanate-terminated prepolymer at room temperature over 60 minutes. reacted over time. Furthermore, 200 parts of MEK and 175 parts of IPA were used to adjust the solid content.
A polyurethane resin (P1) solution having a solid content of 30%, a weight average molecular weight of 35000, Mw/Mn=3.1 and an acid value of 35 mgKOH/g was obtained.

［合成例２～６］（ポリウレタン樹脂Ｐ４～Ｐ６の作成）
ＰＣ（ＨＤ）の代わりに表１に記載のポリオール原料および組成を使用した以外は合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂（Ｐ２～Ｐ６）を得た。なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび酸価等の性状は表１に記した値になるようにポリアミン等の滴下時間を調整した。
表１に記載された原料化合物の略称は以下に表されるものである。
ＰＣ（ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１）：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝９／１で有する、数平均分子量２０００ ２５℃で液状のポリカーボネートジオール
ＰＣ（ＭＰＤ／ＨＤ＝５／５）：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５／５で有する、数平均分子量２０００ ２５℃で液状のポリカーボネートジオール
ＰＣ（ＨＤ／ＰＤ＝５／５）：１，６－ヘキサンジオール／１，５－ペンタンジオール＝５／５で有する、数平均分子量２０００ ２５℃で液状のポリカーボネートジオール
ＰＰＧ２０００：数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール [Synthesis Examples 2 to 6] (Preparation of polyurethane resins P4 to P6)
Polyurethane resins (P2 to P6) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the polyol raw materials and compositions shown in Table 1 were used instead of PC (HD). The properties such as Mw, Mw/Mn and acid value were adjusted so that the values shown in Table 1 were obtained by dropping the polyamine and the like.
The abbreviations of the starting compounds listed in Table 1 are as follows.
PC (MPD/HD=9/1): Polycarbonate diol PC (MPD/ HD = 5/5): 3-methyl-1,5-pentanediol/1,6-hexanediol = 5/5, number average molecular weight 2000 liquid polycarbonate diol PC at 25 ° C. 5): 1,6-hexanediol/1,5-pentanediol = 5/5, polycarbonate diol liquid at 25°C with a number average molecular weight of 2000 PPG2000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of 2000

［合成例７］（ポリウレタン樹脂Ｐ７の作成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＣ（ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１）を１８６．１部、ＤＭＢＡを１２．３部、ＩＰＤＩを７８．６部、ＭＥＫを２２５部仕込み、９０℃で５時間反応させて末端イソシアネート基プレポリマーの樹脂溶液を得た。得られた末端イソシアネート基プレポリマーに対し、ＩＰＤＡ２３部、ＩＰＡ５０部、ＭＥＫ５０部を混合したものを滴下し、７０℃で３時間反応させ、更にＭＥＫ２００部、ＩＰＡ１７５部を用いて固形分を調整した。固形分３０％、重量平均分子量４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価１５.５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ７溶液を得た。 [Synthesis Example 7] (Preparation of polyurethane resin P7)
186.1 parts of PC (MPD/HD=9/1), 12 DMBA, while introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a reflux condenser, dropping funnel, gas inlet tube, stirrer, and thermometer. .3 parts, 78.6 parts of IPDI, and 225 parts of MEK were charged and reacted at 90° C. for 5 hours to obtain a resin solution of terminal isocyanate group prepolymer. A mixture of 23 parts of IPDA, 50 parts of IPA and 50 parts of MEK was added dropwise to the resulting isocyanate-terminated prepolymer, reacted at 70° C. for 3 hours, and 200 parts of MEK and 175 parts of IPA were used to adjust the solid content. A solution of polyurethane resin P7 having a solid content of 30%, a weight average molecular weight of 40000, Mw/Mn=3.0 and an acid value of 15.5 mgKOH/g was obtained.

［合成例８］（ポリウレタン樹脂Ｐ８の作成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＣ（ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１）を８０．９部、ＤＭＢＡを４２．２部、ＩＰＤＩを１３４．９部、ＭＥＫを２２５部仕込み、９０℃で５時間反応させて末端イソシアネート基プレポリマーの樹脂溶液を得た。得られた末端イソシアネート基プレポリマーに対し、ＩＰＤＡ４２部、ＩＰＡ５０部、ＭＥＫ５０部を混合したものを滴下し、７０℃で３時間反応させ、更にＭＥＫ２００部、ＩＰＡ１７５部を用いて固形分を調整した。固形分３０％、重量平均分子量２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、酸価５３．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ８溶液を得た。 [Synthesis Example 8] (Preparation of polyurethane resin P8)
80.9 parts of PC (MPD/HD=9/1), 42 DMBA while introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a reflux condenser, dropping funnel, gas inlet tube, stirrer and thermometer. .2 parts, 134.9 parts of IPDI, and 225 parts of MEK were charged and reacted at 90° C. for 5 hours to obtain a resin solution of terminal isocyanate group prepolymer. A mixture of 42 parts of IPDA, 50 parts of IPA, and 50 parts of MEK was added dropwise to the resulting isocyanate-terminated prepolymer, reacted at 70° C. for 3 hours, and 200 parts of MEK and 175 parts of IPA were used to adjust the solid content. A solution of polyurethane resin P8 having a solid content of 30%, a weight average molecular weight of 25000, Mw/Mn=2.7 and an acid value of 53.3 mgKOH/g was obtained.

［比較合成例１および２］（ポリウレタン樹脂ＰＰ１、ＰＰ２の作成）
ＰＣ（ＨＤ）の代わりに表１に記載のポリオール原料を使用した以外は合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂ＰＰ１、ＰＰ２を得た。Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび酸価等の性状は表１に記した。
なお、ポリウレタン樹脂ＰＰ１、ＰＰ２はＭｗ／Ｍｎが表１に記載の値となるようにポリアミン等の滴下時間を調節した。 [Comparative Synthesis Examples 1 and 2] (Preparation of polyurethane resins PP1 and PP2)
Polyurethane resins PP1 and PP2 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the polyol raw materials listed in Table 1 were used instead of PC (HD). Properties such as Mw, Mw/Mn and acid value are shown in Table 1.
For the polyurethane resins PP1 and PP2, the dropping time of the polyamine and the like was adjusted so that the Mw/Mn values were as shown in Table 1.

［比較合成例３］（ポリウレタン樹脂ＰＰ３の作成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＣ（ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１）を１９７．５部、ＤＭＢＡを８．２部、ＩＰＤＩを７２．４部、ＭＥＫを２２５部仕込み、９０℃で５時間反応させて末端イソシアネート基プレポリマーの樹脂溶液を得た。得られた末端イソシアネート基プレポリマーに対し、ＩＰＤＡ２１．９部、ＩＰＡ５０部、ＭＥＫ５０部を混合したものを滴下し、７０℃で３時間反応させ、更にＭＥＫ２００部、ＩＰＡ１７５部を用いて固形分を調整した。固形分３０％、重量平均分子量４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂ＰＰ３溶液を得た。 [Comparative Synthesis Example 3] (Preparation of polyurethane resin PP3)
197.5 parts of PC (MPD/HD = 9/1), 8 parts of DMBA, while introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a reflux condenser, dropping funnel, gas inlet tube, stirrer, and thermometer. .2 parts, 72.4 parts of IPDI, and 225 parts of MEK were charged and reacted at 90° C. for 5 hours to obtain a resin solution of terminal isocyanate group prepolymer. A mixture of 21.9 parts of IPDA, 50 parts of IPA, and 50 parts of MEK was added dropwise to the obtained terminal isocyanate group prepolymer, reacted at 70 ° C. for 3 hours, and 200 parts of MEK and 175 parts of IPA were used to adjust the solid content. bottom. A polyurethane resin PP3 solution having a solid content of 30%, a weight average molecular weight of 40000, Mw/Mn=3.2 and an acid value of 10 mgKOH/g was obtained.

［比較合成例４］（ポリウレタン樹脂ＰＰ４の作成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＣ（ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１）を５４．１部、ＤＭＢＡを６０．１部、ＩＰＤＩを１５０．３部、ＭＥＫを２２５部仕込み、９０℃で５時間反応させて末端イソシアネート基プレポリマーの樹脂溶液を得た。得られた末端イソシアネート基プレポリマーに対し、ＩＰＤＡ３５．５部、ＩＰＡ５０部、ＭＥＫ５０部を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させ、更にＭＥＫ２００部、ＩＰＡ１７５部を用いて固形分を調整した。固形分３０％、重量平均分子量２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂ＰＰ４溶液を得た。 [Comparative Synthesis Example 4] (Preparation of polyurethane resin PP4)
54.1 parts of PC (MPD/HD = 9/1), 60 parts of DMBA, while introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a reflux condenser, dropping funnel, gas inlet tube, stirrer, and thermometer. 1 part, 150.3 parts of IPDI, and 225 parts of MEK were charged and reacted at 90° C. for 5 hours to obtain a resin solution of terminal isocyanate group prepolymer. A mixture of 35.5 parts of IPDA, 50 parts of IPA, and 50 parts of MEK was added to the obtained terminal isocyanate group prepolymer, reacted at 70 ° C. for 3 hours, and 200 parts of MEK and 175 parts of IPA were used to adjust the solid content. bottom. A polyurethane resin PP4 solution having a solid content of 30%, a weight average molecular weight of 25000, Mw/Mn=3.2 and an acid value of 75 mgKOH/g was obtained.

（実施例１：クリアインキＳ１の作成）
ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分３０％）を６７部、酢酸エチル（ＥＡ）１５部、ＩＰＡ１５部、シリカ（水澤化学社製 平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子 Ｐ－７３）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、クリアインキＳ１を得た。 (Example 1: Preparation of clear ink S1)
67 parts of polyurethane resin solution P1 (solid content 30%), 15 parts of ethyl acetate (EA), 15 parts of IPA, 3 parts of silica (hydrophilic silica particles P-73 with an average particle diameter of 3.8 μm manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), They were stirred and mixed using a disper to obtain clear ink S1.

［実施例２～８］（クリアインキＳ２～Ｓ８の作成）
表２に示した原料を用いて、また記載された配合比率とした以外は実施例１と同様の手法により有機溶剤系印刷インキＳ２～Ｓ８を得た。
なお、表２に記載された原料化合物の略称は以下に表されるものである。
塩化ビニル系樹脂：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１）（固形分３０％溶液）
アクリル樹脂：重量平均分子量４００００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン－アクリル共重合樹脂（固形分３０％溶液） [Examples 2 to 8] (Preparation of clear inks S2 to S8)
Organic solvent-based printing inks S2 to S8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 2 were used and the blending ratios were as described.
Incidentally, the abbreviations of the raw material compounds listed in Table 2 are as follows.
Vinyl chloride resin: vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (vinyl chloride: vinyl acetate: vinyl alcohol = 88:1:11) (30% solid content solution)
Acrylic resin: styrene-acrylic copolymer resin with a weight average molecular weight of 40,000 and an acid value of 60 mgKOH/g (30% solid content solution)

（実施例９：カラーインキＳ９の作成）
銅フタロシアニン藍（トーヨーカラー社製 フタロシアニン ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ）１０部、ポリウレタン樹脂（Ｐ１０）４０部、酢酸エチル５部、ＩＰＡ５部を撹拌混合し、更にサンドミルで２０分顔料分散した後、更にポリウレタン樹脂溶液（Ｐ６）２０部、酢酸エチル１０部、ＩＰＡ１０部を攪拌混合し、藍色インキ（Ｓ１０）を得た。なお、表２に示した各成分については合計の値を示した。 (Example 9: Preparation of color ink S9)
10 parts of copper phthalocyanine indigo (Phthalocyanine LIONOL BLUE FG-7358-G manufactured by Toyocolor Co., Ltd.), 40 parts of polyurethane resin (P10), 5 parts of ethyl acetate, and 5 parts of IPA are stirred and mixed, and the pigment is dispersed with a sand mill for 20 minutes. Further, 20 parts of the polyurethane resin solution (P6), 10 parts of ethyl acetate and 10 parts of IPA were stirred and mixed to obtain a blue ink (S10). For each component shown in Table 2, the total value is shown.

（比較例１～６）（印刷インキＳＳ１～ＳＳ６の作成）
表２に示した原料を記載された配合率を用いた以外は実施例１と同様の手法によりインキＳＳ１～ＳＳ６を得た。 (Comparative Examples 1 to 6) (Preparation of printing inks SS1 to SS6)
Inks SS1 to SS6 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials shown in Table 2 were used in the stated blending ratios.

＜印刷インキＳ１を用いた印刷物の作成＞
（印刷構成Ａ：ＰＥＴ基材／脱離層／絵柄層）
クリアインキＳ１を酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）でザーンカップ＃３（離合社製）２５℃にて１５秒になるように希釈した。その後、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（厚さ１２μｍ）に対し、クリアインキＳ１、およびＰＡＮＮＥＣＯ ＡＭ ９２墨（東洋インキ社製 有機溶剤系グラビアインキ）を、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機にてこの順で印刷し、５０℃にて乾燥し、ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ１）／絵柄層である表刷り印刷物を得た。 <Preparation of Printed Matter Using Printing Ink S1>
(Print configuration A: PET substrate/release layer/pattern layer)
Clear ink S1 was diluted with a mixed solvent of ethyl acetate/IPA (mass ratio: 70/30) using Zahn Cup #3 (manufactured by Rigo Co., Ltd.) at 25° C. for 15 seconds. After that, a corona-treated polyethylene terephthalate (PET) substrate (thickness: 12 μm) was coated with clear ink S1 and PANNECO AM 92 ink (organic solvent-based gravure ink manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), and a gravure plate with a plate depth of 35 μm was prepared. The layers were printed in this order by a gravure printer and dried at 50° C. to obtain a surface-printed matter of PET substrate/release layer (S1)/pattern layer.

＜印刷インキＳ２～Ｓ９（実施例）およびＳＳ１～ＳＳ６（比較例）を用いた印刷物＞
実施例２～９で得られた印刷インキ（Ｓ２～Ｓ９）、および比較例１～６で得られた印刷インキ（ＳＳ１～ＳＳ６）についても上記と同様の手順で、同様の印刷構成を有する印刷物を作成した。 <Prints using printing inks S2 to S9 (examples) and SS1 to SS6 (comparative examples)>
The printing inks (S2 to S9) obtained in Examples 2 to 9 and the printing inks (SS1 to SS6) obtained in Comparative Examples 1 to 6 were printed in the same manner as described above, and had the same printing structure. It was created.

＜印刷インキＳ１を用いたラミネート積層体の作成＞
（積層構成Ａ：ＯＰＰ基材／脱離層／絵柄層／接着剤層／ＶＭＣＰＰ基材）
クリアインキＳ１を酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）でザーンカップ＃３（離合社製）１５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理ＯＰＰフィルム（厚さ２０μｍ）に対し、クリアインキＳ１、およびリオアルファＳ Ｒ９２墨（東洋インキ社製 有機溶剤系グラビアインキ）を、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア校正２色機にてこの順で印刷し、各ユニットで５０℃にて乾燥し、ＯＰＰ基材／脱離層（Ｓ１）／絵柄層の順で有する印刷物を得た。
ドライラミネート機を用いて、この印刷物の絵柄層上にドライラミネート用接着剤（東洋モートン社製ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ）を塗工し、ライン速度４０ｍ／分にてＶＭＣＰＰ（アルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム 厚さ２５μｍ）と貼り合わせ、ＯＰＰ基材／脱離層（Ｓ１）／絵柄層／接着剤層／ＶＭＣＰＰ基材の順で積層されたラミネート積層体を得た。 <Preparation of laminated laminate using printing ink S1>
(Lamination structure A: OPP substrate/release layer/pattern layer/adhesive layer/VMCPP substrate)
Clear ink S1 was diluted with a mixed solvent of ethyl acetate/IPA (mass ratio 70/30) to Zahn cup #3 (manufactured by Rigo Co., Ltd.) for 15 seconds (25°C). After that, clear ink S1 and Rio Alpha S R92 ink (organic solvent-based gravure ink manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) were applied to the corona-treated OPP film (thickness 20 μm), and two colors of gravure calibration with a gravure plate with a plate depth of 35 μm were applied. It was printed in this order on a machine and dried at 50° C. in each unit to obtain a printed material having the order of OPP substrate/release layer (S1)/pattern layer.
Using a dry laminating machine, a dry laminating adhesive (TM-340V / CAT-29B manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) is applied on the pattern layer of this printed matter, and VMCPP (aluminum vapor deposition non-stretching) is applied at a line speed of 40 m / min. polypropylene film (thickness: 25 μm) to obtain a laminated laminate in which the OPP substrate/releasing layer (S1)/pattern layer/adhesive layer/VMCPP substrate are laminated in this order.

＜印刷インキＳ２～Ｓ９およびＳＳ１～ＳＳ６を用いたラミネート積層体の作成＞
実施例２～１０で得られた印刷インキ（Ｓ２～Ｓ９）、および比較例１～６で得られた印刷インキ（ＳＳ１～ＳＳ６）を用いた場合についても上記と同様の手順で、同様のラミネート構成を有する、Ｓ２～Ｓ９およびＳＳ１～ＳＳ６を用いたラミネート積層体を作成した。 <Preparation of laminated laminate using printing inks S2 to S9 and SS1 to SS6>
In the case of using the printing inks (S2 to S9) obtained in Examples 2 to 10 and the printing inks (SS1 to SS6) obtained in Comparative Examples 1 to 6, similar lamination was carried out in the same procedure as above. Laminate stacks were made using S2-S9 and SS1-SS6 having the configurations.

＜Ｓ１を用いた包装袋の作成＞
（積層構成Ｂ：ＰＥＴ基材／脱離層／絵柄層／接着剤層／ＣＰＰ基材）
クリアインキＳ１を酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）でザーンカップ＃３（離合社製）１５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理ＰＥＴ基材（厚さ１２μｍ）に対し、クリアインキＳ１、およびリオアルファＳ Ｒ９２墨（東洋インキ社製）を、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア校正２色機にてこの順で印刷し、各ユニットで５０℃にて乾燥し、ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ１）／絵柄層の順で有する印刷物を得た。
ドライラミネート機を用いて、この印刷物の絵柄層上にドライラミネート用接着剤（東洋モートン社製ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０）を塗工し、ライン速度４０ｍ／分でＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン基材 厚さ３０μｍ）と貼り合わせ、ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ１）／絵柄層／接着剤層／ＣＰＰの順で積層されたラミネート積層体を得た。当該ラミネート積層体について、１５ｃｍ×２５ｃｍに切出し、１８０℃にて縁部分を熱圧着（ヒートシールという）してそれぞれの包装袋を得た。 <Preparation of packaging bag using S1>
(Lamination structure B: PET substrate/release layer/pattern layer/adhesive layer/CPP substrate)
Clear ink S1 was diluted with a mixed solvent of ethyl acetate/IPA (mass ratio 70/30) to Zahn cup #3 (manufactured by Rigo Co., Ltd.) for 15 seconds (25°C). After that, clear ink S1 and Lio Alpha S R92 black (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) were applied to a corona-treated PET base material (thickness: 12 μm) with a gravure calibration two-color machine equipped with a gravure plate with a plate depth of 35 μm. The layers were printed in order and dried in each unit at 50° C. to obtain a printed material having the order of PET substrate/releasing layer (S1)/pattern layer.
Using a dry laminating machine, a dry laminating adhesive (TM-250HV/CAT-RT86L-60 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.) is applied on the pattern layer of this printed matter, and CPP (unstretched polypropylene) is applied at a line speed of 40 m / min. substrate (thickness: 30 μm)) to obtain a laminated laminate in which PET substrate/releasing layer (S1)/pattern layer/adhesive layer/CPP are laminated in this order. A piece of 15 cm x 25 cm was cut out from the laminated laminate, and the edge portion was thermally compressed (referred to as heat sealing) at 180°C to obtain each packaging bag.

＜印刷Ｓ２～Ｓ９およびＳＳ１～ＳＳ６を用いた包装袋の作成＞
印刷インキＳ２～Ｓ１０およびＳＳ１～ＳＳ６を用いた場合についても上記と同様の手順で、同様のラミネート構成を有する、Ｓ２～Ｓ１０およびＳＳ１～ＳＳ６を用いた包装袋を作成した。 <Preparation of packaging bags using printing S2 to S9 and SS1 to SS6>
In the case of using the printing inks S2 to S10 and SS1 to SS6, the same procedure as above was used to prepare packaging bags using S2 to S10 and SS1 to SS6, which had the same laminated structure.

＜特性評価＞
上記において得られた有機溶剤系印刷インキＳ１～Ｓ９（実施例）、ＳＳ１～ＳＳ６（比較例）およびそれらの印刷物およびラミネート積層体並びに包装袋を用いて以下に記載の評価を行った。なお、脱離性評価に先立ち、脱離後の印刷層の膜厚を観察した。基材に絵柄層のみが脱離しほとんどの印刷層が残存したものはなかった。 <Characteristic evaluation>
Using the organic solvent-based printing inks S1 to S9 (Examples) and SS1 to SS6 (Comparative Examples) obtained above, their printed materials, laminated laminates, and packaging bags, the following evaluations were carried out. Prior to evaluation of detachability, the film thickness of the printed layer after detachment was observed. Only the pattern layer was detached from the base material, and most of the printed layer was not left on the base material.

＜表刷り印刷物における脱離性評価＞
上記実施例および比較例で作成した印刷構成Ａの印刷物を、４ｃｍ×４ｃｍに切出し、２質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５０ｇに浸し、７０℃にて撹拌して脱離層および絵柄層を脱離させ、その後、水洗・乾燥した後、ＰＥＴ基材からの絵柄層の剥離性を評価した。
５（優）：撹拌２０分以内に絵柄層等印刷層が１００面積％ＰＥＴフィルムから剥離し、フィルム表面に印刷層等は残っていなかった。
４（良）：撹拌２０分を超え1時間以内に絵柄層等印刷層が１００面積％ＰＥＴフィルムから剥離。
３（可）：撹拌１時間を超え１２時間以内に絵柄層等印刷層が８０面積％以上１００面積％以下ＰＥＴフィルムから剥離。
２（不可）：撹拌１２時間で絵柄層等印刷層の２０面積％以上８０面積％未満がＰＥＴフィルムから剥離。
１（劣）：撹拌１２時間で絵柄層等印刷層２０面積％未満がＰＥＴフィルムから剥離。
３、４および５は実用上問題がない範囲である。 <Evaluation of releasability in surface printed matter>
The printed material of the printing configuration A prepared in the above examples and comparative examples was cut into 4 cm × 4 cm, immersed in 50 g of a 2% by mass sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, and stirred at 70 ° C. to remove the release layer and the pattern layer. was removed, then washed with water and dried, and then the releasability of the pattern layer from the PET substrate was evaluated.
5 (excellent): The printed layer such as the pattern layer was peeled off from the 100 area % PET film within 20 minutes of stirring, and no printed layer or the like remained on the film surface.
4 (Good): The print layer such as the pattern layer was peeled off from the 100 area % PET film within 1 hour after stirring for more than 20 minutes.
3 (Possible): 80 area % or more and 100 area % or less of the printed layer such as the pattern layer peeled off from the PET film within 12 hours after stirring for more than 1 hour.
2 (impossible): 20% by area or more and less than 80% by area of the printed layer such as the pattern layer peeled off from the PET film after 12 hours of stirring.
1 (poor): Less than 20% by area of the printed layer such as the pattern layer peeled off from the PET film after 12 hours of stirring.
3, 4 and 5 are within the range of practically no problem.

＜ラミネート積層体における脱離性評価＞
上記実施例および比較例で作成した積層構成Ａのラミネート積層体について、４ｃｍ×４ｃｍに切出し、２％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５０ｇに浸し、７０℃にて撹拌してＯＰＰ基材を脱離させ、その後水洗・乾燥した後、ＯＰＰ基材からの脱離層、絵柄層等の剥離性を評価した。
５（優）：撹拌２０分以内に絵柄層等印刷層が１００面積％ＯＰＰフィルムから剥離し、フィルム表面に印刷層等は残っていなかった。
４（良）：撹拌２０分を超え1時間以内に絵柄層等印刷層が１００面積％ＯＰＰフィルムから剥離。
３（可）：撹拌１時間を超え１２時間以内に絵柄層等印刷層が８０面積％以上１００面積％以下ＯＰＰフィルムから剥離。
２（不可）：撹拌１２時間で絵柄層等印刷層の２０面積％以上８０面積％未満がＯＰＰフィルムから剥離。
１（劣）：撹拌１２時間で絵柄層等印刷層２０面積％未満がＯＰＰフィルムから剥離。
３、４および５は実用上問題がない範囲である。 <Evaluation of detachability in laminated laminate>
The laminate laminate having the laminate structure A prepared in the above Examples and Comparative Examples was cut into 4 cm × 4 cm, immersed in 50 g of a 2% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, and stirred at 70 ° C. to remove the OPP base material. After separating and then washing with water and drying, the releasability of the detachable layer, pattern layer, etc. from the OPP substrate was evaluated.
5 (excellent): The printed layer such as the pattern layer was peeled off from the 100 area % OPP film within 20 minutes of stirring, and no printed layer or the like remained on the film surface.
4 (Good): The print layer such as the pattern layer was peeled off from the 100 area % OPP film within 1 hour after stirring for more than 20 minutes.
3 (acceptable): 80 area % or more and 100 area % or less of the printed layer such as the pattern layer peeled off from the OPP film within 12 hours after stirring for more than 1 hour.
2 (impossible): 20% by area or more and less than 80% by area of the printed layer such as the pattern layer peeled off from the OPP film after 12 hours of stirring.
1 (poor): Less than 20% by area of the printed layer such as the pattern layer peeled off from the OPP film after 12 hours of stirring.
3, 4 and 5 are within the range of practically no problem.

＜耐レトルト性評価＞
上記実施例および比較例で作成した積層構成Ｂの包装袋について、１２０℃８０分のレトルト試験を行い、レトルト直後のラミネート強度とレトルト前のラミネート強度とを比較評価した。
５（優）：レトルト前後でラミネート強度低下が全く見られず、レトルト直後のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
４（良）：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のラミネート強度低下が見られるが、レトルト直後のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
３（可）：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度低下が見られるが、レトルト直後のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
２（不可）：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度低下が見られ、レトルト直後のラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
１（劣）：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度低下が見られ、レトルト直後のラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
３、４および５は実用上問題がない範囲である。 <Evaluation of retort resistance>
A retort test was performed at 120° C. for 80 minutes on the packaging bags having the laminate structure B produced in the above examples and comparative examples, and the laminate strength immediately after retort and the laminate strength before retort were comparatively evaluated.
5 (Excellent): No decrease in lamination strength before and after retorting, and lamination strength immediately after retorting is 1.0 N/15 mm or more 4 (Good): Decrease in lamination strength of less than 1.0 N/15 mm before and after retorting However, the laminate strength immediately after retort is 1.0 N/15 mm or more 3 (Possible): A decrease in laminate strength of 1.0 N/15 mm or more is observed before and after retort, but the laminate strength immediately after retort is 1.0 N / 15 mm or more 2 (impossible): A decrease in lamination strength of 1.0 N / 15 mm or more is observed before and after retorting, and the lamination strength immediately after retorting is 0.5 N / 15 mm or more and less than 1.0 N / 15 mm 1 ( Poor): A decrease in laminate strength of 1.0 N/15 mm or more was observed before and after retorting, and the laminate strength immediately after retorting was less than 0.5 N/15 mm.

＜耐ブロッキンング性＞
上記実施例および比較例で作成したＰＥＴ印刷物について、以下の条件にて耐ブロッキング性の評価を行った。
（試料および圧力）
ＰＥＴ印刷物の印刷層／ＯＰＰ基材非コロナ処理面 ５ｋｇ／ｃｍ^２
（静置条件）４０℃－８０％ＲＨ ２４時間
（評価方法）印刷面と基材とを引き剥がし、印刷面からのインキ被膜の剥離具合を目視で判定。
（評価基準）
５（優）：印刷面のインキ被膜が全く剥離せず、剥離抵抗の小さいもの
４（良）：インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であり、剥離抵抗の小さいもの
３（可）：インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの
２（不可）：インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの
１（劣）：インキ被膜が５０％以上剥離するもの
なお、３、５、４は実用上問題がない範囲である。 <Blocking resistance>
Blocking resistance was evaluated under the following conditions for the PET prints produced in the above examples and comparative examples.
(sample and pressure)
Printed layer of PET printed matter/OPP substrate non-corona treated surface 5 kg/cm ²
(Standing condition) 40° C.-80% RH for 24 hours (Evaluation method) Peel off the printed surface from the base material, and visually judge the degree of peeling of the ink film from the printed surface.
(Evaluation criteria)
5 (excellent): The ink film on the printed surface does not peel off at all, and the peeling resistance is small 4 (good): The peeling area of the ink film is 1% or more and less than 5%, and the peeling resistance is small 3 (acceptable) : Peeling area of ink film is 5% or more and less than 20% 2 (improper): Peeling area of ink film is 20% or more and less than 50% 1 (poor): Peeling of 50% or more of ink film 3, 5, and 4 are ranges that pose no problem in practice.

＜実施例１０＞
上記評価においてカラーインキＳ９を使用し、絵柄層は不使用とした以外は同様の方法にて印刷構成Ａの印刷物、積層構成Ａのラミネート積層体および積層構成Ｂの包装袋を作成した。以下に印刷構成および積層構成を示す。
（印刷物の印刷構成）
ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ９）
（ラミネート積層体の積層構成）
ＯＰＰ基材／脱離層（Ｓ９）／接着剤層／ＶＭＣＰＰ基材
（包装袋の積層構成）
ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ９）／接着剤層／ＣＰＰ基材
それぞれを使用して上記と同様の特性評価を行ったところ、表刷り印刷物における脱離性評価：５、ラミネート積層体における剥脱離評価：４、耐レトルト性評価：５、耐ブロッキング性：５であった。 <Example 10>
A printed matter of printing composition A, a laminate laminate of lamination composition A, and a packaging bag of lamination composition B were prepared in the same manner except that color ink S9 was used in the above evaluation and the pattern layer was not used. The printed configuration and lamination configuration are shown below.
(Print configuration of printed matter)
PET substrate/release layer (S9)
(Lamination configuration of laminated laminate)
OPP base material/release layer (S9)/adhesive layer/VMCPP base material (laminated structure of packaging bag)
Using the PET substrate/release layer (S9)/adhesive layer/CPP substrate, the same property evaluation as above was performed. The release evaluation was 4, the retort resistance evaluation was 5, and the blocking resistance was 5.

上記の評価結果より、本発明の有機溶剤系印刷インキを用いれば、良好な印刷加工適性を有し、表刷り構成およびラミネート構成での積層体において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムからインキ等を脱離することができ、かつラミネート構成においては良好なレトルト適性を発現することが示された。 From the above evaluation results, the use of the organic solvent-based printing ink of the present invention has good printing processability, and in laminates with a surface printing configuration and a laminate configuration, the ink etc. is desorbed from the plastic film with an alkaline aqueous solution. It was shown that it can be used and that it exhibits good retort suitability in a laminate structure.

Claims (8)

基材１、脱離層、及び基材２を含む包装袋用ラミネート積層体、又は、基材１、及び脱離層を含む包装袋用表刷り印刷物から、前記脱離層を剥離させて、基材１をリサイクルするための、前記脱離層を形成することに用いられる、有機溶剤系印刷インキであって、
バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を含有し、
前記ポリウレタン樹脂が含有するポリオール由来の構造単位において、前記ポリオール総量の５質量％以上が、ポリカーボネートポリオールであり、
前記ポリウレタン樹脂の酸価が、１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、有機溶剤系印刷インキ。 The release layer is peeled off from the packaging bag laminate comprising the base material 1, the release layer, and the base material 2, or the surface printed matter for the packaging bag comprising the base material 1 and the release layer, An organic solvent-based printing ink used to form the release layer for recycling the substrate 1 ,
Containing polyurethane resin as a binder resin,
In the polyol -derived structural units contained in the polyurethane resin, 5% by mass or more of the total amount of the polyol is a polycarbonate polyol,
An organic solvent-based printing ink, wherein the polyurethane resin has an acid value of 15 to 70 mgKOH/g. ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下である、請求項１に記載の有機溶剤系印刷インキ。 The organic solvent-based printing ink according to claim 1, wherein the polyurethane resin has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 6 or less. ポリカーボネートポリオールは、２５℃で液状である、請求項１または２に記載の有機溶剤系印刷インキ。 3. The organic solvent-based printing ink according to claim 1, wherein the polycarbonate polyol is liquid at 25[deg.]C. ポリカーボネートポリオールは、３級炭素を有する、請求項１～３いずれかに記載の有機溶剤系印刷インキ。 The organic solvent-based printing ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the polycarbonate polyol has a tertiary carbon. ポリウレタン樹脂の酸価が、２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～４いずれかに記載の有機溶剤系印刷インキ。 The organic solvent-based printing ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyurethane resin has an acid value of 20 to 50 mgKOH/g. 基材１上に請求項１～５いずれかに記載の有機溶剤系印刷インキからなる脱離用印刷層を有する印刷物。 A printed material having a release printing layer made of the organic solvent-based printing ink according to any one of claims 1 to 5 on a substrate 1. 少なくとも基材１、請求項１～５いずれかに記載の有機溶剤系印刷インキからなる脱離用印刷層および基材２を有する積層体。 A laminate comprising at least a base material 1, a release print layer made of the organic solvent-based printing ink according to any one of claims 1 to 5, and a base material 2. 請求項７記載の積層体をアルカリ水溶液に浸漬する工程を含むリサイクル基材製造方法。 A method for manufacturing a recycled base material, comprising the step of immersing the laminate according to claim 7 in an alkaline aqueous solution.