JP4023976B2

JP4023976B2 - Flake glass

Info

Publication number: JP4023976B2
Application number: JP2000021395A
Authority: JP
Inventors: 睦海野; 昭浩小山; 勇黒田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2001213639A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
樹脂成型体や塗料などに配合される補強用充填材であるフレーク状ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレーク状ガラスは、平均厚さ１〜１５μm、アスペクト比（平均粒子径／平均厚さ）２〜１，０００の鱗片状ガラスであり、樹脂組成物や塗料などの補強用充填材として広く利用されている。ここで、平均粒子径とは、鱗片状ガラスの厚さに垂直な面積の平方根として求められる値である。フレーク状ガラスは、樹脂マトリックス中に配合されると、樹脂成型体の強度や寸法成形精度を向上させる。また、塗料に配合され金属やコンクリート表面に塗布されると、塗膜を形成し、腐蝕を防止するライニング材として機能する。
【０００３】
フレーク状ガラスに好適な組成として、特開昭６３−２０１０４１号公報にはＣガラス、Ｅガラスおよび板ガラスに該当するものが、特開平９−１１０４５３号公報には耐アルカリ性に優れるものが記載されている。これらの組成からなるフレーク状ガラスは、強度や化学的特性に特徴があり、その特徴に応じて種々の用途に用いられる。たとえば、Ｃガラス組成のフレーク状ガラスは、耐酸性、耐水性に優れており、熱硬化性樹脂からなる塗料に配合され金属やコンクリートの表面に塗布されることにより、それらの表面腐蝕を有効に防止する。また、Ｅガラス組成のフレーク状ガラスは、強度に優れているので、熱可塑性樹脂に配合されることにより、樹脂成型体の寸法成形精度や剛性を向上させる。さらに、耐アルカリ性に優れるフレーク状ガラスは、アルカリ電池の電解液を保持する充填材として用いられることにより、電池寿命を大幅に延長させる。
【０００４】
これらのフレーク状ガラスは、たとえば特開昭５９−６９９３０号公報に記載の方法で製造でき、また実用化されている。この方法は、概略すると以下の通りである。所定のガラス原料を熔融槽で１，３００℃以上に加熱して熔融し、その槽底孔から熔融ガラス素地を引き出す。この熔融ガラス素地内に送気管を用いて気体を圧送して中空薄膜状に成形し、その中空薄膜状ガラスを直接プルローラー内に引き込む。圧送気体とプルローラーの作用により、熔融ガラス素地はフィルム化され、プルローラーを通過する際に粉砕されて、フレーク状ガラスが形成される。かかる製造工程を勘案すると、フレーク状ガラスには、熔解性に優れていること、適正な温粘特性をもつことおよび成形温度よりも失透温度が低いことが求められる。
【０００５】
そこで、上記Ｃガラスおよび耐アルカリ性ガラスにおいては、ガラス組成中に１０mol％以上のアルカリ金属酸化物を含有させ、熔解性、温粘特性および失透温度を改善している。また、アルカリ金属をほとんど含有しないＥガラス組成では、B₂O₃やF₂を導入して、熔解性と成形性を向上させている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ライニング材やコーティング材の使用範囲が拡大し、フレーク状ガラスには、特殊な環境下での使用に耐えられるようにより高い性能が求められている。
【０００７】
フレーク状ガラスの物性はその組成により異なり、従来から目的とする用途に適合するものが選択されてきた。たとえば、上記Ｅガラス組成と耐アルカリ性のガラス組成は、耐アルカリ性に優れ、一方Ｃガラス組成は、耐酸性と耐水性に優れる。どのガラス組成もある一面で化学的耐久性に優れるが、一方で対極の耐久性は極端に劣る。すなわち、総合的な化学的特性が一定水準以上であって、環境変化の激しい用途に対して十分な耐久性を示すフレーク状ガラスは現在存在しない。
【０００８】
また、Ｃガラス組成やＥガラス組成では、熔解性と成形性の改善のためにB₂O₃やF₂が必須含有成分である。これらの成分は、揮発し易く、熔解時に周囲に飛散して環境汚染を引き起こしたり、熔解窯の炉壁や蓄熱窯を浸食して窯の寿命を低下させるなどの問題を生じさせる。
【０００９】
この発明は、上記の課題に着目してなされたものである。その目的とするところは、優れた化学的耐久性と強度を備え、様々な用途の樹脂成型体や塗料などの充填材として、強度向上、寿命延長、クラックや剥離の防止に有効なフレーク状ガラスを提供することにある。さらに、このフレーク状ガラスは、ガラス組成にB₂O₃とF₂を含まないので、熔融成形時に周辺環境を汚染しないという特徴を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のフレーク状ガラスは、組成成分含有率が、モルパーセントで、
二酸化ケイ素 (SiO ₂ ) ５８〜６１％、
酸化アルミニウム (Al ₂ O ₃ ) ６〜８％、
酸化カルシウム (CaO) ２１〜２８％、
酸化ジルコニウム (ZrO ₂ ) ０．１〜２％、
RO(MgO+ZnO+SrO+BaO) １〜８％、
R ₂ O(Li ₂ O+Na ₂ O+K ₂ O) ０〜３％
であり、これら組成成分の合計含有率が９５％以上であって、かつ、実質的にボロン (B ₂ O ₃ ) とフッ素 (F ₂ ) とを含有しないガラスからなる。
請求項２に記載の発明のフレーク状ガラスは、請求項１に記載の発明において、前記ガラスが、粒状ガラスに粉砕されて平均粒径４２０〜５９０μ m となるように選別された場合に、８０℃、１０重量％の硫酸水溶液に７２時間浸漬したときの重量減少率が１．５％以下であり、かつ８０℃、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬したときの重量減少率が３％以下である。
【００１１】
請求項３に記載の発明のフレーク状ガラスは、請求項１または２に記載の発明において、ＪＩＳＲ３５０２に基づいて測定されたガラスのアルカリ溶出量が０．０１mg以下であるものである。
【００１２】
請求項４に記載の発明のフレーク状ガラスは、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、ガラスのヤング率が８０GPa以上であるものである。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
請求項５に記載の発明のフレーク状ガラスは、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明において、ガラスは粘度１，０００Ｐのときの温度が１，２５０℃以下であるものである。
【００１７】
請求項６に記載の発明のフレーク状ガラスは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発明において、ガラスは粘度１，０００Ｐのときの温度と失透温度との差が５０℃以上であるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
このフレーク状ガラスは、耐酸性および耐アルカリ性のどちらにも優れたものである。耐酸性の指標には、平均粒径が４２０〜５９０μｍの粒状ガラスを、８０℃、１０重量％の硫酸水溶液に７２時間浸漬した場合の重量減少率を用いる。この指標におけるガラスの耐酸性は、１．５％以下である必要がある。重量減少率がこれより大きな値を示す場合は、酸性環境下における防食ライニング材としての防食性が期待できない。ここで、前記粒状ガラスとは、熔融したバルク状ガラスを粉砕し、目直径４２０〜５９０μmの篩を用いて選別した後、比重グラム精秤して得られるガラス粉末である。また、耐アルカリ性の指標には、前記粒状ガラスを、８０℃、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬した場合の重量減少率を用いる。この指標におけるガラスの耐アルカリ性は、３％以下である必要がある。重量減少率がこれより大きな値を示す場合は、強アルカリ環境下たとえばバッテリーセパレータとしての使用において、フレーク状ガラス中の成分が電解液に溶出し、セパレータとしての機能が維持されない。上述のＣガラス組成であれば、耐酸性は０．４〜０．６％と良好であるが、耐アルカリ性は１５〜１７％と劣悪である。Ｅガラス組成であれば、耐酸性が６〜８％と悪く、また耐アルカリ性も３〜５％で十分とはいえない。耐アルカリ性のガラス組成であれば、耐アルカリ性は１〜３％と良好だが、耐酸性は１〜３％で十分とはいえない。したがって、このフレーク状ガラスは、従来利用されてきた各ガラス組成に比べ、耐酸性および耐アルカリ性のどちらにも優れており、使用用途を限定されることがない。
【００１９】
また、このフレーク状ガラスは耐水性にも優れる。耐水性の指標には、ＪＩＳＲ３５０２に基づく上記粒状ガラスからのアルカリ溶出量を用いる。このフレーク状ガラスは、前記アルカリ溶出量が０．０１mg以下であるガラスからなることが好ましい。この耐水性が０．０１mgを越える場合は、フレーク状ガラスが樹脂中に配合されると、樹脂成型体の表面強度低下が引き起こされる。Ｃガラス組成、Ｅガラス組成または耐アルカリ性のガラス組成では、耐水性は０．０１mg以下であるが、板ガラス組成では０．０３mgもあり耐水性が極めて悪い。このフレーク状ガラスは、耐水性に関して従来の各ガラス組成と同等であり、耐酸性および耐アルカリ性に優れるので、常時溶液中に浸漬される用途に適している。たとえば、アルカリ電池の電解液保持材として利用されれば、従来のＣガラス組成のものよりも耐久性に優れ、電池寿命をさらに延ばすことができる。
【００２０】
さらに、ガラスのヤング率は８０GPa以上であることが好ましい。ヤング率が高いほど、フレーク状ガラスは樹脂成型体の補強材として有効に機能するからである。８０GPa以上であれば、樹脂成型体中のフレーク状ガラスの配合率が抑えられ、薄くかつ軽量化された樹脂成型体が容易に得られる。なお、Ｅガラス組成からなるガラスのヤング率が８３GPaであり、このフレーク状ガラスはＥガラス組成と同等のヤング率を示す。
【００２１】
このフレーク状ガラスの各組成成分含有率は、以下の範囲である。SiO₂は、ガラスの耐酸性を向上させる成分であり、５０mol%未満の場合はこの機能が十分に発揮されず、一方６５mol%を越えると熔融温度が上昇して原料の熔解性が悪化する。このため、５０〜６５mol%である必要があり、５６〜６３mol%が好ましく、さらには５８〜６１mol%が好適である。
【００２２】
Al₂O₃は、ガラスの耐水性を改善する成分であり、４mol%未満の場合はこの機能が十分に発揮されず、一方１５mol%を越えると耐酸性や失透性が悪化する。このため、４〜１５mol%である必要があり、５〜９mol%が好ましく、さらには６〜８mol%が好適である。
【００２３】
CaOは、熔融時のガラス粘度を低下させ、熔解性を向上させる成分である。１０mol%未満の場合は、この機能が十分に発揮されず、一方３２mol%を越えるとガラスが失透し易くなり、熔融状態での均質性を失い、フレーク状に成形するための中空薄膜が形成されなくなる。このため、１０〜３２mol%である必要があり、２０〜３０mol%が好ましく、さらには２１〜２８mol%が好適である。
【００２４】
TiO₂は、B₂O₃やF₂に代わるガラス融剤として有効であり、ガラスの熔解性と化学的な耐久性および強度とを向上させ、ガラスを着色する成分である。TiO₂は必須成分ではなく、５mol%を超えるとガラスが失透し易くなる。このため、０〜５mol%である必要があり、０〜３mol%が好ましい。また、ガラスの着色を問題とする場合は、実質的に含有しないことが好ましい。
【００２５】
ROは、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ストロンチウム(SrO)および酸化バリウム(BaO)の合計であり、これらの少なくとも１種からなる。ROは、B₂O₃やF₂に代わってガラスの熔解性を向上させる成分に相当する。１mol%未満の場合は、この機能が十分に発揮されず、一方１０mol%を超えるとガラスが失透し易くなる。このため、１〜１０mol%である必要があり、１〜８mol%が好ましい。なお、ZnOは熔解および成形時に揮発し易い。
【００２６】
ZrO₂は、ガラスの化学的な耐久性を向上させ、熔解性や失透性を改善するのにとくに有効な成分である。ただし、ZrO₂は５mol%を越えるとガラスが失透し易くなり、熔解性が悪化する。このため、０〜５mol%である必要があり、０〜３mol%が好ましく、さらには０．１〜２mol%が好適である。
【００２７】
R₂Oは、アルカリ金属酸化物Li₂O、Na₂OおよびK₂Oの合計であり、これらの少なくとも１種からなる。R₂Oは、ガラス融剤であり、少量でもガラスの熔解性を向上させ、また失透温度を低下させるのに有効である。一方、５mol%を越えると耐酸性、耐水性および強度が悪化する。このため、R₂Oの含有率は、５mol%(Li₂O ０〜５mol%、Na₂O ０〜５mol%、K₂O ０〜５mol%)である必要があり、３mol%以下(Li₂O ０〜３mol%、Na₂O ０〜３mol%、K₂O ０〜３mol%)が好ましい。
【００２８】
上記成分以外に、酸化マンガン(MnO)、酸化鉄(FeO,Fe₂O₃)などが原料の不純物として混入したり、清澄剤として三酸化硫黄(SO₃)や酸化アンチモン(Sb₂O₃)を少量添加することもある。上記耐水性、耐酸性、耐水性およびヤング率に悪影響を与えないためには、これら不純物や清澄剤の全含有率を５mol%未満にすることが好ましい。
【００２９】
B₂O₃とF₂は、ガラスの失透温度を低下させる点で有効な成分であるが、一方でガラス熔融時に揮発し易く、周囲の環境を汚染する。また、B₂O₃は高価であり、多量に使用されると、ガラスの製造コストが上昇する要因となる。このため、B₂O₃とF₂が実質的に含有されないガラス組成が望まれている。このフレーク状ガラスは、上記組成範囲からなり、B₂O₃とF₂を実質的に含有しないが、その成形性は十分良好である。ここで、実質的に含有しないとは、不純物として含有することはあっても、意図的に添加することはないという趣旨である。
【００３０】
熔融ガラスの粘度が１，０００Ｐのときの温度は作業温度と呼ばれ、ガラスの成形に最も適した温度とされている。作業温度が１，２５０℃以下であれば、ガラス原料を熔融する際の燃料費が軽減され、またガラスの製造装置の熱による腐蝕が抑えられ、装置寿命が延びることになる。このフレーク状ガラスは、ほとんどの場合作業温度が１，２５０℃以下のガラスからなるので、製造コストが低く、また製造装置に負担をかけない。
【００３１】
また、上記作業温度と失透温度との差（以下、「ΔＴ」とする）が大きいほど、ガラス成形時に失透が生じ難くなり、より均質なフレーク状ガラスが高い歩留まりで製造されるようになる。ここで、失透とは、熔融ガラス中に結晶が生成および成長し、熔融ガラスが白濁することをいう。
【００３２】
ΔＴが５０℃以上であるガラスからなるこのフレーク状ガラスは、従来の製造装置を用いて、高性能で安価にかつ歩留まりよく製造される。たとえば、実開昭５９−６９９３０号公報または特開平７−３３４５９号公報に記載の装置を用いて製造される。ただし、これらの装置を用いて製造することに限定するものではない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、この発明をより具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１および２と、参照例１〜９）
下記「表１」および「表２」に記載の組成成分含有率をなるように通常のガラス原料を調合してバッチを製造し、このバッチを１，４５０℃まで加熱し８時間保持して均一に熔融した。その後、熔融ガラスを鉄板上に流し出し、緩やかに常温まで冷却することで徐冷し、ガラスサンプルを得た。そして、このガラスサンプルについて、以下の方法で作業温度、失透温度、化学的耐久性およびヤング率を測定した。
【００３５】
作業温度は、通常の白金球引き上げ法で求めた。
【００３６】
失透温度は、以下の方法で測定した。ガラスサンプルの一部を粉砕し、直径１，１９０〜１，６８０μmの粒状にした。この粒状ガラスをアルコールで洗浄して、白金ボートに入れ、そのまま長さ方向に温度勾配のついた電気炉内に２時間保持した。電気炉から白金ボートを取り出して放冷した後、５０倍の偏光顕微鏡を用いて結晶の出現位置を直接観察し、その最高温度を失透温度とした。
【００３７】
化学的な耐久性としては、耐酸性、耐アルカリ性および耐水性を測定した。耐酸性および耐アルカリ性の測定では、つぎの方法を用いた。ガラスサンプルの一部を、その平均粒径が４２０〜５９０μｍとなるまでボールミルで粉砕し、その粒状ガラスを比重グラム精秤した。つぎに、８０℃に保持した１０重量％の硫酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液中に、この粒状ガラスを７２時間浸漬した後、その重量減少率（％）を算出した。この重量減少率が低いほど、耐酸性または耐アルカリ性が高いことを示す。耐水性の測定では、ＪＩＳＲ３５０２に基づき、アルカリ溶出量を求めた。このアルカリ溶出量が小さいほど、耐水性が高いことを示す。
【００３８】
ガラスのヤング率は、ガラスサンプルを厚さ１０mm、５cm角に切り出し、その両面を鏡面研磨して、超音波法により測定した。上記測定の結果を、下記「表１」および「表２」に併せて記載する。
【００３９】
なお、実施例１の組成からなるガラスについて、公知の方法でフレーク状ガラスを製造したところ、安定して製造できることが確認された。製造装置には、上記実開昭５９−６９９３０号公報に記載の装置を用い、熔融窯を１，４５０℃に、ガラスフィルムを厚さ約５μmになるように設定した。
【００４０】
（比較例１）
このガラス組成は一般的なＣガラス組成であり、実施例１と同様にして、ガラスサンプルを製造し、その物性を測定した。
【００４１】
（比較例２）
このガラス組成は一般的なＥガラス組成であり、実施例１と同様にして、ガラスサンプルを製造し、その物性を測定した。
【００４２】
（比較例３）
このガラス組成は一般的な板ガラス組成であり、実施例１と同様にして、ガラスサンプルを製造し、その物性を測定した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
実施例および比較例を対比することにより、以下のことが判る。実施例１および２では、いずれのガラスも耐酸性がＥガラス組成の１／５以下、耐アルカリ性がＣガラスと板ガラスの１／５以下、耐水性が板ガラスの１／３以下であった。また、組成成分として実質的にB₂O₃とF₂を含有しないことから、製造環境を汚染しない。さらに、ROが５％以下でありヤング率が８０GPa以上であるので、各実施例の組成からなるフレーク状ガラスは、熱可塑性樹脂の補強材に適しており、樹脂成型品の寸法精度を向上させる。
【００４６】
実施例１および２では、作業温度が１，２５０℃以下であり、ガラスの成形作業が容易である。また、実施例１および２では、ΔＴが５０℃以上あり、ガラスを中空薄膜状に安定して成形することが十分可能である。
【００４７】
比較例１に示したＣガラス組成は、耐酸、耐水性に優れるが、耐アルカリ性に劣り、またB₂O₃を含むので好ましくない。比較例２に示したＥガラス組成は、耐酸性が悪く、さらにB₂O₃とF₂を含むので好ましくない。比較例３に示した板ガラ
ス組成は、耐水性、耐アルカリ性が極めて悪い。
【００４８】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、つぎのような効果を奏する。
請求項１および２に記載の発明によれば、耐酸性および耐アルカリ性に優れ、B₂O₃とF₂を含有しないガラスからなるので、製造時の環境汚染と使用環境の変化による性能劣化とを生じ難いフレーク状ガラスが得られる。また、ガラスの組成成分含有率が適当であるので、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および弾性率が高く、かつ失透温度の低いフレーク状ガラスが得られる。とくに、 Al ₂ O ₃ の含有率が適当であるため、耐水性が十分に改善され、かつ耐酸性と失透性が悪化することのないフレーク状ガラスが確実に得られる。また、 ZrO ₂ の含有率が適当であるため、化学的な耐久性が向上し、かつ熔解性や失透性が改善されたガラスからなるフレーク状ガラスが得られる。
【００４９】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１および２の発明の効果に加えて、ガラスのアルカリ溶出量が０．０１mg以下であるので、耐水性に優れ、溶液中に浸漬される用途に適したフレーク状ガラスが得られる。
【００５０】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３の発明の効果に加えて、ガラスのヤング率が８０GPa以上であるので、樹脂成型体の補強材として有効に機能するフレーク状ガラスが得られる。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜４の発明の効果に加えて、粘度１，０００Ｐのときのガラスの温度が１，２５０℃以下であるので、製造装置に負担をかけず、装置寿命を延長させるフレーク状ガラスが得られる。
【００５５】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１〜５の発明の効果に加えて、ΔＴが５０℃以上であるので、従来の製造装置を用いても、容易かつ歩留まりよく製造されるフレーク状ガラスが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flaky glass which is a reinforcing filler to be blended in a resin molded body or paint.
[0002]
[Prior art]
Flaked glass is a glass flake having an average thickness of 1 to 15 μm and an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of 2 to 1,000, and is widely used as a reinforcing filler for resin compositions and paints. ing. Here, the average particle diameter is a value obtained as the square root of the area perpendicular to the thickness of the glass flakes. When the flaky glass is blended in the resin matrix, the strength and dimensional molding accuracy of the resin molded body are improved. Moreover, when it mix | blends with a coating material and is apply | coated to a metal or concrete surface, it will form a coating film and will function as a lining material which prevents corrosion.
[0003]
As compositions suitable for flaky glass , JP-A-63-201041 describes those corresponding to C glass, E-glass and plate glass, and JP-A-9-110453 describes those having excellent alkali resistance. Yes. Flakes of glass composed of these compositions are characterized by strength and chemical characteristics, and are used for various applications depending on the characteristics. For example, flaky glass with a C glass composition is excellent in acid resistance and water resistance, and is effectively blended into a paint made of a thermosetting resin and applied to the surface of metal or concrete to effectively prevent the surface corrosion. To prevent. Moreover, since the flaky glass of E glass composition is excellent in intensity | strength, the dimension shaping | molding precision and rigidity of a resin molding are improved by mix | blending with a thermoplastic resin. Furthermore, the flaky glass having excellent alkali resistance significantly extends the battery life by being used as a filler for holding the electrolyte of an alkaline battery.
[0004]
These flaky glasses can be produced, for example, by the method described in JP-A-59-69930, and are put into practical use. This method is roughly as follows. A predetermined glass material is melted by heating to a temperature of 1,300 ° C. or higher in a melting tank, and a molten glass substrate is drawn out from the bottom hole of the tank. A gas is pumped into the molten glass substrate using an air feed tube to form a hollow thin film, and the hollow thin glass is directly drawn into the pull roller. The glass melt is formed into a film by the action of the pressure gas and the pull roller, and is pulverized when passing through the pull roller to form flaky glass . Considering such a production process, the flaky glass is required to have excellent meltability, to have an appropriate temperature-viscosity characteristic, and to have a devitrification temperature lower than the molding temperature.
[0005]
Therefore, the C glass and the alkali-resistant glass contain 10 mol% or more of alkali metal oxide in the glass composition to improve the meltability, the temperature viscosity property and the devitrification temperature. In the E glass composition containing almost no alkali metal, B ₂ O ₃ and F ₂ are introduced to improve the meltability and formability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, the range of use of lining materials and coating materials has expanded, and flaky glass is required to have higher performance so that it can withstand use in a special environment.
[0007]
The physical properties of the flaky glass differ depending on the composition, and those that are suitable for the intended use have been selected. For example, the E glass composition and the alkali resistant glass composition are excellent in alkali resistance, while the C glass composition is excellent in acid resistance and water resistance. Each glass composition is excellent in chemical durability on one side, but on the other hand, the durability of the counter electrode is extremely inferior. That is, there is currently no flaky glass that has a comprehensive chemical property that is above a certain level and that is sufficiently durable for use in rapidly changing environments.
[0008]
In the C glass composition and the E glass composition, B ₂ O ₃ and F ₂ are essential components for improving meltability and formability. These components tend to volatilize and scatter around to cause environmental pollution during melting, and cause problems such as erosion of the furnace wall and heat storage kiln of the melting kiln to reduce the life of the kiln.
[0009]
This invention is made paying attention to said subject. The purpose of the glass is flaky glass that has excellent chemical durability and strength, and is effective as a filler for resin moldings and paints for various applications to improve strength, extend life, and prevent cracks and peeling. Is to provide. Furthermore, since this flaky glass does not contain B ₂ O ₃ and F ₂ in the glass composition, it has a feature that it does not contaminate the surrounding environment during melt molding.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the flaky glass of the present invention has a composition component content of mole percent,
Silicon dioxide (SiO ₂ ) 58-61%,
Aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) 6-8%,
Calcium oxide (CaO) 21-28%,
Zirconium oxide (ZrO ₂ ) 0.1-2%,
RO (MgO + ZnO + SrO + BaO) 1-8%,
_{_{R 2 O (Li 2 O +}} Na 2 O + K 2 O) 0~3%
The total content of these composition components is 95% or more, and the glass is substantially free of boron (B ₂ O ₃ ) and fluorine (F ₂ ) .
When glass flakes of the invention described in claim 2, in which the invention described in claim 1, wherein the glass has been screened to an average particle diameter 420～590Myu m are pulverized into particulate glass, 80 The weight reduction rate when immersed in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution for 72 hours at 1.5 ° C. is 1.5% or less, and the weight reduction rate when immersed in a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 80 ° C. for 72 hours. 3% or less.
[0011]
The flaky glass of the invention described in claim 3 is the glass of the invention described in claim 1 or 2 , wherein the alkali elution amount of the glass measured based on JIS R3502 is 0.01 mg or less.
[0012]
The flaky glass of the invention described in claim 4 is the glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the Young's modulus of the glass is 80 GPa or more.
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
The flaky glass of the invention described in claim 5 is the glass according to any one of claims 1 to 4 , wherein the glass has a temperature of 1,250 ° C. or less when the viscosity is 1,000 P. .
[0017]
The flaky glass of the invention according to claim 6 is the invention according to any one of claims 1 to 5 , wherein the glass has a difference between a temperature at a viscosity of 1,000 P and a devitrification temperature of 50 ° C. or more. It is what is.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
This flaky glass is excellent in both acid resistance and alkali resistance. As an index of acid resistance, a weight reduction rate is used when granular glass having an average particle size of 420 to 590 μm is immersed in a sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C. and 10% by weight for 72 hours. The acid resistance of the glass in this index needs to be 1.5% or less. When the weight reduction rate is larger than this, anticorrosion properties as an anticorrosion lining material in an acidic environment cannot be expected. Here, the granular glass is a glass powder obtained by pulverizing a melted bulk glass and selecting it using a sieve having a mesh diameter of 420 to 590 μm and then precisely weighing the specific gravity in grams. For the index of alkali resistance, the weight reduction rate when the granular glass is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide at 80 ° C. and 10% by weight for 72 hours is used. The alkali resistance of the glass in this index needs to be 3% or less. When the weight reduction rate shows a larger value than this, in use in a strong alkaline environment, for example, as a battery separator, components in the flaky glass are eluted into the electrolytic solution, and the function as the separator is not maintained. If it is the above-mentioned C glass composition, the acid resistance is as good as 0.4 to 0.6%, but the alkali resistance is as poor as 15 to 17%. If it is E glass composition, acid resistance will be bad with 6-8%, and alkali resistance will not be enough with 3-5%. With an alkali-resistant glass composition, the alkali resistance is good at 1 to 3%, but the acid resistance is 1 to 3%, which is not sufficient. Therefore, this flaky glass is excellent in both acid resistance and alkali resistance as compared with conventionally used glass compositions, and the usage application is not limited.
[0019]
Moreover, this flaky glass is also excellent in water resistance. For the water resistance index, the alkali elution amount from the granular glass based on JIS R3502 is used. The flaky glass is preferably made of glass having an alkali elution amount of 0.01 mg or less. When the water resistance exceeds 0.01 mg, when the flaky glass is blended in the resin, the surface strength of the resin molding is reduced. In the C glass composition, E glass composition or alkali-resistant glass composition, the water resistance is 0.01 mg or less, but in the plate glass composition, the water resistance is 0.03 mg, which is extremely poor. This flaky glass is equivalent to conventional glass compositions with respect to water resistance, and is excellent in acid resistance and alkali resistance, and is therefore suitable for applications that are always immersed in a solution. For example, if it is used as an electrolyte solution holding material for an alkaline battery, it is more durable than a conventional C glass composition, and the battery life can be further extended.
[0020]
Furthermore, the Young's modulus of the glass is preferably 80 GPa or more. This is because the higher the Young's modulus, the more effectively the flaky glass functions as a reinforcing material for the resin molding. If it is 80 GPa or more, the blending ratio of the flaky glass in the resin molded body is suppressed, and a thin and lightweight resin molded body can be easily obtained. In addition, the Young's modulus of the glass which consists of E glass composition is 83 GPa, and this flaky glass shows the Young's modulus equivalent to E glass composition.
[0021]
Each composition component content rate of this flake shaped glass is the following ranges. SiO ₂ is a component that improves the acid resistance of glass. When the amount is less than 50 mol%, this function is not sufficiently exhibited. On the other hand, when it exceeds 65 mol%, the melting temperature rises and the meltability of the raw material deteriorates. For this reason, it needs to be 50-65 mol%, 56-63 mol% is preferable, and also 58-61 mol% is suitable.
[0022]
Al ₂ O ₃ is a component that improves the water resistance of the glass. When the amount is less than 4 mol%, this function is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 15 mol%, the acid resistance and devitrification properties deteriorate. For this reason, it is necessary to be 4-15 mol%, 5-9 mol% is preferable, and 6-8 mol% is more suitable.
[0023]
CaO is a component that lowers the glass viscosity during melting and improves meltability. When the amount is less than 10 mol%, this function is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 32 mol%, the glass tends to be devitrified, the homogeneity in the molten state is lost, and a hollow thin film for forming into flakes is formed. It will not be done. For this reason, it is necessary to be 10 to 32 mol%, preferably 20 to 30 mol%, and more preferably 21 to 28 mol%.
[0024]
TiO ₂ is effective as a glass flux in place of B ₂ O ₃ and F ₂ , and is a component that improves glass meltability, chemical durability and strength, and colors the glass. TiO ₂ is not an essential component, and if it exceeds 5 mol%, the glass tends to devitrify. For this reason, it needs to be 0-5 mol%, and 0-3 mol% is preferable. Moreover, when making coloring of glass into a problem, it is preferable not to contain substantially.
[0025]
RO is the total of magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), strontium oxide (SrO) and barium oxide (BaO), and consists of at least one of these. RO corresponds to a component that improves the meltability of glass in place of B ₂ O ₃ or F ₂ . When the amount is less than 1 mol%, this function is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol%, the glass tends to be devitrified. For this reason, it needs to be 1-10 mol%, and 1-8 mol% is preferable. ZnO is volatile during melting and molding.
[0026]
ZrO ₂ is a particularly effective component for improving the chemical durability of glass and improving its melting and devitrification properties. However, if ZrO ₂ exceeds 5 mol%, the glass tends to devitrify and the meltability deteriorates. For this reason, it needs to be 0-5 mol%, 0-3 mol% is preferable and 0.1-2 mol% is further more suitable.
[0027]
R ₂ O is the total of the alkali metal oxides Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O, and consists of at least one of these. R ₂ O is a glass flux, and is effective for improving the meltability of glass and lowering the devitrification temperature even in a small amount. On the other hand, when it exceeds 5 mol%, acid resistance, water resistance and strength deteriorate. For this reason, the content of R ₂ O must be 5 mol% (Li ₂ O 0 to 5 mol%, Na ₂ O 0 to 5 mol%, K ₂ O 0 to 5 mol%), and 3 mol% or less (Li ₂ O _{O 0~3mol%, Na 2 O 0~3mol} %, K 2 O 0~3mol%) are preferred.
[0028]
In addition to the above components, manganese oxide (MnO), iron oxide (FeO, Fe ₂ O ₃ ), etc. are mixed as impurities in the raw material, and sulfur trioxide (SO ₃ ) and antimony oxide (Sb ₂ O ₃ ) are used as fining agents. May be added in small amounts. In order not to adversely affect the water resistance, acid resistance, water resistance and Young's modulus, the total content of these impurities and clarifiers is preferably less than 5 mol%.
[0029]
B ₂ O ₃ and F ₂ are effective components in terms of lowering the devitrification temperature of the glass, but on the other hand, they tend to volatilize during glass melting and pollute the surrounding environment. Further, B ₂ O ₃ is expensive, and if used in a large amount, it becomes a factor that increases the manufacturing cost of glass. For this reason, a glass composition substantially free of B ₂ O ₃ and F ₂ is desired. This flaky glass has the above composition range and does not substantially contain B ₂ O ₃ and F ₂ , but its moldability is sufficiently good. Here, “substantially not contained” means that it may be contained as an impurity but not intentionally added.
[0030]
The temperature when the viscosity of the molten glass is 1,000 P is called the working temperature, and is the most suitable temperature for glass molding. If the working temperature is 1,250 ° C. or lower, the fuel cost for melting the glass raw material is reduced, the corrosion of the glass manufacturing apparatus due to heat is suppressed, and the life of the apparatus is extended. In most cases, the flaky glass is made of glass having a working temperature of 1,250 ° C. or lower, so that the production cost is low and the production apparatus is not burdened.
[0031]
Further, as the difference between the working temperature and the devitrification temperature (hereinafter referred to as “ΔT”) is larger, devitrification is less likely to occur at the time of glass molding, so that a more uniform flaky glass is produced with a high yield. Become. Here, devitrification means that a crystal | crystallization produces | generates and grows in molten glass, and molten glass becomes cloudy.
[0032]
This flaky glass made of glass having a ΔT of 50 ° C. or more is produced with high performance, low cost and high yield using a conventional production apparatus. For example, it is manufactured using the apparatus described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 59-69930 or Japanese Patent Laid-Open No. 7-33459. However, it is not limited to manufacturing using these apparatuses.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
[0034]
(Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 to 9 )
A normal glass raw material was prepared so as to have the composition component contents described in “Table 1” and “Table 2” below, and a batch was manufactured. The batch was heated to 1,450 ° C. and held for 8 hours to be uniform. Melted in Thereafter, the molten glass was poured out on an iron plate and slowly cooled to room temperature to obtain a glass sample. And about this glass sample, working temperature, devitrification temperature, chemical durability, and Young's modulus were measured with the following method.
[0035]
The working temperature was determined by the usual platinum ball pulling method.
[0036]
The devitrification temperature was measured by the following method. A part of the glass sample was pulverized into granules having a diameter of 1,190 to 1,680 μm. The granular glass was washed with alcohol, placed in a platinum boat, and kept in an electric furnace with a temperature gradient in the length direction for 2 hours. After the platinum boat was taken out from the electric furnace and allowed to cool, the appearance position of the crystal was directly observed using a 50 × polarization microscope, and the maximum temperature was defined as the devitrification temperature.
[0037]
As chemical durability, acid resistance, alkali resistance and water resistance were measured. In the measurement of acid resistance and alkali resistance, the following method was used. A part of the glass sample was pulverized with a ball mill until the average particle diameter became 420 to 590 μm, and the granular glass was precisely weighed in terms of specific gravity. Next, 10 wt% sulfuric acid aqueous solution or sodium hydroxide solution kept at 80 ° C., after the particle-shaped glass was immersed for 72 hours, was calculated the weight reduction rate (%). The lower the weight loss rate, the higher the acid resistance or alkali resistance. In the measurement of water resistance, the alkali elution amount was determined based on JIS R3502. It shows that water resistance is so high that this alkali elution amount is small.
[0038]
The Young's modulus of the glass was measured by an ultrasonic method by cutting a glass sample to a thickness of 10 mm and a 5 cm square, mirror-polishing both surfaces. The results of the above measurements are also described in the following “Table 1” and “Table 2”.
[0039]
In addition, about the glass which consists of a composition of Example 1 , when flaky glass was manufactured by the well - known method, it was confirmed that it can manufacture stably. As a manufacturing apparatus, an apparatus described in the above-mentioned Japanese Utility Model Laid-Open No. 59-69930 was used, and the melting furnace was set to 1,450 ° C. and the glass film was set to have a thickness of about 5 μm.
[0040]
(Comparative Example 1)
This glass composition was a general C glass composition. In the same manner as in Example 1, a glass sample was produced and its physical properties were measured.
[0041]
(Comparative Example 2)
This glass composition was a general E glass composition. In the same manner as in Example 1, a glass sample was produced and its physical properties were measured.
[0042]
(Comparative Example 3)
This glass composition is a general plate glass composition, a glass sample was produced in the same manner as in Example 1, and the physical properties thereof were measured.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
The following can be understood by comparing the examples and the comparative examples. In Examples 1 and 2 , both glasses had acid resistance of 1/5 or less of the E glass composition, alkali resistance of 1/5 or less of C glass and plate glass, and water resistance of 1/3 or less of plate glass. Further, since it does not substantially contain B ₂ O ₃ and F ₂ as composition components, it does not pollute the manufacturing environment. Furthermore, since RO is 5% or less and Young's modulus is 80 GPa or more, the flaky glass having the composition of each example is suitable as a reinforcing material for thermoplastic resin and improves the dimensional accuracy of the resin molded product. .
[0046]
In Examples 1 and 2 , the working temperature is 1,250 ° C. or lower, and the glass forming work is easy. In Examples 1 and 2 , ΔT is 50 ° C. or higher, and it is sufficiently possible to stably form the glass into a hollow thin film.
[0047]
The C glass composition shown in Comparative Example 1 is excellent in acid resistance and water resistance, but is inferior in alkali resistance and contains B ₂ O _3, which is not preferable. The E glass composition shown in Comparative Example 2 is not preferable because it has poor acid resistance and further contains B ₂ O ₃ and F ₂ . The plate glass composition shown in Comparative Example 3 has extremely poor water resistance and alkali resistance.
[0048]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, the following effects can be obtained.
According to the first and second aspects of the present invention, since the glass is excellent in acid resistance and alkali resistance and does not contain B ₂ O ₃ and F ₂ , performance deterioration due to environmental pollution during production and changes in the usage environment It is possible to obtain a flaky glass that is less likely to cause the occurrence of slag. Further, since the glass composition component content is appropriate, flaky glass having high acid resistance, alkali resistance, water resistance and elastic modulus and low devitrification temperature can be obtained. In particular, since the content of Al ₂ O ₃ is appropriate, a flaky glass having a sufficiently improved water resistance and no deterioration in acid resistance and devitrification can be obtained with certainty. In addition, since the ZrO ₂ content is appropriate, a flaky glass made of glass with improved chemical durability and improved meltability and devitrification is obtained.
[0049]
According to the third aspect of the invention, in addition to the effects of the first and second aspects of the invention, since the alkali elution amount of the glass is 0.01 mg or less, the glass is excellent in water resistance and is immersed in the solution. glass flakes suitable is obtained.
[0050]
According to the invention described in claim 4, in addition to the effect of the invention of claim 1 to 3, the glass Young's modulus is at least 80 GPa, the glass flakes to effectively function as a reinforcing material of the resin molded body can get.
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
According to the fifth aspect of the invention, in addition to the effects of the first to fourth aspects of the invention, the temperature of the glass at a viscosity of 1,000 P is 1,250 ° C. or less. Thus, a flaky glass that extends the life of the apparatus is obtained.
[0055]
According to the invention of claim 6 , in addition to the effects of the inventions of claims 1 to 5 , since ΔT is 50 ° C. or higher, the flakes can be produced easily and with a high yield even using a conventional production apparatus. Glass is obtained.

Claims

組成成分含有率が、モルパーセントで、The composition component content is in mole percent,
二酸化ケイ素Silicon dioxide (SiO(SiO ₂₂ )) ５８〜６１％、        58-61%,
酸化アルミニウムAluminum oxide (Al(Al ₂₂ OO _3Three ) ) ６〜８％、    6-8%,
酸化カルシウムCalcium oxide (CaO) (CaO) ２１〜２８％、      21-28%,
酸化ジルコニウムZirconium oxide (ZrO(ZrO ₂₂ )) ０．１〜２％、  0.1-2%,
RO(MgO+ZnO+SrO+BaO)RO (MgO + ZnO + SrO + BaO) １〜８％、    1-8%,
RR ₂₂ O(LiO (Li ₂₂ O+NaO + Na ₂₂ O+KO + K ₂₂ O)O) ０〜３％          0-3%
であり、これら組成成分の合計含有率が９５％以上であって、かつ、実質的にボロンThe total content of these components is 95% or more, and substantially boron. (B(B ₂₂ OO _3Three )) とフッ素And fluorine (F(F ₂₂ )) とを含有しないガラスからなる、フレーク状ガラス。Flaked glass made of glass that does not contain.

前記ガラスは、粒状ガラスに粉砕されて平均粒径４２０〜５９０μThe glass is crushed into granular glass and has an average particle size of 420 to 590 μm. mm となるように選別された場合に、８０℃、１０重量％の硫酸水溶液に７２時間浸漬したときの重量減少率が１．５％以下であり、かつ８０℃、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬したときの重量減少率が３％以下である、請求項１に記載のフレーク状ガラス。The weight reduction rate when immersed in an aqueous sulfuric acid solution at 80 ° C. and 10% by weight for 72 hours is 1.5% or less, and an aqueous sodium hydroxide solution at 80 ° C. and 10% by weight. The flaky glass according to claim 1, wherein a weight reduction rate when immersed in the glass for 72 hours is 3% or less.

ＪＩＳＲ３５０２に基づいて測定された前記ガラスのアルカリ溶出量が、０．０１ mg 以下である請求項１または２に記載のフレーク状ガラス。 The flaky glass according to claim 1 or 2, wherein the alkali elution amount of the glass measured based on JIS R3502 is 0.01 mg or less .

上記ガラスのヤング率が８０ GPa 以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレーク状ガラス。 The flaky glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass has a Young's modulus of 80 GPa or more .

上記ガラスは粘度１，０００Ｐのときの温度が１，２５０℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレーク状ガラス。 The flaky glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the glass has a viscosity of 1,000 P or less when the viscosity is 1,000 P.

上記ガラスは粘度１，０００Ｐのときの温度と失透温度との差が５０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレーク状ガラス。 The flaky glass according to any one of claims 1 to 5, wherein the glass has a difference between a temperature at a viscosity of 1,000 P and a devitrification temperature of 50 ° C or more .